CN104311795A - 一种氨基酸改性自乳化水性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨基酸改性自乳化水性环氧树脂的制备方法，涉及利用氨基酸改性环氧树脂技术领域。具体步骤包括：1）依次将无水乙醇、环氧树脂加入到三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中加热至70℃，开启搅拌装置，使无水乙醇与环氧树脂混合均匀；2）将L-脯氨酸投入反应体系中，数小时后待反应完全，即制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；3）向步骤2制得的改性环氧树脂混合液体中加入有机碱，在60℃下进行中和反应；4）中和反应完全后，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，即制得自乳化水性环氧树脂乳液。本发明制备的水性环氧树脂乳液为纳米级，稳定性好，固化成膜后柔韧性，耐水性等性能优良。

Description

一种氨基酸改性自乳化水性环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及利用氨基酸改性环氧树脂技术领域，特别涉及一种结构特殊的氨基酸，即L-脯氨酸对环氧树脂进行亲水改性。

背景技术

环氧树脂在电气绝缘产品及封装材料中应用极其广泛，主要是高温固化后的环氧树脂因为具有良好的机械强度，耐热性，电气绝缘性能，而且价格低廉，具有较高的应用价值。目前应用广泛的溶剂型环氧树脂中含有大量有机溶剂，会给生态环境造成破坏，而环氧树脂自身无法溶于水，因此制备出一种水性环氧树脂越来越得到人们的关注。

目前水性环氧树脂的制备方法主要有机械法、外加乳化剂法、化学改性法。通过机械法制得的水性环氧树脂乳液一般稳定性较差，外加乳化剂法制得的水性环氧树脂粒子为微米级，而化学改性法制得的水性环氧树脂粒子为纳米级，且稳定性较好。

现今利用化学改性法制备水性环氧树脂的思路多种多样，包括：阴离子法，即在环氧树脂链段中通过酯化、醚化、胺化或者自由基接枝改性在环氧树脂分子链段上引入羧基、磺酸基等功能性的基团；也可通过引入富碱性的阳离子基团以及非离子型的亲水链段等来实现亲水目的。本发明的特点在于利用一种结构简单的L-脯氨酸对环氧树脂进行改性，在环氧树脂中引入羧基，经中和反应后实现亲水目的，同时反应体系简单，制成的水性环氧树脂乳液为纳米级，稳定性好。

发明内容

本发明的目的是为了在现有技术基础上制备一种新型的水性环氧树脂。通过在环氧树脂上引入亲水基团，使其能够在加水乳化后形成均一稳定的乳液，同时保持环氧树脂自身卓越的性能。

本发明的新型水性环氧树脂，其特征是：利用L-脯氨酸特殊的结构，与环氧树脂进行开环反应，制备自乳化水性环氧树脂。

本发明的一种利用L-脯氨酸改性的环氧树脂，其作用原理特征在于：在较低温度下，利用L-脯氨酸上的胺基与环氧树脂上的环氧基团发生开环反应，引入亲水性的羧基，加有机碱中和后即可达到理想的自乳化效果。

本发明利用L-脯氨酸制备水性环氧树脂的方法，按照以下步骤进行：

1）依次将无水乙醇、环氧树脂加入到三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中加热至70℃，开启搅拌装置，使无水乙醇与环氧树脂混合均匀； 

2）将L-脯氨酸投入反应体系中，数小时后待反应完全，即制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

3）向步骤2）制得的改性环氧树脂混合液体中加入有机碱，在60℃下进行中和反应；

4）中和反应完全后，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，即制得自乳化水性环氧树脂乳液；

5）将合成的水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1:1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温固化得到漆膜。

按上述步骤中所述的环氧树脂为环氧值0.42mol/100g，0.44mol/100g，0.51mol/100g，0.54mol/100g中的任意一种；

按上述步骤中2）所述的L-脯氨酸分子量为115g/mol；

按上述步骤中所述的环氧树脂与L-脯氨酸摩尔比为5:3；

按上述步骤中所述的L-脯氨酸与有机碱摩尔比为1:1；

按上述步骤3）中所述的有机碱为三乙胺，乙醇胺中的任意一种；

按上述步骤1）中所述的搅拌速度为300r/min；

按上述步骤4），5）中所述的搅拌速度为1500r/min；

按上述步骤5）中所述的水性环氧树脂固化剂为水性多元胺类固化剂中的任意一种。

本发明的一种利用L-脯氨酸改性的环氧树脂化学结构为：

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1）采用L-脯氨酸对环氧树脂进行改性，反应机理明确，过程简单，可以避免副反应的发生；

    2）制备的水性环氧树脂乳化性能好，体系稳定，粒径达到纳米级，性能优良，耐水性耐碱性都极佳。

附图说明

图1为L-脯氨酸改性不同环氧树脂的水分散体系的粒径分布图。(a-d分别对应环氧值为0.42mol/100g，0.44mol/100g，0.51mol/100g，0.54mol/100g的环氧树脂)。

具体实施方式

以下通过具体实例来说明本发明，但本发明不仅仅局限于本实验。为了对本发明进行进一步理解，下面结合具体实例对本发明进行详细描述：

在下列实施例的合成配方中，环氧树脂由南通星辰合成材料有限公司提供，环氧树脂型号为E-42，E-44，E-51，E-54：对应的环氧值分别为0.42mol/100g，0.44mol/100g，0.51mol/100g，0.54mol/100g。无水乙醇由江苏永丰化学试剂有限公司提供，L-脯氨酸由中国上海阿拉丁试剂公司提供，三乙胺由上海凌峰化学试剂有限公司提供；水性环氧固化剂由广州华邦化工有限公司提供。

以下举例中乳液的粒径采用激光粒度分析仪进行测试；

乳液的机械稳定性如下述：分别量取10ml四组实施例中的乳液置于15ml离心管中，将离心管置于台式离心机中，将转速设置为3000r/min，离心时间为30min，观察离心管中乳液破乳和分层的情况。如果离心管底部有沉淀或出现破乳情况，则认为乳液机械稳定性不佳，否则认为乳液机械稳定性良好。

材料贮存稳定性依据《GB/T6753.3-86涂料贮存稳定性试验方法》，将乳液放置在密闭的容器中，在自然环境条件下放置一段时间后观察乳液或涂料是否有明显的分层现象或者测定乳液的粘度是否有明显的变化。如果有明显的分层或者粘度发生变化，说明乳液的贮存稳定性差，记录分层的放置天数。如果放置6个月后乳液不分层且体系粘度变化不大，那么认为乳液贮存稳定性优良；

附着力的测试标准依据《GB/T9286-98色漆和清漆漆膜的划格试验》，将划格试验器切刀间隙设定为1mm，在已制备好的试样涂膜上平行拉动，有六道切痕，应切穿漆膜至底材，然后用同样的方法与前者垂直，切六道痕，形成许多小方格。然后贴上胶带，且保证胶带与划格区全面接触，随后迅速拉开，观察现象与标准表格进行对比；

柔韧性依据《GB/T1731-93涂膜柔韧性测定法》测定，在恒温恒湿条件下进行，用双手将试板漆膜朝上，紧压于规定直径的轴棒上，利用两大拇指的力量在2-3s内，绕轴棒弯曲试板，弯曲后用四倍放大镜观察漆膜，检查漆膜是否产生网纹，裂纹，剥裂的现象；

耐水性依据《GB/T1733-93漆膜耐水性测试方法》，用相同比例的松香和石蜡密封已涂膜的样板边缘，然后将试样的三分之二浸入水中。观察并记录涂膜失光失光，变色，起泡，起皱，脱落，破裂等情况出现的时间。

实施例1：

1）依次将20ml无水乙醇，23.5g的环氧树脂E-42（环氧值为0.42mol/100g）加入250ml三口烧瓶中，随后将烧瓶置于油浴锅中，加热至70℃，开启搅拌装置，使无水乙醇与环氧树脂混合均匀； 

2）称取3.45g的L-脯氨酸投入反应体系中，数小时后待反应完全，即可制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

3）向步骤2）的混合液体中加入3.03g三乙胺，在60℃下进行中和反应；

4）中和反应完全后，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，即制得固含量为50%水性环氧树脂乳液；

5）将合成的水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1:1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温固化得到漆膜。

本发明的水性环氧树脂乳液主要性能如下： 

1，  离心稳定性：3000r/min，30min不分层

贮存稳定性：大于6个月，不分层，不破乳

2，  平均粒径：230.25nm，粒径分布如下图a所示：

本发明的实行环氧树脂乳液固化成膜后，主要性能如下：

1，  附着力：1级

2，  柔韧性：5级

3，  耐水性：25℃，96h，不起泡，不脱落

实施例2：

1）依次将20ml无水乙醇，22.5g环氧树脂E-44（环氧值为0.44mol/100g）加入250ml三口烧瓶中，随后将烧瓶置于油浴锅中，加热至70℃，开启搅拌装置，使无水乙醇与环氧树脂混合均匀；  

2）称取3.45g的L-脯氨酸投入反应体系中，数小时后待反应完全，即可制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

3）向步骤2）的混合液体中加入3.03g三乙胺，在60℃下进行中和反应；

4）中和反应完全后，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，即制得固含量为50%的水性环氧树脂乳液；

5）将合成的水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1:1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温固化得到漆膜。

本发明的水性环氧树脂乳液主要性能如下： 

1，  离心稳定性：3000r/min，30min不分层

贮存稳定性：大于6个月，不分层，不破乳

2，  平均粒径：51.92nm，粒径分布如下图b所示：

本发明的实行环氧树脂乳液固化成膜后，主要性能如下：

1，附着力：1级

2，柔韧性：5级

3，  耐水性：25℃，96h，不起泡，不脱落

实施例3：

1）依次将20ml无水乙醇，19.5g环氧树脂E-51（环氧值为0.51mol/100g）的加入250ml三口烧瓶中，随后将烧瓶置于油浴锅中，加热至70℃，开启搅拌装置，使无水乙醇与环氧树脂混合均匀；

2）称取3.45g的L-脯氨酸投入反应体系中，数小时后待反应完全，即可制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

3）向步骤2）的混合液体中加入3.03g三乙胺，在60℃下进行中和反应；

4）中和反应完全后，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，即制得固含量为50%的水性环氧树脂乳液；

5）将合成的水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1:1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温固化得到漆膜。

本发明的水性环氧树脂乳液主要性能如下： 

1，  离心稳定性：3000r/min，30min不分层

贮存稳定性：大于6个月，不分层，不破乳

2，  平均粒径：低于38.42nm，粒径分布如下图c所示：

本发明的实行环氧树脂乳液固化成膜后，主要性能如下：

1，附着力：1级

2，柔韧性：5级

3，  耐水性：25℃，96h，不起泡，不脱落

实施例4：

1）依次将20ml无水乙醇，18.5g环氧树脂E-54（环氧值为0.54mol/100g）加入250ml三口烧瓶中，随后将烧瓶置于油浴锅中，加热至70℃，开启搅拌装置，使无水乙醇与环氧树脂混合均匀；  

2）称取3.45g的L-脯氨酸投入反应体系中，数小时后待反应完全，即可制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

3）向步骤3）的混合液体中加入3.03g三乙胺，在60℃下进行中和反应；

4）中和反应完全后，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，即制得固含量为50%的水性环氧树脂乳液；

5）将合成的水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1:1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温固化得到漆膜。

本发明的水性环氧树脂乳液主要性能如下： 

1，  离心稳定性：3000r/min，30min不分层

贮存稳定性：大于6个月，不分层，不破乳

2，  平均粒径：低于33.98nm，粒径分布如下图d所示：

本发明的实行环氧树脂乳液固化成膜后，主要性能如下：

1，附着力：1级

2，柔韧性：5级

3，  耐水性：25℃，96h，不起泡，不脱落

性能测试结果表明，本实验制备的一种阴离子型水性环氧树脂乳液，体系稳定，粒径达到纳米级，性能优良。

Claims (9)

1.一种氨基酸改性自乳化环氧树脂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

1）依次将无水乙醇、环氧树脂加入到三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中加热至70℃，开启搅拌装置，使无水乙醇与环氧树脂混合均匀； 

2）将L-脯氨酸投入反应体系中，数小时后待反应完全，即制得含有羧基的改性环氧树脂混合液体；

3）向步骤2制得的改性环氧树脂混合液体中加入有机碱，在60℃下进行中和反应；

4）中和反应完全后，在高速搅拌下缓慢滴加去离子水，即制得自乳化水性环氧树脂乳液；

5）将合成的水性环氧树脂乳液与水性环氧固化剂以环氧基与胺基摩尔比为1:1混合，搅拌均匀得到水性环氧清漆，然后将水性环氧清漆涂附在玻璃板上室温固化得到漆膜。

2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：环氧树脂为环氧值0.42mol/100g，0.44mol/100g，0.51mol/100g，0.54mol/100g中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：按上述方案中所述的L-脯氨酸分子量为115g/mol。

4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：按上述方案中所述的环氧树脂与L-脯氨酸摩尔比为5:3。

5.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：按上述方案中所述的L-脯氨酸与有机碱摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：按上述步骤3中所述的有机碱为三乙胺，乙醇胺中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：按上述步骤1中所述的搅拌速度为300r/min。

8.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：按上述步骤4，5中所述的搅拌速度为1500r/min。

9.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：按上述步骤5中所述的水性环氧树脂固化剂为水性多元胺类固化剂中的任意一种。