KR20230133905A - 트리메틸알루미늄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 트리메틸알루미늄의 제조 방법을 제공한다. 여기에는 촉매 및 용매의 존재 하에, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄의 시스템을 반응시켜, 트리메틸알루미늄 및 금속 M의 염화물을 생성하는 단계가 포함된다. 여기에서 상기 촉매는 전기화학적 서열이 금속 알루미늄 다음에 배열된 금속 또는 그 이온으로부터 선택되고, 상기 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 촉매는 반응 속도를 현저하게 높일 수 있어, 상기 반응이 상압에 가까운 것과 같이 매우 간단한 실험 조건에서 진행될 수 있도록 하며, 반응 수율과 생성물 순도가 더 높다. 또한 생성물에서 부산물인 금속 알루미늄과 미반응 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 없어, 생성물에 대한 처리가 더욱 편리하다.
Description
본 출원은 유기 금속 화학 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리메틸알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다.
트리메틸알루미늄은 매우 중요한 화학공업 원료이다. 트리메틸알루미늄은 다음과 같이 응용된다. (1) 유기 촉매 분야에서, 트리메틸알루미늄은 물과 작용하여 고활성 메틸알루미녹산을 형성할 수 있으며, 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매 시스템에서 가장 중요한 공촉매 중 하나이다. (2) 유기 합성 분야에서, 트리메틸알루미늄과 에틸렌은 올리고머화 반응을 수행하여 고탄소 알킬 알루미늄을 생성하며, 후자는 산화 및 가수분해를 거친 후 직쇄 고급 일차 알코올을 형성할 수 있다. 트리메틸알루미늄으로 염화주석과 반응시켜 메틸주석을 제조할 수 있는 것과 같이 기타 금속 유기 화합물 제조에 사용될 수도 있다. (3) 고분자 화학공업 분야에서, 트리메틸알루미늄과 전이 금속염류로 형성된 촉매 시스템은 올레핀이 입체 특이성 중합 반응을 일으키도록 할 수 있다. (4) 다른 분야에서, 트리메틸알루미늄은 로켓의 액체 연료, 미세 유기 합성의 알킬화 시약 등으로 사용될 수 있다.
종래 기술에서 트리메틸알루미늄 제조 방법은, 마그네슘 알루미늄 합금과 할로겐화 알칸을 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 중국 특허 문헌(출원 공개 번호: CN105175440A, 출원 공개일: 2015년 12월 23일)은 할로메탄과 마그네슘 알루미늄 합금을 에테르류 용매에서 반응시켜 트리메틸알루미늄 에테르 리간드의 착물을 획득한 다음, 고비점의 유기 3급 아민 또는 유기 포스핀으로 치환한 후 상기 착물을 고온 분해하여 트리메틸알루미늄을 획득하는 방법을 공개하였다. 상기 방법은 에테르류 리간드가 트리메틸알루미늄과 견고하게 결합되어 있어 완전히 제거하기 어렵기 때문에 트리메틸알루미늄 생성물의 순도가 낮다.
종래 기술에서 트리메틸알루미늄 제조 방법은 메틸 할로겐화물과 고탄소 사슬 알킬 알루미늄을 반응시키는 단계를 더 포함한다. 예를 들어 미국 특허 문헌(출원 공개 번호: US4948906A, 출원 공개일: 1990년 8월 14일)은 트리에틸알루미늄과 메틸 할로겐화물을 원료로 사용하여, 염화비스무트와 같은 루이스산 촉매의 존재 하에서 리간드 교환을 거쳐 트리메틸알루미늄을 획득하는 방법을 공개하였다. 상기 방법은 트리에틸알루미늄의 양이 과도하여 원료비가 높고, 리간드 교환이 불완전하여 부산물이 많이 생성되며 반응 수율이 낮다.
종래 기술에서 트리메틸알루미늄 제조 방법은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 예를 들어 일본 특허 문헌(출원 공개 번호: JP2009263326A, 출원 공개일: 2009년 11월 12일)은 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 알칼리 금속 반응을 이용한 트리메틸알루미늄의 제조 방법을 공개하였다. 예를 들어 미국 특허 문헌(특허 공개 번호: US5359116A, 출원 공개일: 1994년 10월 25일)은 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속나트륨 반응을 이용한 트리메틸알루미늄의 제조 방법을 공개하였다. 상기 방법에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 반응하면, 부산물인 금속알루미늄이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 표면에 쉽게 감싸져 단단한 쉘을 형성하고, 이에 따라 반응이 계속되지 않아 반응이 불완전하고 반응 수율이 낮으며 부산물인 알루미늄 및 미반응 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 활성이 매우 높아 폐기물 처리의 위험성이 높아진다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 감싸는 금속 알루미늄으로 인한 문제를 해결하기 위해, 중국 특허 문서(출원 공개 번호: CN111072700A, 출원 공개일: 2020년 4월 28일; 출원 공개 번호: CN111116625A, 출원 공개일: 2020년 5월 8일)은 모두 촉매를 사용하지 않고 메틸클로라이드, 나트륨 및 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 반응시켜 트리메틸알루미늄을 제조하는 방법을 공개하였다. 그러나 상기 방법은 실제 작업에서 구현할 수 없다. 금속 나트륨은 투입 후 빠르게 덩어리를 형성하는데, 촉매가 없으면 생성된 알루미늄은 염화메틸과 더 이상 반응하기 어려워 반응 수율이 매우 낮다. 또한 생성된 제품은 일부 금속 나트륨을 원료로 환원시켜 얻은 트리메틸알루미늄뿐이므로, 여전히 금속 알루미늄이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 감싸는 문제를 효과적으로 해결하지 못한다.
따라서, 종래 기술에서는 트리메틸알루미늄 제조 방법에 여전히 미흡한 점이 많으므로, 트리메틸알루미늄 제조 방법의 개발이 매우 중요하다.
본 출원은 종래 기술에서 트리메틸알루미늄 제조의 낮은 반응 속도, 낮은 반응 수율, 엄격한 실험 조건, 많은 부산물 및 어려운 처리 문제를 해결하기 위한 트리메틸알루미늄의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 양상은 트리메틸알루미늄의 제조 방법을 제공한다. 여기에는 촉매 및 용매의 존재 하에, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄의 시스템을 반응시켜, 트리메틸알루미늄 및 금속 M의 염화물을 생성하는 단계가 포함된다. 여기에서 상기 촉매는 전기화학적 서열이 금속 알루미늄 다음에 배열된 금속 또는 그 이온으로부터 선택되고, 상기 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 촉매 및 상기 용매의 존재 하에서, 상기 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 상기 금속 M이 반응하여 알루미늄을 새로 인시튜 생성되고, 상기 새로 생성된 알루미늄과 상기 클로로메탄이 반응하여 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 생성한다.
일 실시방식에 있어서, 상기 클로로메탄은 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 일부 금속 M 혼합 후 다시 주입된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 일부 금속 M은 상기 반응에 필요한 총 금속 M에 대한 중량비가 (0.001 내지 0.5):1이다.
일 실시방식에 있어서, 상기 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 획득하는 과정은 다음과 같다: 상기 촉매 및 개시제의 존재 하에서, 금속 알루미늄을 클로로메탄과 반응시켜 생성한다.
일 실시방식에 있어서, 상기 개시제는 요오드 홑원소 물질, 1,2-디브로모에탄, 메틸 아이오다이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 촉매는 전기화학적으로 금속 알루미늄 다음에 배열된 IB족 금속 또는 그 이온, IIB족 금속 또는 그 이온, IIIB족 금속 또는 그 이온, IVB족 금속 또는 그 이온, VB족 금속 또는 그 이온, VIB족 금속 또는 그 이온, VIIB족 금속 또는 그 이온, VIII족 금속 또는 그 이온, IIIA족 금속 또는 그 이온 및 IVA족 금속 또는 그 이온 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 촉매는 전기화학적으로 금속 알루미늄 다음에 배열된 IB족 금속 또는 그 이온 및 VIII족 금속 또는 그 이온 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 촉매는 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 철 및 로듐 중 적어도 하나의 금속 홑원소 물질 또는 그 이온으로부터 선택되거나, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 철 및 로듐 중 적어도 둘로 구성되는 합금으로부터 선택된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 촉매는 상기 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드 중 알루미늄 원소에 대한 중량비가 (0.0001 내지 0.1):1이다.
일 실시방식에 있어서, 상기 금속 M은 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 중 적어도 하나의 금속 홑원소 물질로부터 선택되거나, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 중 적어도 둘로 구성되는 합금으로부터 선택된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 용매는 n-헥사데칸, n-데칸, 1,2-o-디클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라린, 스쿠알란 및 톨루엔 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 반응 온도는 80℃ 내지 130℃이다.
일 실시방식에 있어서, 상기 반응은 1기압 내지 130kPa의 기압에서 수행된다.
일 실시방식에 있어서, 상기 클로로메탄의 통기 속도는 상기 반응의 온도 변화 및 실험 장치 꼬리부에 장착된 기체 유량계의 수치에 따라 조절된다.
유익한 효과는 다음과 같다. 촉매 및 용매의 존재 하에서, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄의 시스템이 반응하여 트리메틸알루미늄을 제조한다. 촉매는 반응 속도를 현저하게 높일 수 있으므로, 상기 반응을 예를 들어 상압에 가까운 매우 간단한 실험 조건에서 작동이 가능하도록 하고, 반응 수율과 제품 순도가 더 높다. 또한 생성물 중 부산물 금속 알루미늄 및 미반응 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 없고, 생성물의 처리가 더욱 편리하다.
본 출원의 상기 목적, 특징 및 이점을 보다 명백하고 이해하기 쉽게 하기 위해, 이하에서는 본 출원을 충분히 이해하도록 하기 설명에서 많은 구체적인 세부사항을 제시하나, 본 출원은 여기에서 설명된 것과 다른 다른 방식으로 실시될 수 있다. 당업자는 본 출원의 의미를 벗어나지 않고 유사한 개선을 수행할 수 있으므로, 본 출원은 이하에 개시된 구체적인 실시에 의해 제한되지 않는다.
본 출원의 실시예는 트리메틸알루미늄의 제조 방법을 제공한다. 여기에는 촉매 및 용매의 존재 하에, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄의 시스템을 반응시켜, 트리메틸알루미늄 및 금속 M의 염화물을 생성하는 단계가 포함된다. 여기에서 촉매는 전기화학적 서열이 금속 알루미늄 다음에 배열된 금속 또는 그 이온으로부터 선택되고, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
촉매와 용매의 존재 하에서, 메틸알루미늄 디클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄은 하기 화학 반응식 1에 따라 반응한다.
CH3AlCl2+M+CH3Cl→(CH3)3Al+MClx (1)
여기에서, 금속 M이 알칼리 금속인 경우 x의 값은 1이고, 금속 M이 알칼리 토금속인 경우 x의 값은 2이다.
촉매와 용매의 존재 하에서, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄은 하기 화학 반응식 2에 따라 반응한다.
(CH3)3Al2Cl3+M+CH3Cl→(CH3)3Al+MClx (2)
여기에서, 금속 M이 알칼리 금속인 경우 x의 값은 1이고, 금속 M이 알칼리 토금속인 경우 x의 값은 2이다.
촉매와 용매의 존재 하에서, 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄은 하기 화학 반응식 3에 따라 반응한다.
(CH3)2AlCl+M+CH3Cl→(CH3)3Al+MClx (3)
여기에서, 금속 M이 알칼리 금속인 경우 x의 값은 1이고, 금속 M이 알칼리 토금속인 경우 x의 값은 2이다.
상기 화학 반응식 1, 화학 반응식 2 및 화학 반응식 3에 따라 각각 반응이 일어날 때, 촉매 및 용매의 존재 하에서, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M이 먼저 반응하여 새로운 알루미늄을 인시튜 생성하고, 새로 생성된 알루미늄은 클로로메탄과 반응하여 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 생성하고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드는 또 금속 M 및 클로로메탄과 화학 반응식 2에 따라 반응하므로, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드 중의 알루미늄 원소는 모두 전환되어 트리메틸알루미늄의 형태로 존재한다.
촉매와 용매의 존재 하에서, 메틸알루미늄 디클로라이드와 금속 M이 반응하여 새로운 알루미늄을 인시튜 생성하는 것은 하기 화학 반응식 4에 따라 발생한다.
CH3AlCl2+M→(CH3)3Al+Al+MClx (4)
여기에서, 금속 M이 알칼리 금속인 경우 x의 값은 1이고, 금속 M이 알칼리 토금속인 경우 x의 값은 2이다.
촉매와 용매의 존재 하에서, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 금속 M이 반응하여 새로운 알루미늄을 인시튜 생성하는 것은 하기 화학 반응식 5에 따라 발생한다.
(CH3)3Al2Cl3+M→(CH3)3Al+Al+MClx (5)
여기에서, 금속 M이 알칼리 금속인 경우 x의 값은 1이고, 금속 M이 알칼리 토금속인 경우 x의 값은 2이다.
촉매와 용매의 존재 하에서, 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M이 반응하여 새로운 알루미늄을 인시튜 생성하는 것은 하기 화학 반응식 6에 따라 발생한다.
(CH3)2AlCl+M→(CH3)3Al+Al+MClx (6)
여기에서, 금속 M이 알칼리 금속인 경우 x의 값은 1이고, 금속 M이 알칼리 토금속인 경우 x의 값은 2이다.
촉매와 용매의 존재 하에서, 새로 형성된 알루미늄과 클로로메탄이 반응하여 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 생성하는 것은 하기 화학 반응식 7에 따라 발생한다.
Al+CH3Cl→(CH3)3Al2Cl3(7)
반응 시스템에서 전기화학적으로 알루미늄 다음에 배열되는 금속 또는 그 이온을 첨가한 후, 반응 속도를 높이고 반응 수율 및 생성물 순도를 더욱 높인다. 이를 통해 상기 반응이 상압에 근접한 것과 같이 매우 간단한 실험 조건에서 수행될 수 있다. 즉, 클로로메탄의 기압이 상압에 가깝게 유지될 때 효과적인 반응을 유지할 수 있다. 그러나 반응 과정에서, 전기화학적으로 알루미늄 다음에 배열되는 상기 금속 또는 그 이온은 소모되지 않았다. 상기 촉매를 첨가하지 않은 경우, 기본적으로 동일한 실험 조건 하에서, 반응 속도, 반응 수율 및 생성물 순도가 모두 현저하게 낮아졌다. 또한 촉매의 존재로 인해, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄의 반응이 매우 충분하며, 생성물 중 부산물인 금속 알루미늄 및 미반응 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 없어, 생성물에 대한 처리가 더욱 편리하다.
바람직한 일 실시방식에 있어서, 클로로메탄은 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 일부 금속 M 혼합 후 다시 주입된다. 즉, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 실험 장치에 넣은 후, 먼저 일부 금속 M과 그 혼합을 넣는다. 혼합 과정에서, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 상기 부분의 금속 M이 먼저 반응한 후, 다시 클로로메탄을 주입한다. 여기에서, 일부의 금속 M은 상기 반응에 필요한 전체 금속 M에 대한 중량비가 바람직하게는 (0.001 내지 0.5):1이고, 보다 바람직하게는 (0.01 내지 0.5):1, 보다 더욱 바람직하게는 (0.1 내지 0.5):1이다. 구체적으로 0.1:1, 0.2:1, 0.3:1, 0.4:1 또는 0.5:1일 수 있다. 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드에 일부의 금속 M을 첨가한 후, 다시 클로로메탄을 주입하면, 클로로메탄과 활성이 더욱 강한 금속 M이 먼저 반응하여 소모되는 것을 방지할 수 있다. 상온에서 금속 M은 일반적으로 고체 상태이며, 금속 M을 가열하여 액체 상태로 만들어 실험 장치에 적가할 수 있다.
본 출원에 있어서, 원료 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드는 상업적으로 입수 가능하다(상업적 방식으로 구매). 바람직한 일 실시방식에 있어서, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드는 금속 알루미늄과 클로로메탄 직접 반응을 통해 생성하는 방식으로 인시튜 제조된다. 즉, 트리메틸알루미늄을 제조하기 전에, 촉매 및 개시제의 존재 하에서, 먼저 금속 알루미늄과 클로로메탄이 반응하여 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 생성한 후, 직접 상기 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 트리메틸알루미늄의 제조 원료로 사용한다. 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 획득하는 과정에서, 촉매를 반응 시스템에 도입하였기 때문에, 후속적으로 트리메틸알루미늄을 제조할 때, 별도의 촉매가 필요하지 않다. 상용 원료와 비교하여, 촉매 존재 하에서 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 제조할 때, 트리메틸알루미늄 제조의 반응 수율 및 생성물 순도가 모두 더욱 향상된다. 개시제는 요오드 홑원소 물질, 1,2-디브로모에탄, 메틸 아이오다이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 실시예에 적합한 촉매는 전기화학적으로 알루미늄 다음에 배열되는 금속 또는 그 이온이다. 전기화학적 순서라고도 알려진 전기화학학적 순서는 일반적인 금속(및 수소)을 그 표준 전극 전위에 따라 낮은 것에서 높은 것으로 배열하여 획득한 순서이다. 즉, 본 출원에서 촉매에 적합한 금속의 표준 전극 전위는 알루미늄보다 높다.
바람직한 일 실시방식에 있어서, 촉매는 전기화학적으로 금속 알루미늄 다음에 배열된 IB족 금속 또는 그 이온, IIB족 금속 또는 그 이온, IIIB족 금속 또는 그 이온, IVB족 금속 또는 그 이온, VB족 금속 또는 그 이온, VIB족 금속 또는 그 이온, VIIB족 금속 또는 그 이온, VIII족 금속 또는 그 이온, IIIA족 금속 또는 그 이온 및 IVA족 금속 또는 그 이온 중 적어도 하나로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 IB족 금속 또는 그 이온 및 VIII족 금속 또는 그 이온 중 적어도 하나이다. 보다 바람직하게는 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 철 및 로듐 중 적어도 하나의 금속 홑원소 물질 또는 그 이온으로부터 선택되거나, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 철 및 로듐 중 적어도 둘로 구성되는 합금으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 분말형의 금, 은 또는 구리의 금속 홑원소 물질 또는 그 이온 또는 이들 사이의 임의 합금이다. 또한, 본 출원의 이러한 교시에 기초하여 특정한 구체적인 촉매를 선택하는 것은 당업자에게 매우 용이하다.
이러한 금속 홑원소 물질 또는 그 이온, 합금은 반응 시스템에 단독으로 첨가될 수 있다. 또한 상기 반응 시스템의 용기 내벽에서 임의 부분의 표면이 상기 촉매로 도금 또는 도핑되거나, 상기 반응 시스템의 용기의 교반 장비 표면이 상기 촉매로 도금되거나 도핑되거나 감기거나 기타 형태로 반응 시스템 내에 존재할 경우, 모두 본 출원에 의해 정의된 촉매 작용을 나타낼 수 있으므로, 이러한 방식도 모두 본 출원의 보호 범위 내에 속한다.
촉매는 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드 중 알루미늄 원소에 대한 중량비가 바람직하게는 (0.0001 내지 0.1):1이고, 보다 바람직하게는 (0.001 내지 0.1):1이고, 보다 더욱 바람직하게는 (0.002 내지 0.1):1이다. 촉매가 상기 반응 시스템의 용기 내벽이나 교반 장비의 표면 상에 위치하는 경우, 촉매의 사용량도 상기 수치 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 출원에 있어서, "메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드 중 알루미늄 원소의 중량"은, 원료 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 시중에서 구매할 경우에는, 알루미늄 원소의 중량이 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드 중 알루미늄 원소의 중량이고, 원료 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 금속 알루미늄 및 클로로메탄과 반응하여 생성되는 경우, 알루미늄 원소의 중량은 원료, 즉 금속 알루미늄의 중량이다.
금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 일 실시방식에 있어서, 금속 M은 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 중 적어도 하나의 금속 원소로부터 선택되거나, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 중 적어도 둘로 구성된 합금으로부터 선택될 수 있다. 이러한 금속 홑원소 물질 또는 합금은 모두 효과적인 반응 효과를 나타내며, 모두 대략 동일한 환원 작용을 발휘할 수 있다. 바람직하게는 금속 M은 나트륨이다.
본 출원의 실시예에 적합한 용매는 당업계에 공지된 일반 용매일 수 있다. 예를 들어 n-헥사데칸, n-데칸, 1,2-o-디클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라린, 스쿠알란, 톨루엔 등이며, 바람직하게는 n-데칸 또는 1,2,3,4-테트라린을 주용매로 사용하며, 부용매로는 기타 용매를 사용할 수 있다. 반응 시스템에 용매를 첨가함으로써, 전체 반응 시스템을 보다 균일하게 가열 교반할 수 있다. 구체적으로, 용매를 사용하는 경우, 원료가 용매에서 균일하게 분산되고 다른 원료인 클로로메탄 기체에 대한 용해 작용을 나타낸다. 따라서 반응물 간 접촉이 더욱 충분하고 반응 속도가 빠르다.
반응 온도는 바람직하게는 80 내지 130℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃이다.
반응은 바람직하게는 1기압 내지 130kPa 사이의 기압 하에서 수행된다. 즉, 미세 양압, 바람직하게는 105 내지 115kPa, 구체적으로 105kPa, 110kPa, 115kPa 등으로 반응을 유지한다. 실제 반응에서, 기압은 하나의 특정값으로 유지하기 어려우므로 하나의 작은 범위 내로 유지한다. 예를 들어 105 내지 110kPa, 또는 110 내지 115kPa 등으로 유지한다. 상기 반응 과정은 클로로메탄를 소비하여 고체 상태 물질 및 액체 상태 물질로 전환될 수 있기 때문에, 상기 반응은 미세 양압 조건 하에서 순방향 진행에 더욱 유리하다. 본 출원의 이러한 미세 양압 조작은 실험 효율성을 크게 향상시키고, 실험 장치의 저압 밀봉 요구 수준을 낮춘다. 또한 이러한 특성은 실제 공정의 최적화에 매우 유익하고 비용이 절감된다.
본 출원의 실시방식에 있어서, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 시중에서 구매한 경우, 트리메틸알루미늄의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
1) 불활성 기체 보호 하에서, 반응 장치에 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드, 촉매 및 용매를 첨가하고, 균일하게 혼합되도록 저어준 후, 반응 온도까지 가열한다.
2) 금속 M의 일부를 반응 장치에 첨가하고, 일정 시간 동안 교반 및 혼합을 계속한다.
3) 클로로메탄 기체를 반응 장치에 주입한다. 여기에서, 클로로메탄 기체의 순도는 98% 이상이고, 통기 속도는 0.001 내지 2g/min일 수 있다.
4) 클로로메탄 기체 주입을 유지하고, 계속해서 잔여량의 금속 M을 첨가하며, 반응이 종료될 때까지 반응 장치 내 미세 양압을 유지한다.
5) 반응 장치 내의 압력을 12 내지 14kPa로 조절하고, 감압증류를 통해 60 내지 68℃의 분획을 수집하여, 생성물 트리메틸알루미늄을 수득한다.
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 금속 알루미늄과 클로로메탄 반응에 의해 생성될 때(촉매 및 개시제의 존재 하에서), 트리메틸알루미늄의 제조 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다.
1) 불활성 가스의 보호 하에서, 금속 알루미늄과 촉매를 반응 장치에 첨가한다.
2) 교반을 개시하고, 가열하면서 클로로메탄 기체를 반응 장치에 주입한다. 여기에서, 클로로메탄 기체의 순도는 98% 이상이고, 통기 속도는 0.01 내지 2g/min일 수 있다.
3) 반응 장치에 개시제를 적가한다.
4) 반응이 종료될 때까지 상기 반응 온도를 유지하여, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득한다. 여기에서 상기 반응 온도는 80 내지 130℃, 바람직하게는 90 내지 100℃로 제어되고, 상기 반응 온도는 반응이 종료될 때까지 3 내지 6시간 동안 유지한다.
5) 가열 및 교반을 재개하고 용매를 첨가한다.
6) 반응 온도 하에서, 일부 금속 M을 첨가한 후 클로로메탄 기체 주입을 시작한다. 여기에서, 클로로메탄 기체의 순도는 98% 이상이고, 통기 속도는 0.001 내지 2g/min일 수 있다.
7) 클로로메탄 기체 주입을 유지하고, 계속해서 잔여량의 금속 M을 첨가하며, 반응이 종료될 때까지 반응 장치 내 미세 양압을 유지한다.
8) 반응 장치 내의 압력을 12 내지 14kPa로 조절하고, 감압증류를 통해 60 내지 68℃의 분획을 수집하여, 생성물 트리메틸알루미늄을 수득한다.
클로로메탄의 통기 속도는 반응 온도 변화와 실험 장치 꼬리부에 장착된 가스 유량계의 수치에 따라 조절할 수 있다. 구체적으로, 반응 온도가 상승하면, 클로로메탄 기체의 유량이 증가하고, 꼬리부 유량계의 수치에 따라 유량 크기를 판단하여, 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장한다. 반대로, 반응 온도가 강하하면, 기체 유량이 감소하고, 꼬리부 유량계의 수치에 따라 유량 크기를 판단하여, 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장한다. 이와 같이 반응 과정의 진행에 따라 클로로메탄의 유량(즉, 통기 속도)을 조절함으로써, 클로로메탄이 충분히 이용되도록 한다. 따라서 원료를 절약할 수 있을 뿐만 아니라 폐가스 배출량도 줄일 수 있다.
불활성 가스는 질소, 아르곤 등을 선택할 수 있다.
개시제는 연속적으로 또는 간헐적으로 적가할 수 있으며, 바람직하게는 연속적으로 적가한다. 개시제의 적가 속도를 제어하면 반응이 효과적으로 개시될 수 있으며, 적가 속도는 0.01 내지 5g/min, 바람직하게는 0.1 내지 5g/min일 수 있다.
금속 M은 순도가 95% 이상일 수 있으며, 회차를 나누어 적가할 수 있다. 금속 M은 바람직하게는 나트륨이고 순도는 95% 이상일 수 있다. 적가 시 금속 M의 용융 온도는 100 내지 150℃일 수 있고, 반응 장치 내 온도는 80 내지 130℃일 수 있다.
반응 장치는 유리 반응기일 수 있으며, 유리 반응기 내부에는 교반 장치가 구비될 수 있다.
본 출원은 구체적인 실시예와 함께 아래에서 추가로 설명될 것이다.
실시예 1
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 시판되는 메틸알루미늄 디클로라이드 11.3g, n-헥사데칸 40ml 및 금 분말 0.01g을 첨가하였다. 금 분말과 메틸알루미늄 디클로라이드 중 알루미늄 원소의 중량비는 0.0037이었다. 교반을 시작하고, 유리 반응기 내 온도를 100℃로 유지하며, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨(금속 나트륨을 용융시키는 가열 온도는 130℃)을 회차를 나누어 적가하였다. 1g을 적가한 후, 클로로메탄을 주입하기 시작하고, 계속해서 용융 금속 나트륨을 적가하면서 통기를 유지하였고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였다. 유리 반응기 내의 압력은 9.2g의 금속 나트륨이 완전히 적가될 때까지 110 내지 115kPa로 유지하며, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 2.2시간 동안 계속 교반하고, 통기를 멈추며 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하여, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하여, 트리메틸알루미늄 약 6.3g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 87%, 제품 순도는 약 97%였다.
실시예 2
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 시판되는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 20.5g, n-헥사데칸 40ml 및 은 분말 0.1g을 첨가하였다. 은 분말과 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 중 알루미늄 원소의 중량비는 0.019이었다. 교반을 시작하고, 유리 반응기 내 온도를 100℃로 유지하며, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨(금속 나트륨을 용융시키는 가열 온도는 130℃)을 회차를 나누어 적가하였다. 4g을 적가한 후, 클로로메탄을 주입하기 시작하고, 계속해서 용융 금속 나트륨을 적가하면서 통기를 유지하였고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였다. 유리 반응기 내의 압력은 13.8g의 금속 나트륨이 완전히 적가될 때까지 110 내지 115kPa로 유지하며, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 3.1시간 동안 계속 교반하고, 통기를 멈추며 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하여, 트리메틸알루미늄 약 12.5g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 87%, 제품 순도는 약 98%였다.
실시예 3
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 시판되는 디메틸알루미늄 클로라이드 9.2g, n-헥사데칸 40ml 및 구리 분말 0.27g을 첨가하였다. 구리 분말과 디메틸알루미늄 클로라이드 중 알루미늄 원소의 중량비는 0.1이었다. 교반을 시작하고, 유리 반응기 내 온도를 100℃로 유지하며, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨(금속 나트륨을 용융시키는 가열 온도는 130℃)을 회차를 나누어 적가하였다. 1.1g을 적가한 후, 클로로메탄을 주입하기 시작하고, 계속해서 용융 금속 나트륨을 적가하면서 통기를 유지하였고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였다. 유리 반응기 내의 압력은 4.6g의 금속 나트륨이 완전히 적가될 때까지 110 내지 115kPa로 유지하며, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 2.2시간 동안 계속 교반하고, 통기를 멈추며 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하여, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하여, 트리메틸알루미늄 약 6.2g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 86%, 제품 순도는 약 97%였다.
실시예 4
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 은 분말 0.01g을 첨가하였고, 은 분말과 알루미늄 칩의 중량비는 0.0019였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.5g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 2.4시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 n-헥사데칸 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 5g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 3시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 13.3g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 92%, 제품 순도는 약 98%였다.
실시예 5
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 구리 분말 0.54g을 첨가하였고, 구리 분말과 알루미늄 칩의 중량비는 0.1였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 요오드 홑원소 물질 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.5g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 유지하였으며, 총 시간은 약 2.4시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 n-헥사데칸 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 3g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하였고, 속도는 약 0.2g/min이며, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 3시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 13.9g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 96%, 제품 순도는 약 97%였다.
실시예 6
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 금 분말 0.1g을 첨가하였고, 금 분말과 알루미늄 칩의 중량비는 0.019였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.8g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 4시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 1,2,3,4-테트라린 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 2.3g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 3시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 14g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 97%, 제품 순도는 약 97%였다.
실시예 7
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 은/구리 합금 0.01g(은/구리 중량비는 3:14)을 첨가하였고, 은/구리 합금과 알루미늄 칩의 중량비는 0.0019였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.8g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 3.3시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 1,2,3,4-테트라린 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 4.5g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 4시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 14.1g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 98%, 제품 순도는 약 98%였다.
실시예 8
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 니켈 0.02g을 첨가하였고, 니켈과 알루미늄 칩의 중량비는 0.0037이었다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.8g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 3.3시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 1,2,3,4-테트라린 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 5g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 4시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 13.8g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 96%, 제품 순도는 약 97%였다.
실시예 9
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 코발트 0.02g을 첨가하였고, 코발트와 알루미늄 칩의 중량비는 0.0037이었다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.8g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 3.3시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 1,2,3,4-테트라린 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 4.4g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 4시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 13.9g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 96%, 제품 순도는 약 97%였다.
실시예 10
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 81g을 첨가하였고, 교반 장치는 PTFE 임펠러 상에 은 라인을 감아 구성되며, 은 라인은 약 0.73g이고, 은 라인과 알루미늄 칩의 중량비는 0.009이다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 6g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.8g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 5.4시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 600ml의 1,2-o-디클로로벤젠과 n-데칸(1,2-o-디클로로벤젠과 n-데칸의 부피비는 1:4)을 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 5g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 207g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 105 내지 110kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 5.5시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 211g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 98%, 제품 순도는 약 97%였다.
실시예 11
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 염화비스무트 0.01g을 첨가하였고, 염화비스무트 중 비스무트 이온과 알루미늄 칩의 중량비는 0.0012였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.8g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 2.6시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 n-헥사데칸 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 6g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 105 내지 110kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 3.1시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 13.5g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 94%, 제품 순도는 약 96%였다.
실시예 12
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 알루미늄 칩 5.4g과 염화코발트 0.017g을 첨가하였고, 염화코발트 중 코발트 이온과 알루미늄 칩의 중량비는 0.0014였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.8g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였다. 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않도록 반응을 유지하였으며, 총 시간은 약 2.3시간이었고, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 수득하였다.
유리 반응기 내에 n-헥사데칸 40ml를 첨가하고, 유리 반응기의 온도를 100℃로 유지한 후, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였다(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃). 4g을 적가한 후 클로로메탄 주입을 시작하고, 용융 금속 나트륨을 계속 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였으며, 금속 나트륨 13.8g의 적가가 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력을 105 내지 110kPa로 유지하였다. 금속 나트륨의 적가가 완료된 후, 클로로메탄이 더 이상 흡수되지 않을 때까지 약 3.1시간 동안 교반하고, 통기를 멈추었으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하였다. 분석을 거쳐 트리메틸알루미늄 약 13.6g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 94%, 제품 순도는 약 97%였다.
비교예 1
질소 분위기 하에서, 시판되는 메틸알루미늄 디클로라이드 11.3g 및 n-헥사데칸 40ml를 유리 반응기에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 유리 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였으며, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였고(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃), 1g 적가 후 금속 나트륨의 표면에 점차 회흑색 물질이 나타나는 것을 발견하였다. 클로로메탄 주입을 시작하고, 계속해서 용융 금속 나트륨을 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였다. 전기 기체 흡입이 상대적으로 비교적 빨랐고, 후기에서는 유리 반응기 내에 흑색 고체가 나타났고, 기체는 현저하게 흡수되지 않음을 발견하였다. 9.2g의 금속 나트륨 적가를 완료할 때까지, 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하고, 약 2.2시간 동안 계속 교반한 후 통기를 멈추었다. 이때 클로로메탄은 더 이상 흡수되지 않았으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하여, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하여, 트리메틸알루미늄 약 1.3g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 18%, 제품 순도는 약 81%였다.
비교예 2
질소 분위기 하에서, 시판되는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 20.5g 및 n-헥사데칸 40ml를 유리 반응기에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 유리 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였으며, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였고(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃), 4g 적가 후 금속 나트륨의 표면에 점차 회흑색 물질이 나타나는 것을 발견하였다. 클로로메탄 주입을 시작하고, 계속해서 용융 금속 나트륨을 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였다. 전기 기체 흡입이 상대적으로 비교적 빨랐고, 후기에서는 유리 반응기 내에 흑색 고체가 나타났고, 기체는 현저하게 흡수되지 않음을 발견하였다. 13.8g의 금속 나트륨 적가를 완료할 때까지, 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하고, 약 3.1시간 동안 계속 교반한 후 통기를 멈추었다. 이때 클로로메탄은 더 이상 흡수되지 않았으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하며, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하여, 트리메틸알루미늄 약 2.1g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 15%, 제품 순도는 약 83%였다.
비교예 3
질소 분위기 하에서, 시판되는 디메틸알루미늄 클로라이드 9.2g 및 n-헥사데칸 40ml를 유리 반응기에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 유리 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였으며, 유리 반응기 내에 용융 금속 나트륨을 회차를 나누어 적가하였고(금속 나트륨을 용해시키는 가열 온도는 130℃), 1.1g 적가 후 금속 나트륨의 표면에 점차 회흑색 물질이 나타나는 것을 발견하였다. 클로로메탄 주입을 시작하고, 계속해서 용융 금속 나트륨을 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에 기체 배출이 없도록 보장하였다. 전기 기체 흡입이 상대적으로 비교적 빨랐고, 후기에서는 유리 반응기 내에 흑색 고체가 나타났고, 기체는 현저하게 흡수되지 않음을 발견하였다. 4.6g의 금속 나트륨 적가를 완료할 때까지, 유리 반응기 내의 압력을 110 내지 115kPa로 유지하고, 약 2.2시간 동안 계속 교반한 후 통기를 멈추었다. 이때 클로로메탄은 더 이상 흡수되지 않았으며, 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하여, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하여, 트리메틸알루미늄 약 1.2g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 17%, 제품 순도는 약 80%였다.
비교예 4
질소 분위기 하에서, 5.4g의 알루미늄 칩을 유리 반응기에 첨가하였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.5g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였고, 총 시간은 약 2.4시간이었다. 상기 단계에서 클로로메탄이 기본적으로 흡수되지 않는 것은 알루미늄 칩과 클로로메탄이 기본적으로 반응하지 않아, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 효과적으로 수득하기가 어려움을 설명한다.
비교예 5
비교예 5는 총 반응시간을 7일로 연장한 것을 제외하고는 비교예 4와 대체적으로 동일하며, 구체적인 실험과정은 다음과 같다.
질소 분위기 하에서, 5.4g의 알루미늄 칩을 유리 반응기에 첨가하였다. 교반을 시작하여 90℃로 가열하고, 15분 동안 교반한 후 클로로메탄 기체를 주입하였으며, 통기 속도는 0.05 내지 0.1g/min으로 제어하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 메틸 아이오다이드 약 0.5g을 주사기를 이용하여 적가하고, 클로로메탄의 유속은 0.3 내지 0.5g/min으로 조절하였으며, 반응 압력은 115 내지 120kPa로 제어하였고, 알루미늄 칩이 완전히 반응하여 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 생성할 때까지 계속 반응시켰으며, 총 시간은 7일이었다.
비교예 6
질소 분위기 하에서, 유리 반응기에 시판되는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 20.5g, n-헥사데칸 40ml 및 은 분말 0.1g을 첨가하였다. 은 분말과 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 중 알루미늄 원소의 중량비는 0.019이었다. 유리 반응기 내 온도를 100℃로 유지하고, 클로로메탄 투입을 시작하였으며, 용융 금속 나트륨을 적가하면서 통기를 유지하고, 실험 장치 꼬리부에 탑재된 가스 유량계를 통해 클로로메탄의 속도를 조절하여 꼬리부에서 기체 배출이 없도록 보장하고, 13.8g의 금속 나트륨 적가가 완전히 완료될 때까지 유리 반응기 내의 압력은 110 내지 115kPa로 유지하고, 계속해서 약 3.1시간 동안 교반한 후 통기를 멈추고 반응 시스템을 실온으로 낮추었다.
유리 반응기 상에 증류 장치를 설치하고, 압력을 12 내지 14kPa로 조절하여, 60 내지 68℃에서 분획을 수집하여, 트리메틸알루미늄 약 12.5g을 수득하였으며, 반응 수율은 약 80%, 제품 순도는 약 97%였다.
상기 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3에서 알 수 있듯이, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드를 시중에서 구매한 경우, 반응에 촉매를 사용한 후, 반응 속도와 생성물 순도가 모두 유의하게 향상되었다.
실시예 2 및 실시예 4 내지 실시예 12에서 알 수 있듯이, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 금속 알루미늄과 클로로메탄 반응에 의해 생성된 경우, 시판되는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드에 비해, 반응 속도와 생성물 순도가 모두 유의하게 향상되었다.
실시예 4 및 비교예 4에서 알 수 있듯이, 촉매가 포함되지 않은 경우, 동일한 실험 조건 하에서, 금속 알루미늄과 클로로메탄은 기본적으로 반응하여 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 형성하기 어려워, 기본적으로 트리메틸알루미늄을 효과적으로 제조할 수 없었다. 실시예 4 및 비교예 5에서 알 수 있듯이, 촉매가 포함된 경우, 금속 알루미늄과 클로로메탄의 반응 속도가 크게 증가하였고, 총 반응 시간이 7일에서 2.4시간으로 단축되었다.
실시예 2 및 비교예 6에서 알 수 있듯이, 기압 범위, 원료 첨가 비율 등 실험 조건이 대체적으로 동일한 경우, 클로로메탄은 일부 금속 나트륨과 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 혼합된 후 다시 주입될 때, 반응 속도가 유의하게 향상되었다.
당업자는 여기에서 본 출원의 여러 예시적 실시예를 도시하고 설명하였으나, 본 출원의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 본 출원에 개시된 내용을 기반으로 본 출원의 원리에 부합하는 많은 기타 변형 또는 수정을 직접적으로 확인하거나 추론할 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 출원의 범위는 그러한 모든 다른 변형 또는 수정을 포함하는 것으로 이해되고 간주되어야 한다.
Claims (14)
- 트리메틸알루미늄의 제조 방법에 있어서,
촉매 및 용매의 존재 하에, 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 금속 M 및 클로로메탄의 시스템을 반응시켜, 트리메틸알루미늄 및 금속 M의 염화물을 생성하는 단계가 포함되고; 여기에서 상기 촉매는 전기화학적 서열이 금속 알루미늄 다음에 배열된 금속 또는 그 이온으로부터 선택되고; 상기 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 및 상기 용매의 존재 하에서, 상기 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 상기 금속 M이 반응하여 알루미늄을 새로 인시튜 생성되고, 상기 새로 생성된 알루미늄과 상기 클로로메탄이 반응하여 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 생성하는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 클로로메탄은 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드와 일부 금속 M 혼합 후 다시 주입되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 일부 금속 M은 상기 반응에 필요한 총 금속 M에 대한 중량비가 (0.001 내지 0.5):1인 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 획득하는 과정은 다음과 같이, 상기 촉매 및 개시제의 존재 하에서, 금속 알루미늄을 클로로메탄과 반응시켜 생성하는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 개시제는 요오드 홑원소 물질, 1,2-디브로모에탄, 메틸 아이오다이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 전기화학적으로 금속 알루미늄 다음에 배열된 IB족 금속 또는 그 이온 및 VIII족 금속 또는 그 이온 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 촉매는 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 철 및 로듐 중 적어도 하나의 금속 홑원소 물질 또는 그 이온으로부터 선택되거나, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 철 및 로듐 중 적어도 둘로 구성되는 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 상기 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디메틸알루미늄 클로라이드 중 알루미늄 원소에 대한 중량비가 (0.0001 내지 0.1):1인 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 M은 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 중 적어도 하나의 금속 홑원소 물질로부터 선택되거나, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 중 적어도 둘로 구성되는 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 n-헥사데칸, n-데칸, 1,2-o-디클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라린, 스쿠알란 및 톨루엔 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 온도는 80℃ 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응은 1기압 내지 130kPa의 기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 클로로메탄의 통기 속도는 상기 반응의 온도 변화 및 실험 장치 꼬리부에 장착된 기체 유량계의 수치에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 트리메틸알루미늄의 제조 방법.
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