CN1055934C - 用于制备苯乙烯－α烯烃共聚物的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，该催化剂含有茂钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝。使用该催化剂进行苯乙烯-α烯烃共聚合时，得到具有间规苯乙烯链段的嵌段共聚物或者具有弹性或弹性/塑性特性的无规共聚物。同时催化效率和苯乙烯的转化率都较高。该催化剂可用于苯乙烯-α烯烃的聚合工艺中。
Description
本发明涉及用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂。
采用自由基聚合制备的无规聚苯乙烯(aps)虽然已广泛应用于电器、办公用品、包装容器、家具和其它工业材料等。但由于其耐热、耐化学腐蚀性能差，不能在高温及化学腐蚀的环境中使用。间规聚苯乙烯(sps)具有较好的耐热、耐化学腐蚀性，但由于间规聚苯乙烯(sps)的玻璃化转变温度(90～100℃)和熔点(270℃)都高，只有在高温时才能注射成型，这样势必会影响其冲击性能。另外，间规聚苯乙烯还有同聚烯烃和无机填料相容性差的缺点。文献US5260394提出由过渡金属化合物和烷基铝氧烷催化体系使苯乙烯与乙烯共聚合，得到的共聚物具有间规聚苯乙烯链段，玻璃化转变温度为80℃，特性粘度为0.07～20dl/g，适合于低温注射成型。文献JP90,296,812采用BuLi为催化剂引发苯乙烯阴离子聚合后，在Et2NCH2NEt2存在下使乙烯聚合，得到苯乙烯链段为无规的嵌段共聚物。文献EP405446用由2，2-二羟基-3，3二甲基二苯硫醚与TiCl4得到的钛酯化合物以及Ti(o-ipr)4化合物与MAO一起使苯乙烯与乙烯共聚合，得到结晶性交替共聚物。以上文献采用的催化剂存在着催化效率低，得到的共聚物牌号少及性能不够理想等缺点。
为了克服上述文献存在的不足，本发明的目的是提供一种苯乙烯-α烯烃共聚合的催化剂。该催化剂可应用于苯乙烯—乙烯共聚合，制得具有间规苯乙烯长链段的苯乙烯—乙烯嵌段共聚物以及具有弹性或塑性/弹性特性的苯乙烯—乙烯无规共聚物。该催化剂还可使苯乙烯和丙烯共聚合，制得具有间规苯乙烯链段的苯乙烯—丙烯嵌段共聚物。同时，该催化剂还具有催化效率高和使苯乙烯转化率提高的优点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：在制备苯乙烯-α烯烃共聚物时，所用的催化剂，包含分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷以及具有通式为III的有机铝化合物；
R1Ti(OR2)3 I
Al(R4)3 III
式中R1为环戊二烯基；
R2为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
R4为含1～4个碳原子的烷基；
X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
上述技术方案中烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R3为甲基；有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基；所用α烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1；烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为150～1750；有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。
催化剂组份I茂钛化合物用以下方法制备：由相应的茂基三卤化钛与醇或酚在胺化合物存在下反应得到。具体步骤为：醇或酚和胺化合物的混合物缓慢滴加到由芳香烃所稀释的茂基三卤化钛中，滴加时间为0.5～5小时，茂基三卤化钛与醇的克分子比为1∶1～3，胺化合物与醇或酚的克分子比约为1～2∶1，然后在0～80℃条件下反应，反应时间为5～40小时，用过滤的方法除去反应产物中的固体，并用减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用5～7个碳的烷烃萃取，并除去可挥发物后，产物为亮黄色粘液或固体，即结构式为R1Ti(OR2)3的茂钛化合物I，该产物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于进行聚合反应。
上述制备方法中采用的茂基三卤化钛的卤元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是环戊二烯基。所用的醇或酚为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物为三乙胺、二乙胺等。所用的溶剂为芳香烃，常用的是苯。
催化剂组份II烷基铝氧烷(MAO)的制备方法：由铝有机化合物与水反应而得。常用的铝有机化合物有烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝，以及卤代烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基氯化铝等。
反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基铝与水的克分子比为1∶0.5～2.5，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。具体步骤为：将含结晶水的无机盐和稀释剂甲苯加入到反应器中，然后在-20～0℃温度下缓慢滴入烷基铝的甲苯溶液，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，将温度升到大于30℃，使反应在30～100℃温度下完成，反应时间为10～40小时。反应结束后，将带有固体的溶液过滤，滤液蒸去可挥发物后得到白色固体产物，即得到结构式为II的烷基铝氧烷。其中R3为C1～C4的烷基，X＝6～30。
利用本发明催化剂的聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂或稀释剂包括：烷烃，如己烷、庚烷、辛烷和环己烷等。芳香烃有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。卤代烷烃有1，2-二氯乙烷和氯苯等。
本发明由于在茂钛化合物I和烷基铝氧烷II中加入了第三组份通式为III的有机铝化合物，使苯乙烯与α烯烃共聚合，得到具有间规苯乙烯链段的嵌段共聚物或者具有弹性或弹性/塑性特性的无规共聚物，实现了催化剂的多功能性，同时催化效率和苯乙烯的转化率都较高，取得了较好的效果。
【实施例1】
茂钛化合物的制备
装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤干燥和清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在一小时内滴加由9.3ml苯甲醇(90毫克分子)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯组成的溶液。滴加开始马上有白色固体析出，滴加完毕后，继续搅拌并升温至回流反应20小时，反应结束后，将反应物冷却至室温过滤，并用苯洗两次，得到12.2克固体和棕色滤液。滤液用减压法蒸去溶剂后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取这一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷，得到11.1克亮黄色粘液，产率约为85％，产物经1H-NMR测定，证实具有以下结构：C5H5Ti(OCH2·C6H5)3，将其配成0.01M的甲苯溶液备用。
MAO的制备
装有电磁搅拌的1L反应器中加入62.0克经磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃搅拌下，滴加400ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，80分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在1小时内使温度达到60℃，并继续反应24小时。反应混合物过滤除去固体，滤液在20℃下用真空泵抽2小时，除去部分甲苯，然后在40℃下将甲苯等挥发物除去，得到27.5克称之为MAO的白色固体，产率约39％。【实施例2】
在250ml反应瓶中，加入50ml甲苯，10ml苯乙烯和通入乙烯气体至饱和，总压力为0.105MPa，加入实施例1制备的MAO0.4克和1.0M三甲基铝0.5ml和钛化合物甲苯溶液0.6ml及三异丁基铝0.5ml(1.3M)，在60℃下聚合2小时。在聚合过程中，继续通入乙烯以补充因聚合而消耗的乙烯单体，维持体系的压力不变，得到粉粒状苯乙烯—乙烯嵌段聚合产物2.30克，催化效率为8.02千克聚合物/克钛，聚合产物中苯乙烯链节含量约为69mol％，熔点255℃。【实施例3】
MAO的制备
与实施例1相类似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量为83.5克，反应混合物经过过滤后得到的滤液首先在40℃下用真空泵抽4小时，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固体，产率为35％。【实施例4】
在250ml反应瓶中，加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯气体至饱和，总压力为0.105MPa。加入实施例1制备的钛化合物溶液0.8ml，实施例3制备的MAO 0.7克，1ml浓度为0.2M的Al(CH3)3，得到橡胶状苯乙烯—乙烯无规聚合物3.8克，催化效率为9.94千克聚合物/克钛，聚合产物中苯乙烯链节含量约为40mol％，共聚物的玻璃化转变温度为21℃。【实施例5】
在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，实施例1制备的钛化合物溶液2ml，实施例3制备的MAO 0.2克，通入丙烯，在50℃下聚合10分钟(0.105MPa压力下)，然后，加入浓度为2M的三异丁基铝1ml，苯乙烯10ml，在50℃下聚合2小时，得到苯乙烯—丙烯嵌段聚合物6.3克，催化效率为6.59千克聚合物/克钛。共聚产物中丙烯链节含量为15mol％，聚合物熔点255℃。【实施例6】
在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，5ml苯乙烯和通入乙烯气体至饱和，总压力0.105MPa，加入钛化合物为环戊二烯三苯氧基钛0.009mmol，实施例3制备的MAO 0.7克，三甲基铝(0.15M)1.0ml，得到乙烯—苯乙烯共聚产物3.5克，催化效率为8.14千克聚合物/克钛，聚合物中乙烯链节含量72mol％。共聚物玻璃化转变温度为28.2℃。【实施例7】
在250ml反应瓶中加入甲苯10ml，10ml苯乙烯，0.5ml浓度为2M的三异丁基铝，实施例1制备的钛化合物甲苯溶液2ml和MAO滤液0.2克，在60℃下聚合1小时，通入丙烯气体至饱和，总压力0.105MPa，反应1小时无明显吸收，得到苯乙烯—丙烯嵌段聚合物2.0克，催化效率为2.09千克聚合物/克钛。【实施例8】
将装有加料孔、气体导入管和磁力搅拌子的250ml三颈烧瓶经加热、真空干燥除氢后，通入氮气，使体系压力维持760mmHg。然后加入实施例3制备的MAO 4.0mmol，2ml三甲基铝(1.0M)和实施例1所制备的茂钛化合物20μmol，20ml甲苯，在30℃下反应15分钟，升温至60℃，通入计量丙烯单体，预聚10分钟后，同时加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝，聚合2小时，产物重8.4克，催化效率为8.75千克聚合物/克钛，沸丁酮抽提8小时，冷却至30℃，沉淀物重1.51克。Tm＝238.9℃，Tg＝89℃。经13C-NMR分析，sPS6 5.8mol％，aPP34.2mol％。沸丁酮不溶部分用沸庚烷抽提8小时，可溶。经抽干庚烷后，再用40℃四氢呋喃抽提4小时，可溶部分聚合物0.82克，经13C-NMR分析，sPS28.5mol％，aPP71.5％。DSC分析无结晶熔融峰，Tg＝78℃。【实施例9】
在250ml反应瓶中加入实施例3制备的MAO 4.0mmol，三甲基铝0.7ml(0.5M)和环戊二烯基三正丁氧基钛20μmol，20ml甲苯，在压力0.105MPa、温度为60℃下，丙烯预聚合10分钟，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝。得苯乙烯—丙烯嵌段共聚反应产物8.1克，催化效率为8.47千克聚合物/克钛，聚合物中丙烯链节含量为23mol％，聚合物熔点为251℃。【实施例10】
在250ml反应瓶中加入实施例3制备的MAO 4.0mmol，三甲基铝1ml(0.6M)和环戊二烯基三异丁氧基钛20μmol，20ml甲苯，在压力0.105MPa、温度为60℃下，丙烯预聚合10分钟，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝。得苯乙烯—丙烯嵌段共聚反应产物6.3克，催化效率为7.9千克聚合物/克钛，聚合物熔点为242℃。【实施例11】
钛化合物的制备
装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤干燥和氮气清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在1小时内滴加醇分别为：甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇，1-甲基丙醇，叔丁醇，环己醇，12.5ml三乙胺和50ml苯组成的溶液，得到亮黄色液体环戊二烯三烷氧基钛CpTi(OR)3。
其中OR为OCH3，OC2H5，O-nC4H9，O-t-C4H9的产率分别为85％、87％、82％和84％，将这些钛化合物配制成0.014M甲苯溶液。【实施例12】
MAO的制备
装有电磁搅拌的1L反应器中加入62.0克经磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃搅拌下，滴加400ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，80分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在1小时内使温度达到60℃，并继续反应24小时。反应混合物过滤除去固体后得到的滤液在60℃真空干燥下抽5小时得到27.6克MAO，产率为40％。【实施例13】
苯乙烯—乙烯无规共聚物
将装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例11制备的环戊二烯三(甲氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例12制备的MAO0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率3.74千克聚合物/克钛，共聚产物得率1.8克。DSC测试分析表明，THF可溶物具有单一玻璃化转变(Tg)，13C-NMR分析表明，THF可溶物为无规(非晶)共聚物，而THF不溶物混合物有两个Tg和两个熔融峰(Tm)，13C-NMR分析表明，THF不溶物为间规聚苯乙烯和聚乙烯混合物。【实施例14】
在装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例11制备的环戊二烯三(乙氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例12制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率4.02千克聚合物/克钛，共聚产物得率2.0克。【实施例15】
在装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例11制备的环戊二烯三(丁氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例12制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率4.0千克聚合物/克钛，共聚产物得率1.9克。【实施例16】
在装有搅拌的250ml反应瓶中加入甲苯20ml，加入实施例11制备的环戊二烯三(叔丁氧基)钛化合物溶液0.8ml(11.2μmol)，实施例12制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，在60℃油浴中反应1～2分钟后，置于室温(25℃)，用乙烯置换一次，然后通乙烯至饱和，迅速注入苯乙烯10ml，置反应瓶中于60℃反应1小时。在聚合过程中，继续通入乙烯始终保持总压力为0.105MPa。反应体系用5％的盐酸甲醇溶液终止反应，产物过滤，在真空下干燥称重，共聚产物用四氢呋喃萃取分级。可溶物呈硬胶状，不可溶物为粉状，催化效率2.0千克聚合物/克钛，共聚产物得率1.0克。【实施例17】
在装有搅拌的250ml三口瓶真空干燥2小时，充氮气维持正压，加入30ml甲苯，加入实施例12制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，实施例11制备的环戊二烯三丁氧基钛化合物11.2μmol(0.8ml)，在80℃下活化1～5分钟，通乙烯维持压力880mmHg，反应1小时，然后加入1ml 1.25M的三异丁基铝，迅速加入经0.3ml三异丁基铝处理的苯乙烯混合液20ml，继续在80℃反应2小时。反应产物经5％酸性甲醇终止后，过滤真空干燥，共聚产物8.5克，催化效率为15.88千克聚合物/克钛。共聚产物经丁酮-2抽提除去无规聚苯乙烯均聚物，然后用氯仿抽提间规聚苯乙烯均聚物，不溶于氯仿的是共聚物和聚乙烯均聚物，GPC曲线呈单一对称峰，故认为该级分为共聚物，共聚物得率6.8克(80％)，苯乙烯链节88.5mol％。DSC分析表明，共聚物的Tg为85℃，熔点分别为260℃和120℃，证明所合成的共聚物具有间规聚苯乙烯链的sPS-b-PE嵌段共聚物。【实施例18】
将装有搅拌的250ml三口瓶真空干燥2小时，充氮气维持正压，加入30ml甲苯，加入实施例12制备的MAO 0.45克，三甲基铝(TMA)1ml(0.7M)，实施例11制备的环戊二烯三甲氧基钛化合物11.2μmol(0.8ml)，在80℃下活化1～5分钟，通乙烯维持压力880mmHg，反应1小时，然后加入1ml 1.25M的三异丁基铝，迅速加入经0.3ml三异丁基铝处理的苯乙烯混合液20ml，继续在80℃反应2小时。反应产物经5％酸性甲醇终止后，过滤真空干燥，共聚产物12.5克，催化效率为23.35千克聚合物/克钛。共聚产物经丁酮-2抽提除去无规聚苯乙烯均聚物，然后用氯仿抽提间规聚苯乙烯均聚物，不溶于氯仿的是共聚物和聚乙烯均聚物，GPC曲线呈单一对称峰，故认为该级分为共聚物，共聚物得率11.8克，苯乙烯链节78.5mol％。DSC分析表明，共聚物的Tg为95℃，熔点分别为256℃和113℃，证明所合成的共聚物具有间规聚苯乙烯链的sPS-b-PE嵌段共聚物。
Claims (6)
1.一种用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，包含分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷，其特征在于上述组份中还含有通式为III的有机铝化合物；
R1Ti(OR2)3 I
Al(R4)3 III
式中R1为环戊二烯基；
R2为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
R4为含1～4个碳原子的烷基；
X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
2.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R3为甲基。
3.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，其特征在于有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基。
4.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，其特征在于所用α烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯-1。
5.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为150～1750。
6.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯-α烯烃共聚物的催化剂，其特征在于有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。
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