CN111269394A - 一种自交联水性树脂的合成方法 - Google Patents

一种自交联水性树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自交联水性树脂的合成方法，该方法为：在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的环氧树脂、0.5摩尔的苏氨酸、0.01‑0.1摩尔的中和剂、1‑100摩尔的水，于50‑120℃下高速搅拌反应1‑12小时，得到可自交联树脂；将所得可自交联树脂在100‑150℃下固化5‑15分钟，即可得到透明微黄的涂膜。本发明所得树脂成本低、稳定性好、低毒易固化，可用在涂料、胶粘剂、热固性塑料制品等领域。

Description

一种自交联水性树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体地涉及一种自交联水性树脂的合成方法。
背景技术
现有水性涂料用树脂的问题是需加入其他组分来进行固化，增加工艺繁琐；而环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚物，需要在固化剂的作用下，使线型分子转化为三维网状立体结构，才能得到具备使用价值的高聚物。因此，双组分环氧树脂在使用时需将树脂和固化剂按一定计量比混合，在适宜条件下交联固化。当树脂具有化学自交联能力时，就可以配制成单组份。从简化工艺，提高适用性等考虑，单组份环氧树脂无疑是最佳的选择。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种自交联水性树脂的合成方法。该方法通过利用羟基和羧基的酯化实现树脂的自交联。自带羟基的苏氨酸的引入，使得树脂分子链上同时含有羟基和羧基两种活性基团，增强分散性，构成了可自交联的树脂，这种可自交联树脂在室温下稳定，在加热情况下，会交联成膜且自带羟基的苏氨酸的引入使得该体系固化产物中仍含有大量的羟基，使其具有很好的粘接附着力。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种自交联水性树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的环氧树脂、0.5摩尔的苏氨酸、0.01-0.1摩尔的中和剂、1-100摩尔的水，在50-120℃下，搅拌反应1-12小时，得到可自交联树脂。
(2)将步骤1得到的可交联树脂在100-150℃下固化5-15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
优选地，所述交联树脂涂膜中含有可缩聚的羟基和羧基。
优选地，所述中和剂选自二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、3-二甲氨基-1,2-丙二醇、4-二甲氨基-1-丁醇、1-二甲氨基-2-丙醇等碱性较强的小分子叔胺。
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-12、E-20、E-44、E-51或双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用自带羟基的苏氨酸与环氧树脂进行共聚，使得产物体系内同时含有羧基以及大量的羟基，使得树脂具有非常好的水分散性；在酯化温度下可以自行酯化形成固化产物，而且产物仍含有大量的羟基，使得固化产物仍然具有很好的黏着性能。该合成方法具有工艺简单、储存稳定性好、反应快速等特点。
附图说明
图1为实施例1交联树脂涂膜的核磁氢谱；
图2为实施例1交联树脂涂膜的GPC；
图3为实施例1的交联树脂涂膜。
具体实施方式
本发明的原理是利用中和剂拆开苏氨酸的氢键，使之能与环氧树脂进行充分的聚合，苏氨酸自带羟基，使得产物分子链中同时含有羧基以及大量的羟基，使得树脂具有非常好的水分散性，而且产物仍含有大量的羟基，使得固化产物仍然具有很好的粘接性能。
为了使本发明的目的和效果将变得更加明显，下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-20、0.5摩尔的苏氨酸、0.01摩尔的二甲氨基乙醇、1摩尔的水，于120℃下高速搅拌反应1小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在100℃下固化15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜，如图3。
图1为交联树脂涂膜的核磁氢谱，可以看到在进行聚合反应后，原本位于2.7与2.8ppm处的环氧基团特征峰消失，在1.25ppm处出现了苏氨酸的甲基的特征峰，证明在此聚合反应中，环氧基团与苏氨酸的氨基进行了开环聚合反应，带有羟基与羧基的苏氨酸也成功地被引入了水性树脂聚合物，证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
图2(a)为交联树脂涂膜的GPC，图2(b)给出的是水性树脂聚合物的分子量与分布数据，当数均分子量达到2万以上，适度交联后所制涂膜的硬度就可以达到3A级别了，同时能够保持较好的韧性。该方法聚合所得的树脂的数均分子量达到9万多，因此，所制涂膜的力学性能也具有良好的性能。
实施例2
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-20、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的二甲氨基乙醇、100摩尔的水，于50℃下高速搅拌反应12小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化5分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例3
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-20、0.5摩尔的苏氨酸、0.01摩尔的2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、1摩尔的水，于120℃下高速搅拌反应1小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在100℃下固化15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例4
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-20、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、100摩尔的水，于50℃下高速搅拌反应12小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化5分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例5
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-44、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的二甲氨基乙醇、100摩尔的水，于120℃下高速搅拌反应1小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例6
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-44、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的二甲氨基乙醇、100摩尔的水，于50℃下高速搅拌反应12小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化5分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例7
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-44、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、100摩尔的水，于120℃下高速搅拌反应1小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例8
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-44、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、100摩尔的水，于50℃下高速搅拌反应12小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化5分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例9
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-51、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的二甲氨基乙醇、100摩尔的水，于120℃下高速搅拌反应1小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例10
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚A型环氧树脂E-12、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的3-二甲氨基-1,2-丙二醇、100摩尔的水，于50℃下高速搅拌反应12小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化5分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例11
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的双酚F型环氧树脂、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的4-二甲氨基-1-丁醇、100摩尔的水，于120℃下高速搅拌反应1小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。
实施例12
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、0.5摩尔的苏氨酸、0.1摩尔的1-二甲氨基-2-丙醇、100摩尔的水，于50℃下高速搅拌反应12小时。随着反应的进行，整体由乳白色变得澄清透明，得到可自交联树脂。
(2)将所得可自交联树脂在150℃下固化5分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
通过核磁氢谱检测证实上述实施例合成得到的交联树脂涂膜中含有羟基和羧基，使得该交联树脂涂膜具有非常好的水分散性，而且该交联树脂涂膜仍含有大量的羟基，使得其仍然具有很好的粘接性能。

Claims (4)

1.一种自交联水性树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应器中依次加入含1摩尔环氧基的环氧树脂、0.5摩尔的苏氨酸、0.01-0.1摩尔的中和剂、1-100摩尔的水，在50-120℃下，搅拌反应1-12小时，得到可自交联树脂。
(2)将步骤1得到的可交联树脂在100-150℃下固化5-15分钟，即可得到透明微黄的交联树脂涂膜。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述交联树脂涂膜中含有可缩聚的羟基和羧基。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述中和剂选自二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、3-二甲氨基-1,2-丙二醇、4-二甲氨基-1-丁醇、1-二甲氨基-2-丙醇等碱性较强的小分子叔胺。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-12、E-20、E-44、E-51或双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。
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