CN105175582A - 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物及制造方法、包含该聚合物的组合物和包含该组合物的轮胎，该聚合物在共轭二烯系聚合物的末端部上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子，所述改性共轭二烯系聚合物是通过使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应而得到的；所述共轭二烯系聚合物是通过使用多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的；所述多官能阴离子聚合引发剂在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比(聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物)为0.05～1.0的范围的条件下制备。

Description

改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2009/005331国际申请日为2009年10月13日，中国国家申请号为200980140439.1，进入中国国家阶段的进入日为2011年4月12日，发明名称为“改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎”。
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物、以及含有该组合物的轮胎。
背景技术
近年来，社会要求保护环境，例如要求抑制二氧化碳排出量等，从而对汽车低油耗化的要求渐渐提高。
从这样的现状考虑，作为汽车用轮胎(特别是与地面接触的轮胎胎面)的材料，要求开发滚动阻力小的材料。
另一方面，从安全性的方面考虑，要求开发抗湿滑性优异、具有实用上充分的耐磨耗性、破坏特性的材料。
以往，作为轮胎胎面的增强性填充剂，使用了炭黑、氧化硅等。
使用氧化硅作为增强性填充剂时，具有可提高低磁滞损失性和抗湿性这样的优点。
另一方面，相对于疏水性表面的炭黑，亲水性表面的氧化硅与共轭二烯系橡胶的亲和性低，分散性比炭黑差，由于具有这样的缺点，因此为了改善分散性、或者为了赋予氧化硅-橡胶间的结合，需要额外含有硅烷偶联剂。
鉴于这些关于氧化硅的问题，人们做了如下尝试：在运动性高的橡胶分子末端部引入与氧化硅具有亲和性、反应性的官能团，由此改善氧化硅在共轭二烯系橡胶材料中的分散性，进而通过与氧化硅颗粒的结合来封闭橡胶分子末端部，从而降低磁滞损失。
例如，有人提出关于如下物质的提案：使具有缩水甘油基氨基的改性剂与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶(例如，参见专利文献1)、使环氧丙氧基烷氧基硅烷与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶(例如，参见专利文献2)、使含有氨基的烷氧基硅烷类与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶(例如，参见专利文献3、4)以及这些改性二烯系橡胶与氧化硅的组合物。
此外，还有人提出如下技术的提案：使用多官能阴离子聚合引发剂进行二烯系橡胶的聚合，其后，利用缩水甘油基氨基等改性剂进行改性，由此增加官能化的聚合物末端数，提高由二烯系橡胶和氧化硅构成的组合物的性能、即二氧化硅分散性，降低磁滞损失(例如，参见专利文献5)。
专利文献1:国际公开01/23467号小册子
专利文献2:日本特开平07-233217号公报
专利文献3:日本特开2001-158834号公报
专利文献4:日本特开2003-171418号公报
专利文献5:日本特开2006-306962号公报
发明内容
但是，近年来，随着低油耗化的要求进一步提高，要求开发进一步降低磁滞损失的橡胶组合物。
本发明的课题在于提供改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物、以及含有该组合物的轮胎，所述改性共轭二烯系聚合物在制成含有氧化硅系无机填充剂的硫化物时，低磁滞损失性与抗湿滑性、低温特性等涉及安全性的特性之间的平衡性优异，具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，满足良好的加工性。
本发明人为了解决上述现有技术的问题反复进行了深入研究，结果发现：使通过使用特定的多官能性阴离子聚合引发剂进行聚合、并以具有特定的官能团的化合物对聚合活性末端进行改性所得到的改性共轭二烯系聚合物含有无机填充剂(特别是氧化硅系无机填充剂)，并进一步形成硫化物时，低磁滞损失性与抗湿滑性、低温特性等涉及安全性的特性之间的平衡性优异，具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，满足良好的加工性，基于这些发现完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种改性共轭二烯系聚合物，其在共轭二烯系聚合物的末端部上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子，
所述改性共轭二烯系聚合物是通过使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应而得到的，
所述共轭二烯系聚合物是通过使用多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的，
所述多官能阴离子聚合引发剂是在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比(聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物)为0.05～1.0的范围的条件下制备的。
〔2〕
如上述〔1〕所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物的改性率为78质量％以上，所述改性率是根据使用了氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法测定的柱上的吸附量求出的。
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物与锂的摩尔比为0.1～0.45的范围。
〔4〕
如上述〔1〕至〔3〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式(2)表示，
式(1)中，R1、R2各自独立地是碳原子数为1～20的烷基或芳基，R3是碳原子数为1～20的亚烷基，R4、R5是可以相同也可以不同的碳原子数为1～6的烃基，R4、R5与相邻的2个N一起形成5元环以上的环结构，R6是碳原子数为1～20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基，m为2或3的整数，
式(2)中，R1～R6、m的定义与上述式(1)的定义相同，R7是碳原子数为1～20的烃基、可被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基。
〔5〕
一种改性共轭二烯系聚合物，
在使用了聚苯乙烯系凝胶填充柱的凝胶渗透色谱法测定中，该改性共轭二烯系聚合物最低分子量侧的峰面积为色谱图总面积的20～50％，
该改性共轭二烯系聚合物的改性率为78质量％以上，所述改性率是根据使用了氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法测定的柱上的吸附量求出的。
〔6〕
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其包括如下工序：
使聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物反应，制备聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物的摩尔比为0.05～1.0的范围的多官能阴离子聚合引发剂的工序；
使用上述多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，得到共轭二烯系聚合物的工序；以及
使上述共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应的工序。
〔7〕
如上述〔6〕所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比为0.1～0.45的范围。
〔8〕
如上述6或7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式(2)表示，
式(1)中，R1、R2各自独立地是碳原子数为1～20的烷基或芳基，R3是碳原子数为1～20的亚烷基，R4、R5是可以相同也可以不同的碳原子数为1～6的烃基，R4、R5与相邻的2个N一起形成5元环以上的环结构，R6是碳原子数为1～20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基，m为2或3的整数，
式(2)中，R1～R6、m的定义与上述式(1)的定义相同，R7是碳原子数为1～20的烃基、可被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基。
〔9〕
一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份橡胶成分和0.5～300质量份氧化硅系无机填充剂，所述100质量份橡胶成分含有20质量份以上的上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
〔10〕
如上述〔9〕所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，该组合物相对于100质量份橡胶成分进一步含有0.5～100质量份炭黑，所述100质量份橡胶成分含有20质量份以上的所述改性共轭二烯系聚合物。
〔11〕
如上述〔9〕或〔10〕所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述氧化硅系无机填充剂的氮吸附比表面积为170m2/g以上。
〔12〕
一种轮胎，其含有上述〔9〕～〔11〕中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。
根据本发明，可以提供改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎，所述改性共轭二烯系聚合物在制成含有氧化硅系无机填充剂的硫化物时，低磁滞损失性与抗湿滑性、低温特性等涉及安全性的特性之间的平衡性优异，具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，满足良好的加工性。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(下文中称作“本实施方式”)进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限于下面的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形后实施。
下文中，针对本实施方式的改性共轭二烯系聚合物将一并说明其制造方法。
〔改性共轭二烯系聚合物〕
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是在共轭二烯系聚合物的末端部上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的改性共轭二烯系聚合物，其是通过使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应而得到的，所述共轭二烯系聚合物是通过使用多官能阴离子聚合引发剂、使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的，所述多官能阴离子聚合引发剂是在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比(聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物)为0.05～1.0的范围的条件下制备的。
〔改性共轭二烯系聚合物的制造方法〕
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法包括如下工序：
使聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物反应，制备聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物的摩尔比为0.05～1.0的范围的多官能阴离子聚合引发剂的工序；
使用上述多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，得到共轭二烯系聚合物的工序；以及
使上述共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应的工序。
通过使上述共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物(改性剂)发生反应，如下式(3)的例子所示，可以以从原改性剂的结构中减少1个以上烷氧基的形式得到改性共轭二烯系聚合物。
上述式(3)中，Polym表示共轭二烯系聚合物链，R1、R2各自独立地表示烷基或芳基。
A表示含有氮原子的有机基团，m为2或3的整数。
此处，如果将第1个聚合物链与结合于1个甲硅烷基的烷氧基反应时的反应速度常数设为k1，将第2个聚合物链反应时的反应速度常数设为k2、…，则由于改性剂周围的立体效果等，成为k1>k2>…，根据A或R2的种类，反应速度之差进一步变大。因此，实际上，同一个改性剂中的烷氧基全部与活性末端反应是困难的。
因此，为了使烷氧基的摩尔数相对于活性末端的摩尔数充分，通过添加充分量的改性剂能够得到在聚合物末端上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物。
关于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物，对于所使用的材料以及制作这些材料时的条件，以下与制造工序一起进行说明。
(多官能阴离子聚合引发剂)
首先，对利用具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物(改性剂)对上述共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性之前的阶段的、聚合共轭二烯系聚合物的工序中所使用的多官能阴离子聚合引发剂进行说明。
可以通过使聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物发生反应来制备多官能阴离子聚合引发剂。
例如，可以举出如下方法：在烃溶剂中使有机锂化合物与聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法；使有机锂化合物与共轭二烯化合物发生反应后使聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法；使有机锂化合物与单乙烯基芳香族化合物反应后使聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法；在共轭二烯化合物和/或单乙烯基芳香族化合物和聚乙烯基芳香族化合物这两者或三者的存在下使有机锂化合物发生反应的方法等。
特别优选以下述方法制备的多官能阴离子引发剂：在烃溶剂中使有机锂化合物与聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法；使有机锂化合物与共轭二烯化合物发生反应后使聚乙烯基芳香族化合物发生反应的方法；在共轭二烯化合物和聚乙烯基芳香族化合物的存在下使有机锂化合物发生反应的方法。
此外，为了促进多官能阴离子聚合引发剂的生成和实现稳定化，优选制备时在体系内添加路易斯碱。
<聚乙烯基芳香族化合物>
作为用于制备多官能阴离子聚合引发剂的聚乙烯基芳香族化合物，例如，可以举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、邻二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、对二异丙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,2-乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基联苯、3,5,4’-三乙烯基联苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。它们可以单独使用，也可以两种以上合用。
特别优选二乙烯基苯、二异丙烯基苯，也可以是它们的邻位、间位、对位的异构体的混合物。在工业上进行利用的情况下，使用这些异构体混合物更有利于经济。
<共轭二烯化合物和单乙烯基芳香族化合物>
在多官能阴离子聚合引发剂的制备中，使用上述聚乙烯基芳香族化合物的同时，可以使用共轭二烯化合物和/或单芳香族乙烯基化合物。
作为共轭二烯化合物，例如，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
此外，作为单乙烯基芳香族化合物，例如，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，特别优选苯乙烯。
添加共轭二烯化合物和/或单芳香族乙烯基化合物时，优选以基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定的多官能阴离子聚合引发剂的聚苯乙烯换算重均分子量为500～20,000的范围的形式添加，更优选为1,000～10,000的范围。
<有机锂化合物>
作为用于制备多官能阴离子聚合引发剂的有机锂化合物，例如，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1,4-丁基二锂、1,5-戊基二锂、1,6-己基二锂、1,10-癸基二锂、1,1-二亚苯基二锂、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-苯基二锂、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙苯等多官能性有机锂化合物。
特别优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单有机锂化合物。
<烃溶剂>
作为用于制备多官能阴离子聚合引发剂的烃溶剂，例如，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃；环戊烷、环己烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳烃等。
<路易斯碱>
制备多官能阴离子聚合引发剂时，通过在体系内添加路易斯碱，可以促进生成和实现稳定化。
作为路易斯碱，可以举出叔单胺、叔二胺、链状或环状醚等。
作为叔单胺，例如，可以举出三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、1,1-二甲氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺二异丙基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二环己基乙缩醛等化合物。
作为叔二胺，例如，可以举出N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基二氨基戊烷、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、二哌啶基戊烷、二哌啶基乙烷等化合物。
作为链状醚，例如，可以举出二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四亚乙基二甲醚。
作为环状醚，例如，可以举出四氢呋喃、双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、1,1-双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷等化合物。
在上述路易斯碱中，优选作为叔单胺的三甲胺、三乙胺；作为叔二胺的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；以及作为环状醚的四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷。
上述路易斯碱可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于1摩尔有机锂化合物，用于制备多官能阴离子聚合引发剂的聚乙烯基芳香族化合物的量为0.05～1.0摩尔的范围。
由此可以得到聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物的摩尔比为0.05～1.0的范围的多官能阴离子聚合引发剂。
相对于有机锂化合物，聚乙烯基芳香族化合物的用量越多，则后述的通过共轭二烯系聚合物的改性反应赋予官能团的分子链末端的比例增加，可以提高后述的与氧化硅系颗粒的亲和性和反应性，改性共轭二烯系聚合物组合物中的低磁滞损失性与抗湿滑性之间的平衡性变得良好，也可以提高耐磨耗性、破坏特性。另一方面，相对于有机锂化合物，聚乙烯基芳香族化合物的用量少时，则组合物混炼时等时的加工性变得良好。对于加工性，可以将混配物门尼粘度作为指标。混配物门尼粘度过高时，会产生混炼时的扭矩上升、电力消耗增大等不良影响。此外，还产生混炼后的压片工序中难以制作均匀片材的情况。通常，在改善低磁滞损失性的情况下，具有混配物门尼粘度上升、加工性恶化的倾向，因此实用上重要的是不使混配物门尼粘度太高。从这些平衡性考虑，相对于1摩尔有机锂化合物，聚乙烯基芳香族化合物的量优选为0.1～0.5摩尔的范围，更优选为0.1～0.45的范围，进一步优选为0.1～0.4的范围。
此外，制备多官能阴离子聚合引发剂时，在添加路易斯碱的情况下，相对于制备多官能阴离子聚合引发剂时所使用的上述溶剂，优选以30～50,000ppm的范围添加路易斯碱，更优选以200～20,000ppm的范围添加路易斯碱。
为了充分表现促进反应和稳定化的效果，优选添加30ppm以上，考虑到确保后面的聚合工序中的微结构调整的自由度、对聚合后的溶剂进行回收和精制的工序中与聚合溶剂的分离时，则优选添加50,000ppm以下。
制备多官能阴离子聚合引发剂时的温度优选为10℃～140℃的范围，更优选为35℃～110℃的范围。
从生产率的方面考虑，优选为10℃以上，为了抑制高温所致的副反应，优选为140℃以下。
制备多官能阴离子聚合引发剂的反应时间取决于反应温度，为5分钟～24小时的范围。
(共轭二烯系聚合物)
对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物处于改性前的状态的共轭二烯系聚合物，其是通过使用上述多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的。
在共轭二烯系聚合物的聚合工序中，可以预先在规定的反应器中制备上述的多官能阴离子聚合引发剂，然后供给到进行共轭二烯化合物的聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚的反应器内，从而进行聚合反应；也可以先在用于进行后述的聚合或共聚的反应器中制备多官能阴离子聚合引发剂，向该反应器中供给规定的单体类，从而进行聚合反应。
从大量生产聚合物时的生产率和品质稳定性的方面考虑，优选预先在规定的反应器中制备多官能阴离子聚合引发剂，根据需要将其供给到用于聚合的反应器，然后进行共轭二烯化合物的聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚。
此外，共轭二烯系聚合物的聚合可以以间歇式、或者在1个反应器或2个以上连结而成的反应器中进行的连续式等聚合形式进行。后述的改性反应中，从得到具有更高的改性率的聚合物的方面考虑，优选在间歇式的反应器中进行聚合。
<极性化合物>
制造共轭二烯系聚合物时，出于使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚的目的，作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂，进而为了改善聚合速度等，可以少量添加下述的极性化合物。
作为极性化合物，例如，可以举出四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
极性化合物的用量可根据目的和效果的程度来选择，通常，相对于多官能阴离子聚合引发剂中的1摩尔锂，为0.01～100摩尔。
作为聚合物二烯部分的微结构调节剂，这样的极性化合物(乙烯基化剂)可以根据所期望的乙烯基结合量来适量使用。
大部分极性化合物在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中同时具有有效的无规化效果，可以进行芳香族乙烯基化合物的分布的调整和苯乙烯嵌段量的调整。
如日本特开昭59-140211号公报记载，无规化的方法可以使用共聚途中断断续续地添加部分1,3-丁二烯的方法。
<共轭二烯化合物>
作为用于合成共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物，例如，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。其中，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为杂质含有丙二烯类、乙炔类时，则会阻碍后述的改性反应，因此它们的总浓度优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
<芳香族乙烯基化合物>
作为用于合成共轭二烯系聚合物的芳香族乙烯基化合物，例如，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。其中，特别优选苯乙烯，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
<聚合溶剂>
共轭二烯系聚合物在规定的溶剂中聚合。
作为溶剂，例如，可以使用饱和烃、芳烃等烃系溶剂。具体地说，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳烃；以及由它们的混合物构成的烃。
<聚合条件>
对共轭二烯系聚合物的聚合温度没有特别限定，只要是可进行活性阴离子聚合的温度即可，但是，从生产率的方面考虑，优选为0℃以上，从充分确保聚合终止后的活性末端的改性反应量的方面考虑，优选在120℃以下进行。更优选为20～100℃的范围，进一步优选为30～85℃的范围。
考虑到聚合为放热反应，进而可以通过调节单体和溶剂的加料温度、控制单体浓度、从反应器外部进行冷却和加热来控制聚合温度。
在将上述的共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及聚合溶剂各自单独或者将它们的混合液预先供于聚合反应之前，可以使用有机金属化合物来处理丙二烯类和乙炔类杂质。由此，能够使改性反应前的聚合物的活性末端量形成高浓度，实现更高的改性率。
<共轭二烯系聚合物的结构>
在含有后述的改性共轭二烯系聚合物和填充剂的改性共轭二烯系聚合物组合物中重视湿滑特性的情况下，共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单元的含量优选为1～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为20～40质量％。
从得到优异的抗湿滑性的方面考虑，上述改性前的共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基单元的含量优选为1质量％以上，从低磁滞损失性、耐磨耗性的方面考虑，优选为50质量％以下。
此外，改性前的共轭二烯系聚合物的1,2-或3,4-键合在共轭二烯键合单元中所占的比例优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为25～65质量％。
从得到优异的抗湿滑性的方面考虑，如上所述，共轭二烯系聚合物的1,2-或3,4-键合在共轭二烯键合单元中所占的比例优选为10质量％以上，从低磁滞损失性、耐磨耗性的方面考虑，优选为80质量％以下。
此外，关于共轭二烯和芳香族乙烯基在共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物链中的组成分布，既可以在分子链中均匀地分布，也可以在分子链中不均匀地分布，还可以以嵌段的形式存在。
另一方面，在含有后述的改性共轭二烯系聚合物和填充剂的改性共轭二烯系聚合物组合物中，以得到优异的低温特性为目的的情况下，上述共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物中的芳香族乙烯基单元的含量优选为10质量％以下，更优选为共轭二烯的均聚物。此外，改性前的共轭二烯系聚合物的1,2-或3,4-键合在共轭二烯键合单元中所占的比例优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
各自的成分比例在上述范围时，能够得到玻璃化转变温度低、低温特性优异的组合物。
(改性剂)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，聚合活性末端通过改性剂改性。
详细地说，使用上述的多官能性阴离子引发剂，使上述的共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，制作共轭二烯系聚合物，使该共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物(改性剂)发生反应，由此能够得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。
作为改性反应中使用的具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物，可以举出以下式(1)或下式(2)表示的具有含有2个以上氮原子的环状氨基的烷氧基硅烷；其他含有环状胺、非环状胺、亚胺、异氰酸酯等官能团的烷氧基硅烷、环状氮杂硅烷(アザシラン)。
(式(1)中，R1、R2各自独立地是碳原子数为1～20的烷基或芳基，R3是碳原子数为1～20的亚烷基，R4、R5是可以相同也可以不同的碳原子数为1～6的烃基，R4、R5与相邻的2个N一起形成5元环以上的环结构，R6是碳原子数为1～20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基，m为2或3的整数。)
(式(2)中，R1～R6、m的定义与上述式(1)的定义相同，R7是碳原子数为1～20的烃基、可被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基。)
需要说明的是，上述的活性氢是指，与电负性大的O、N等结合的氢原子(东京化学同人“化学辞典”)。
此外，上述的三有机基取代甲硅烷基是指，由通式：-SiR8 3(3个R8表示可以相同也可以不同的有机基团，优选为烷基)表示的基团。
上述式(1)表示的具有环状氨基的烷氧基硅烷的具体例如下所示。
例如，可以举出1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四氢嘧啶-1-基}乙基)二甲胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-3-(三乙基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢嘧啶、1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪等。
其中，优选使用1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢嘧啶，更优选1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪。
上述式(2)表示的具有环状氨基的烷氧基硅烷的具体例如下所示。
例如，可以举出2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲胺、5-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-1,3-双(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-双(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-双(三乙基甲硅烷基)咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-双(三甲基甲硅烷基)哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1,4-双(三甲基甲硅烷基)哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-双(三丙基甲硅烷基)六氢嘧啶等。
其中，优选2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-(双三甲基甲硅烷基)咪唑烷。
下面对用作改性剂的、上述式(1)、(2)表示的化合物以外的含有环状胺、非环状胺、亚胺、异氰酸酯等官能团的烷氧基硅烷以及环状氮杂硅烷进行说明。
具有环状氨基的烷氧基硅烷的具体例如下所示。
例如，可以举出[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]二乙氧基乙基硅烷等。
具有非环状氨基的烷氧基硅烷的具体例如下所示。
例如，可以举出[3-(二甲氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[2-(二甲氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[2-(二甲氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷，[3-二丁基氨基丙基]三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。
含有亚氨基的烷氧基硅烷的具体例如下所示。
例如，可以举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环亚己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等。
具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷的具体例如下所示。
例如，可以举出3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三异丙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等。
环状氮杂硅烷化合物的具体例如下所示。
例如，可以举出N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅代环戊烷、N-乙基-氮杂-2,2-二乙氧基-4-甲基硅代环戊烷、N-烯丙基-氮杂-2,2-二甲氧基硅代环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷等。
上述的改性剂之中，优选由上述式(1)或式(2)表示的化合物，特别优选由上述式(1)表示的化合物。
这些改性剂可以单独使用，也可以两种以上合用。
(改性反应)
下面对使用上述改性剂的共轭二烯系聚合物的改性反应进行说明。
对使上述改性剂与共轭二烯系聚合物的聚合活性末端发生反应时的反应温度、反应时间等没有特别限制，但优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
添加上述改性剂时，优选与所添加的改性剂中的甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数为上述多官能阴离子聚合引发剂所含有的锂的总摩尔数的1～5倍的范围，更优选为1.5～3倍的范围，进一步优选为1.5～2.5倍的范围。
从得到规定的改性率且在改性共轭二烯系分子链末端部上残存1个以上的烷氧基的方面考虑，优选与所添加的改性剂中的甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数为上述多官能阴离子聚合引发剂所含有的锂的总摩尔数的1倍以上，从成本方面考虑，优选为5倍以下。
在将使用了本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的组合物制成硫化物的情况下，为了使低磁滞损失性与抗湿滑性之间的平衡性良好、得到实用上充分的耐磨耗性、破坏特性，改性共轭二烯系聚合物中的具有官能团成分的聚合物的含量(即改性率)优选为78质量％以上，更优选为86质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
关于改性率，通过对上述的共轭二烯化合物中的丙二烯类、乙炔类杂质的浓度、它们的处理方法以及聚合温度进行控制，可以如上所述得到78质量％以上的改性率。
作为具有官能团成分的聚合物的含量(即改性率)的测定方法，优选基于能够将含有官能团的改性成分和非改性成分分离的色谱法的测定方法。
作为该利用色谱法的测定方法，适宜的方法是，使用以吸附官能团成分的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱(GPC)柱，将非吸附成分的内标用于比较，从而进行定量。
考虑到加工性和物性，本实施方式中的改性共轭二烯系共聚物的重均分子量(GPC测定：聚苯乙烯换算)优选为10万～200万，更优选为20万～100万，进一步优选为25万～50万。
此外，以间歇式工序进行共轭二烯系聚合物的聚合的情况下，在GPC的分子量分布中可见2个以上的峰。据认为，其最低分子量侧的峰主要是由多官能引发剂混合物中的单官能成分开始聚合而生成的成分。虽然多官能成分越多，低磁滞损失性、耐磨耗性等物性越优异，但是加工性会恶化，因此在这种情况下，最低分子量侧的峰面积优选为20～50％。
通过将制备多官能阴离子聚合引发剂时聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比、以及改性剂的添加量调整在上述的范围，能够如上所述使最低分子量侧的峰面积为20～50％。
利用上述的改性剂进行共轭二烯系聚合物的改性反应之后，可以根据需要在聚合物溶液中添加反应终止剂。
作为反应终止剂，通常可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有机酸；水等。
此外，进行共轭二烯系聚合物的改性反应之后，可以根据需要将聚合物所含有的金属类脱灰。
作为脱灰方法，例如，可以使用这样的方法：使水、有机酸、无机酸、过氧化氢等氧化剂等与聚合物溶液接触，提取金属类，其后分离水层。
此外，进行共轭二烯系聚合物的改性反应之后，可以在聚合物溶液中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等。
作为从聚合物溶液中获得本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以应用现有公知的方法。
例如，可以应用如下方法：通过汽提等分离溶剂后，滤出聚合物，进而对其进行脱水和干燥从而取得聚合物的方法；通过闪蒸浓缩，进而用排气挤出机等脱挥的方法；用滚筒干燥机等直接脱挥的方法；等等。
〔改性共轭二烯系聚合物组合物〕
关于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物，其相对于100质量份橡胶成分含有0.5～300质量份的氧化硅系无机填充剂，设全部橡胶成分为100质量份时，橡胶成分中含有20质量份以上上述说明的改性共轭二烯系聚合物。
(氧化硅系无机填充剂)
作为本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中所含有的氧化硅系无机填充剂，可以使用以SiO2或Si3Al作为结构单元主成分的固体颗粒。
例如，可以举出氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。
此外，还可以使用经表面疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂和氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。
其中，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。
作为氧化硅，可以使用干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅等，其中，优选破坏特性的改良效果以及抗湿滑性的协调效果最显著的湿式氧化硅。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性或破坏特性的方面考虑，以氧化硅系无机填充剂的BET吸附法计算的氮吸附比表面积优选为170～300m2/g，更优选为200～300m2/g。
如上所述，相对于100质量份的含有20质量份以上改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，改性共轭二烯系聚合物组合物中的氧化硅系无机填充剂的混配量为0.5～300质量份，优选为5～200质量份，更优选为20～100质量份。
如果氧化硅系无机填充剂的混配量小于0.5质量份，则不能表现填充剂的添加效果，另一方面，如果超过300质量份，则氧化硅系无机填充剂的分散性劣化，组合物的加工性恶化，且机械强度降低，因此不优选。
(炭黑)
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，作为氧化硅系无机填充剂以外的增强性填充剂，可以添加炭黑。
炭黑可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级炭黑，但优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、DBP吸油量为80ml/100g的炭黑。
相对于100质量份的含有20质量份以上改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，炭黑的混配量优选为0.5～100质量份，更优选为3～100质量份，进一步优选为5～50质量份。
为了表现旱抓地性能和导电性等在轮胎等用途中要求的性能，优选添加0.5质量份以上，但从分散性的方面考虑，优选为100质量份以下。
(金属氧化物、金属氢氧化物)
另外，除了氧化硅系无机填充剂和炭黑以外，可以在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中添加金属氧化物和金属氢氧化物。
金属氧化物是指，以化学式MxOy(M为金属原子，x、y分别为1～6的整数)作为结构单元主成分的固体颗粒，例如可以使用氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。此外，还可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。
金属氢氧化物是指，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。
(硅烷偶联剂)
此外，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，可以含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与氧化硅系无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团。
作为硅烷偶联剂，例如，可以举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物等。
相对于100质量份的上述氧化硅系无机填充剂，硅烷偶联剂的混配量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。
相对于100质量份的氧化硅系无机填充剂，如果硅烷偶联剂的混配量小于0.1质量份，则不能获得有效的混配效果，但并不需要超过30质量份的量。
对将改性共轭二烯系聚合物和氧化硅系无机填充剂、炭黑、其他的填充剂以及硅烷偶联剂混合的方法没有特别限定。
例如，可以举出使用开放式辊、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法等。
其中，从生产率、良好的混炼性的方面考虑，优选为利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。
此外，可以应用将改性共轭二烯系聚合物和各种混配剂一次性混炼的方法、分数次混合的方法中的任一种方法。
(硫化剂)
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物组合物可以是利用硫化剂进行了硫化处理的硫化组合物。
作为硫化剂，例如，可以使用有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多胺化合物、硫、含硫化合物。
含硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
相对于100质量份的含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，硫化剂的用量通常为0.01～20质量份，优选为0.1～15质量份。
作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度例如可以为120～200℃，以140～180℃为宜。
(硫化促进剂、硫化助剂)
此外，硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，例如，可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促进剂。此外，作为硫化助剂，可以使用锌白、硬脂酸等。
相对于100质量份的含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，硫化促进剂的用量通常为0.01～20质量份，优选为0.1～15质量份。
(橡胶用软化剂)
为了改善加工性，可以在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中混配橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，矿物油、或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。
矿物油系橡胶用软化剂是为了谋求橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的，被称为加工油或填充油，其是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数占全碳的50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数为30～45％的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数超过30％的物质被称为芳香族系。作为本实施方式中使用的橡胶用软化剂，优选为环烷烃系和/或链烷烃系的物质。
相对于100质量份的含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，橡胶用软化剂的混配量优选为0～100质量份，更优选为10～90质量份，进一步优选为30～90质量份。相对于100质量份的上述橡胶成分，如果橡胶用软化剂的混配量超过100质量份，则容易出现渗出，在组合物表面上有可能出现发粘现象，因此不优选。
(改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分)
本实施方式中的改性共轭二烯系聚合物组合物中，可以将上述改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物与改性共轭二烯系聚合物组合用作上述橡胶成分。
作为这样的橡胶状聚合物，例如，可以举出共轭二烯系聚合物或其加氢物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其加氢物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其加氢物、非二烯系聚合物、天然橡胶等。
具体地说，可以举出聚丁橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、丁苯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物等。
此外，作为非二烯系聚合物，可以举出乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α、β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫橡胶等。
上述的各种橡胶状聚合物可以是赋予了官能团的改性橡胶。
这些橡胶状聚合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在将本实施方式中的改性共轭二烯系聚合物与上述的橡胶状聚合物组合用作上述橡胶成分的情况下，它们的比例以改性共轭二烯系共聚物/上述橡胶状聚合物计优选为20/80～100/0，更优选为30/70～90/10，进一步优选为50/50～80/20。
在不破坏本发明的目的的范围内，还可以在本实施方式中的改性共轭二烯系聚合物组合物中使用耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
作为填充剂，具体可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡等。
为了达到调节制品的硬度和流动性的目的，根据需要混配软化剂，作为该软化剂，例如，可以举出液体石蜡、蓖麻油、亚麻子油等。
作为耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以应用公知的材料。
〔轮胎〕
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以按照常规方法通过硫化成形来制成轮胎。其可用作各种轮胎部件，其中优选用作轮胎胎面材料。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例，对改性共轭二烯系聚合物以及使用该聚合物的组合物进行说明，但本发明并不限于此。
〔试样的分析方法〕
通过以下所示的方法进行后述的试样A～R的分析。
(1)结合苯乙烯量
将试样制成三氯甲烷溶液，根据苯乙烯的苯基在UV254nm处的吸收，测定结合苯乙烯量(质量％)。作为测定仪器，使用岛津制作所制造的UV-2450。
(2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
将试样制成二硫化碳溶液，使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定的波数下的吸光度，按照Hampton方法的计算式，求出丁二烯部分的微结构。作为测定仪器，使用日本分光株式会社制造的FT-IR230。
(3)门尼粘度
依照JISK6300，在100℃预热1分钟，测定4分钟后的粘度。
(4)分子量和分子量分布
使用连接了3根以聚苯乙烯系凝胶为填充剂的柱的GPC，测定色谱图，根据使用了标准聚苯乙烯的校正曲线来计算分子量(Mw、Mn)，进而计算最低分子量峰面积相对于总峰面积的比，计算最低分子量峰面积比。
作为洗脱液，使用了四氢呋喃(THF)。
对于柱，使用了保护柱：东曹TSKguardcolumnHHR-H、柱：东曹TSKgelG6000HHR、TSKgelG5000HHR、TSKgelG4000HHR。
在烘箱温度为40℃、THF流量为1.0mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹制造的HLC8020)，进行分子量的测定。
在20mL的THF中溶解10mg的试样，注入200μL进行测定。
(5)改性率
改性的成分会吸附于以氧化硅系凝胶为填充剂的GPC柱，利用该特性，使用含有试样和分子量为5000的标准聚苯乙烯(聚苯乙烯不吸附于柱)的试样溶液，利用RI检测器测定上述聚苯乙烯系凝胶柱的GPC和氧化硅系柱(保护柱：DIOL4.6×12.5mm5微米、柱：ZorbaxPSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S、烘箱温度为40℃、THF流量为0.5ml/分钟)的GPC(东曹制造的CCP8020系列buildup型GPC系统：AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)这两个色谱图，根据它们的差值，测定吸附于氧化硅柱的量，从而计算改性率。
将10mg试样与5mg标准聚苯乙烯同时溶解在20mLTHF中，注入200μL进行测定。
具体的步骤如下：将使用了聚苯乙烯系柱的色谱图的总峰面积设为100，将样品峰面积设为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用了氧化硅系柱的色谱图的总峰面积设为100，将样品峰面积设为P3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，根据计算式[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100算出改性率(％)。
(6)玻璃化转变温度(Tg)
在氮气气氛下，从-100℃起以10℃/分钟升温的同时，记录DSC曲线，将玻璃化转变的中间点温度作为玻璃化转变温度。
〔多官能阴离子聚合引发剂〕
(多官能阴离子聚合引发剂a～c、e、f的制备)
将内容积为10L的具备搅拌装置和夹套的高压釜清洗干燥，进行氮气置换之后，按照下述表1所示的条件，加入经干燥处理的1,3-丁二烯、环己烷、四氢呋喃、二乙烯基苯，接着加入正丁基锂，在75℃反应1小时，由此进行制备。
制备多官能阴离子聚合引发剂时，使用含有间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、乙基乙烯基苯等且二乙烯基苯浓度为57质量％的二乙烯基苯混合物(新日铁化学制造)。
关于下述表1中的二乙烯基苯量，由于上述市售的二乙烯基苯为混合物，因此表示的是除去杂质的含量后换算的二乙烯基苯纯量。
[表1]
(多官能阴离子聚合引发剂d的制备)
在具备磁性搅拌子的三颈瓶中，设置冷却管和滴液漏斗，进行氮气置换后，流通微加压的氮，在使体系内密闭的状态下，向上述三颈瓶中导入99.0mL(100毫摩尔)1.01mol/L的仲丁基锂的环己烷/正己烷混合溶液、13.9mL(100毫摩尔)三乙胺以及10mL环己烷，于20℃搅拌混合。
进而，在室温下用3小时滴加7.91g(50毫摩尔)的通过减压蒸馏而精制的间二异丙烯基苯，继续搅拌15小时，从而进行制备。
〔苯乙烯-丁二烯共聚物：试样A～K的制造〕
〔实施例1(试样A)〕
作为反应器，使用内容积为10升、具备搅拌机和夹套且可控制温度的高压釜，将预先除去杂质的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g环己烷、0.85g作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷加入到反应器中，将反应器内的温度保持在42℃。
将如上制备的多官能聚合引发剂a供给到反应器中，以锂添加量计为10.5mmol。
反应开始后，由于聚合引起的放热，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到75℃。
聚合反应终止后，向反应器中添加5.25mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在74℃的温度条件下进行改性反应5分钟。
向该聚合物溶液中添加2.1g抗氧化剂(2,6-二叔丁基对甲酚：BHT)后，利用汽提除去溶剂，用干燥机进行干燥处理，从而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A)。
分析试样A的结果，结合苯乙烯量为26质量％、结合丁二烯量为74质量％。
此外，试样A的门尼粘度为55。
根据使用红外分光光度计的测定结果，按照Hampton法计算得出的丁二烯部分的微结构的1,2-结合量为57％。
此外，由使用氧化硅系吸附柱的GPC算出的改性率为88％。
(试样A)的分析结果列于下述表2。
〔实施例2(试样B)、实施例3(试样C)〕
如下述表2所示，调整上述多官能阴离子聚合引发剂的种类、它们的添加量、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪的添加量，制造条件采用与上述(试样A)相同的条件，从而得到(试样B)和(试样C)。
具有改性成分的苯乙烯丁二烯共聚物(试样B)、(试样C)的分析结果列于下述表2。
〔实施例4(试样D)〕
作为反应器，使用内容积为10升、具备搅拌机和夹套且可控制温度的高压釜，将预先除去杂质的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g环己烷、1.01g作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷加入到反应器中，将反应器内的温度保持在42℃。
将锂添加量为6.3mmol的上述多官能阴离子聚合引发剂d和4.8mmol的正丁基锂混合之后，供给到反应器中。
此时，添加到聚合体系中的聚乙烯基芳香族化合物与锂的比为0.284。
聚合反应开始后，由于聚合引起的放热，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
聚合反应终止后，向反应器中添加6.93mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在73℃的条件下进行改性反应5分钟。
向聚合物溶液中添加2.1g抗氧化剂(BHT)后，利用汽提除去溶剂，用干燥机进行干燥处理，从而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样D)。
(试样D)的分析结果列于下述表3。
〔实施例5(试样E)、实施例6(试样F)、实施例7(试样G)〕
与上述〔实施例2(试样B)〕相同地使用多官能阴离子聚合引发剂b得到苯乙烯-丁二烯共聚物后，如下述表3和表4所示，改变改性剂的种类进行改性，从而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样E～试样G)。
(试样E)～(试样G)的分析结果列于下述表3和表4。
〔实施例8(试样H)〕
如下述表4所示，调整上述多官能阴离子聚合引发剂的种类、它们的添加量、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪的添加量，制造条件采用与上述〔实施例1(试样A)〕相同的条件，从而得到(试样H)。
具有改性成分的苯乙烯丁二烯共聚物(试样H)的分析结果列于下述表4。
〔比较例1(试样I)〕
作为反应器，使用内容积为10升、具备搅拌机和夹套且可控制温度的高压釜，将预先除去杂质的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g环己烷、0.62g作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷加入到反应器中，将反应器内的温度保持在42℃。
作为聚合引发剂，将含有7.5mmol正丁基锂的环己烷溶液供给到反应器中。
聚合反应开始后，由于聚合引起的放热，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到71℃。
聚合反应终止后，向反应器中添加0.28mmol四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，在70℃搅拌2分钟实施改性反应。其后，进一步添加4.0mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在69℃进行改性反应5分钟。
向该聚合物溶液中添加2.1g抗氧化剂(BHT)后，利用汽提除去溶剂，用干燥机进行干燥处理，从而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样I)。
需要说明的是，上述四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷是有4处与聚合物活性末端的反应部的改性剂，其是为了通过将聚合物的一部分高分子量化来抑制冷变形而添加的。
另一方面，(试样A～H)中，通过使用多官能引发剂，改性后的聚合物的一部分高分子量化而具有抑制冷变形的效果，因此不需要利用四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷来改性。
分析(试样I)的结果，结合苯乙烯量为26质量％、结合丁二烯量为74％。
聚合物的门尼粘度为66。
根据使用红外分光光度计的测定结果，按照Hampton法计算得出的丁二烯部分的微结构的1,2-结合量为56％，此外，由使用氧化硅系吸附柱的GPC算出的改性率为81％。
具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样I)的分析结果列于下述表5。
〔比较例2(试样J)、比较例3(试样K)〕
如下述表5所示，调整上述多官能阴离子聚合引发剂的种类、它们的添加量、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以及改性剂的种类和添加量，制造条件采用与上述(试样A)相同的条件，从而得到(试样J)和(试样K)。
具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样J)、(试样K)的分析结果列于下述表5。
需要说明的是，表2～表5中，＊1～＊7表示下述的化合物。
＊1：2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷
＊2：四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷
＊3：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪
＊4：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪
＊5：2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷
＊6：[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷
＊7：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
〔橡胶组合物的制造〕
〔实施例9～15、比较例4～6〕
以上述表2～表5所示的试样(试样A～试样K)作为原料橡胶，按照以下所示的配方，得到含有各自原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样A～试样K)
70.0质量份
天然橡胶(通过捏炼将门尼粘度调整至60)
30.0质量份
氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)
75.0质量份
炭黑(东海Carbon社制造的SEASTKH(N339))
5.0质量份
硅烷偶联剂(EvonikDegussa社制造的Si69)
7.5质量份
S-RAE油
(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)
37.5质量份
锌白
2.5质量份
硬脂酸
2.0质量份
抗老化剂
(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)
2.0质量份
硫
1.7质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
1.7质量份
硫化促进剂(二苯基胍)
1.5质量份
合计：236.4质量份
利用下述的方法，对橡胶组合物进行混炼。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量为0.3升)，作为第一段混炼，在填充率为65％、转子转速为50/57rpm的条件下，将原料橡胶(试样A～试样H、天然橡胶)、填充剂(氧化硅、炭黑)、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸混炼。
此时，控制密闭混合机的温度，在155～160℃的排出温度(混配物)下得到橡胶组合物。
接下来，作为第二段混炼，将上述得到的混配物冷却至室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散性再次进行混炼。在这种情况下，通过控制混合机的温度，将排出温度(混配物)调整为155～160℃。
冷却后，作为第三段混炼，使用设定在70℃的开放式辊，加入硫、硫化促进剂进行混炼。
其后成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。
硫化后，测定橡胶组合物的物性。
物性测定结果列于下述表6～表8。
另外，橡胶组合物的各物性通过以下所示的方法来测定。
<结合橡胶量>
第2段混炼工序终止后的混配物：将约0.2克剪裁成约1mm的方形，放入Harris筐(100目金属丝网制)，并测定重量。
其后，在甲苯中浸渍24小时之后，进行干燥处理，并测定重量。
由非溶解成分量计算结合于填充剂的橡胶(改性共轭二烯系聚合物+天然橡胶)的量，算出与填充剂结合的橡胶相对于最初的混配物中的橡胶量的比例。
<混配物门尼粘度>
使用门尼粘度计，按照JISK6300-1，将第3段混炼工序后的混配物在130℃预热1分钟之后，以毎分钟2转的速度旋转转子，测定4分钟后的粘度。
<拉伸强度>
利用JISK6251的拉伸试验法，测定硫化试验片。指数值越大，表示耐破坏性越优异。
<粘弹性参数>
使用RheometricScientific社制造的粘弹性试验机(ARES)，以扭振模式测定硫化试验片的粘弹性参数。
在0℃以10Hz的频率、1％的变形测定tanδ，将该tanδ作为湿抓地性能的指标。指数值越大，表示湿抓地性能越良好。
此外，在50℃以10Hz的频率、3％的变形测定tanδ，将该tanδ作为省油耗性能的指标。指数值越小，表示省油耗性能越良好。
此外，将变形0.1％和10％的储能模量(G’)之差定为ΔG’，将该ΔG’作为佩恩效应(PayneEffect)的指标。指数值越小，表示氧化硅等填充剂的分散性越良好。
<耐磨耗性>
使用AKRON磨耗试验机，按照JISK6264-2，在负荷44.1N、旋转1000转的条件下测定硫化试验片的磨耗量，将其指数化。
指数值越大，表示耐磨耗性越优异。
[表6]
[表7]
[表8]
如上述表6、表7所示，与使用下述表8所示的试样I的比较例4的组合物以及使用试样K的比较例6的组合物比较的情况下，使用上述(试样A～H)的实施例9～16的改性共轭二烯系聚合物组合物在氧化硅混合组合物中结合橡胶量增加，佩恩效应小，氧化硅的分散性优异，高温的tanδ大幅度降低，由此可知磁滞损失少，实现了轮胎的低滚动阻力，低油耗性优异。
此外，低温的tanδ高，由此可知抗湿滑性良好，低油耗性和抗湿滑性的平衡良好。
而且，耐磨耗性也大大改善，拉伸强度也良好。
由此可知，本发明的改性共轭二烯系聚合物具有超过以公知技术获得的聚合物的性能平衡。
另外，比较例5的组合物使用了试样J，试样J是利用(聚乙烯基芳香族化合物/锂)比大于本发明的范围的多官能引发剂聚合得到的聚合物，比较例5的组合物的混配物粘度高，加工性恶化。而且，由于加工性恶化造成混炼不良，结果低油耗性、耐磨耗性、拉伸强度不如(聚乙烯基芳香族化合物/锂)比在本发明的范围内的实施例的情况。由此可知，(聚乙烯基芳香族化合物/锂)比在加工性、性能的平衡方面上产生很大的影响。
〔橡胶组合物的制造〕
〔实施例17～23、比较例7〕
以上述表2～表5所示的试样(试样A～试样G、试样I)作为原料橡胶，按照以下所示的配方，得到橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样A～G、I)
100.0质量份
氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)
25.0质量份
炭黑(东海碳社制造的SEASTKH(N339))
20.0质量份
硅烷偶联剂(EvonikDegussa社制造的Si69)
2.5质量份
S-RAE油(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)
5.0质量份
锌白
3.0质量份
硬脂酸
2.0质量份
抗老化剂
(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)
1.0质量份
硫
1.9质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
1.0质量份
硫化促进剂(二苯基胍)
1.5质量份
合计：162.9质量份
与上述实施例9～16、比较例4～6同样地进行混炼工序、成型和硫化工序。
硫化后，测定橡胶组合物的物性。
物性测定结果列于下述表9、表10。
[表9]
[表10]
如上述表9、表10所示，在以相同程度混配氧化硅、炭黑的情况下，使用了上述(试样A～G)的实施例17～23的改性共轭二烯系聚合物组合物结合橡胶量多，佩恩效应小，氧化硅的分散性优异，高温的tanδ低，磁滞损失少，轮胎的滚动阻力低，能够实现优异的低油耗性。
此外，低油耗性和抗湿滑性的平衡优异。
此外，耐磨耗性和拉伸强度也良好。
〔丁二烯聚合物的制造〕
〔实施例24：试样L〕
作为反应器，使用内容积为10升、具备搅拌机和夹套且可控制温度的高压釜，将预先除去杂质的920g丁二烯、4830g环己烷、0.017g作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷加入到反应器中，将反应器内的温度保持在55℃。
将如上制备的多官能聚合引发剂a供给到反应器中，以锂添加量计为10.5mmol。
反应开始后，由于聚合引起的放热，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到84℃。
聚合反应终止后，向反应器中添加5.25mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在83℃的温度条件下进行改性反应5分钟。
向该聚合物溶液中添加2.1g抗氧化剂(2,6-二叔丁基对甲酚：BHT)后，利用汽提除去溶剂，用干燥机进行干燥处理，从而得到具有改性成分的丁二烯共聚物(试样L)。
试样L的分析结果列于下述表11。
〔实施例25(试样M)、实施例26(试样N)〕
如下述表11所示那样改变上述多官能阴离子聚合引发剂的种类、它们的添加量、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪的添加量。
其他条件与实施例24相同，进行聚合反应，得到具有改性成分的丁二烯聚合物(试样M和N)。
试样M、N的分析结果列于下述表11。
〔实施例27(试样O)、实施例28(试样P)〕
改变改性剂的种类，其他条件与实施例25相同，得到具有改性成分的丁二烯聚合物(试样O和试样P)。
试样O、P的分析结果列于下述表12。
〔混合用苯乙烯-丁二烯聚合物的制造〕
〔制造例1(试样Q)〕
作为反应器，使用内容积为10升、具备搅拌机和夹套且可控制温度的高压釜，将预先除去杂质的777g丁二烯、273g苯乙烯、4800g环己烷、0.48g作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷加入到反应器中，将反应器内的温度保持在42℃。
作为聚合引发剂，将含有5.8mmol正丁基锂的环己烷溶液供给到反应器中。
聚合开始后，由于聚合引起的放热，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。聚合反应终止后，向反应器中添加6.38mmol甲醇以停止反应。
向该聚合物溶液中添加2.1g的抗氧化剂(BHT)后，利用汽提除去溶剂，用干燥机进行干燥处理，从而得到未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样Q)。
试样Q的分析结果列于下述表13。
〔制造例2(试样R)〕
将正丁基锂的量改变为7.5mmol，并将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的量改变为0.62g。
其他条件与制造例1相同，进行聚合反应。
聚合开始后，由于聚合引起的放热，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。
聚合反应终止后，向反应器中添加5.0mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在72℃的温度条件下进行改性反应5分钟，从而得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样R)。
试样R的分析结果列于下述表13。
在下述表11～表13中，＊1、3、5、6表示下述的化合物。
＊1：2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷
＊3：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪
＊5：2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷
＊6：[3-(二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷
[表11]
[表12]
[表13]
〔橡胶组合物的制造〕
〔实施例29～32、比较例8〕
以上述表11所示的(试样L～N)作为本发明的改性二烯系聚合物成分(A)，以高顺式聚丁二烯和上述表13所示的(试样Q、R)作为其他的聚合物成分(B)，按照以下所示的配方，得到橡胶组合物。
需要说明的是，下述的橡胶成分是指(A)成分和(B)成分的合计。
(A)成分和(B)成分的质量比列于下述表14、表15。
橡胶成分((A)成分和(B)成分的合计)
100.0质量份
氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)
75.0质量份
炭黑(东海碳社制造的SEASTKH(N339))
5.0质量份
硅烷偶联剂(EvonikDegussa社制造的Si69)
7.5质量份
S-RAE油
(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)
37.5质量份
锌白
2.5质量份
硬脂酸
2.0质量份
抗老化剂
(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)
2.0质量份
硫
1.7质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
1.7质量份
硫化促进剂(二苯基胍)
1.5质量份
合计：236.4质量份
与上述实施例9～16、比较例4～6的橡胶组合物的制造工序同样地进行混炼工序、成型和硫化工序。
硫化后，测定橡胶组合物的物性。
物性测定结果列于下述表14、表15。
[表14]
[表15]
需要说明的是，在表14、表15中，作为高顺式聚丁二烯，使用了宇部兴产株式会社制造的UBEPOLBR150。
如上述表14、表15所示，50℃的tanδ低(磁滞损失少)，由此可知，对于实施例29～32的改性共轭二烯聚合物组合物来说，轮胎的滚动阻力低，省油耗性能优异。
此外，实施例29～32的改性共轭二烯聚合物组合物在0℃的tanδ高，由此可知，抗湿滑性能也优异。
由上可知，对于本实施例的改性共轭二烯聚合物组合物来说，滚动阻力能和抗湿滑性能的平衡良好，而且耐磨耗性和拉伸强度也良好。
〔实施例33～37〕、〔比较例9〕
以上述表11所示的试样M、上述表12所示的试样O、P作为本发明的改性二烯系聚合物成分(A)成分，以天然橡胶和高顺式聚丁二烯作为(B)成分，按照以下所示的配方，得到橡胶组合物。
需要说明的是，下述的橡胶成分是指(A)成分和(B)成分的合计。
(A)成分和(B)成分的质量比列于下述表16、表17。
橡胶成分((A)成分和(B)成分的合计)
100.0质量份
氧化硅(EvonikDegussa社制造的UltrasilVN3)
35.0质量份
炭黑(东海碳社制造的SEASTKH(N339))
15.0质量份
硅烷偶联剂(EvonikDegussa社制造的Si69)
2.8质量份
S-RAE油
(JapanEnergy社制造的JOMOPROCESSNC140)
20.0质量份
锌白
3.0质量份
硬脂酸
2.0质量份
抗老化剂
(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)
1.0质量份
硫
1.7质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
1.5质量份
硫化促进剂(二苯基胍)
1.0质量份
合计：183.0质量份
与上述实施例9～16、比较例4～6的橡胶组合物的制造工序同样地进行混炼工序、成型和硫化工序。
硫化后，测定橡胶组合物的物性。
物性测定结果列于下述表16、表17。
需要说明的是，该评价中，使用RheometricScientific社制造的粘弹性试验机(ARES)，在-20℃、频率为10Hz、变形为0.1％的条件下，以扭振模式测定硫化试验片的G’(弹性模量)，并将其作为低温性能的指标。
指数值越小，表示低温性能越优异。
[表16]
[表17]
在上述表16、表17中，作为高顺式聚丁二烯，使用了宇部兴产株式会社制造的UBEPOLBR150，作为天然橡胶，使用了RSS#3。
如上述表16、表17所示，50℃的tanδ低(磁滞损失少)，由此可知，对于实施例33～37的改性共轭二烯聚合物组合物来说，轮胎的滚动阻力低，省油耗性能优异。
此外，-20℃的G’低，由此可确认，实施例33～37的改性共轭二烯聚合物组合物的低温性能也优异。
由上可知，对于实施例33～37的改性共轭二烯聚合物组合物来说，滚动阻力能和抗湿滑性能的平衡良好，而且耐磨耗性和拉伸强度也良好。
本申请基于2008年10月14日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2008-265434)、以及2009年8月11日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2009-186603)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
将本发明的改性共轭二烯系聚合物与无机填充剂组合的组合物在汽车的内装饰件、外装饰件、防振橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业部件、轮胎用途等领域中具有工业实用性。

Claims (12)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其在共轭二烯系聚合物的末端部上具有被1个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子，
所述改性共轭二烯系聚合物是通过使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应而得到的，
所述共轭二烯系聚合物是通过使用多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的，
所述多官能阴离子聚合引发剂是在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比、即聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物为0.05～1.0的范围的条件下制备的。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物的改性率为78质量％以上，所述改性率是根据使用了氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法测定的柱上的吸附量求出的。
3.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物与锂的摩尔比为0.1～0.45的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式(2)表示，
式(1)中，R1、R2各自独立地是碳原子数为1～20的烷基或芳基，R3是碳原子数为1～20的亚烷基，R4、R5是相同或不同的碳原子数为1～6的烃基，R4、R5与相邻的2个N一起形成5元环以上的环结构，R6是碳原子数为1～20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基，m为2或3的整数，
式(2)中，R1～R6、m的定义与上述式(1)的定义相同，R7是碳原子数为1～20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代或无取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基。
5.一种改性共轭二烯系聚合物，
在使用了聚苯乙烯系凝胶填充柱的凝胶渗透色谱法测定中，该改性共轭二烯系聚合物最低分子量侧的峰面积为色谱图总面积的20～50％，
该改性共轭二烯系聚合物的改性率为78质量％以上，所述改性率是根据使用了氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法测定的柱上的吸附量求出的。
6.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其包括如下工序：
使聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物反应，制备聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物的摩尔比为0.05～1.0的范围的多官能阴离子聚合引发剂的工序；
使用上述多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，得到共轭二烯系聚合物的工序；以及
使上述共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物发生反应的工序。
7.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物的摩尔比为0.1～0.45的范围。
8.如权利要求6或7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述具有被2个以上的烷氧基取代的甲硅烷基和1个以上的氮原子的化合物以下式(1)或下式(2)表示，
式(1)中，R1、R2各自独立地是碳原子数为1～20的烷基或芳基，R3是碳原子数为1～20的亚烷基，R4、R5是相同或不同的碳原子数为1～6的烃基，R4、R5与相邻的2个N一起形成5元环以上的环结构，R6是碳原子数为1～20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基，m为2或3的整数，
式(2)中，R1～R6、m的定义与上述式(1)的定义相同，R7是碳原子数为1～20的烃基、被不带有活性氢的杂原子取代或无取代的碳原子数为1～20的烃基、或者三有机基取代甲硅烷基。
9.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份橡胶成分和0.5～300质量份氧化硅系无机填充剂，所述100质量份橡胶成分含有20质量份以上的权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
10.如权利要求9所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，该组合物相对于100质量份橡胶成分进一步含有0.5～100质量份炭黑，所述100质量份橡胶成分含有20质量份以上的所述改性共轭二烯系聚合物。
11.如权利要求9或10所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述氧化硅系无机填充剂的氮吸附比表面积为170m2/g以上。
12.一种轮胎，其含有权利要求9～11中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。
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