CN102584889B - 一种硫代(联合）逆酯锡、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫代(联合)逆酯锡，具有如式(I)所述结构。本发明还提供了所述硫代(联合)逆酯锡的制备方法及其在PVC热稳定剂中的用途。本发明提供的硫代(联合)逆酯锡创建了硫桥，增加了硫锡键，增大了分子量，各项性能优于现有的逆酯锡热稳定剂，可作为一种新型的、效果更好的PVC热稳定剂。本发明提供的制备方法原料价廉易获取，合成方法条件温和、操作简便，具有良好的应用前景。

Description

一种硫代(联合)逆酯锡、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种硫代(联合)逆酯锡、其制备方法及其用途。 

背景技术

有机锡热稳定剂是一类重要的精细化学品，是制备聚氯乙烯(PVC)塑料制品热稳定剂的绝佳原料。但其主要用于片材、膜、卡基等领域，在PVC管材、管件及型材领域则有较大的局限性，并且成本较高。 

造成这种情况的主要原因为现有制备有机锡的巯基酯为巯基酸与脂肪醇得到的酯，这种酯通常称为正酯，其合成的有机锡化合物俗称有机锡。为改变这种状况，现有研究对酯基的结构作了相应调整，变为巯基醇与脂肪酸合成的酯，相应地，这种酯俗称为逆酯，其进一步制备的有机锡称为逆酯锡。 

逆酯锡是相对于传统有机锡而言的，由于改变了酯的结构，得到的逆酯锡的性质与现有的有机锡也大不相同。逆酯锡不仅同样可以作为PVC热稳定剂(如湖北犇星公司产品、衢州建华东旭助剂有限公司产品)，而且其应用范围更广，可以扩展至管材、管件及型材领域。 

逆酯锡热稳定剂由于其特殊的组成，具有优异的初期着色性和极佳的加工性能，更加适用于PVC型材、板材、管材、管件、木塑制品、鞋底料等材料的加工，成为替代有毒铅盐热稳定剂的首选，也是目前有机锡热稳定剂研究热点之一。 

发明内容

为弥补现有技术的空白，寻找新的大分子逆酯锡热稳定剂，本发明的目的是提供一种硫代(联合)逆酯锡。 

本发明提供的硫代(联合)逆酯锡，具有如式(I)所述结构： 

其中，X为甲基，R为-S CH₂CH₂OCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃。所述逆酯锡结构式具体为： 

本发明还提供了所述硫代(联合)逆酯锡的制备方法，包括以下步骤： 

(1)向反应器中加入油酸巯基乙醇酯、一甲基三氯化锡和水，搅拌均匀，然后按摩尔量加入理论量氨水的1/2～2/3； 

(2)加入无机硫化盐，最后加入剩余的氨水，调节pH值为4.5～7，反应在10～60℃温度下进行1～3小时； 

(3)将反应所得产物进行水洗，脱水，即得； 

其中，按摩尔比为油酸巯基乙醇酯∶一甲基三氯化锡∶氨水∶无机硫化盐＝2.0～2.5∶1∶2.0～2.5∶0.5～0.8。 

所述无机硫化盐选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾。 以硫化铵为例，所述制备方法的反应方程式如下所示： 

反应过程中产生的Cl^-与反应体系中的氨水或NH4⁺形成氯化铵，促使反应向正方向进行。 

所述步骤(1)中，每摩尔一甲基三氯化锡加水150～300ml。 

步骤(3)所述脱水为真空脱水；采用本领域现有技术及设备即可。 

本发明还提供了所述硫代(联合)逆酯锡在PVC热稳定剂中的用途。 

本发明技术方案采用逆酯合成逆酯锡，由于酯基结构的改变，酯基的活性增加，使其作为稳定剂前期的稳定性更佳，再由于酯中含有大分子量的油酸，使其滑性更加优异，具有传统有机锡无法具备的效果。 

本发明提供的硫代(联合)逆酯锡创建了硫桥，增加了硫锡键，增大了分子量，各项性能优于现有的逆酯锡热稳定剂，可作为一种新型的、效果更好的PVC热稳定剂。 

本发明提供的制备方法采用了一甲基氯化物作为反应原料，其比二甲基氯化物的稳定性更加优异，而且价廉易获取，合成方法条件温和、操作简便，具有良好的应用前景。 

附图说明

图1为本发明所述制备方法的工艺流程图； 

图2为应用实验1样品1的B值对比曲线图； 

其中，图2中横坐标为时间(分钟)，纵坐标为B值，曲线1代表应用实验1对照品的B值、曲线2代表应用实验1样品1的B值。 

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 

实施例1 

在三颈圆底烧瓶中加入油酸巯基乙醇酯2.45mol，一甲基三氯化锡1mol，加入纯水150ml，搅拌均匀，接着向其中加入理论量氨水(2.4mol)的1/2，再加入硫化铵0.6mol，最后加入剩余的氨水，调节pH为4.5～7，保持反应温度约为40℃，反应时间1.5小时；然后进行水洗，最后抽真空脱水，制得目标产物硫代(联合)逆酯锡807.0克，以一甲基三氯化锡计收率97.0％。 

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)表征结果为：化学位移δ＝0.9(6)，δ＝0.95-0.98(12)，δ＝1.27-1.35(80)，δ＝1.68(8)，δ＝1.96(16)，δ＝2.23-2.26(8)，δ＝2.83-2.86(8)，δ＝4.33-4.39(8)，δ＝5.41-5.48(8)。 

MS m/z：1687[M+Na]。 

元素分析值(组成：C₈₂H₁₅₄O₈S₅Sn₂)(％)：C：58.96(59.16)，H：9.30(9.26)，S：9.55(9.62)，Sn：14.42(14.27)，括号内为理论计算值。 

实施例2 

在三颈圆底烧瓶中加入油酸巯基乙醇酯2.25mol，一甲基三氯化锡1mol，加入纯水200ml，搅拌，接着向其中加入理论量氨水(2.3mol)的2/3，再加入硫化铵0.7mol，最后加入剩余的氨水，调节pH为4.5～7，保持反应温度50℃，反应时间2小时；然后进行水洗，最后抽真空脱水，制得目标产物硫代(联合)逆酯锡807.8克，以一甲基三氯化锡计收率97.1％。 

实施例3 

在三颈圆底烧瓶中加入油酸巯基乙醇酯2.30mol，一甲基三氯化锡1mol，加入纯水250ml，搅拌，接着向其中加入理论量氨水(2.25mol)的2/3，再加入硫化钠0.75mol，最后加入剩余的氨水，调节为pH为4.5～7，保持反应温度60℃，反应时间2小时；然后进行水洗，最后抽真空脱水，制得目标产物硫代(联合)逆酯锡802.9克，以一甲基三氯化锡计收率96.5％。 

应用实验例1 

实验仪器： 

XSS-300转矩流变仪、HP-200色差仪。 

样品1配方： 

100g S-7型PVC树脂粉，0.3g PE蜡(聚乙烯蜡)，0.5g固体石蜡，0.1g OPE(氧化聚乙烯蜡)，1g TiO2(二氧化钛)，10g碳酸钙，0.5g活性成分(按重量20％的硫代(联合)逆酯锡，80％的T-178)。 

对照品配方： 

将上述活性成分换为同质量的T-178(法国阿科玛公司产品)。 

实验方法： 

将样品在混料机上搅拌20s，称量65g于称量杯中。待转矩流变仪温度稳定即可开始进行流变仪实验，将样品1物料压入混炼装置中，待流变仪软件上显示的时间到达4min时开始用镊子在混炼装置中夹取少许PVC熔体，放入钳子压片凹槽中并迅速压紧钳子使熔体冷却成型，用剪刀除去圆形样片周围溢出边料，之后每间隔2min取一次料。到20min取片后停止实验。将每次取料所得样片放入色差仪上测量，记录所测的L、A、B值。 

将对照品重复上述实验操作。 

表1为流变仪试验参数数据，表2为色值表，图2为样品1的B值对比曲线图。由熔融时间越长、平衡扭矩越小滑性越好、B值越小稳定 性越好这个依据，从表1和2数据以及图2可以看出：样品1的各项性能均优于对照品，说明本发明所述大分子逆酯锡用作PVC热稳定剂，其性能优于现有的逆酯锡热稳定剂。 

表1、流变数据表 

表2、色值表 

应用实验例2 

实验仪器： 

同应用实验例1。 

样品2配方： 

100g S-7型PVC树脂粉，0.3g PE蜡(聚乙烯蜡)，0.5g固体石蜡，0.1g OPE(氧化聚乙烯蜡)，1g TiO2(二氧化钛)，10g碳酸钙，0.5g活性成分(30％重量的硫代(联合)逆酯锡，70％T-178)。 

对照品配方： 

将上述活性成分换为同质量的T-178(法国阿科玛公司产品)。 

实验方法： 

同应用实验例1。 

表3为流变仪试验参数数据，表4为色值表。从表3和4数据可以看出：样品2的各项性能均优于对照品，说明本发明所述大分子逆酯锡用作PVC热稳定剂，其性能优于现有的逆酯锡热稳定剂。 

表3、流变数据表 

表4、色值表 

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详细的描述，但是本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本发领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 

Claims (3)

1.一种硫代（联合）逆酯锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向反应器中加入油酸巯基乙醇酯、一甲基三氯化锡和水，搅拌均匀，然后按摩尔量加入理论量氨水的1/2～2/3；

（2）加入无机硫化盐，最后加入剩余的氨水，调节pH值为4.5～7，反应在10～60℃温度下进行1～3小时；

（3）将反应所得产物进行水洗，脱水，即得如式（Ⅰ）所述结构的硫代（联合）逆酯锡；

其中，X为甲基，R为-SCH₂CH₂OCO(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₃；

其中，按摩尔比为油酸巯基乙醇酯：一甲基三氯化锡：氨水：无机硫化盐=2.0～2.5:1:2.0～2.5:0.5～0.8；

其中，步骤（1）中每摩尔一甲基三氯化锡加水150～300ml。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机硫化盐选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述脱水为真空脱水。