TW202124481A - 改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物 - Google Patents

改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物 Download PDF

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Abstract

本發明關於具有優異可加工性和良好的抗張強度與黏彈性的改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物，且提供改質之共軛二烯系聚合物，其包括：第一鏈，該第一鏈包括自共軛二烯系單體衍生之重複單元；第二鏈，該第二鏈包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元；及來自烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元，其中該第一鏈及該第二鏈係以來自該改質劑之衍生單元偶合。

Description

改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物
本發明關於具有優異可加工性和良好的抗張強度與黏彈性質的改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物。 [相關申請案之交叉參考]
本發明申請案主張基於2019年9月11日申請之韓國專利申請案第10-2019-0113004號及2020年9月10日申請之韓國專利申請案第10-2020-0116307號與韓國專利申請案第10-2020-0116305號之優先權益，將彼之完整內容併入本文以供參考。
根據對具有低燃料消耗比之汽車的最新要求，需要具有以抗濕滑性(wet skid resistance)以及低轉動阻抗性表現的調變穩定性和優異的耐磨損性與抗張性質之共軛二烯系聚合物作為輪胎的橡膠材料。
為了降低輪胎的轉動阻抗性，有減少硫化橡膠的遲滯損失之方法，且在50℃至80℃下的反跳彈性(rebound resilience)、tan δ、古德里奇加熱(Goodrich heating)或類似者被用作為硫化橡膠的評估指數。亦即希望使用在上述溫度下具有高反跳彈性或低tan δ值或低古德里奇加熱之橡膠材料。
天然橡膠、聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠已知為具有低遲滯損失的橡膠材料，但是該等橡膠具有低抗濕滑性的限制。因此，近年來用作為輪胎的橡膠之共軛二烯系聚合物或共聚物(諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(在下文稱為「SBR」)及丁二烯橡膠(在下文稱為「BR」))係藉由乳化聚合反應或溶液聚合反應來製備。在該等聚合方法之中，溶液聚合反應與乳化聚合反應相比的最大優點在於可任意地調整規範橡膠之物理性質的乙烯基結構含量及苯乙烯含量，且其分子量及物理性質可藉由偶合或改質來控制。因此，藉由溶液聚合反應所製備之SBR被廣泛地用作為輪胎的橡膠材料，因為其容易改變最終製備之SBR或BR的結構，且藉由偶合或改質鏈末端可減少鏈末端的移動及可增加與填料(諸如氧化矽和碳黑)的偶合力。
若經溶液聚合之SBR被用作為輪胎的橡膠材料，則因為橡膠的玻璃轉化溫度係藉由增加在SBR中的乙烯基含量而提高，所以可控制輪胎所需之物理性質(諸如轉動阻抗性和煞車力)，且燃料消耗可藉由適當地調整玻璃轉化溫度而減少。經溶液聚合之SBR係藉由使用陰離子聚合引發劑來製備，且藉由使用各種改質劑偶合或改質因此形成的聚合物之鏈末端而在末端上引入官能基而予以使用。例如，美國專利第4,397,994號揭示使用偶合劑(諸如錫化合物)偶合藉由使用烷基鋰(其為單官能性引發劑)於非極性溶劑中聚合苯乙烯-丁二烯而獲得的聚合物之鏈末端的活性陰離子之方法。
同時，已廣泛地已知應用在分子中同時包括烷氧基矽烷基團及胺基團的胺基烷氧基矽烷系改質劑作為引入官能基至聚合物之鏈末端的改質劑而使填料的可分散性及反應性最大化之技術。然而，若改質劑中的胺基團數目增加，則有可能降低在用於製備聚合物之烴溶劑中的溶解度及可能使容易的改質反應變困難的問題。
[先前技術文件]
(專利文件1) US4397994 A
本發明之揭示 技術問題
已設計出本發明以解決習知技術的上述問題，且目的為提供改質之共軛二烯系聚合物，在聚合物中包括第二鏈(其包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元)及來自烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元，且聚合物具有與填料優異的親和性。
另外，本發明之目的為提供用於製備包括經改質劑改質之聚合物第一鏈及自巨單體衍生之第二鏈的改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中第一鏈及第二鏈係以改質劑之衍生單元偶合，該方法包括在改質反應後，將包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的巨單體反應的步驟，其中第一鏈及第二鏈係以改質劑之衍生單元偶合。
本發明亦提供橡膠組成物，其包括改質之共軛二烯系聚合物。 解決技術問題之手段
為了解決上述難題，根據本發明之實施態樣，本發明提供改質之共軛二烯系聚合物，其包括：第一鏈，該第一鏈包括自共軛二烯系單體衍生之重複單元；第二鏈，該第二鏈包括自以下式1表示的化合物衍生之重複單元；及自烷氧基矽烷系改質劑衍生之官能基，其中第一鏈及第二鏈係以改質劑之衍生單元偶合：
[式1]
Figure 02_image001
在式1中，
R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，
R1d 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，且
R1e 為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；3至20個碳原子的雜環基；或以下式1a表示的取代基：
[式1a]
Figure 02_image003
在式1a中，
R1f 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，且
R1g 和R1h 各自獨立為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，或R1g 和R1h 彼此連接與N一起形成2至10個碳原子的雜環基。
另外，本發明提供用於製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其包括：將共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體在聚合引發劑的存在下於碳溶劑中聚合，以製備活性第一鏈(S1)；將活性第一鏈與烷氧基矽烷系改質劑反應，以製備經改質之活性第一鏈(S2)；及將經改質之活性第一鏈與巨單體反應，該巨單體包括自以下式1表示的化合物衍生之重複單元(S3)：
[式1]
Figure 02_image005
在式1中，
R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，
R1d 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，且
R1e 為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；3至20個碳原子的雜環基；或以下式1a表示的取代基：
[式1a]
Figure 02_image007
在式1a中，
R1f 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，且
R1g 和R1h 各自獨立為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，或R1g 和R1h 彼此連接與N一起形成2至10個碳原子的雜環基。
本發明亦提供橡膠組成物，其包括改質之共軛二烯系聚合物及填料。 有利功效
根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物係以製備方法製備，其包括在改質反應後，將經改質之活性第一鏈與包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的巨單體反應的步驟，且可在聚合物分子鏈中包括不同於自改質劑衍生之官能基的自以式1表示的化合物衍生之官能基，由此可具有與填料優異的親和性。
另外，用於製備根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物之方法包括在改質反應後，將包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的巨單體反應的步驟，且具有高改質比的改質之共軛二烯系聚合物可藉由引入自以式1表示的化合物衍生之官能基(例如胺基團)至不同於改質劑之聚合物來製備。
根據本發明之橡膠組成物亦包括改質之共軛二烯系聚合物且可顯示優異的抗張性質與黏彈性質之效應。
實施本發明之最佳模式
本發明將於下文更詳細說明，以便於協助理解本發明。
應理解在本發明之說明及申請專利範圍中所使用之文字或術語不應解讀為常用字典中所定義之意義，且文字或術語應基於發明者可適當地定義文字或術語之意義的原則而解讀為具有與本發明之技術觀念的彼等意義一致的意義，以求最好地解釋本發明。
術語
在本發明中所使用之術語「巨單體」為自聚合反應性單體衍生之二或更多個重複單元之單體單元，且可與聚合物鏈或反應性化合物通過末端基團組合。
在本發明中所使用之術語「聚合物」係指藉由將相同或不同類型的單體聚合而製備之聚合物化合物。因此，通用術語聚合物係指自一種類型的單體製備之聚合物，但包括常使用的均聚物及共聚物。
在本發明中所使用之術語「第一鏈(主鏈)」可意指構成聚合物之主架構的分子鏈，且可意指主要包括共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體之重複單元的鏈，而術語「第二鏈(子鏈)」可意指重複單元的數目比第一鏈少且主要包括以式1表示的化合物之重複單元的鏈。
在本發明中所使用之術語「經取代」可意指官能基、原子基團或化合物之氫經特定的取代基取代。若官能基、原子基團或化合物之氫係經特定的取代基取代，則取代基中之一或複數個(包括二或更多個)可根據官能基、原子基團或化合物中存在的氫數目存在，且若有複數個取代基存在，則各取代基可能相同或不同。
在本發明中所使用之術語「乙烯基含量」係指在聚合物鏈之1及2位置上所包括的丁二烯以聚合物中的共軛二烯單體(丁二烯等等)部分為基礎計(以經聚合之丁二烯總重量為基礎計)的質量(或重量)百分比。
在本發明中所使用之術語「單價烴基」可意指藉由鍵結在單價烷基、烯基、炔基、環烷基、包括一或多個不飽和鍵的環烷基及芳基中的碳及氫而獲得的單價原子基團。以單價烴表示的取代基之最少碳數目可根據各取代基的類型來決定。
在本發明中所使用之術語「二價烴基」可意指藉由鍵結在二價伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、包括一或多個不飽和鍵的伸環烷基及伸芳基中的碳及氫而獲得的二價原子基團。以二價烴表示的取代基之最少碳數目可根據各取代基的類型來決定。
在本發明中所使用之術語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，且可包括直鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基和丁基)；支鏈烷基(諸如異丙基、第二丁基、第三丁基和新戊基)；及環狀飽和烴基或環狀不飽和烴基(包括一或二或更多個不飽和鍵)。
在本發明中所使用之術語「伸烷基」可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基和伸丁基。
在本發明中所使用之術語「環烷基」可意指環狀飽和烴。
在本發明中所使用之術語「芳基」可意指芳族烴，且可包括其中形成一個環之單環芳族烴及其中鍵結二或更多個環之多環芳族烴二者。
在本發明中所使用之術語「芳烷基」亦稱為芳基烷基，且可意指烷基與芳基之組合基團，其係藉由以芳基取代鍵結至構成烷基的碳之氫原子而形成。
在本發明中所使用之術語「單鍵」可意指不包括單獨的原子或分子基團之單一共價鍵本身。
在本發明中所使用之術語「衍生單元」、「經衍生之重複單元」及「經衍生之官能基」可表示組分或結構係來自特定的材料或材料本身。
應進一步理解在本發明中的術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有」與其派生詞不排除視需要的組分、步驟或製程的存在或添加，儘管該等術語是否經特別揭示。為了避免任何不確定性，使用用語「包含」所請求之所有組分可包括附加的添加劑、輔助劑或化合物，包括聚合物或其他材料，除非另有其他相反的說明。相反地，術語「基本上由~所組成」不包括對操作非必要者且自視需要解釋之範圍排除視需要的其他組分、步驟或製程。術語「由~所組成」排除未特別說明或例證之視需要的組分、步驟或製程。
測量方法及條件
在本發明中，「1,2-乙烯基鍵含量」係使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析，且在總聚合物中的1,2-乙烯基鍵含量係如下計算及測量：在測量NMR期間使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑且計算出6.0 ppm為溶劑峰，7.2至6.9 ppm為隨機苯乙烯峰，6.9至6.2 ppm為嵌段苯乙烯峰，5.8至5.1 ppm為1,4-乙烯基峰和1,2-乙烯基峰及5.1至4.5為1,2-乙烯基峰。
在本發明中，「重量平均分子量(Mw)」、「數量平均分子量(Mn)」及「分子量分布(MWD)」係通過凝膠滲透層析術(GPC)分析來測量且藉由檢查分子量分布曲線來測量。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)係自所測量的各分子量來計算。GPC特別地使用兩個PLgel Olexis管柱(Polymer laboratories Co.)與一個PLgel mixed-C管柱(Polymer Laboratories Co.)之組合，且使用聚苯乙烯(PS)作為計算分子量的GPC標準材料，且使用與2 wt%之胺化合物混合的四氫呋喃作為GPC測量溶劑。
在本發明中，「N含量」可例如通過NSX分析方法測量且以NSX分析方法測量可使用痕量氮之定量分析儀(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮之定量分析儀的例子中，開啟痕量氮之定量分析儀(自動取樣器、臥式爐、PMT & 氮檢測器)，設定如下的載體氣體流量：250 ml/min之Ar、350 ml/min之O2 及300 ml/min之臭氧發生器，設定加熱器至800℃，且使分析儀放置約3小時以達穩定狀態。在分析儀穩定後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)建立5ppm、10ppm、50ppm、100ppm及500ppm之校準曲線範圍的校準曲線，且獲得對應於各濃度的面積。接著使用濃度對面積之比率建立直線。隨後將容納20 mg試樣之瓷舟放入分析儀的自動取樣器中且進行測量以獲得面積。N含量係藉由使用因此獲得的試樣面積及校準曲線來計算。在此例子中，試樣為藉由將試樣放入以蒸汽加熱之熱水中及攪拌以移除溶劑的改質之共軛二烯系聚合物，且可為移除剩餘單體、剩餘改質劑及油的試樣。
在本發明中，「Si含量」係使用感應耦合電漿光發射光譜法(ICP-OES；Optima 7300DV)作為ICP分析方法來測量。測量特別地如下執行：添加約0.7 g試樣至鉑(Pt)坩堝中，添加約1 mL濃縮硫酸(98 wt%，電子級)至其中，在300℃下加熱3小時，以下列步驟1至3的程序在電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中煅燒試樣：
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr) 180℃/hr，溫度(保持時間) 180℃ (1hr)，
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr) 85℃/hr，溫度(保持時間) 370℃ (2hr)，及
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr) 47℃/hr，溫度(保持時間) 510℃ (3hr)，
添加1 mL濃縮硝酸(48 wt%)及20 μl濃縮氫氟酸(50 wt%)至殘餘物中，密封鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，添加1 mL硼酸至試樣中，在0℃下儲存2小時或更久，在30 ml超純水中稀釋且執行鍛燒。
改質之共軛二烯系聚合物
本發明提供與填料具有優異的親和性的改質之共軛二烯系聚合物，且因此能夠提供具有優異的可加工性、抗張性質與黏彈性質之橡膠組成物。
根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物包括第一鏈，該第一鏈包括自共軛二烯系單體衍生之重複單元；第二鏈，該第二鏈包括自以下式1表示的化合物衍生之重複單元；及來自烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元，其中第一鏈及第二鏈係以改質劑之衍生單元偶合：
[式1]
Figure 02_image009
在式1中，
R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，
R1d 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，且
R1e 為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；3至20個碳原子的雜環基；或以下式1a表示的取代基：
[式1a]
Figure 02_image011
在式1a中，
R1f 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，且
R1g 和R1h 各自獨立為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，或R1g 和R1h 彼此連接與N一起形成2至10個碳原子的雜環基。
根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可以隨後解釋之製備方法製備，該方法包括在改質反應後，將包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的巨單體與經改質之活性第一鏈反應的步驟，且通過此步驟可具有如同接枝共聚物的結構，其包括第一鏈，該第一鏈包括自共軛二烯系單體衍生之重複單元；及自巨單體衍生之第二鏈，該第二鏈係鍵結至與第一鏈的至少一個末端鍵結之來自烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元。亦即在改質之共軛二烯系聚合物中，第一鏈及第二鏈係以來自改質劑之衍生單元偶合。
如上文所述，若所有的官能基係密集地分布在改質之共軛二烯系聚合物的一個末端上且與氧化矽達成相互作用，則聚合物中僅一個末端可與氧化矽偶合，而其他的末端可為自由狀態，且因此類似於習知的單一末端上經改質之聚合物，在填料的可分散性及防止絮凝方面可具有優異的效應，且可顯著地改進可加工性。另外，在與官能基偶合的一個末端上包括自巨單體衍生之第二鏈及來自改質劑之衍生單元，且與填料之相互作用的效應可達成與習知的兩個末端上經改質之聚合物相等或更好的程度，且因此可使抗張性質與黏彈性質變得優異。
另外，自改質劑衍生之殘基(例如烷氧基(-OR，其中R為烴基)或羥基(-OH))通常存在於改質之共軛二烯系聚合物中，且隨著時間流逝時，可自殘基引起縮合反應、水解反應等等，且可使儲存穩定性下降，可使孟納黏度增加，可使分子量分布增加及無法維持改質之共軛二烯系聚合物之配合性質的優異性，且因此若用於橡膠組成物中，則有達不到所欲性質的問題。然而，因為根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物係以隨後解釋之製備方法製備，所以可獲得其中自巨單體衍生之第二鏈係鍵結至烷氧基之結構，該烷氧基為自聚合物中存在的改質劑衍生之殘基，且與習知的製備方法相比，結果自改質劑衍生之殘基可能不存在於聚合物中或可能減少。
另外，根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物係以隨後解釋之製備方法製備，且可能具有引入比僅使用具有很多官能基的改質劑之例子更多官能基的優點。特別地，鑒於活性聚合物及改質劑的烷氧基，使得改質劑的一個分子與二或更多個聚合物鏈之偶合係由於聚合物的位阻而有困難，且儘管可使三或更多個鏈偶合，但是其中使三或更多個鏈偶合的經改質之聚合物必須很少。然而，根據本發明無關於位阻之製備方法，自巨單體衍生之第二鏈可偶合至與聚合物鏈偶合之改質劑的烷氧基殘基，且更多的官能基可引入聚合物鏈中。
亦即，當與如本發明中以包括官能基的鏈與烷氧基殘基偶合而沒有任何位阻影響的例子相比時，引入在一個改質劑分子中的官能基有限制性，且儘管無論引入多少官能基，在官能基的絕對量上仍有差別。
因此，與習知的單一末端上經改質之聚合物相比，根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物隨著時間流逝時仍具有優異的儲存穩定性，且在製備開始時或經一段時間後仍可恆定地維持優異的配合性質，並可具有優異的抗張性質與黏彈性質。
包括自共軛二烯系單體衍生之重複單元的第一鏈
根據本發明之實施態樣，第一鏈(其為改質之共軛二烯系聚合物的主架構)包括自共軛二烯系單體衍生之重複單元，且共軛二烯系單體可為一或多種選自由下列者所組成之群組的單體：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-鹵基-1,3-丁二烯(鹵基意指鹵素原子)。
另外，第一鏈可進一步包括自芳族乙烯基系單體衍生之重複單元，且芳族乙烯基系單體可為一或多種選自由下列者所組成之群組的單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物的第一鏈可為進一步包括自1至10個碳原子的二烯系單體衍生之重複單元與自共軛二烯系單體衍生之重複單元一起的共聚物。自二烯系單體衍生之重複單元可為自不同於共軛二烯系單體的二烯系單體衍生之重複單元，且不同於共軛二烯系單體的二烯系單體可為例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物為進一步包括二烯系單體的共聚物，則改質之共軛二烯系聚合物可包括自二烯系單體衍生之重複單元，其量大於0 wt%至1 wt%、大於0 wt%至0.1 wt%、大於0 wt%至0.01 wt%、或大於0 wt%至0.001 wt%，且在此範圍內可達成防止凝膠形成的效應。
根據本發明之實施態樣，若構成改質之共軛二烯系聚合物架構的第一鏈包括自二或更多種單體衍生之重複單元，則第一鏈可為隨機共聚物鏈，且在此例子中，可達成在物理性質之間優異的平衡效應。隨機共聚物可意指無序形成共聚物之重複單元的排列。
包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的第二鏈
另外，除了第一鏈以外，根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物進一步包括第二鏈，且第二鏈係衍生自包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的巨單體，且主要單元可為自以式1表示的化合物衍生之重複單元。
特別地，在式1中，R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；1至10個碳原子的烷基；2至10個碳原子的烯基；2至10個碳原子的炔基；1至10個碳原子的雜烷基；2至10個碳原子的雜烯基；2至10個碳原子的雜炔基；5至10個碳原子的環烷基；6至10個碳原子的芳基；或3至10個碳原子的雜環基，R1d 為單鍵或未經取代之1至10個碳原子的伸烷基，且R1e 為1至10個碳原子的烷基；2至10個碳原子的烯基；2至10個碳原子的炔基；1至10個碳原子的雜烷基；2至10個碳原子的雜烯基；2至10個碳原子的雜炔基；5至10個碳原子的環烷基；6至10個碳原子的芳基；3至10個碳原子的雜環基；或以式1a表示的取代基，且 在式1a中，R1f 為單鍵或未經取代之1至10個碳原子的伸烷基，且R1g 和R1h 各自獨立為1至10個碳原子的烷基；2至10個碳原子的烯基；2至10個碳原子的炔基；1至10個碳原子的雜烷基；2至10個碳原子的雜烯基；2至10個碳原子的雜炔基；5至10個碳原子的環烷基；6至10個碳原子的芳基；或3至10個碳原子的雜環基，或R1g 和R1h 可彼此連接與N一起形成2至10個碳原子的雜環基。
在另一實施態樣中，在式1中，R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；或1至6個碳原子的烷基，R1d 為單鍵或未經取代之1至6個碳原子的伸烷基，且R1e 為1至10個碳原子的烷基或以式1a表示的取代基，且在式1a中，R1f 為單鍵或未經取代之1至6個碳原子的伸烷基，且R1g 和R1h 各自獨立為1至10個碳原子的烷基；或R1g 和R1h 可彼此連接與N一起形成2至6個碳原子的雜環基。
更特別地，以式1表示的化合物可為以下式1-1至1-3表示的化合物。
[式1-1]
Figure 02_image013
[式1-2]
Figure 02_image015
[式1-3]
Figure 02_image017
改質劑
另外，改質之共軛二烯系聚合物可藉由來自烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元而具有第一鏈與第二鏈之偶合類型，且第二鏈可與作為樞紐的改質劑偶合。
根據本發明之實施態樣，改質劑可為與氧化矽具有親和性之改質劑。與氧化矽具有親和性之改質劑可意指在用作為改質劑的化合物中含有與氧化矽具有親和性之官能基的改質劑，且與氧化矽具有親和性之官能基可意指與填料(特別為氧化矽系填料)具有優異的親和性之官能基，且能夠在氧化矽系填料與自改質劑衍生之官能基之間達成相互作用。
特別地，根據本發明之實施態樣，烷氧基矽烷系改質劑可為含胺之烷氧基矽烷系改質劑或不含胺之烷氧基矽烷系改質劑，且含胺之烷氧基矽烷系改質劑可為以下式2表示的化合物。
[式2]
Figure 02_image019
在式2中，R1 可為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，R2 和R3 可各自獨立為1至10個碳原子的烷基，R4 可為氫、環氧基、1至10個碳原子的烷基、2至10個碳原子的烯丙基、經單取代、二取代或三取代之具有1至10個碳原子的烷基之烷基矽基、或2至10個碳原子的雜環基，R21 可為單鍵、1至10個碳原子的伸烷基或-[R42 O]j -，其中R42 可為1至10個碳原子的伸烷基，a和m可各自獨立為選自1至3的整數、n可為0至2的整數，且j可為選自1至30的整數。
在特定的實施態樣中，以式2表示的化合物可為一種選自由下列者所組成之群組的化合物：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基矽基)胺、三(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺(silanamine)、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-2-烯-1-胺)、N,N-雙(環氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺和N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺。
在另一實施態樣中，以式2表示的化合物可為一或多種選自以下式2-1至式2-6表示的化合物。
[式2-1]
Figure 02_image021
[式2-2]
Figure 02_image023
[式2-3]
Figure 02_image025
[式2-4]
Figure 02_image027
[式2-5]
Figure 02_image029
[式2-6]
Figure 02_image031
在式2-1至式2-6中，Me為甲基，且Et為乙基。
在另一實施態樣中，含胺之烷氧基矽烷系改質劑可包括以下式3表示的化合物。
[式3]
Figure 02_image033
在式3中，R5 、R6 和R9 可各自獨立為1至10個碳原子的伸烷基，R7 、R8 、R10 和R11 可各自獨立為1至10個碳原子的烷基，R12 可為氫或1至10個碳原子的烷基，b和c可各自獨立為1、2或3，其中可滿足b+c≥4，且A可為
Figure 02_image035
或
Figure 02_image037
，其中R13 、R14 、R15 和R16 可各自獨立為氫或1至10個碳原子的烷基。
在特定的實施態樣中，以式3表示的化合物可為一種選自由下列者所組成之群組的化合物：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺和3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺。
在另一實施態樣中，含胺之烷氧基矽烷系改質劑可包括以下式4表示的化合物。
[式4]
Figure 02_image039
在式4中，A1 和A2 可各自獨立為1至20個碳原子的二價烴基，其含有或不含有氧原子，R17 至R20 可各自獨立為1至20個碳原子的單價烴基，L1 至L4 可各自獨立為經單取代、二取代或三取代之具有1至10個碳原子的烷基之烷基矽基、或1至20個碳原子的單價烴基，其中L1 和L2 ，及L3 和L4 可彼此組合以形成1至5個碳原子的環，且若L1 和L2 ，及L3 和L4 彼此組合以形成環，則因此形成的環可包括1至3個雜原子，其為一或多種選自由N、O和S所組成之群組。
在特定的實施態樣中，以式4表示的化合物可為一種選自由下列者所組成之群組的化合物：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷和1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷。
更特別地，以式4表示的化合物可為以下式4-1表示的化合物。
[式4-1]
Figure 02_image041
在式4-1中，Me為甲基。
在另一實施態樣中，含胺之烷氧基矽烷系改質劑可包括以下式5表示的化合物。
[式5]
Figure 02_image043
在式5中，Rb2 至Rb4 各自獨立為1至10個碳原子的伸烷基，Rb5 至Rb8 各自獨立為1至10個碳原子的烷基，Rb13 和Rb14 各自獨立為1至10個碳原子的伸烷基，Rb15 至Rb18 各自獨立為1至10個碳原子的烷基，且m1、m2、m3和m4各自獨立為1至3的整數。
特別地，以式5表示的化合物化合物可為以下式5-1表示的化合物。
[式5-1]
Figure 02_image045
在式5-1中，Et為乙基。
在另一實施態樣中，含胺之烷氧基矽烷系改質劑可包括以下式6表示的化合物。
[式6]
Figure 02_image047
在式6中，Re1 和Re2 各自獨立為1至10個碳原子的伸烷基，Re3 至Re6 各自獨立為氫、1至10個碳原子的烷基或-Re7 SiRe8 Re9 Re10 ，其中在Re3 至Re6 中之至少一者為 -Re7 SiRe8 Re9 Re10 ，其中Re7 為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，Re8 至Re10 各自獨立為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，其中在Re8 至Re10 中之至少一者為1至10個碳原子的烷氧基。
特別地，以式6表示的化合物可為以下式6-1表示的化合物。
[式6-1]
Figure 02_image049
在式6-1中，Me為甲基。
在另一實施態樣中，含胺之烷氧基矽烷系改質劑可包括以下式7表示的化合物。
[式7]
Figure 02_image051
在式7中，Rh1 和Rh2 各自獨立為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，Rh3 為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，且A3 為-Si(Rh4 Rh5 Rh6 )或-N[Si(Rh7 Rh8 Rh9 )]2 ，其中Rh4 至Rh9 各自獨立為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基。
特別地，以式7表示的化合物可為以下式7-1或式7-2表示的化合物。
[式7-1]
Figure 02_image053
[式7-2]
Figure 02_image055
在式7-1和7-2中，Me為甲基。
在另一實施態樣中，不含胺之烷氧基矽烷系改質劑可為以下式8表示的化合物。
[式8]
Figure 02_image057
在式8中，X為O或S，Rf1 和Rf2 各自獨立為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，Rf3 至Rf8 各自獨立為氫、1至10個碳原子的烷基、1至10個碳原子的烷氧基、6至10個碳原子的芳基、5至10個碳原子的環烷基或7至14個碳原子的芳烷基，且p為0或1的整數，若p為0的情況下，則Rf1 為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基。
特別地，以式8表示的化合物可為以下式8-1或式8-2表示的化合物。
[式8-1]
Figure 02_image059
[式8-2]
Figure 02_image061
在另一實施態樣中，不含胺之烷氧基矽烷系改質劑可為以下式9表示的化合物。
[式9]
Figure 02_image063
在式9中，Rg1 至Rg4 各自獨立為氫、1至10個碳原子的烷基、1至10個碳原子的烷氧基、6至12個碳原子的芳基或-Rg5 Si(ORg6)r (Rg7 )3-r ，其中在Rg1 至Rg4 中之至少一者為-Rg5 Si(ORg6)r (Rg7 )3-r ，其中Rg5 為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，Rg6 和Rg7 各自獨立為1至10個碳原子的烷基，r為1至3，且Y為C或N，若Y為N的情況下，則Rg4 不存在。
特別地，以式9表示的化合物可為以下式9-1表示的化合物。
[式9-1]
Figure 02_image065
在式9-1中，Me為甲基。
在另一實施態樣中，不含胺之烷氧基矽烷系改質劑可為以下式10表示的化合物。
[式10]
Figure 02_image067
在式10中，Rg1 至Rg3 各自獨立為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，Rg4 為1至10個碳原子的烷氧基，且q為2至100的整數。
特別地，在式10中，Rg1 至Rg3 各自獨立為1至6個碳原子的烷基或1至6個碳原子的烷氧基，Rg4 為1至6個碳原子的烷氧基，且q為2至50的整數。
改質之共軛二烯系聚合物的主要參數
另外，根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可具有根據NSX分析以重量為基礎計的150 ppm或更多的N含量於聚合物中及可具有根據ICP分析以重量為基礎計的180 ppm或更多的Si含量於聚合物中。
改質之共軛二烯系聚合物可特別地具有根據ICP分析以重量為基礎計的180 ppm或更多，較佳為190 ppm或更多，更佳為200 ppm或更多的Si含量於聚合物中。
Si含量可源自於改質劑，且預期Si含量改進與改質之共軛二烯系聚合物(亦即填料)中存在的官能基的親和性，且可為主要因子，同時改進可加工性。
根據本發明之實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物具有根據NSX分析的150 ppm或更多，較佳為160 ppm或更多，更佳為170 ppm或更多的N含量於聚合物中。改質之共軛二烯系聚合物可藉由供應重複存在的以式1表示的化合物衍生之官能基(例如胺基)之製備方法而具有相對高含量的N原子，且可具有其中以式1表示的化合物衍生之官能基係通過與第一鏈的至少一個末端鍵結之來自改質劑之衍生單元與聚合物第一鏈偶合的結構，由此顯著地改進在配合製程期間與填料(例如氧化矽)的親和性及可分散性，且達成優異的黏彈性質及同時達成顯著改進的可加工性。
另外，由於此等高含量的N原子，使根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可具有0.75或更大的N原子及Si原子之莫耳比(N/Si)。經改質劑改質之聚合物通常可由於改質聚合引發劑、經改質之單體等等而包括Si原子及N原子，但如上文所述，因為根據本發明之實施態樣的聚合物包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元，所以N含量可能相對較大，且作為隨之而來的象徵意義，使N原子及Si原子之莫耳比可為0.75或更大，較佳為0.77或更大，或0.78或更大，更佳為0.8或更大，最視需要為0.9或更大。由此，根據配合期間改進的可分散性，可使可加工性改進效應最優化。
根據本發明之實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物亦可具有根據數學公式1之20%或更小的孟納黏度(MVR )變化率。
[數學公式1] MVR =[(MVf - MVi )/MVi ] x 100
在數學公式1中，MVR 為孟納黏度變化率，MVf 為聚合物在25℃下放置30天後在100℃下的孟納黏度，及MVi 為聚合物在100℃下的初始孟納黏度。
孟納黏度變化率可為預告在製備後的儲存期間所產生的孟納黏度增加以及可加工性的指標，且由於具有包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的第二鏈、來自改質劑之衍生單元及聚合物第一鏈之特定的鍵結結構之結構特徵，使根據本發明之聚合物可由於低的孟納黏度變化率(即使經長時間儲存)而具有改進的可加工性，而且優異的儲存穩定性。
孟納黏度變化率為聚合物的初始孟納黏度與聚合物在室溫下儲存30天後的孟納黏度之間的變化率，且本發明提供具有20%或更小，較佳為15%或更小的孟納黏度變化率之聚合物。在此，孟納黏度為在100℃下的孟納黏度，且可以應用於本技術領域之通用方法測量。
一般細節
在另一實施態樣中，根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至800,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)；1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)；及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之峰值平均分子量(Mp)。可在該等範圍內達成優異的轉動阻抗性及抗濕滑性效應。在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0之分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，且可在此範圍內達成優異的抗張性質、黏彈性質及物理性質之間的平衡效應。
改質之共軛二烯系聚合物亦可在100℃下具有30或更小、40至150、或40至140的孟納黏度，且可在此範圍內達成優異的可加工性及生產力效應。
在此，孟納黏度可使用孟納黏度計測量。孟納黏度可特別地使用Monsanto Co.之MV-2000E在100℃下使用2±0.02 rpm之轉子速度的大型轉子測量。在此例子中，將聚合物在室溫下(23±5℃)放置30分鐘或更久，且收集27±3 g聚合物及放入模穴中，且接著操作滾筒，同時施加轉矩進行測量。
另外，改質之共軛二烯系聚合物的乙烯基含量可為5 wt%或更多、10 wt%或更多、或10 wt%至60 wt%。在此，乙烯基含量可意指不是1,4-加成，而是1,2-加成之共軛二烯系單體相對於100 wt%之由具有乙烯基的單體及芳族乙烯基系單體所組成之共軛二烯系共聚物的量。
製備改質之共軛二烯系聚合物之方法
另外，本發明提供用於製備改質之共軛二烯系聚合物之方法。
用於製備根據本發明之實施態樣的改質之共軛二烯系聚合物之方法係以包括下列者為特徵：將共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體在聚合引發劑的存在下於烴溶劑中聚合以製備活性第一鏈(S1)；將活性第一鏈與烷氧基矽烷系改質劑反應以製備經改質之活性第一鏈(S2)；且將經改質之活性第一鏈及包括自以下式1表示的化合物衍生之重複單元的巨單體(S3)反應。
[式1]
Figure 02_image069
在式1中，R1a 至R1c 係與上述的定義相同，且改質劑係與上述的解釋相同。
烴溶劑未受到特別的限制，但可為例如一或多種選自由下列者所組成之群組的溶劑：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯和二甲苯。
聚合引發劑未受到特別的限制，但可為例如一或多種選自由下列者所組成之群組的聚合引發劑：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀和異丙基胺化鋰。
根據本發明之實施態樣，可使用以100 g總單體為基礎計的0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15至0.8 mmol聚合引發劑。在此，100 g單體可表示共軛二烯系單體的總量、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體的總量。
S1步驟
步驟(S1)之聚合反應可為例如陰離子聚合反應，且特別為活性陰離子聚合反應，藉由其通過以陰離子之增長聚合反應而使陰離子活性部分包括在聚合末端上。另外，步驟(S1)之聚合反應可為以加熱之聚合反應、等溫聚合反應或在恆溫下的聚合反應(絕熱聚合反應)。在此，在恆溫下的聚合反應意指包括在添加聚合引發劑後使用自發的反應熱聚合而無需視需要地施予熱的步驟之聚合方法，及以加熱之聚合反應意指包括注入聚合引發劑且接著視需要地施予熱以增加溫度之聚合方法。等溫聚合反應意指在添加聚合引發劑後施予熱以增加熱或除去熱而使聚合物的溫度保持恆定之聚合方法。
另外，根據本發明之實施態樣，步驟(S1)之聚合反應可藉由除了共軛二烯系單體以外亦進一步添加1至10碳原子的二烯系化合物來執行，且在此例子中，可達成防止在長時間的操作期間於反應器壁上形成凝膠的效應。二烯系化合物可為例如1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合反應可在例如80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃之溫度範圍內執行，且在此範圍內控制聚合物具有窄的分子量分布及優異的物理性質改進效應。
以步驟(S1)製備的活性第一鏈可意指其中聚合物陰離子與有機金屬陽離子偶合之聚合物。
同時，步驟(S1)之聚合反應可藉由包括極性添加劑來執行，且極性添加劑可以100 g總單體為基礎計的0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g之比添加。在另一實施態樣中，極性添加劑可以1 mmol總聚合引發劑為基礎計的 0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、0.005 g至4 g之比添加。
極性添加劑可為例如一或多種選自由下列者所組成之群組的添加劑：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二乙基醚、環戊基醚、二丙基醚、伸乙基甲基醚、伸乙基二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、第三丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙醚、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉和2-乙基四氫糠基醚，較佳為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙基胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉或2-乙基四氫糠基醚。若包括極性添加劑及若使共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體共聚合，則可補償彼等的反應速率差異且可達成誘發容易形成隨機共聚物的效應。
S2步驟
(S2)步驟為將活性第一鏈與改質劑反應以製備經改質之活性第一鏈的步驟，且在此，反應可為改質或偶合反應，且在此例子中，可使用以100 g總單體為基礎計的0.01 mmol至10 mmol改質劑。在另一實施態樣中，可使用以步驟(S1)中的1 mol聚合引發劑為基礎計的1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3之莫耳比的改質劑。
S3步驟
另外，(S3)步驟為將活性第一鏈與包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元的巨單體反應以製備改質之共軛二烯系聚合物的步驟。在此，巨單體可進一步包括共軛二烯系單體之衍生單元。
同時，根據本發明之實施態樣的製備方法可進一步包括在(S3)步驟前製備巨單體的步驟，且巨單體可藉由執行以式1表示的化合物、或以式1表示的化合物與共軛二烯系單體在有機鋰化合物的存在下於烴溶劑中的低聚合度反應來製備。在此例子中，聚合反應可為藉由以陰離子之增長聚合反應而在聚合末端上給出陰離子活性部分的活性陰離子聚合反應，且巨單體可為活性陰離子末端，其一個末端能夠作為單體見效。
在此，有機鋰化合物可為烷基鋰化合物，且可特別為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰或4-環戊基鋰，更特別為正丁基鋰。
在一實施態樣中，巨單體可通過以下反應1製備且可為具有以下式M表示的結構之化合物。
[反應1]
Figure 02_image071
在反應1中，R1e 係與式1中的定義相同，R-Li為烷基鋰化合物，且R為自烷基鋰衍生之烷基。
另外，巨單體可包括1至80、1至60、或1至50個自以式1表示的化合物衍生之重複單元，且例如在式M中，r可為1至80、1至60、或1至50。在此例子中，包括自巨單體衍生之第二鏈的改質之共軛二烯系聚合物的可加工性、抗張性質及黏彈性質可具有優異的平衡。
同時，(S3)步驟可用於製備改質之共軛二烯系聚合物，其係藉由將經改質之活性聚合物與巨單體反應，亦即將在經改質之活性聚合物中自改質劑衍生之官能基與巨單體的活性陰離子末端反應。
特別地，在(S2)步驟中所製備的經改質之活性聚合物第一鏈包括自改質劑衍生之官能基，且自改質劑衍生之官能基包括不與聚合物鏈反應但剩餘的烷氧基，且因此通過巨單體的活性陰離子末端與烷氧基之反應可製備改質之共軛二烯系聚合物。
另外，可使用以1 mol聚合引發劑為基礎計的0.1至4.0 mol、0.1至2.0 mol、或0.5至1.5 mol巨單體。
同時，作為用於額外引入官能基至聚合物之習知方法，已使活性聚合物經改質劑改質，且已施予執行能夠與改質劑的Si-O鍵縮合之化合物反應的縮合反應。然而，若使用此等縮合反應，則在具有附加官能基的材料與經改質之活性聚合物之間的鍵形成為-Si-O-Si，且在隨後的蒸汽汽提步驟、清洗步驟或儲存期間有出現水解的可能性，且因此要分離在縮合鍵結部分周圍的鍵有困難，且最後丟失官能基。
相反地，在以根據本發明之製備方法製備的改質之共軛二烯系聚合物中，將巨單體的活性末端與改質劑的Si-O-R基團反應以形成Si-C鍵，且此鍵為不經歷如同縮合鍵之水解反應的鍵且免於分離。因此，可能在改進儲存穩定性方面是有利的，且不出現最初引入之官能基丟失的缺陷產生。
橡膠組成物
本發明亦提供橡膠組成物，其包括改質之共軛二烯系聚合物。
橡膠組成物可包括10 wt%或更多、10 wt%至100 wt%、或20 wt%至90 wt%之量的改質之共軛二烯系聚合物，且在此範圍內具有優異的機械性質，諸如抗張強度及耐磨損性，且可在物理性質之間達成優異的平衡效應。
另外，除了改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物在必要時可進一步包括其他的橡膠組分，且在此例子中，可包括以橡膠組成物總重量為基礎計的90 wt%或更少量的橡膠組分。在特定的實施態樣中，可包括以100重量份改質之共軛二烯系聚合物為基礎計的1重量份至900重量份之量的橡膠組分。
橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，且可特別為包括順-1,4-聚異戊二烯的天然橡膠(NR)；藉由改質或純化常見的天然橡膠而獲得的經改質之天然橡膠，諸如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白化天然橡膠(DPNR)和氫化天然橡膠；及合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平橡膠(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、多硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠和鹵化丁基橡膠，且可使用該等之中任一者或其二或更多者之混合物。
橡膠組成物可包括以100重量份本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基礎計的0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份填料。填料可為例如氧化矽系填料，特別為濕式氧化矽(水合矽酸鹽)、乾式氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁或膠態氧化矽。填料較佳地可為濕式氧化矽，其具有最顯著改進的破壞特徵效應及可兼容的濕抓地力效應。另外，橡膠組成物在必要時可進一步包括碳系填料。
在另一實施態樣中，若使用氧化矽作為填料，則可一起使用矽烷偶合劑以改進強化及低放熱性質。矽烷偶合劑的特定實例可包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽烷、2-巰乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物、3-巰丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物或二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物，且可使用該等之中任一者或其二或更多者之混合物。考慮到改進強化性質效應，較佳地可使用雙(3-三乙氧基矽基丙基)多硫化物或3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根據本發明之實施態樣的橡膠組成物中，因為使用其中與氧化矽具有高親和性之官能基被引入活性部分中的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，所以矽烷偶合劑的配合量可能小於常見的情況。因此，可使用以100重量份氧化矽為基礎計的1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份之量的矽烷偶合劑。在上述範圍內可足以展現作為偶合劑的效應且可達成防止橡膠組分膠凝的效應。
根據本發明之實施態樣的橡膠組成物可為硫可交聯的，且如此可進一步包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉，且可包括以100重量份橡膠組分為基礎計的0.1重量份至10重量份之量。在上述的量範圍內可確保經硫化之橡膠組成物所需的彈性及強度，且同時可達成優異的低燃料消耗比。
除了上述組分以外，根據本發明之實施態樣的橡膠組成物可進一步包括一般橡膠工業中所使用的各種添加劑，特別為硫化加速劑、操作油、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
硫化加速劑可包括例如噻唑系化合物(諸如2-巰基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))或胍系化合物(諸如二苯胍(DPG))，其量為以100重量份橡膠組分為基礎計的0.1重量份至5重量份。
操作油係作為橡膠組成物中的軟化劑見效，且可包括例如石蠟系、環烷系(naphthene-based)或芳族化合物。可考慮到抗張強度及耐磨損性而使用芳族操作油，且可考慮到遲滯損失及在低溫下的性質而使用環烷系或石蠟系操作油。可包括以100重量份橡膠組分為基礎計的100重量份或更少量的操作油。在上述範圍內可防止硫化橡膠的抗張強度及低放熱性質(低燃料消耗比)劣化。
抗氧化劑可包括例如2,6-二-第三丁基對甲酚、二丁基羥基甲苯、2,6-雙((十二烷硫基)甲基)-4-壬酚或2-甲基-4,6-雙((辛硫基)甲基)酚，且可使用的量為以100重量份橡膠組分為基礎計的0.1重量份至6重量份。
抗老化劑可包括例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉或二苯胺與丙酮於高溫下的縮合物，其量為以100重量份橡膠組分為基礎計的0.1重量份至6重量份。
根據本發明之實施態樣的橡膠組成物可藉由使用混輾裝置(諸如班布里混合機、輥機和密閉混合機)根據配合規定進行混輾而獲得。具有低放熱性質及良好的磨損性質之橡膠組成物可藉由在模塑製程後的硫化製程而獲得。
因此，橡膠組成物可用於製造輪胎的各構件，諸如輪胎面、胎面內部(under tread)、內壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充物(bead filler)、輪胎布(chafer)和胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種工業中的橡膠產品，諸如防震橡膠、輸送帶和軟管。
本發明亦提供使用橡膠組成物製造之輪胎。
輪胎可包括輪胎或輪胎面。
實施例
下文中，本發明將參考實施態樣而予以更詳細的解釋。然而，根據本發明之實施態樣可修飾成各種不同的其他類型，且本發明之範圍不應局限於下述之實施態樣。本發明之實施態樣係對具有本技術領域之普通技術的人士提供完整的解釋。
實驗#1
製備例1
將100 ml四氫呋喃及1 g正丁基鋰(10 wt%於正己烷中)添加至500 ml圓底燒瓶中，添加4-(二甲基胺基)苯乙烯(產物編號：476382，Sigma-Aldrich)(以3 mol相對於1 mol [活性(act.) Li]之比)，隨後在10℃下反應30分鐘以製備含有巨單體(15.6 mmol/l)之溶液。通過GC分析，在反應後未檢測出4-(二甲基胺基)苯乙烯且確定達成反應。
製備例2
含有巨單體(15.6 mmol/l)之溶液係以與製備例1相同的方法製備，除了以N,N-二甲基乙烯基苯甲胺(產物編號：185582，Sigma-Aldrich)(以3 mol相對於1 mol [活性Li]之比)代替製備例1中的4-(二甲基胺基)苯乙烯反應。通過GC分析，在反應後未檢測出N,N-二甲基乙烯基苯甲胺且確定達成反應。
實施例1
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g 1,3-丁二烯及作為極性添加劑的1.29 g 2,2-雙(2-㗁喃基(oxoranyl))丙烷注入20 L加壓釜反應器中，接著注入3.2 g正丁基鋰(10 wt%於正己烷中)，將反應器的內溫調整至60℃，且以加熱執行絕熱反應。在經過約30分鐘後，注入39 g 1,3-丁二烯，以丁二烯封端聚合物之末端。在約10分鐘後，注入作為改質劑的參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺且反應15分鐘([DTP]：[活性Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]：[活性Li]之莫耳比=1:1)。接著添加在製備例1中所製備的含有巨單體之溶液且反應15分鐘([活性Li]：[巨單體]之莫耳比=1:1)，且將反應使用乙醇淬滅。將33 g溶液(其中將30 wt%之Wingstay K抗氧化劑溶解在己烷中)添加至其中。將因此獲得的聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中且攪拌以移除溶劑，且經輥乾燥以移除剩餘溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例2
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與實施例1相同的方法來製備，除了添加在製備例2中所製備的含有巨單體之溶液作為實施例1中的巨單體([活性Li]：[巨單體]之莫耳比=1:1)。
實施例3
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與實施例1相同的方法來製備，除了使用雙(甲基二甲氧基矽基丙基)-N-甲基胺(產物編號：SIB1645.0，Gelest)代替在實施例1中作為改質劑的參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺([改質劑]：[活性Li]之莫耳比=1:1)。
實施例4
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與實施例1相同的方法來製備，除了使用3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺(NC CHEM)代替在實施例1中作為改質劑的參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺。
比較例1
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g 1,3-丁二烯及作為極性添加劑的1.29 g 2,2-雙(2-㗁喃基)丙烷注入20 L加壓釜反應器中，接著注入正丁基鋰(10 wt%於正己烷中)，將反應器的內溫調整至60℃，且以加熱執行絕熱反應。在經過約30分鐘後，注入39 g 1,3-丁二烯，以丁二烯封端聚合物之末端。在約10分鐘後，注入作為改質劑的參(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺且反應15分鐘([DTP]：[活性Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]：[活性Li]之莫耳比=1:1)。接著將反應使用乙醇淬滅。將33 g溶液(其中將30 wt%之Wingstay K抗氧化劑溶解在己烷中)添加至其中。將因此獲得的聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中且攪拌以移除溶劑，且經輥乾燥以移除剩餘溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例2
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與比較例1相同的方法來製備，除了使用在製備例1中所製備的含有巨單體之溶液代替在比較例1中的正丁基鋰，使得注入之巨單體量與比較例1中的正丁基鋰相同，以加熱執行絕熱反應且不執行後續的改質反應([DTP]：[活性Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]：[活性Li]之莫耳比=1:1)。
比較例3
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與比較例1相同的方法來製備，除了使用在製備例1中所製備的含有巨單體之溶液代替在比較例1中的正丁基鋰，使得注入之巨單體量與比較例1中的正丁基鋰相同，且以加熱執行絕熱反應。
聚合物性質之評估
關於在實施例及比較例中所製備的每一改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，分別測量在各聚合物中的苯乙烯單元和乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數量平均分子量(Mn，x103 g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、孟納黏度(MV)、Si含量和N含量。將結果顯示於以下表1中。
1)苯乙烯單元和乙烯基含量(wt%)
在各聚合物中的苯乙烯單元(SM)和乙烯基含量係使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析。
當測量NMR時，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，且苯乙烯單元和乙烯基含量係藉由計算出5.97 ppm為溶劑峰及視7.2至6.9 ppm為隨機苯乙烯峰、6.9至6.2 ppm為嵌段苯乙烯峰、5.8至5.1 ppm為1,4-乙烯基峰及5.1至4.5 ppm為1,2-乙烯基峰來計算。
2)重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數量平均分子量(Mn，x103 g/mol)及分子量分布(PDI、MWD)
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析術(GPC)分析來測量且獲得分子量分布曲線。另外，分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)係自因此測量之各分子量來計算。GPC特別地使用兩個PLgel Olexis管柱(Polymer laboratories Co.)與一個PLgel mixed-C管柱(Polymer Laboratories Co.)之組合及使用聚苯乙烯(PS)作為計算分子量的GPC標準材料來進行。用於測量GPC之溶劑係藉由混合四氫呋喃與2 wt%之胺化合物來製備。
3)孟納黏度
孟納黏度(MV，(ML1+4，@100℃) MU)係使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)，在100℃下使用2±0.02 rpm之轉子速度的大型轉子測量。在此例子中，將所使用的試樣在室溫下(23±3℃)放置30分鐘或更久，收集27±3 g試樣且放入模穴中，且接著操作滾筒4分鐘進行測量。
4) Si含量
Si含量係以使用感應耦合電漿光發射光譜法(ICP-OES；Optima 7300DV)之ICP分析方法來測量。測量特別地如下執行：添加約0.7 g試樣至鉑(Pt)坩堝中，且添加約1 mL濃縮硫酸(98 wt%，電子級)至其中，在300℃下加熱3小時，以下列步驟1至3的程序在電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中煅燒試樣：
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr) 180℃/hr，溫度(保持時間) 180℃(1hr)
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr) 85℃/hr，溫度(保持時間) 370℃(2hr)
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr) 47℃/hr，溫度(保持時間) 510℃(3hr)
添加1 mL濃縮硝酸(48 wt%)及20 μl濃縮氫氟酸(50 wt%)至殘餘物中，密封鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，添加1 mL硼酸至試樣中，在0℃儲存2小時或更久，在30 ml超純水中稀釋且執行鍛燒。
5) N含量
N含量係通過使用痕量氮之定量分析儀(NSX-2100H)之NSX分析方法測量。特別地，開啟痕量氮之定量分析儀(自動取樣器、臥式爐、PMT & 氮檢測器)，設定如下的載體氣體流量：250 ml/min之Ar、350 ml/min之O2 及300 ml/min之臭氧發生器，設定加熱器至800℃，且使分析儀放置約3小時以達穩定狀態。在分析儀穩定後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)建立5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之校準曲線範圍的校準曲線，且獲得對應於各濃度之面積。接著使用濃度對面積之比率建立直線。隨後將容納20 mg試樣之瓷舟放入分析儀的自動取樣器中且進行測量以獲得面積。N含量係藉由使用因此獲得的試樣面積及校準曲線來計算。
Figure 02_image073
如以上表1中所示，與比較例1和比較例2相比，實施例1至4的N含量顯著地增加。在此例子中，比較例1對應於不與本發明建議之巨單體反應所製備的聚合物，及比較例2對應於使用本發明建議之巨單體反應作為改質聚合引發劑，但不使用改質劑所製備的聚合物。與比較例1和比較例2相比，自實施例1至4之聚合物中顯著地增加的N含量，可預期根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物包括第二鏈(包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元)及來自含胺之烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元。
經橡膠模塑之物件的性質之評估
為了比較及分析包括在實施例及比較例中所製備的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物及由其所製造的模塑物件之物理性質，分別測量抗張性質與黏彈性質，且將結果顯示於以下表3中。
1)橡膠試樣之製備
使用實施例、比較例及參考例的每一改質之苯乙烯-丁二烯共聚物作為原料橡膠在以下表2中所示之配合條件下執行摻合。在表2中的原料係以100重量份原料橡膠為基礎計的重量份表示。
Figure 02_image075
將橡膠試樣特別地經由第一階段混輾及第二階段混輾進行混輾。在第一階段混輾中，將原料橡膠、氧化矽(填料)、有基矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、操作油(TADE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD (二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)與蠟(微晶蠟)使用配備有溫度控制裝置的班布里混合機混碾。在此例子中，控制混碾裝置的初始溫度至70℃，且在完成混合後，在145℃至155℃之排出溫度下獲得第一化合物混合物。在第二階段混碾中，將第一化合物混合物冷卻至室溫，且將第一化合物混合物、硫、橡膠加速劑(二苯胍(DPD))及硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))添加至混碾裝置中且在100℃或更低的溫度下混合，以獲得第二化合物混合物。接著在160℃下經由20分鐘的固化製程形成橡膠試樣。
2)抗張性質
製造用於測量抗張性質的各試驗試樣，且根據ASTM 412抗張試驗方法測量各試樣在以300% (300%模數)拉伸時的抗張應力。抗張性質特別地使用Universal Test Machin 4204抗張試驗機(Instron Co.)在室溫下以50 cm/min之速率測量。
3)黏彈性質
黏彈性質係藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)以膜張力模式在各測量溫度(-60℃至60℃)下以10 Hz之頻率測量對熱力變形之黏彈性表現及獲得tan δ值來確定。基於所得值，若tan δ值在0℃之低溫下增加，則抗濕滑性變得更好，且若tan δ值在60℃之高溫下降低，則遲滯損失減少及轉動阻抗性(低燃料消耗比)變得更好。在表3中的所得值係基於比較例1的所得值為基礎表示之指數(%)，且因此數值越高意指結果越好。
4)可加工性質
各聚合物之可加工性質係藉由測量在1)橡膠試樣製備期間所獲得的第一化合物混合物之孟納黏度(MV，(ML1+4，@100℃) MU)來比較及分析，且在此例子中，所測量的孟納黏度值越低，則可加工性質越好。在表3中的所得值係基於比較例1的所得值表示之指數(%)，且因此數值越高意指結果越好。
特別地，藉由使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02 rpm之轉子速度的大型轉子，將各第二化合物混合物在室溫(23±3℃)下放置30分鐘或更久，且收集27±3g及放入模穴中，且接著操作滾筒4分鐘以進行測量。
Figure 02_image077
如表3中所示，當與比較例1至3相比時，確認其中根據本發明之實施態樣與巨單體的反應係在使用改質劑之改質反應後執行的實施例1至4的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物顯示優異的可加工性質及同時優異的抗張性質與黏彈性質。當與比較例3相比時，實施例1至4特別地顯示顯著地改進的抗張性質及可加工性，同時顯示相等或更好的黏彈性質。在此例子中，比較例3係對應於與實施例1相同的方法所製備的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，除了使用在實施例1中的巨單體作為改質引發劑，但在改質反應後不執行與巨單體反應的步驟。
儘管在實施例1與比較例3之製備方法及彼等之聚合物中含有的Si含量和N含量水平不同，但是通過實施例1及比較例3之顯著的效應差異可預期本發明的改質之共軛二烯系聚合物為具有與比較例3不同結構之共聚物，例如像是通過包括自巨單體衍生之以式1表示的化合物衍生之重複單元的第二鏈與經改質之聚合物第一鏈經由來自改質劑之衍生單元偶合的接枝共聚物之結構。可確認抗張性質、黏彈性質及可加工性質係由於此等結構差異而具有顯著的優異平衡(參考表1和表3)。
實驗#2
製備例3
將100 ml四氫呋喃及1 g正丁基鋰(10 wt%於正己烷中)添加至500 ml圓底燒瓶中，接著添加N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺(以3.0 mol相對於1 mol [活性Li]之莫耳比)，隨後在10℃下反應30分鐘以製備含有巨單體(15.6 mmol/l)之溶液。通過GC分析，通過在反應後未檢測出N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺來確定達成反應。
實施例5
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g 1,3-丁二烯及作為極性添加劑的1.29 g 2,2-雙(2-㗁喃基)丙烷注入20 L加壓釜反應器中，接著注入3.2 g正丁基鋰(10 wt%於正己烷中)，將反應器的內溫調整至60℃，且以加熱執行絕熱反應。在經過約30分鐘後，注入39 g 1,3-丁二烯，以丁二烯封端聚合物之末端。在約10分鐘後，注入作為改質劑的四甲氧基矽烷(原矽酸四甲酯)且反應15分鐘([DTP]：[活性Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]：[活性Li]之莫耳比=0.7:1)。接著添加在製備例3中所製備的含有巨單體之溶液且反應15分鐘([活性Li]：[巨單體]之莫耳比=1:1)，且將反應使用乙醇淬滅。將33 g溶液(其中將30 wt%之Wingstay K抗氧化劑溶解在己烷中)添加至其中。將因此獲得的聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中且攪拌以移除溶劑，且經輥乾燥以移除剩餘溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實施例6
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與實施例5相同的方法來製備，除了使用六甲氧基二矽氧烷(二原矽酸六甲酯)代替在實施例5中作為改質劑的四甲氧基矽烷([改質劑]：[活性Li]之莫耳比=0.7:1)。
實施例7
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與實施例5相同的方法來製備，除了使用3,3,7,7-四甲氧基-5,5-雙((三甲氧基矽基)甲基)-2,8-二氧雜-3,7-二矽壬烷(disilanonane)代替在實施例5中作為改質劑的四甲氧基矽烷([改質劑]：[活性Li]之莫耳比=0.7:1)。
比較例4
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與實施例5相同的方法來製備，除了使用在製備例3中所製備的含有巨單體之溶液代替在實施例5中的正丁基鋰，使得注入之巨單體量與實施例5中的正丁基鋰相同，以加熱執行絕熱反應，不執行以下的後續反應：添加改質劑及巨單體及反應，且在以丁二烯封端後淬滅反應。
比較例5
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g 1,3-丁二烯及作為極性添加劑的1.29 g 2,2-雙(2-㗁喃基)注入20 L加壓釜反應器中，接著注入3.2 g正丁基鋰(10 wt%於正己烷中)，將反應器的內溫調整至60℃，且以加熱執行絕熱反應。在經過約30分鐘後，注入39 g 1,3-丁二烯，以丁二烯封端聚合物之末端。在約10分鐘後，注入作為改質劑的六甲氧基二矽氧烷且反應15分鐘([DTP]：[活性Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]：[活性Li]之莫耳比=0.7:1)。接著將反應使用乙醇淬滅。將33 g溶液(其中將30 wt%之Wingstay K 抗氧化劑溶解在己烷中)添加至其中。將因此獲得的聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中且攪拌以移除溶劑，且經輥乾燥以移除剩餘溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例6
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與比較例5相同的方法來製備，除了使用3,3,7,7-四甲氧基-5,5-雙((三甲氧基矽基)甲基)-2,8-二氧雜-3,7-二矽壬烷代替在比較例5中作為改質劑的六甲氧基二矽氧烷([DTP]：[活性Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]：[活性Li]之莫耳比=0.7:1)。
比較例7
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與比較例4相同的方法來製備，除了注入四甲氧基矽烷作為改質劑且在以丁二烯封端聚合物末端後反應15分鐘，且反應約10分鐘([改質劑]：[活性Li]之莫耳比=0.7:1)。
比較例8
改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由執行與比較例7相同的方法來製備，除了注入3,3,7,7-四甲氧基-5,5-雙((三甲氧基矽基)甲基)-2,8-二氧雜-3,7-二矽壬烷代替在比較例7中作為改質劑的四甲氧基矽烷([DTP]：[活性Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]：[活性Li]之莫耳比=0.7:1)。
聚合物性質之評估
關於在實施例及比較例中所製備的每一改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，分別以與實驗#1中相同的方法測量在各聚合物中的苯乙烯單元和乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數量平均分子量(Mn，x103 g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、孟納黏度(MV)、Si含量和N含量。將結果顯示於以下表4中。
Figure 02_image079
如以上表4中所示，在實施例5至7中，Si和N原子係存在於聚合物分子中，且N含量與比較例4相比而大幅地增加。同時，在比較例5和6中，未於聚合物中檢測出N原子。在此例子中，比較例4係對應於未使用本發明建議之改質劑所製備的聚合物，及比較例5和6係對應於未使用本發明建議之巨單體所製備的聚合物。與比較例4相比，自實施例5至7之聚合物中存在的N原子和Si原子及聚合物中顯著地增加的N含量，可預期根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物包括第二鏈(包括自以式1表示的化合物衍生之重複單元)及來自含胺之烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元。
經橡膠模塑之物件的性質之評估
為了比較及分析包括在實施例及比較例中所製備的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物及由其所製造的模塑物件之物理性質，分別以與實驗#1中相同的方法測量抗張性質與黏彈性質，且將結果顯示於以下表5中。經橡膠模塑之物件(試樣)亦以與實驗#1中相同的方法製造。
Figure 02_image081
在以上表5中，黏彈性質之所得值係基於比較例4表示之指數(%)，而可加工性質係基於比較例5的所得值表示之指數，數值越高意指性質越好。
如表5中所示，當與比較例4至8相比時，確認在使用根據本發明之實施態樣的改質劑之改質反應後與巨單體反應所獲得的實施例5至7的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物顯示優異的可加工性質與同時優異的抗張性質與黏彈性質。
特別地，當與比較例7和8相比時，實施例5至7顯示相等或更好的抗張性質、改進的黏彈性質及顯著地改進的可加工性質。在此例子中，比較例7和8為以與實施例5和實施例7相同的方法所製備之相同的改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，除了使用巨單體作為實施例5至7中的改質引發劑。
儘管在實施例5和7與比較例7和8之製備方法及彼等之聚合物中含有的Si含量和N含量水平不同，但是通過實施例5和7與比較例7和8之顯著的效應差異可預期本發明的改質之共軛二烯系聚合物為具有與比較例7和8不同結構之共聚物，例如像是通過包括自巨單體衍生之以式1表示的化合物衍生之重複單元的第二鏈與經改質之聚合物第一鏈經由來自改質劑之衍生單元偶合的接枝共聚物之結構。可確認抗張性質、黏彈性質及可加工性質係由於此等結構差異而具有顯著的優異平衡(參考表4和表5)。

Claims (13)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含： 第一鏈，該第一鏈包含自共軛二烯系單體衍生之重複單元；第二鏈，該第二鏈包含自以下式1表示的化合物衍生之重複單元；及來自烷氧基矽烷系改質劑之衍生單元， 其中該第一鏈及該第二鏈係以該改質劑之衍生單元偶合：
    Figure 03_image001
    在式1中， R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基， R1d 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，及 R1e 為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；3至20個碳原子的雜環基；或以下式1a表示的取代基：
    Figure 03_image003
    在式1a中， R1f 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，及 R1g 和R1h 各自獨立為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，或R1g 和R1h 彼此與N一起連接以形成2至10個碳原子的雜環基。
  2. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中 在式1中， R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；1至10個碳原子的烷基；2至10個碳原子的烯基；2至10個碳原子的炔基；1至10個碳原子的雜烷基；2至10個碳原子的雜烯基；2至10個碳原子的雜炔基；5至10個碳原子的環烷基；6至10個碳原子的芳基；或3至10個碳原子的雜環基， R1d 為單鍵或未經取代之1至10個碳原子的伸烷基，及 R1e 為1至10個碳原子的烷基；2至10個碳原子的烯基；2至10個碳原子的炔基；1至10個碳原子的雜烷基；2至10個碳原子的雜烯基；2至10個碳原子的雜炔基；5至10個碳原子的環烷基；6至10個碳原子的芳基；3至10個碳原子的雜環基；或以式1a表示的取代基，且 在式1a中， R1f 為單鍵或未經取代之1至10個碳原子的伸烷基，及 R1g 和R1h 各自獨立為1至10個碳原子的烷基；2至10個碳原子的烯基；2至10個碳原子的炔基；1至10個碳原子的雜烷基；2至10個碳原子的雜烯基；2至10個碳原子的雜炔基；5至10個碳原子的環烷基；6至10個碳原子的芳基；或3至10個碳原子的雜環基，或R1g 和R1h 彼此與N一起連接以形成2至10個碳原子的雜環基。
  3. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中 在式1中， R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；或1至6個碳原子的烷基， R1d 為單鍵或未經取代之1至6個碳原子的伸烷基，及 R1e 為1至10個碳原子的烷基或以式1a表示的取代基，且 在式1a中， R1f 為單鍵或未經取代之1至6個碳原子的伸烷基，及 R1g 和R1h 各自獨立為1至10個碳原子的烷基；或R1g 和R1h 彼此與N一起連接以形成2至6個碳原子的雜環基。
  4. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該第一鏈進一步包含自芳族乙烯基系單體衍生之重複單元。
  5. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該第二鏈進一步包含來自共軛二烯系單體之衍生單元。
  6. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)、1,000 g/mol至3,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol之峰值平均分子量(Mp)。
  7. 一種用於製備如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物之方法，該方法包含： 將共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體在聚合引發劑的存在下於碳溶劑中聚合，以製備活性第一鏈(S1)； 將該活性第一鏈與烷氧基矽烷系改質劑反應，以製備經改質之活性第一鏈(S2)；及 將該經改質之活性第一鏈與巨單體反應，該巨單體包含自以下式1表示的化合物衍生之重複單元(S3)：
    Figure 03_image005
    在式1中， R1a 至R1c 各自獨立為氫原子；1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基， R1d 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，及 R1e 為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；3至20個碳原子的雜環基；或以下式1a表示的取代基：
    Figure 03_image007
    在式1a中， R1f 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子的烷基、5至10個碳原子的環烷基或6至20個碳原子的芳基，及 R1g 和R1h 各自獨立為1至20個碳原子的烷基；2至20個碳原子的烯基；2至20個碳原子的炔基；1至20個碳原子的雜烷基；2至20個碳原子的雜烯基；2至20個碳原子的雜炔基；5至20個碳原子的環烷基；6至20個碳原子的芳基；或3至20個碳原子的雜環基，或R1g 和R1h 彼此與N一起連接以形成2至10個碳原子的雜環基。
  8. 如請求項7之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中該巨單體進一步包含來自共軛二烯系單體之衍生單元。
  9. 如請求項7之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中該巨單體係藉由式1表示的化合物、或式1表示的化合物與共軛二烯系單體在有機鋰化合物的存在下於烴溶劑中以低聚合度反應來製備。
  10. 如請求項7之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中該改質劑係以1 mol該聚合引發劑為基礎計的0.1 mol至10 mol來使用。
  11. 如請求項7之製備改質之共軛二烯系聚合物之方法，其中該巨單體係以1 mol該聚合引發劑為基礎計的0.1至2.0 mol來使用。
  12. 一種橡膠組成物，其包含如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物及填料。
  13. 如請求項12之橡膠組成物，其中該橡膠組成物包含以100重量份該改質之共軛二烯系聚合物為基礎計的0.1重量份至200重量份填料。
TW109131411A 2019-09-11 2020-09-11 改質之共軛二烯系聚合物、其製備方法及包含彼之橡膠組成物 TWI853090B (zh)

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