TW202124480A - 改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有優異加工性和良好抗拉強度與黏彈性的改質之共軛二烯系聚合物，及包括彼之橡膠組成物，並提供包括來自包括三或更多個鍵結至矽的烷氧基之改質劑的衍生單元之改質之共軛二烯系聚合物；在來自改質劑之衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包括由共軛二烯系單體衍生之重複單元的非官能鏈；和在來自改質劑之衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包括二或更多個來自包含N-官能基之單體的衍生單元之官能鏈，其中慕尼黏度(mooney viscosity)變化率是20%或更低。

Description

改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物
本發明係關於具有優異加工性和良好抗拉強度與黏彈性的改質之共軛二烯系聚合物，及包括彼之橡膠組成物。[ 相關申請案之對照參考 ]
本申請案主張韓國專利申請案號10-2019-0113004，此案申請日為2019年9月11日，以及韓國專利申請案號10-2020-0116403，此案申請日為2020年9月10日之優先權，以引用方式將其全部內容併入本案作為參考。
根據新近對具有低燃料消耗比之汽車的需求，需要具有抗濕滑性及低滾動阻力表示之調變穩定性、與優異耐磨性與抗拉性的共軛二烯系聚合物作為輪胎之橡膠材料。
為了減少輪胎之滾動阻力，有一個減少硫化橡膠的遲滯損失之方法，及將在50℃至80℃的回彈性、tan δ、Goodrich生熱等等用作為硫化橡膠之評估指標。亦即，最好使用具有在上述溫度的高回彈性或低tan δ值或Goodrich生熱之橡膠材料。
天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠被認為是具有低遲滯損失之橡膠材料，但是這些橡膠具有低抗濕滑性的限制。因此，最近藉由乳化聚合法或溶液聚合法製得共軛二烯系聚合物或共聚物比如苯乙烯-丁二烯橡膠(以下稱為「SBR」)與丁二烯橡膠(以下稱為「BR」)以用作為輪胎之橡膠。在這些聚合方法中，與乳化聚合法比較，溶液聚合法的最大優勢是乙烯基結構含量與苯乙烯含量(其給定橡膠的物理性質)可被任意地調整及其分子量與物理性質可藉由偶合或改質來控制。因此，將藉由溶液聚合法製得之SBR廣泛地用作為輪胎的橡膠材料，因為易於改變最終製得之SBR或BR的結構，及可減少鏈末端的移動和可藉由偶合或改質鏈末端來增加與填料(比如氧化矽與碳黑)之偶合力。
若將溶液聚合SBR用作為輪胎之橡膠材料，由於藉由增加SBR中的乙烯基含量來增加橡膠之玻璃轉化溫度，可控制輪胎需要的物理性質(比如行駛阻力與煞車阻力)，及可藉由適當地調整玻璃轉化溫度來減少燃料消耗。溶液聚合SBR係使用陰離子聚合反應引發劑來製得及使用各種改質劑來偶合或改質所形成之聚合物的鏈末端以用於在末端導入官能基。例如，美國專利號4,397,994揭露使用偶合劑(比如錫化合物)將使用烷基鋰(其為單官能引發劑)在非極性溶劑中使苯乙烯-丁二烯聚合所獲得之聚合物的鏈末端之活性陰離子偶合的方法。
同時，作為用於將官能基導入聚合物之鏈末端的改質劑，在使填料之分散性與反應性最大化同時使用在分子中包括烷氧基矽烷基與胺基的胺基烷氧基矽烷系改質劑之技術乃眾所周知。然而，若改質劑中的胺基數目增加，則有在用於製備聚合物之烴溶劑中的溶解度可能減少，及易改質反應可能變得困難之問題。
[先前技術文件]
[專利文件]
(專利文件1) US4397994 A
[ 技術問題 ]
本發明的設想是為了解決上述傳統技術之難題，及一個目的係提供改質之共軛二烯系聚合物，其抑制慕尼黏度隨時間變化，對填料有優異親和性，同時透過定位非官能鏈、來自改質劑之衍生單元、與富N-官能基之官能鏈而具有優異加工性與耐磨性。
而且，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。[ 技術方案 ]
為了解決上述任務，根據本發明之一個實施方式，本發明提供包括來自包括三或更多個鍵結至矽的烷氧基之改質劑的衍生單元之改質之共軛二烯系聚合物；在來自改質劑之衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包括由共軛二烯系單體衍生之重複單元的非官能鏈；和在來自改質劑之衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包括二或更多個來自包含N-官能基之單體的衍生單元之官能鏈，其中根據下列數學式1的慕尼黏度變化率(MVR )是20%或更低：
[數學式1]
Figure 02_image001
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在將該聚合物在25℃靜置30日後在100℃的慕尼黏度，及MVi 是該聚合物在100℃的初始慕尼黏度。
而且，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物與填料之橡膠組成物。[ 有利功效 ]
根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物導入官能鏈以充分地分布與填料相互作用的官能基及適當地配置官能鏈、來自改質劑之衍生單元、與非官能鏈，藉以顯示對填料的優異親和性與優異機械性質。
而且，根據本發明之橡膠組成物包括改質之共軛二烯系聚合物及可顯示優異加工性及抗拉性與黏彈性效果，同時改善耐磨性。
以下，將更詳細描述本發明以幫助理解本發明。
請理解，用於本發明之說明與申請專利範圍的字詞或術語不得解釋為通用字典所定義之意思，及該字詞或術語應被解釋為具有和彼等在本發明技術思想上的意思一致之意思，其係根據發明人可恰當地定義該字詞或術語的意思以最有效地解釋本發明之原則。
術語定義
本揭露中使用之術語「聚合物」是指將相同或不同類型的單體聚合所製得之聚合物化合物。因此，一般術語聚合物是指由唯一類型的單體製得之聚合物，但是包括均聚物與共聚物的常用術語。
本揭露中使用之術語「官能性」可意指包括官能基及具有能夠與其他官能基或活性部分反應的性質，及可意指包括除了在碳、或在碳與氫之間的鍵之外還包括N、O、S或Si的官能基之性質。
本揭露中使用之術語「非官能鏈」可意指形成聚合物的主要骨架之分子鏈，及可意指主要包括共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體的重複單元之鏈。
本揭露中使用之術語「乙烯基含量」是指在以聚合物中的共軛二烯單體(丁二烯等等)部分為基礎的聚合物鏈中的1與2位置所包括的丁二烯的質量(或重量)百分率(以聚丁二烯總重量為基準計)。
本揭露中使用之術語「單價烴基」可意指鍵結單價烷基、烯基、炔基、環烷基、包括一或多個不飽和鍵之環烷基、與芳基中的碳與氫所獲得之單價原子團。單價烴表示的取代基之最小碳數可根據各種取代基類型而測得。
本揭露中使用之術語「二價烴基」可意指鍵結二價伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、包括一或多個不飽和鍵之伸環烷基、與伸芳基中的碳與氫所獲得之二價原子團。二價烴表示的取代基之最小碳數可根據各種取代基類型而測得。
本揭露中使用之術語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，及可包括直鏈烷基比如甲基、乙基、丙基與丁基，及支鏈烷基比如異丙基、二級丁基、三級丁基與新戊基。
本揭露中使用之術語「烯基」可意指包括一或二或更多個雙鍵的單價脂族不飽和烴。
本揭露中使用之術語「炔基」可意指包括一或二或更多個參鍵的單價脂族不飽和烴。
本揭露中使用之術語「伸烷基」可意指二價脂族飽和烴，比如伸甲基、伸乙基、伸丙基與伸丁基。
本揭露中使用之術語「芳基」可意指芳烴，及可能包括其中形成一個環的單環芳烴，與其中鍵結二或更多個環之多環芳烴。
本揭露中使用之術語「雜環基」是環烷基或芳基，其中碳原子經一或多個雜原子取代，例如，可能包括雜環烷基與雜芳基。
本揭露中使用之術語「經取代的」可意指官能基、原子團或化合物之氫經特定取代基取代。若官能基、原子團或化合物之氫經特定取代基取代，則根據存在於官能基、原子團或化合物中的氫數目可能存在一個或包括二或多個的複數個取代基，及若存在複數個取代基，則各取代基可為相同或不同。
本揭露中使用之術語「單鍵」可意指不包括個別原子團或分子團的單一共價鍵本身。
本揭露中使用之術語「衍生單元」、「衍生重複單元」與「衍生官能基」可代表組分或結構來自某種材料、或該材料本身。
需要進一步理解的是，本揭露中的詞語「包含」、「包括」、與「具有」及其衍生詞(儘管這些詞語有或無被特別揭露)不排除隨意之組分、步驟、或方法的存在或加入。為了避免任何不確定性，使用詞語「包含」所提出之所有組分可包括額外的添加劑、助劑、或化合物(包括聚合物或其他材料)，除非相反說明。相比之下，詞語「基本上由~組成」不包括操作的不必要者並將隨意之其他組分、步驟或方法排除在隨意的說明範圍之外。詞語「由~組成」排除隨意的組分、步驟或方法，彼等未被特別描述或圖解。
測量方法與條件
在本揭露中，「乙烯基含量」係使用Varian VNMRS 500 MHz NMR來測量與分析，及總聚合物中的1,2-乙烯基鍵含量係在測量NMR期間將1,1,2,2-四氯乙烷用作為溶劑來計算出與測量，及據計算，6.0 ppm為溶劑峰值，7.2至6.9 ppm為隨機苯乙烯峰值，6.9至6.2 ppm為嵌段苯乙烯峰值，5.8至5.1 ppm為1,4-乙烯基與1,2-乙烯基峰值，及5.1至4.5 ppm為1,2-乙烯基峰值。
在本揭露中，「重量平均分子量(Mw)」、「數目平均分子量(Mn)」、與「分子量分布(MWD)」係透過凝膠滲透層析(GPC)分析方法而測得且係藉由查照分子量分布曲線而測得。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)係由所測得之各分子量計算出。特別地，GPC將兩個PLgel Olexis (Polymer laboratories Co.)管柱與一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)管柱併用，及將聚苯乙烯(PS)用作為用於計算分子量的GPC標準物質，及將與2重量%的胺化合物混合之四氫呋喃用作為GPC測量溶劑。
在本揭露中，「N含量」可例如透過NSX分析方法來測得，及藉由NSX分析方法的測量可使用痕量氮定量分析儀(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮定量分析儀情況下，開啟痕量氮定量分析儀(自動取樣器、臥式爐、PMT & Nitrogen檢測器)，設定載體氣流量，Ar設為250 ml/分鐘，O2 設為350 ml/分鐘，與臭氧發生器設為300 ml/分鐘，將加熱器設為800℃，及將分析儀靜止約3小時以穩定化。在使分析儀穩定後，使用氮標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製得5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm與500 ppm的校準曲線範圍之校準曲線，及獲得對應於各濃度的面積。然後，藉由使用濃度對面積比率製得直線。然後，將容納20 mg樣本的陶瓷舟皿放進分析儀之自動取樣器中並進行測量以獲得面積。藉由使用所獲得之樣本與校準曲線的面積，計算出N含量。在這種情況下，樣本是已藉由將樣本放進利用蒸汽加熱之熱水中並攪拌來移除溶劑的改質之共軛二烯系聚合物，且可為已移除剩餘單體、剩餘改質劑與油體的樣本。
在本揭露中，「Si含量」係使用電感耦合電漿體光發射光譜法(ICP-OES；Optima 7300DV)作為ICP分析方法來測得。特別地，測量係利用下列方式進行：將約0.7 g樣本加到鉑(Pt)坩堝，加入約1 mL濃硫酸(98重量%，電子級)，在300℃加熱3小時，利用下列步驟1至3的程序在電爐(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)中將樣本灰化：
1) 步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr) 180℃/hr，溫度(存留時間) 180℃ (1hr)，
2) 步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr) 85℃/hr，溫度(存留時間) 370℃ (2hr)，及
3) 步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr) 47℃/hr，溫度(存留時間) 510℃ (3hr)，
將1 mL濃硝酸(48重量%)與20 µl濃氫氟酸(50重量%)加到殘留物，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更久，將1 mL硼酸加到樣本，在0℃儲存2小時或更久，在30 ml超純水中稀釋，及進行灰化。
改質之共軛二烯系聚合物
本發明提供改質之共軛二烯系聚合物，其對填料有優異親和性，因此能夠提供具有優異加工性、抗拉性與黏彈性的橡膠組成物。
根據本發明之一個實施方式的改質之共軛二烯系聚合物包括：來自包括三或更多個鍵結至矽的烷氧基之改質劑的衍生單元；在來自改質劑之衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包括由共軛二烯系單體衍生之重複單元的非官能鏈；和在來自改質劑之衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包括二或更多個來自包含N-官能基之單體的衍生單元之官能鏈，其中根據下列數學式1的慕尼黏度變化率(MVR )是20%或更低：
[數學式1]
Figure 02_image003
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在將該聚合物在25℃靜置30日後在100℃的慕尼黏度，及MVi 是該聚合物在100℃的初始慕尼黏度。
改質之共軛二烯系聚合物具有以重量為基準計，100 ppm或更多，較佳地150 ppm或更多，更佳地170 ppm或更多的根據NSX分析方法之聚合物中的N原子的量。改質之共軛二烯系聚合物導入官能鏈，其中N-官能基重複地存在，使得N原子可為相對高含量，及具有結構，其中N-官能基鍵結至聚合物主鏈與來自鍵結至該主鏈的至少一個末端之烷氧基矽烷系化合物的衍生單元。因此，在配混法期間，與填料(例如氧化矽)之親和性與分散性可被顯著地改善，及黏彈性可變得優異，同時，加工性可被大大改善。同時，對N含量而言，若施加包含胺之烷氧基矽烷系改質劑，則由改質劑衍生的N原子也可能存在。
根據本發明之一個實施方式，改質之共軛二烯系聚合物可具有以重量為基準計，180 ppm或更多，較佳地190 ppm或更多，更佳地200 ppm或更多的根據ICP分析方法之聚合物中的Si原子的量。
Si含量可主要含有由烷氧基矽烷系化合物的改質劑衍生之Si原子，並且除了由改質劑衍生的Si之外，還可由包含N-官能基的單體額外包括之Si衍生。Si含量允許存在於改質之共軛二烯系聚合物中的官能基增加之期待，亦即對填料的親和性改善，並且可成為重要因素及加工性之改善。
此外，由於這樣的高N原子含量，根據本發明之一個實施方式的改質之共軛二烯系聚合物可符合0.75或更多的N原子與Si原子之莫耳比(N/Si)的條件。通常，由於改質聚合反應引發劑、改質之單體等等，經改質劑改質之聚合物可包括Si原子與N原子，但是如上所述，由於根據本發明之一個實施方式的聚合物包括作為重複單元的包含N-官能基之單體，N含量可相對大，並且就因果象徵意義而論，N原子與Si原子之莫耳比可為0.75或更多、較佳地0.77或更多、或0.78或更多、更佳地0.8或更多、最光學地0.9或更多。透過這種方式，可優化根據在配混期間的分散性改善之加工性改善效果。
根據本發明之一個實施方式，改質之共軛二烯系聚合物具有20%或更低的根據下列數學式1之慕尼黏度變化率(MVR )。
[數學式1]
Figure 02_image005
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在將該聚合物在25℃靜置30日後在100℃的慕尼黏度，及MVi 是該聚合物在100℃的初始慕尼黏度。
慕尼黏度變化率可為識別在製備後在儲存期間所產生之慕尼黏度增加及加工性的指標。根據本發明之聚合物可顯示改善的加工性及此外，即使長時間儲存之低慕尼黏度變化率及優異儲存穩定性，由於包括包含N-官能基的單體之官能鏈、來自改質劑的衍生單元與聚合物之非官能鏈係以特定排列鍵結的結構特性。
慕尼黏度變化率是聚合物之初始慕尼黏度與聚合物在室溫下儲存30日後的慕尼黏度之間的變化率，並且在本發明中，提供20%或更低，較佳地15%或更低之聚合物。這裡，慕尼黏度是在100℃的慕尼黏度，並且可利用在本技術領域中使用之一般方法測得。
改質之共軛二烯系聚合物的結構
根據本發明之一個實施方式，改質之共軛二烯系聚合物包括非官能鏈與官能鏈，並且非官能鏈與官能鏈經由來自改質劑的衍生單元而具有內部複合結構。非官能鏈與官能鏈和來自作為中心之改質劑的衍生單元鍵結(或偶合)，其中非官能鏈與官能鏈可各獨立地與一或多個鏈偶合，並且較佳地，官能鏈可與二或更多個鏈偶合。
官能鏈與非官能鏈和來自作為中心之改質劑的衍生單元之偶合可藉由各鏈的活性陰離子末端與改質劑之Si鍵結烷氧基之間的反應來達到。亦即，上述結構可透過聚合反應後之改質反應與假改質反應來達到。
有了上述結構，所有官能基可分布於聚合物的一末端，並且若與氧化矽相互作用，則聚合物只有一末端可與氧化矽偶合，而另一末端可為游離態。因此，類似於傳統的一個末端改質之聚合物，填料的分散性與絮凝預防可為優異的，並且加工性可為優異的。
此外，在傳統的兩個末端改質之聚合物中，包含官能基之單體通常是與不同於來自改質劑的衍生單元之其他末端偶合，並且若使用這樣的結構，則官能基可為充足的，可改善與填料之親和性，並且可改善黏彈性，但是聚合物結構的自由度可能大大劣化，並且加工性可能非常差。然而，根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物具有一結構，其中官能鏈鄰近來自改質劑之衍生單元，並且可達到相等或更佳程度的與填料之相互作用，因此，可達到優異黏彈性改善效果，並且可達到加工性之顯著改善。
此外，可產生在與填料之相互作用中的增效效應及藉由在與來自改質劑之衍生單元相同的末端之官能鏈的存在來大大改善耐磨性。
亦即，根據本發明之一個實施方式，將包括由包含N-官能基之單體衍生的重複單元與來自改質劑之衍生單元的官能鏈定位於整體聚合物中的一側，可達到傳統的一個末端改質之共軛二烯系聚合物、兩個末端改質之共軛二烯系聚合物及匹配連接改質之共軛二烯系聚合物的優勢，同時解決缺陷。
包括由共軛二烯系單體衍生之重複單元的非官能鏈
根據本發明之一個實施方式，改質之共軛二烯系聚合物的主要骨架的非官能鏈包括作為主要單元的由共軛二烯系單體衍生之重複單元，及該共軛二烯系單體可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯與2-鹵基-1,3-丁二烯(鹵基意指鹵素原子)。
此外，除了共軛二烯系單體之外，非官能鏈還可包括芳族乙烯基系單體及可另外包括由其衍生的重複單元，並且芳族乙烯基系單體可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯與3-(2-吡咯啶基-1-甲基)-α-甲基苯乙烯。
在另一個實施方式中，改質之共軛二烯系聚合物的非官能鏈可為另外包括由1至10個碳原子之二烯系單體衍生的重複單元連同由共軛二烯系單體衍生之重複單元的共聚物。由二烯系單體衍生之重複單元可為由不同於共軛二烯系單體的二烯系單體衍生之重複單元，並且該不同於共軛二烯系單體的二烯系單體可為例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物是另外包括二烯系單體的共聚物，則該改質之共軛二烯系聚合物可包括大於0重量%至1重量%、大於0重量%至0.1重量%、大於0重量%至0.01重量%、或大於0重量%至0.001重量%的量的由二烯系單體衍生之重複單元，並且在此範圍內，可達到防止凝膠形成的效果。
根據本發明之一個實施方式，若形成改質之共軛二烯系聚合物的骨架的非官能鏈包括二或更多種單體，則聚合物可為隨機共聚物鏈，並且在這種情況下，可達到優異物理性質間平衡的效果。隨機共聚物可意指形成共聚物之重複單元的無序排列。
在根據本發明之一個實施方式的改質之共軛二烯系聚合物的非官能鏈中，可能不包括官能基，而這裡，官能基可為包含N之官能基、包含S之官能基、包含O之官能基、或包含Si之官能基。通過不將官能基分布於一個非官能鏈中，可達到將官能鏈配置於一末端的效果。
包括由包含N-官能基的單體衍生之重複單元的官能鏈
根據本發明之一個實施方式，改質之共軛二烯系聚合物的官能鏈包括由包含N-官能基之單體衍生的重複單元。
根據本發明之一個實施方式，構成官能鏈的主要單元是包含N-官能基的單體。N-官能基基本上可為胺基、脂族環胺基、脂族鏈型胺基、芳族胺基等等。
此外，官能鏈的一個單元可與來自改質劑之衍生單元偶合，及官能鏈的二或更多個單元可透過二或更多個存在於烷氧基矽基系改質劑中的烷氧基矽基偶合。
官能鏈可為重複鍵結型包含N-官能基之單體，及重複單元數目可為2至80。有著2至80的重複單元數目，可確保藉由將官能鏈配置於結構上希望獲得之程度的官能基，及可達到加工性與配混性質。
官能鏈可另外包括來自共軛二烯系單體之衍生單元。亦即，官能鏈可只由包含N-官能基的單體聚合(低聚合)形成，但是可藉由將包含N-官能基之單體與共軛二烯系單體一起聚合(低聚合)而製得。在這種情況下，官能鏈可具有共軛二烯系單體與包含N-官能基之單體隨意地排列的隨機共聚物型，或聚集與排列相同單元之嵌段共聚物型，並且該類型並沒有限定。
官能鏈之重量平均分子量可小於非官能鏈之重量平均分子量，例如，可為非官能鏈之重量平均分子量的50%或更低，30%或更低，較佳為20%或更低，更佳為5%或更低。這可為一種程度，使得非官能鏈可與存在於改質劑中的殘餘烷氧基偶合，及可克服經改質劑改質或與改質劑偶合之非官能鏈的立體阻礙之差異可足夠，但在分子量差異程度上絕對不是標準。
同時，慣常地，就將官能基額外地導入聚合物的方法而言，使用藉由改質劑改質活性聚合物，然後進行使可與改質劑之Si-O鍵縮合的化合物反應之縮合反應的方法。然而，若使用這樣之縮合反應，則可將具有額外官能基的材料與改質之聚合物間的鍵結形成為-Si-O-Si-，然後，在蒸汽汽提或清洗、或儲存步驟期間可能會發生水解，及可能會發生在縮合鍵結部分使鍵結分離的缺陷，並且最後可能會失去官能基。
反之，在根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物情況下，官能鏈的活性末端與改質劑之Si-O-R基反應以形成Si-C鍵，及不用怕分離，因為此鍵是未經受水解反應的鍵(像縮合鍵)，因此，可改善儲存穩定性，及沒有使初始經導入之官能基結合減弱的缺陷。
根據本發明之一個實施方式，包含N-官能基的單體可為例如下列式1表示之化合物。
[式1]
Figure 02_image007
在式1中，X是N或CH；
R8a 至R8c 各獨立地是氫原子、1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子的雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子的雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子的芳基、或3至20個碳原子之雜環基；
R8d 是單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子的環烷基、或6至20個碳原子之芳基；
R8e 是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子的雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子的雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子的芳基、3至20個碳原子之雜環基、或下列式1a表示之官能基；及
o是0至5的整數，至少一個R8e 是下列式1a表示之官能基，及若o是2至5的整數，則多個R8e 基可為相同或不同；
[式1a]
Figure 02_image009
在式1a中，R8f 是單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子的環烷基、或6至20個碳原子之芳基；及
R8g 與R8h 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子的雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子的雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子的芳基、3至20個碳原子之雜環基、或具有1至10個碳原子的烷基之經單取代、經雙取代或經三取代的烷矽基、或R8g 與R8h 彼此連接以與N一起形成2至10個碳原子之雜環基。
此外，包含N-官能基的單體可為下列式2表示之化合物。
[式2]
Figure 02_image011
在式2中，X1 -X2 是CH2 -CH2 或CH=CH，及X3 -X4 是CH2 -CH2 、CH=N或N=N。
此外，包含N-官能基的單體可為下列式3表示之化合物。
[式3]
Figure 02_image013
在式3中，R11a 與R11b 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子的雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子的雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子的芳基、3至20個碳原子之雜環基、或下列式4a表示之官能基；
R11c 是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子的雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子的雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子的芳基、3至20個碳原子之雜環基、或下列式4a表示之官能基；及
R11a 、R11b 與R11c 的至少一者是下列式3a表示之官能基。
[式3a]
Figure 02_image015
在式3a中，R11d 是單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子的環烷基、或6至20個碳原子之芳基；及
R11e 與R11f 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子的雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子的雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子的芳基、3至20個碳原子之雜環基、或具有1至10個碳原子的烷基之經單取代、經雙取代或經三取代的烷矽基。
此外，包含N-官能基的單體可為下列式4表示之化合物。
[式4]
Figure 02_image017
在式4中，R12a 是單鍵或經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子的伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子的伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子的環烷基、或6至20個碳原子之芳基；及
R12b 與R12c 各獨立地是1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子的烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子的雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子的雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子的芳基、3至20個碳原子之雜環基、或具有1至10個碳原子的烷基之經單取代、經雙取代或經三取代的烷矽基。
改質劑：烷氧基矽烷系化合物
此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有藉由烷氧基矽烷系改質劑使非官能鏈與官能鏈偶合的類型，及可使用烷氧基矽烷系改質劑作為中樞來使非官能鏈與官能鏈偶合。這裡，烷氧基矽烷系改質劑可包括至少三個鍵結至Si的烷氧基。
根據本發明之一個實施方式，改質之共軛二烯系聚合物中所包括的烷氧基矽烷系改質劑可為包含胺的烷氧基矽烷系化合物或包含非胺的烷氧基矽烷系化合物。
此外，在烷氧基矽烷系改質劑中，包含胺的烷氧基矽烷系化合物可為例如下列式5表示之化合物。
[式5]
Figure 02_image019
在式5中，R1 可為單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基，R2 與R3 可各獨立地是1至10個碳原子之烷基，R4 可為氫、環氧基、1至10個碳原子之烷基、2至10個碳原子之烯丙基、具有1至10個碳原子之烷基的經單取代、經雙取代或經三取代之烷矽基、或2至10個碳原子之雜環基，R21 可為單鍵、1至10個碳原子之伸烷基、或-[R42 O]j -，其中R42 可為1至10個碳原子之伸烷基，a與m可各獨立地是選自1至3的整數，n可為0至2的整數，及j可為選自1至30的整數。
在一個特定實施方式中，式5表示之化合物可為選自由下列所組成的群組之一者：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基矽基)胺、三-(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N,N-雙(3-(三乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽氮烷(silanamine)、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-2-烯-1-胺)、N,N-雙(環氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽氮烷)與N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系改質劑中，包含胺的烷氧基矽烷系化合物可包括下列式6表示之化合物。
[式6]
Figure 02_image021
在式6中，R5 、R6 與R9 可各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基，R7 、R8 、R10 與R11 可各獨立地是1至10個碳原子之烷基，R12 可為氫或1至10個碳原子之烷基，b與c可各獨立地是1、2或3，其中可符合b+c≥4，及A可為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，其中R13 、R14 、R15 與R16 可各獨立地是氫或1至10個碳原子之烷基。
在一個特定實施方式中，式6表示之化合物可為選自由下列所組成的群組之一者：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺與3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系改質劑中，包含胺的烷氧基矽烷系化合物可包括下列式7表示之化合物。
[式7]
Figure 02_image027
在式7中，A1 與A2 可各獨立地是有或無包含氧原子之1至20個碳原子的二價烴基，R17 至R20 可各獨立地是1至20個碳原子之單價烴基，L1 至L4 可各獨立地是具有1至10個碳原子之烷基的經單取代、經雙取代或經三取代之烷矽基、或1至20個碳原子的單價烴基，其中L1 與L2 、和L3 與L4 可彼此合併以形成1至5個碳原子之環，及若L1 與L2 、和L3 與L4 彼此合併以形成環，則所形成之環可包括一或多個選自由N、O與S所組成的群組之雜原子。
在一個特定實施方式中，式7表示之化合物可為選自由下列所組成的群組之一者：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲矽基)矽氮烷、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲矽基)矽氮烷、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲矽基)矽氮烷、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽氮烷、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽氮烷、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽氮烷、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷、與1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系化合物中，包含胺的烷氧基矽烷系化合物可包括下列式8表示之化合物。
[式8]
Figure 02_image029
在式8中，Rb2 至Rb4 各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基，Rb5 至Rb8 各獨立地是1至10個碳原子之烷基，Rb13 與Rb14 各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基，Rb15 至Rb18 各獨立地是1至10個碳原子之烷基，及m1、m2、m3與m4各獨立地是1至3的整數。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系化合物中，包含胺的烷氧基矽烷系化合物可包括下列式9表示之化合物。
[式9]
Figure 02_image031
在式9中，Re1 與Re2 各獨立地是1至10個碳原子之伸烷基，Re3 至Re6 各獨立地是氫、1至10個碳原子之烷基或-Re7 SiRe8 Re9 Re10 ，其中Re3 至Re6 中至少一者是      -Re7 SiRe8 Re9 Re10 ，其中Re7 是單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，Re8 至Re10 各獨立地是1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，其中Re8 至Re10 中至少一者是1至10個碳原子之烷氧基。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系化合物中，包含非胺的烷氧基矽烷系化合物可包括下列式10表示之化合物。
[式10]
Figure 02_image033
在式10中，X是O或S，Rf1 與Rf2 各獨立地是單鍵或1至10個碳原子之伸烷基。
Rf3 至Rf8 各獨立地是氫、1至10個碳原子之烷基、1至10個碳原子之烷氧基、6至10個碳原子之芳基、5至10個碳原子之環烷基或7至14個碳原子之芳烷基，及p是0或1的整數，其中若p是0，則Rf1 是1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系化合物中，包含非胺的烷氧基矽烷系化合物可包括下列式11表示之化合物。
[式11]
Figure 02_image035
在式11中，Rg1 至Rg4 各獨立地是氫、1至10個碳原子之烷基、1至10個碳原子之烷氧基、6至12個碳原子之芳基或-Rg5 SiORg6) ，其中Rg1 至Rg4 中至少一者是    -Rg5 SiORg6 ，其中Rg5 是單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，Rg6 是1至10個碳原子之烷基，及Y是C或N，其中若Y是N，則Rg4 不存在。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系化合物中，包含胺的烷氧基矽烷系化合物可包括下列式12表示之化合物。
[式12]
Figure 02_image037
在式12中，Rh1 與Rh2 各獨立地是1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，Rh3 是單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，及A3 是-Si(Rh4 Rh5 Rh6 )或        -N[Si(Rh7 Rh8 Rh9 )]2 ，其中Rh4 至Rh9 各獨立地是1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基。
在另一個實施方式中，在烷氧基矽烷系化合物中，包含非胺的烷氧基矽烷系化合物可為下列式13表示之化合物。
[式13]
Figure 02_image039
在式13中，Rg1 至Rg3 各獨立地是1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，Rg4 是1至10個碳原子之烷氧基，及q是2至100的整數。
一般詳細資訊
根據本發明之一個實施方式的改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至800,000 g/mol的數目平均分子量(Mn)，1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol的重量平均分子量(Mw)，及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol的峰值平均分子量(Mp)。在此範圍內，可達到優異滾動阻力與抗濕滑性之效果。在另一個實施方式中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0的分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)，並且在此範圍內，可達到優異抗拉性、黏彈性、與物理性質間平衡之效果。
而且，改質之共軛二烯系聚合物可具有30或更多、40至150、或40至140的在100℃的慕尼黏度，並且在此範圍內，可達到優異加工性與生產率之效果。
這裡，可使用慕尼黏度計測得慕尼黏度。特別地，可使用Monsanto Co.的MV-2000E使用Large Rotor在2±0.02 rpm的轉子轉速下在100℃測得慕尼黏度。在這種情況下，將聚合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，及收集到27±3 g的聚合物並放入模穴中，然後，操作定模板同時施加扭力來測量。
此外，改質之共軛二烯系聚合物中的乙烯基含量可為5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%。這裡，乙烯基含量可意指不是1,4-加成而是1,2-加成之共軛二烯系單體的量，該量乃相對於100重量%的由具有乙烯基之單體與芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系共聚物。
製備改質之共軛二烯系聚合物的方法
此外，本發明提供製備改質之共軛二烯系聚合物的方法。
製備根據本發明之一個實施方式的改質之共軛二烯系聚合物的方法特徵在於包括：將共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體在聚合反應引發劑存在下在烴溶劑中聚合以製備活性非官能鏈(S1)；將活性非官能鏈與烷氧基矽烷系改質劑反應以製備改質之活性非官能鏈(S2)；及將改質之活性非官能鏈與包括由包含N-官能基的單體衍生之重複單元的官能鏈反應(S3)。
烴溶劑並没有具體限定，但可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯與二甲苯。
聚合反應引發劑並没有具體限定，但可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、鋰胺、鈉胺、鉀胺、及二異丙胺鋰。
根據本發明之一個實施方式，聚合反應引發劑可以總共100 g的單體為基準計，0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15至0.8 mmol來使用。這裡，100 g的單體可表示共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體之總量。
S1 步驟
步驟(S1)的聚合反應可為例如陰離子聚合反應，並且特別為活性陰離子聚合反應，以此透過藉由陰離子的增長聚合反應在聚合反應終點納入陰離子活性部分。此外，步驟(S1)的聚合反應可為具加熱的聚合反應、等溫聚合反應、或恒溫的聚合反應(絕熱聚合反應)。這裡，恒溫的聚合反應意指包括使用在加入聚合反應引發劑後反應的自生熱而不隨意地施加熱來聚合的步驟的聚合方法，及具加熱的聚合反應意指包括注入聚合反應引發劑，接著隨意地施加熱使溫度增加的聚合方法。等溫聚合反應意指在加入聚合反應引發劑後藉由施加熱來增加熱或帶走熱使聚合物的溫度保持恒定的聚合方法。
此外，根據本發明之一個實施方式，除了共軛二烯系單體之外還可另外加入1至10個碳原子的二烯系化合物來進行步驟(S1)之聚合反應，並且在這種情況下，可達到防止在長時間操作期間在反應器壁上形成凝膠的效果。二烯系化合物可為例如1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合反應可在例如80℃或更低、 -20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃的溫度範圍內進行，並且在此範圍內，將聚合物之分子量分布窄幅控制，並且物理性質的改善效果優異。
由步驟(S1)所製得之活性主鏈可意指聚合物陰離子與有機金屬陽陰離子偶合的聚合物。
同時，步驟(S1)之聚合反應可藉由包括極性添加劑來進行，並且該極性添加劑可以總共100 g單體為基準計，0.001 g至50 g、0.001 g至10 g或0.005 g至0.1 g的比率來加入。在另一個實施方式中，該極性添加劑可以總共1 mmol聚合反應引發劑為基準計，0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、0.005 g至4 g的比率來加入。
極性添加劑可為例如選自由下列所組成的群組之一或多者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二乙醚、環戊醚、二丙醚、亞乙基甲醚、亞乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、三級丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲胺基乙基)醚、(二甲胺基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉與2-乙基四氫呋喃甲基醚，較佳為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉或2-乙基四氫呋喃甲基醚。若包括極性添加劑，及若將共軛二烯系單體與芳族乙烯基系單體共聚合，則可補償彼等反應率差異，並且可達到誘發隨機共聚物的易形成之效果。
S2 步驟
(S2)步驟是將活性非官能鏈與烷氧基矽烷系化合物反應以製備改質之活性非官能鏈的步驟，而這裏，反應可為改質或偶合反應，並且在這種情況下，改質劑可以總共100 g單體為基準計，0.01 mmol至10 mmol的量來使用。在另一個實施方式中，改質劑可以1 mol的步驟(S1)之聚合反應引發劑為基準計，1：0.1至10、1：0.1至5、或1：0.1至1：3的莫耳比來使用。
S3 步驟
此外，(S3)步驟是將改質之活性非官能鏈與包括由包含N-官能基的單體衍生之重複單元的官能鏈反應以製備改質之共軛二烯系聚合物的步驟。
同時，根據本發明之一個實施方式的製備方法可另外包括在(S3)步驟之前製備官能鏈的步驟，並且該製備官能鏈的步驟可藉由將包含N-官能基之單體、或包含N-官能基之單體與共軛二烯系單體在有機鋰化合物存在下在烴溶劑中進行聚合反應來進行。在這種情況下，聚合反應可為活性陰離子聚合反應以在聚合反應終點藉由利用陰離子之增長聚合反應給出陰離子活性部分，並且該官能鏈可為活性陰離子末端(其中一個末端能夠作為單體)。
這裡，有機鋰化合物可為烷基鋰化合物，並且可特別為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二正庚基環己基鋰、或4-環戊基鋰，更特別為正丁基鋰。
在一個實施方式中，官能鏈可透過下列反應1製得且可為具有下列式M1表示之結構的化合物。
[反應1]
Figure 02_image041
在另一個實施方式中，官能鏈可透過下列反應2製得且可為具有下列式M2表示之結構的化合物。
[反應2]
Figure 02_image043
在另一個實施方式中，官能鏈可透過下列反應3製得且可為具有下列式M3表示之結構的化合物。
[反應3]
Figure 02_image045
在另一個實施方式中，官能鏈可透過下列反應4製得且可為具有下列式M4表示之結構的化合物。
[反應4]
Figure 02_image047
在反應1至反應4中，R8d 、R8 、X、X1 -X2 、X3 -X4 、R11a 至R11c 、R12a 至R12c 、與o係與式1至式4中所定義的相同，R-Li是烷基鋰化合物，及R是由烷基鋰衍生之烷基。
此外，官能鏈可包括1至80、1至60、或1至50個由選自式1至式4表示之化合物的包含N-官能基之單體衍生的重複單元，及例如在式M1至式M4中，r1 至r4 的各者可為1至80、1至60、或1至50。在這種情況下，包括由官能鏈衍生之子鏈的改質之共軛二烯系聚合物可具有上述Si與N含量且可具有平衡的優異加工性、抗拉性與黏彈性。
同時，(S3)步驟可為用於藉由將改質之活性聚合物與官能鏈(亦即改質之活性聚合物中由改質劑衍生的官能基與官能鏈之活性陰離子末端)反應來製備改質之共軛二烯系聚合物。
特別地，(S2)步驟中所製得的改質之活性聚合物主鏈包括由改質劑衍生的官能基，並且該由改質劑衍生的官能基包括未與聚合物鏈反應而剩餘之烷氧基，因此，透過官能鏈的活性陰離子末端與烷氧基的反應，可製得改質之共軛二烯系聚合物。
此外，官能鏈可使用以1 mol的聚合反應引發劑為基準計，0.1至4.0 mol、0.1至2.0 mol、或0.5至1.5 mol的聚合反應引發劑。
在使用根據本發明之一個實施方式的製備方法情況下，有比只使用具有大量官能基之改質劑情況導入更多官能基的優勢。特別地，對活性聚合物與改質劑之烷氧基，由於聚合物的立體阻礙，二或更多個聚合物鏈可能很難鍵結至改質劑之一個分子，並且與三或更多個鏈偶合的改質之聚合物有可能但數量少。然而，如本發明中，具有非官能鏈的約10%水平之重量平均分子量的官能鏈可克服立體阻礙效應，因此，可鍵結至鍵結著一或二個非官能鏈之改質劑的烷氧基殘留基團，並且可將更多官能基導入聚合物鏈。
亦即，明確地限定改質劑的一個分子中官能基之導入，並且不論導入了多少官能基，在如本發明中不受立體阻礙效應影響的程度上，當和將官能鏈與烷氧基殘留基團偶合之情況比較時，一定有絕對量差異。
因此，藉由根據本發明的改質之共軛二烯系聚合物的製備方法所製得之改質之共軛二烯系聚合物可具有與傳統的一個末端改質之聚合物相比，更佳的抗拉性與黏彈性。此外，鑒於利用烷氧基殘留基團之方法，可將非官能性保持在末端用於額外導入官能基，及與傳統的兩個末端改質之聚合物相比，可顯著地改善加工性。此外，當與傳統製備方法比較時，可減少殘留在來自改質劑的衍生單元中的烷氧基殘留基團，並且可顯著地減少由於聚合物中-OR基或-OH基之存在而進行的副反應(比如縮合反應與水解反應)，因此，可改善加工性，可顯著地減少隨時間流逝發生之變化，並且也可改善儲存穩定性。
橡膠組成物
而且，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。
橡膠組成物可包括10重量%或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%的量的改質之共軛二烯系聚合物，並且在此範圍內，機械性質比如抗拉強度與耐磨性是優異的，及可達到優異物理性質間平衡之效果。
此外，視需要，除了改質之共軛二烯系聚合物外，橡膠組成物還可另外包括其他橡膠組分，及在這種情況下，可包括以橡膠組成物總重量為基準計，90重量%或更低的量之橡膠組分。在一個特定實施方式中，可包括以100重量份的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，1重量份至900重量份的量之橡膠組分。
橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，並且可特別為包括順-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；藉由改質或純化普通天然橡膠所獲得的改質之天然橡膠(比如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白化天然橡膠(DPNR)、與氫化天然橡膠)；及合成橡膠(比如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平橡膠(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、多硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺酯橡膠、矽氧橡膠、表氯醇橡膠、丁基橡膠、與鹵化丁基橡膠)；及可使用彼等中任一者或彼等中二或多者的混合物。
橡膠組成物可包括以100重量份之本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可為例如氧化矽系填料，特別是濕式氧化矽(水合矽酸鹽)、乾式氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態氧化矽。較佳地，填料可為具有最顯著之破壞特性改善效果與濕地抓地力的相容效果之濕式氧化矽。此外，視需要，橡膠組成物可另外包括碳系填料。
在另一個實施方式中，若將氧化矽用作為填料，則可與矽烷偶合劑一起使用來改善強化性質與低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包括：雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽烷、2-巰乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物、3-巰丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、或二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物，及可使用彼等中任一者或彼等中二或多者的混合物。較佳地，考慮到強化性質之改善效果，可使用雙(3-三乙氧基矽基丙基)多硫化物或3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物中，由於對氧化矽有高親和性之官能基被導入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物係用作為橡膠組分，矽烷偶合劑的配混量可小於一般情況。因此，矽烷偶合劑可以100重量份的氧化矽為基準計，1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份的量來使用。在上述量範圍內，可充分地展現作為偶合劑的效果，及可達到橡膠組分膠凝之預防效果。
根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物可為硫可交聯的，所以可另外包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉且可包括以100重量份的橡膠組分為基準計，0.1重量份至10重量份之量。在上述量範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需要的彈性與強度，同時，可達到優異低燃料消耗比。
根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物除了上述組分之外，還可另外包括用於一般橡膠產業的各種添加劑，特別是硫化加速劑、加工用油、抗氧化劑、塑化劑、防老劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
硫化加速劑可包括例如噻唑系化合物(比如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)、與N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CZ))、或胍系化合物(比如二苯胍(DPG))，以100重量份的橡膠組分為基準計，0.1重量份至5重量份之量。
加工用油在橡膠組成物中作為軟化劑且可包括例如石蠟系、環烷系、或芳族化合物。考慮到抗拉強度與耐磨性，可使用芳族加工用油，及考慮到遲滯損失與在低溫下的性質，可使用環烷系或石蠟系加工用油。可包括以100重量份的橡膠組分為基準計，100重量份或更低的量之加工用油。在上述範圍內，可防止硫化橡膠的抗拉強度與低放熱性質(低燃料消耗比)之劣化。
抗氧化劑可包括例如2,6-雙三級丁基對甲酚、二丁基羥基亞苄基、2,6-雙((十二烷硫基)甲基)-4-壬基酚或2-甲基-4,6-雙((辛硫基)甲基)酚，及可以100重量份的橡膠組分為基準計，0.1重量份至6重量份的量來使用。
抗老劑可包括例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、或二苯胺與丙酮在高溫下的縮合物，以100重量份的橡膠組分為基準計，0.1重量份至6重量份之量。
根據本發明之一個實施方式的橡膠組成物可使用混磨裝置(比如班布瑞混合機、滾筒、與密閉混合器)根據配混配方混磨而獲得。在模製法後藉由硫化法可獲得具有低放熱性質與良好磨耗性的橡膠組成物。
因此，橡膠組成物可用於製造輪胎的各種構件(比如胎面、胎面底層、側壁、胎體包膠、束帶包膠、輪胎沿口填膠、輪胎包布、與胎圈包膠)，或可用於製造各種產業的橡膠產品(比如抗振橡膠、輸送帶、與軟管)。
而且，本發明提供使用橡膠組成物製得之輪胎。
輪胎可包括輪胎或胎面。
[ 實例 ]
以下，將參照實施方式來更詳細地說明本發明。然而，可將根據本發明之實施方式修改為各種其他類型，並且本發明的範圍不應局限於下述實施方式。本發明之實施方式被提供來對本領域中具有一般常識的人完整地說明本發明。
實驗 #1
製備例 1
將100 ml四氫呋喃與1 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)加入500 ml圓底燒瓶中，加入N,N,N',N',1-五甲基-1-乙烯基矽烷二胺(3 mol對1 mol [act. Li]的莫耳比)，接著在10℃反應30分鐘以製備包含官能鏈之溶液(15.6 mmol/l)。透過GC分析方法，在反應後未檢測到N,N,N',N',1-五甲基-1-乙烯基矽烷二胺，並且確保反應的完成。
實例 1-1
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯與作為極性添加劑之1.29 g的2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷注入20 L熱壓器反應器，接著注入3.2 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)，將反應器內部溫度調整至60℃，及進行加熱之絕熱反應。在約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約10分鐘後，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺作為改質劑並反應15分鐘([DTP]：[act. Li]之莫耳比=1.5：1，[改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。然後，加入製備例1中包含官能鏈的溶液並反應15分鐘([act. Li]：[巨單體]之莫耳比=1：1)，並且使用乙醇淬熄反應。加入33 g的30重量% Wingstay K抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實例 1-2
進行與實例1-1相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是使用N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧雜十九烷-1-胺而非N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺作為實例1-1中的改質劑([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
實例 1-3
進行與實例1-1相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是使用3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙烷-1-胺而非N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為實例1-1中的改質劑([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
比較例 1-1
進行與實例1-1相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入製備例1中所製得之包含官能鏈之溶液而非實例1-1中的正丁基鋰，使得巨單體之莫耳數係與實例1中的正丁基鋰相同，進行加熱之絕熱反應，不進行加入改質劑與官能鏈並且反應，及在丁二烯封端後淬滅反應的步驟。
比較例 1-2
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯與作為極性添加劑之1.29 g的2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷注入20 L熱壓器反應器，接著注入3.2 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)，將反應器內部溫度調整至60℃，及進行加熱之絕熱反應。在約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約10分鐘後，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺作為改質劑並反應15分鐘([DTP]：[act. Li]之莫耳比=1.5：1，[改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。然後，使用乙醇淬滅反應。加入33 g的30重量% Wingstay K抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 1-3
進行與比較例2相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙烷-1-胺)而非比較例1-2中作為改質劑之N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
比較例 1-4
進行與比較例1-2相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是使用N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧雜十九烷-1-胺而非比較例1-2中作為改質劑之N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
比較例 1-5
進行與比較例1-2相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入製備例1中所製得之包含巨單體之溶液而非比較例1-2中的正丁基鋰，使得官能鏈之莫耳數係與比較例1-2中的正丁基鋰相同，及進行比較例1-2中的加熱之絕熱反應([DTP]：[act. Li]之莫耳比=1.5：1，[改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
聚合物特性評估
對實例與比較例中所製得之改質或未改質之共軛二烯系聚合物的每一者分別測量各聚合物中的苯乙烯單元與乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn，x103 g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、慕尼黏度(MV)、慕尼黏度變化率、及Si含量與N含量。下表1顯示結果。
1) 苯乙烯單元與乙烯基含量(重量%)
使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量與分析各聚合物中的苯乙烯單元(SM)與乙烯基含量。
當測量NMR時，將1,1,2,2-四氯乙烷用作為溶劑，及根據下列計算出苯乙烯單元與乙烯基含量：計算出溶劑峰為5.97 ppm，與將7.2-6.9 ppm視為隨機苯乙烯峰，6.9-6.2 ppm視為嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1 ppm視為1,4-乙烯基峰，及5.1-4.5 ppm視為1,2-乙烯基峰。
2) 重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn，x103 g/mol)、與分子量分布(PDI、MWD)
藉由凝膠滲透層析術(GPC)分析，測得重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)並獲得分子量分布曲線。此外，從所測得之各分子量計算出分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)。特別地，將兩個PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)管柱與一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)管柱併用，及將聚苯乙烯(PS)用作為用於計算分子量之GPC標準材料來進行GPC。將四氫呋喃與2重量%的胺化合物混合以製得用於測量GPC之溶劑。
3) 慕尼黏度與慕尼黏度變化率
使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)使用Large Rotor在2±0.02 rpm的轉子轉速下在100℃測得慕尼黏度(MV，(ML1+4，@100℃) MU)。在這種情況下，將使用之樣本在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，及收集到27±3 g的樣本並放入模穴中，然後，操作定模板4分鐘來測量。
此外，慕尼黏度變化率是將各相同樣本在室溫下靜置30日，利用上述方法測量慕尼黏度，及根據下列數學式1計算出而獲得。
[數學式1]
Figure 02_image049
在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在將該聚合物在25℃靜置30日後在100℃的慕尼黏度，及MVi 是該聚合物在100℃的初始慕尼黏度。
4) Si含量
Si含量係藉由使用電感耦合電漿體光學發射光譜法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法來測得。特別地，測量係利用下列方式進行：將約0.7 g樣本加到鉑(Pt)坩堝並且加入約1 mL濃硫酸(98重量%，電子級)，在300℃加熱3小時，利用下列步驟1至3的程序在電爐(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)中將樣本灰化：
1) 步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr) 180℃/hr，溫度(存留時間) 180℃ (1hr)，
2) 步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr) 85℃/hr，溫度(存留時間) 370℃ (2hr)，
3) 步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr) 47℃/hr，溫度(存留時間) 510℃ (3hr)，
將1 mL濃硝酸(48重量%)與20 µl濃氫氟酸(50重量%)加到殘留物，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更久，將1 mL硼酸加到樣本，在0℃儲存2小時或更久，在30 ml超純水中稀釋，及進行灰化。
5) N含量
N含量係透過NSX分析方法使用痕量氮定量分析儀(NSX-2100H)來測得。特別地，開啟痕量氮定量分析儀(自動取樣器、臥式爐、PMT & Nitrogen檢測器)，設定載體氣流量，Ar設為250 ml/分鐘，O2 設為350 ml/分鐘，與臭氧發生器設為300 ml/分鐘，將加熱器設為800℃，及將分析儀靜止約3小時以穩定化。在使分析儀穩定後，使用氮標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製得5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm與500 ppm的校準曲線範圍之校準曲線，及獲得對應於各濃度的面積。然後，藉由使用濃度對面積比率製得直線。然後，將容納20 mg樣本的陶瓷舟皿放進分析儀之自動取樣器中並進行測量以獲得面積。藉由使用所獲得之樣本與校準曲線的面積，計算出N含量。
Figure 02_image051
如上表1顯示，在實例1-1與1-2中，Si原子與N原子係存在於聚合物分子中，並且與比較例1-2至1-4相比，N含量大大增加。可發現由於官能鏈不存在，所以測得顯著小的N含量。
橡膠模製物件特性評估
為了對包括實例與比較例中所製得之改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物，及由彼等製得之模製物件的物理性質進行比較與分析，分別測量抗拉性與黏彈性，並且在下表3顯示結果。
1) 橡膠樣本製備
使用實例、比較例與參考實例的改質或未改質之共軛二烯系聚合物的每一者作為原料橡膠在下表2顯示之配混條件下進行摻合。表2中的原料係以100重量份的原料橡膠為基準計之重量份來表示。
1) 橡膠樣本製備
使用實例、比較例與參考實例的改質或未改質之共軛二烯系聚合物的每一者作為原料橡膠在下表2顯示之配混條件下進行摻合。表2中的原料係以100重量份的原料橡膠為基準計之重量份來表示。
Figure 02_image053
特別地，經由第一階段混磨與第二階段混磨混磨來混磨橡膠樣本。在第一階段混磨中，使用配備有溫度控制裝置之班布瑞混合機來混磨原料橡膠、氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工用油(TADE oil)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD)) (2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、防老劑(6PPD ((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)與蠟(Microcrystaline Wax)。在這種情況下，將混磨裝置之初始溫度控制於70℃，及在停止混合後，在145℃至155℃之卸料溫度下獲得第一配混混合物。在第二階段混磨中，將第一配混混合物冷卻至室溫，將第一配混混合物、硫、橡膠加速劑(二苯基鳥嘌呤(DPG))、與硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺(CZ))加到混磨裝置並在100℃或更低的溫度下混合以獲得第二配混混合物。然後，經由在160℃20分鐘之硫化過程，形成橡膠樣本。
2) 抗拉性
對測量抗拉性而言，製成各待測樣本並根據ASTM 412拉伸試驗方法測量各樣本當拉伸300% (300%模數)時之拉應力。特別地，使用Universal Test Machin 4204拉伸試驗機(Instron Co.)在50 cm/分鐘的速率下在室溫下測量抗拉性。
3) 黏彈性
藉由在各測量溫度(-60℃至60℃)用10 Hz的頻率，使用動態機械分析儀(GABO Co.)之膜張力模式與確保tan δ值來測量熱力變形的黏彈性而確保黏彈性。從所得的值看來，若在0℃的低溫之tan δ值增加，則抗濕滑性變得更佳，而若在60℃的高溫之tan δ減少，則遲滯損失減少，及低行駛阻力(燃料消耗比)變得更佳。將比較例1-1之所得的值設為100來將表3之所得的值加指標(%)，因此，更高之數值意指更佳的結果。
4) 加工性
藉由測量在1) 橡膠樣本製備期間所獲得之第二配混混合物的慕尼黏度(MV，(ML1+4，@100℃) MU)，對各聚合物之加工性進行比較與分析，並且在這種情況下，慕尼黏度之測量值愈低，加工性愈佳。將比較例1-1之所得的值設為100來將表3之所得的值加指標(%)，因此，更高的數值意指更佳的結果。
特別地，藉由使用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)使用Large Rotor在2±0.02 rpm的轉子轉速下在100℃下，將各第二配混混合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，及收集到27±3 g並放入模穴中，然後，操作定模板4分鐘來測量。
Figure 02_image055
*就指標而言，黏彈性是以比較例1-1為基準之值，而加工性是以比較例1-2為基準之值。
如表3所顯示，證實使用根據本發明之實施方式的改質之共軛二烯系聚合物的實例1-1與1-2顯示優異加工性，同時當與比較例1-1至1-5比較時優異抗拉性與黏彈性。
可以證實實例1-1與1-2顯示非常顯著之轉動阻力差異及當與比較例1-1至1-4比較時改善之抗拉性的結果，及顯示相等或更佳之抗拉性，改善之黏彈性及當與比較例1-5比較時顯著改善之加工性。可發現，由於使用官能鏈連同改質引發劑而且不使用與官能鏈偶合的改質劑，所以上述效果在實例中達到，並且顯示顯著不同的加工性。
透過這種方式，證實利用包括在改質反應後將官能鏈反應之步驟的製備方法所製得之本發明的改質之共軛二烯系聚合物顯示了比較例1-3未顯示之顯著效果。透過效果差異，可以預測，本發明的改質之共軛二烯系聚合物是具有不同於比較例1-5之結構(例如類似接枝共聚物的結構)之共聚物，其係透過將包括由自官能鏈衍生的包含N-官能基之單體衍生的重複單元之官能鏈與經由自改質劑衍生的官能基改質之聚合物的非官能鏈偶合之方式。
實驗 #2
製備例 2
將100 ml四氫呋喃與1 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)加入500 ml圓底燒瓶中，加入N,N'-二乙基-N,N'-二異丙基-1,1-二乙烯基矽烷二胺(3 mol對1 mol [act. Li]的莫耳比)，接著在10℃反應30分鐘以製備包含官能鏈之溶液(15.6 mmol/l)。透過GC分析方法，在反應後未檢測到N,N'-二乙基-N,N'-二異丙基-1,1-二乙烯基矽烷二胺，並且確保反應的完成。
實例 2 -1
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯與作為極性添加劑之1.29 g的2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷注入20 L熱壓器反應器，接著注入3.2 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)，將反應器內部溫度調整至60℃，及進行具加熱之絕熱反應。在約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約10分鐘後，注入N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺作為改質劑並反應15分鐘([DTP]：[act. Li]之莫耳比=1.5：1，[改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。然後，加入製備例2中所製得之包含官能鏈的溶液並反應15分鐘([官能鏈]：[act. Li]之莫耳比=1：1)，並且使用乙醇淬滅反應。加入33 g的30重量% Wingstay K抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實例 2 -2
進行與實例2-1相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是使用3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)而非N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺作為實例2-1中的改質劑([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
比較例 2 -1
進行與實例2-1相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入製備例中所製得之包含官能鏈之溶液而非實例2-1中的正丁基鋰，使得官能鏈之莫耳數係與實例2-1中的正丁基鋰相同，進行加熱之絕熱反應，不進行加入改質劑與官能鏈並且反應，及在丁二烯封端後淬滅反應的步驟。
比較例 2 -2
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯與作為極性添加劑之1.29 g的2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷注入20 L熱壓器反應器，接著注入3.2 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)，將反應器內部溫度調整至60℃，及進行加熱之絕熱反應。在約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約10分鐘後，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺作為改質劑並反應15分鐘([DTP]：[act. Li]之莫耳比=1.5：1，[改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。然後，使用乙醇淬滅反應。加入33 g的30重量% Wingstay K抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 2 -3
進行與比較例2-2相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是使用3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙烷-1-胺)而非比較例2-2中作為改質劑之N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
比較例 2 -4
進行與比較例2-2相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入製備例2中所製得之包含官能鏈的溶液而非比較例2-2中的正丁基鋰，使得官能鏈之莫耳數係與比較例2-2中的正丁基鋰相同，及進行加熱之絕熱反應。
比較例 2 -5
進行與比較例2-4相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙烷-1-胺)而非比較例2-4中作為改質劑之N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-胺([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
聚合物特性評估
對實例與比較例中所製得之改質或未改質之共軛二烯系聚合物的每一者利用與實驗#1相同的方法分別測量各聚合物中的苯乙烯單元與乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn，x103 g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、慕尼黏度(MV)、慕尼黏度變化率、及Si含量與N含量。下表4顯示結果。
Figure 02_image057
如上表4顯示，在實例2-1與2-2中，Si原子與N原子係存在於聚合物分子中，並且與比較例2-1至2-3相比，N含量大大增加。
橡膠模製物件特性評估
為了對包括實例與比較例中所製得之改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物，及由彼等製得之模製物件的物理性質進行比較與分析，如實驗#1分別測量抗拉性與黏彈性，並且在下表5顯示結果。也利用與實驗#1相同的方法製得模製物件樣本。
Figure 02_image059
*就指標而言，黏彈性是以比較例2-1為基準之值，而加工性是以比較例2-2為基準之值。
如表5所顯示，證實使用根據本發明之實施方式的改質之共軛二烯系聚合物的實例2-1與2-2顯示優異加工性，及同時當與比較例2-1至2-5比較時，優異抗拉性與黏彈性。
可以證實實例2-1與2-2顯示非常顯著之轉動阻力差異及當與比較例2-1至2-3比較時改善之抗拉性的結果，及顯示相等或更佳之抗拉性，改善之黏彈性及當與比較例2-4與2-5比較時顯著改善之加工性。可發現，由於使用官能鏈連同改質引發劑而且不使用與官能鏈偶合的改質劑，所以上述效果在實例中達到，並且顯示顯著不同的加工性。
透過這種方式，證實利用包括在改質反應後將官能鏈反應之步驟的製備方法所製得之本發明的改質之共軛二烯系聚合物顯示了比較例2-4與2-5未顯示之顯著效果。透過效果差異，可以預測，本發明的改質之共軛二烯系聚合物是具有不同於比較例之結構(例如類似接枝共聚物的結構)之共聚物，其係透過將包括由自官能鏈衍生的包含N-官能基之單體衍生的重複單元之官能鏈與經由自改質劑衍生的官能基改質之聚合物的非官能鏈偶合之方式。
實驗 #3
製備例 3
將100 ml四氫呋喃與1 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)加入500 ml圓底燒瓶中，加入N,N-二甲基-4-亞甲基己-5-烯-1-胺(3 mol對1 mol [act. Li]的莫耳比)，接著在10℃反應30分鐘以製備包含官能鏈之溶液(15.6 mmol/l)。透過GC分析方法，在反應後未檢測到N,N-二甲基-4-亞甲基己烷-5-烯-1-胺，並且確保反應的完成。
實例 3 -1
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯與作為極性添加劑之1.29 g的2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷注入20 L熱壓器反應器，接著注入3.2 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)，將反應器內部溫度調整至60℃，及進行加熱之絕熱反應。在約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約10分鐘後，注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽氮烷作為改質劑並反應15分鐘([DTP]：[act. Li]之莫耳比=1.5：1，[改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。然後，加入製備例3中所製得之包含官能鏈的溶液並反應15分鐘([act. Li]：[官能鏈]之莫耳比=1：2)，並且使用乙醇淬滅反應。加入33 g的30重量% Wingstay K抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
實例 3 -2
進行與實例3-1相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是使用3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽環戊烷-1-基)-N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙烷-1-胺而非1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺作為實例3-1中的改質劑([改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。
比較例 3 -1
進行與實例3-1相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入製備例3中所製得之包含官能鏈之溶液而非實例3-1中的正丁基鋰，使得官能鏈之莫耳數係與實例3-1中的正丁基鋰相同，進行具加熱之絕熱反應，不進行加入改質劑與官能鏈並且反應，及在丁二烯封端後淬滅反應的步驟。
比較例 3 -2
將3 kg正己烷、215 g苯乙烯、745 g的1,3-丁二烯與作為極性添加劑之1.29 g的2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷注入20 L熱壓器反應器，接著注入3.2 g正丁基鋰(在正己烷中10重量%)，將反應器內部溫度調整至60℃，及進行加熱之絕熱反應。在約30分鐘後，注入39 g的1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物末端封端。在約10分鐘後，注入3,3'-(哌𠯤-1,4-二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑並反應15分鐘([DTP]：[act. Li]之莫耳比=1.5：1，[改質劑]：[act. Li]之莫耳比=0.7：1)。然後，使用乙醇淬滅反應。加入33 g的30重量% Wingstay K抗氧化劑溶解於己烷之溶液。將所獲得之聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中並攪拌以移除溶劑，及滾動乾燥以移除剩餘溶劑與水以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
比較例 3 -3
進行與比較例3-2相同的方法來製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，但是注入製備例3中所製得之包含官能鏈的溶液而非比較例3-2中的正丁基鋰，使得官能鏈之莫耳數係與比較例3-2中的正丁基鋰相同，及進行加熱之絕熱反應。
聚合物特性評估
對實例與比較例中所製得之改質或未改質之共軛二烯系聚合物的每一者利用與實驗#1相同的方法分別測量各聚合物中的苯乙烯單元與乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數目平均分子量(Mn，x103 g/mol)、分子量分布(PDI、MWD)、慕尼黏度(MV)、慕尼黏度變化率、及Si含量與N含量。下表6顯示結果。
Figure 02_image061
如上表6顯示，在實例3-1與3-2中，Si原子與N原子係存在於聚合物分子中，並且與比較例3-1與3-2相比，N含量大大增加。
橡膠模製物件特性評估
為了對包括實例與比較例中所製得之改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物，及由彼等製得之模製物件的物理性質進行比較與分析，如實驗#1分別測量抗拉性與黏彈性，並且在下表7顯示結果。也利用與實驗#1相同的方法製得模製物件樣本。
Figure 02_image063
*所有指標皆是以比較例3-1為基準之值。
如表7所顯示，證實使用根據本發明之實施方式的改質之共軛二烯系聚合物的實例3-1與3-2顯示優異加工性，且同時當與比較例3-1與3-2比較時，優異抗拉性與黏彈性。
可以證實實例3-1與3-2顯示非常顯著之轉動阻力差異及當與比較例3-1與3-2比較時改善之抗拉性的結果，及顯示相等或更佳之抗拉性，改善之黏彈性及當與比較例3-3比較時顯著改善之加工性。可發現，由於使用官能鏈連同改質引發劑而且不使用與官能鏈偶合的改質劑，所以上述效果在實例中達到，並且顯示顯著不同的加工性。
透過這種方式，證實利用包括在改質反應後將官能鏈反應之步驟的製備方法所製得之本發明的改質之共軛二烯系聚合物顯示了比較例3-3未顯示之顯著效果。透過效果差異，可以預測，本發明的改質之共軛二烯系聚合物是具有不同於比較例3-3之結構(例如類似接枝共聚物的結構)之共聚物，其係透過將包括由自官能鏈衍生的包含N-官能基之單體衍生的重複單元之官能鏈與經由自改質劑衍生的官能基的改質之聚合物的非官能鏈偶合之方式。

Claims (11)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含： 衍生單元，其來自包含三或更多個鍵結至矽之烷氧基的改質劑； 非官能鏈，其在來自改質劑之該衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包含由共軛二烯系單體衍生之重複單元；及 官能鏈，其在來自改質劑之該衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包含二或更多個來自包含N-官能基之單體的衍生單元， 其中根據下列數學式1之慕尼黏度(mooney viscosity)變化率(MVR )是20%或更低： [數學式1]
    Figure 03_image001
    在數學式1中，MVR 是慕尼黏度變化率，MVf 是在將該聚合物在25℃靜置30日後在100℃的慕尼黏度，及MVi 是該聚合物在100℃的初始慕尼黏度。
  2. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有以重量為基準計，150 ppm或更多的N含量。
  3. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有15%或更低的根據數學式1之慕尼黏度變化率(MVR )。
  4. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中一或多個官能鏈鍵結至來自改質劑的衍生單元。
  5. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該官能鏈另外包含來自共軛二烯系單體的衍生單元。
  6. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該官能鏈包含來自包含N-官能基之單體的衍生單元之2至80個單元。
  7. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質劑是包含胺的烷氧基矽烷系化合物或包含非胺的烷氧基矽烷系化合物。
  8. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中該非官能鏈另外包含由芳族乙烯基系單體衍生之重複單元。
  9. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中數目平均分子量(Mn)是1,000 g/mol至2,000,000 g/mol，重量平均分子量(Mw)是1,000 g/mol至3,000,000 g/mol，及峰值平均分子量(Mp)是1,000 g/mol至3,000,000 g/mol。
  10. 一種橡膠組成物，其包含請求項1中所述的該改質之共軛二烯系聚合物、與填料。
  11. 如請求項10之橡膠組成物，其中該橡膠組成物包含以100重量份的該改質之共軛二烯系聚合物為基準計，0.1重量份至200重量份的該填料。
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