CN113748145A - 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的加工性和良好的拉伸强度以及粘弹性的改性共轭二烯类聚合物，和一种包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，并且提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含：来自改性剂的单元，该改性剂包含三个或更多个键合到硅上的烷氧基；非官能链，该非官能链在来自改性剂的单元的一侧形成硅‑碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；以及官能链，该官能链在来自改性剂的单元的另一侧形成硅‑碳键并包含两个或更多个来自含N‑官能团的单体的单元。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡 胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年9月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0113004和于2020年9月10日提交的韩国专利申请No.10-2020-0116402的优先权的权益，它们的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有优异的加工性和良好的拉伸强度以及粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物以及包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用具有上述温度下的高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且可以通过偶合或改性来控制其分子量和物理性能。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且可以通过适当地调节玻璃化转变温度降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端以在末端引入官能团被使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，作为将官能团引入聚合物的链末端的改性剂，为使填料的分散性和反应性最大化，应用在分子中同时包含烷氧基硅烷基和胺基的氨基烷氧基硅烷类改性剂的技术是众所周知的。然而，如果改性剂中胺基的数目增加，则存在的问题在于在用于制备聚合物的烃溶剂中的溶解度会降低，并且容易的改性反应会变得困难。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US4397994 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术中的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物通过设置非官能链、来自改性剂的单元以及富含N-官能团的官能链而具有与填料的优异的亲和性，同时具有优异的加工性和耐磨性。
此外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含：来自改性剂的单元，该改性剂包含三个或更多个键合到硅上的烷氧基；非官能链，该非官能链在来自改性剂的单元的一侧形成硅-碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；以及官能链，该官能链在来自改性剂的单元的另一侧形成硅-碳键并包含两个或更多个来自含N-官能团的单体的单元。
此外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物引入官能链以充分地分布与填料相互作用的官能团并适当地配置官能链、来自改性剂的单元以及非官能链，从而显示出与填料的优异的亲和性和优异的机械性能。
此外，根据本发明的橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物，并且可以显示出加工性和拉伸性能以及粘弹性性能的优异效果，同时改善耐磨性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中定义的含义。基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，应当将这些词语或术语理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
术语的定义
本公开内容中使用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。因此，常用术语“聚合物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，但是包括均聚物和共聚物的常用的术语。
本公开内容中使用的术语“官能性”可以指包含官能团并且具有能够与其它官能团或活性部分反应的性能，并且可以指除了碳碳之间或碳和氢之间的键之外还包含含有N、O、S或Si的官能团的性能。
本公开内容中使用的术语“非官能链”可以指形成聚合物的主骨架的分子链，并且可以指主要包含共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的重复单元的链。
本公开内容中使用的术语“乙烯基含量”是指基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分(基于聚合的丁二烯的总重量)，在聚合物链的1和2位包含的丁二烯的质量(或重量)百分比。
本公开内容中使用的术语“一价烃基”可以指在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基和芳基中的通过碳和氢键合得到的一价原子基团。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的类型来确定。
本公开内容中使用的术语“二价烃基”可以指在二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或多个不饱和键的亚环烷基和亚芳基中的通过碳和氢键合得到的二价原子基团。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的类型来确定。
本公开内容中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基。
本公开内容中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个或更多个双键的一价脂肪族不饱和烃。
本公开内容中使用的术语“炔基”可以指包含一个或两个或更多个三键的一价脂肪族不饱和烃。
本公开内容中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本公开内容中使用的术语“芳基”可以指芳香烃，并且可以包括其中形成一个环的单环芳香烃和其中两个以上的环键合的多环芳香烃两者。
本公开内容中使用的术语“杂环基”是其中碳原子被一个或多个杂原子取代的环烷基或芳基，例如，可以包括杂环烷基和杂芳基两者。
本公开内容中使用的术语“取代的”可以指官能团、原子团或化合物中的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物中的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数量，可以存在一个取代基或包含两个或更多个的多个取代基，并且如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
本公开内容中使用的术语“单键”可以指单个共价键本身，不包括单独的原子或分子基团。
本公开内容中使用的术语“来自…的单元”，“来自…的重复单元”和“来自…的官能团”可以表示来自某一物质的成分或结构，或者该物质本身。
还要理解，本公开内容中的术语“包括”、“包含”和“具有”以及它们的派生词，无论这些术语是否具体公开，不排除存在或添加可选组分、步骤或工艺。为了避免任何不确定性，除非有相反的描述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组分可以包括另外的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或其它物质。相反，术语“基本上由～组成”排除不必要的操作，并且从可选的说明的范围中排除可选的其它组分、步骤或工艺。术语“由～组成”排除没有具体描述或说明的可选组分、步骤或工艺。
测量方法和条件
在本公开内容中，“乙烯基含量”使用Varian VNMRS 500MHz NMR来测量和分析，在全部聚合物中1,2-乙烯基键的含量如下计算和测量：在测量NMR过程中使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，计算6.0ppm为溶剂峰，7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰。
在本公开内容中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测量，并通过校正分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据测量的各个分子量来计算。具体地，GPC组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer LaboratoriesCo.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质，并且使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。
在本公开内容中，“N含量”可以例如通过NSX分析方法来测量，通过NSX分析方法测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，打开痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮检测器)，将载气流量设定为：Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定至800℃，并且将分析仪静置约3小时用于稳定。在分析仪稳定后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围的校准曲线，并且得到对应于各个浓度的面积。然后，通过使用浓度与面积的比例制作直线。之后，将装有20mg试样的陶瓷皿放在分析仪的自动取样器中并进行测量以得到面积。通过使用由此得到的试样的面积和校准曲线计算N含量。在这种情况下，试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并搅拌以从中除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是从中除去残留单体、残留改性剂和油的试样。
在本公开内容中，“Si含量”是使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)作为ICP分析方法测量的。具体地，通过如下方法进行测量：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样，向其中添加约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，和
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，稀释在30mL的超纯水中，并进行焚烧。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物与填料具有优异的亲和性，因此能够提供一种具有优异的加工性、拉伸性能和粘弹性性能的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物包含：来自改性剂的单元，该改性剂包含三个或更多个键合到硅上的烷氧基；非官能链，该非官能链在来自改性剂的单元的一侧形成硅-碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；以及官能链，该官能链在来自改性剂的单元的另一侧形成硅-碳键并且包含两个或更多个来自含N-官能团的单体的单元。
所述改性共轭二烯类聚合物根据NSX分析，聚合物中的N原子的含量基于重量为100ppm以上，优选150ppm以上，更优选170ppm以上。所述改性共轭二烯类聚合物引入官能链，在该官能链中N-官能团重复存在使得N原子可以为较高的含量，并且具有N-官能团键合到聚合物主链上和键合到所述主链的至少一个末端的来自烷氧基硅烷类化合物的单元上的结构。因此，在混配过程中，与填料例如二氧化硅的亲和性和分散性可以显著改善，并且粘弹性性能可以变得优异，同时，加工性能可以大幅改善。同时，对于N含量，如果应用含胺的烷氧基硅烷类改性剂，还可以存在来自改性剂的N原子。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物根据ICP分析，聚合物中Si原子的含量基于重量可以为180ppm以上，优选190ppm以上，更优选200ppm以上。
Si含量可以主要被来自作为烷氧基硅烷类化合物的改性剂的Si原子所占据，并且除来自改性剂的Si之外，还可以来自另外包含在含N-官能团的单体中的Si。Si含量能够预期增加改性共轭二烯类聚合物中存在的官能团，即改善与填料的亲和性，并且可以成为重要因素，以及改善加工性。
此外，由于如此高含量的N原子，因此根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足N原子与Si原子的摩尔比(N/Si)为0.75以上的条件。通常，由于改性聚合引发剂、改性单体等，由改性剂改性的聚合物可以包含Si原子和N原子，但如上所述，由于根据本发明的一个实施方案的聚合物包含含N-官能团的单体作为重复单元，N含量可以相对大，因此作为象征意义，N原子和Si原子的摩尔比可以是0.75以上，优选地，0.77以上，或0.78以上，更优选地，0.8以上，最佳地，0.9以上。由此，可以使根据混配过程中分散性的改善来改善加工性的效果最优化。
改性共轭二烯类聚合物的结构
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物包含非官能链和官能链，所述非官能链和官能链通过来自改性剂的单元具有相互结合的结构。所述非官能链和官能链与作为中心的来自改性剂的单元键合(或偶合)，其中所述非官能链和官能链可以各自独立地偶合一个或多个链，优选官能链可以偶合两个或更多个链。
官能链和非官能链与作为中心的来自改性剂的单元的偶合可以通过每个链的活性阴离子末端与改性剂的Si键烷氧基之间的反应来实现。即，上述结构可以通过聚合后的改性反应和拟改性反应(pseudo-modification reaction)来实现。
利用上述结构，所有官能团可以分布在聚合物的一个末端，并且如果与二氧化硅相互作用，则只有聚合物的一个末端可以与二氧化硅偶合，而另一个末端可以处于自由状态。因此，与常规的一端改性聚合物类似，填料的分散性和防絮凝性可以优异，并且加工性可以优异。
此外，在常规的两端改性聚合物中，含有官能团的单体通常与不同于来自改性剂的单元的另一端偶合，并且如果采用这种结构，官能团可以很多，可以改善与填料的亲和性，并且可以改善粘弹性性能，但是聚合物结构的自由度可能大大下降，加工性可能非常差。然而，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有官能链与来自改性剂的单元相邻的结构，并且可以实现与填料相等或更好程度的相互作用，因此，可以实现粘弹性性能的优异改善效果，并且可以实现加工性的显著改善。
此外，通过在与来自改性剂的单元的相同末端存在官能链，可以产生与填料的相互作用的协同效应，并且，可以大幅度改善耐磨性。
即，根据本发明的一个实施方案，包含来自含N-官能团的单体的重复单元和来自改性剂的单元的官能链集中在整个聚合物的一侧，可以实现常规的单端改性共轭二烯类聚合物、两端改性共轭二烯类聚合物和链内改性(enchain-modified)共轭二烯类聚合物的优点，同时解决缺陷。
包含来自共轭二烯类单体的重复单元的非官能链
根据本发明的一个实施方案，作为所述改性共轭二烯类聚合物的主骨架的非官能链包含来自共轭二烯类单体的重复单元作为主单元，并且共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤指卤素原子)中的一种或多种。
此外，除了共轭二烯类单体之外，所述非官能链还可以包含芳香族乙烯基类单体并且还可以包含由其产生的重复单元。所述芳香族乙烯基类单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的非官能链可以是还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，并且在该范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，如果在形成改性共轭二烯类聚合物的骨架的非官能链中包含两种或更多种单体，则所述聚合物可以是无规共聚物链，并且在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。
在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的非官能链中，可以不包含官能团，此处，官能团可以是含N官能团、含S官能团、含O官能团、或含Si官能团。通过在一个非官能链中不分配官能团，可以实现如上所述的通过将官能链设置在与来自改性剂的单元相邻的位置的效果。
包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的官能链包含来自含N-官能团的单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，构成官能链的主要单元是含N-官能团的单体。N-官能团基本上可以是氨基、脂肪族环氨基、脂肪族链型氨基、芳香族氨基等。
此外，官能链的一个单元可以与来自改性剂的单元偶合，而且官能链的两个或更多个单元可以通过烷氧基甲硅烷基类改性剂中存在的两个或更多个烷氧基甲硅烷基偶合。
官能链可以是含N-官能团的单体的重复键合类型，重复单元的数目可以是2至80。在重复单元的数目为2至80时，可以确保通过在结构上设置官能链而获得期望程度的官能团，并且可以实现加工性和混配性能两者。
官能链还可以包含来自共轭二烯类单体的单元。即，官能链可以仅由含N-官能团的单体聚合(低聚合)，但是还可以通过使含N-官能团的单体与共轭二烯类单体一起聚合(低聚合)来制备。在这种情况下，官能链可以具有共轭二烯类单体和含N-官能团的单体任意排列的无规共聚物类型，或者相同单元聚集排列的嵌段共聚物类型，并且该类型不受限制。
官能链的重均分子量可以小于非官能链的重均分子量，例如，可以为非官能链的重均分子量的50％以下、30％以下、优选20％以下、更优选5％以下。这个程度可以使得非官能链可以与存在于改性剂中的残留烷氧基偶合，并且可以充分克服由改性剂改性或与改性剂偶合的非官能链的空间位阻的差异，但是该分子量差异的程度不是绝对的标准。
同时，常规地，作为向聚合物中额外引入官能团的方法，已经应用如下方法：将活性聚合物用改性剂改性，然后与可以与改性剂的Si-O键缩合的化合物反应进行缩合反应。然而，如果使用这种缩合反应，则具有额外官能团的物质与改性聚合物之间的键合可能形成为-Si-O-Si-，然后在汽提或洗涤步骤或储存期间可能发生水解，可能发生缩合键合部分键分离的缺陷，最后，可能失去官能团。
相反，在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的情况下，官能链的活性末端与改性剂的Si-O-R基团反应形成Si-C键，不用担心分离因为这种键是一种不像缩合键一样进行水解反应的键。因此，可以改善储存稳定性，并且没有丢失最初引入的官能团的缺陷。
根据本发明的一个实施方案，含N-官能团的单体可以是，例如，下面由式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003326208640000111
在式1中，
X是N或CH，
R8a至R8c各自独立地是氢原子；1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，
R8d是单键，被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R8e是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或下面由式1a表示的官能团，以及
O是0至5的整数，至少一个R8e是下面由式1a表示的官能团，如果o是2至5的整数，则多个R8e基团可以相同或不同，
[式1a]
Figure BDA0003326208640000112
在式1a中，
R8f是单键，被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，以及
R8g和R8h各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基或者被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或R8g和R8h相互连接，与N一起形成2至10个碳原子的杂环基。
此外，含N-官能团的单体可以是下面由式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003326208640000121
在式2中，
X1-X2是CH2-CH2或CH＝CH，而且
X3-X4是CH2-CH2、CH＝N或N＝N。
此外，含N-官能团的单体可以是下面由式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003326208640000122
在式3中，
R11a和R11b各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或者下面由式4a表示的官能团，
R11c是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或者下面由式4a表示的官能团，以及
R11a、R11b和R11c中的至少一个是下面由式3a表示的官能团。
[式3a]
Figure BDA0003326208640000131
在式3a中，
R11d是单键，被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，和
R11e和R11f各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，
此外，含N-官能团的单体可以是下面由式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0003326208640000132
在式4中，
R12a是单键，或被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或被未取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，和
R12b和R12c各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；3至20个碳原子的杂环基；或被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基。
改性剂：烷氧基硅烷类化合物
此外，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有非官能链和官能链通过烷氧基硅烷类改性剂的偶合类型，并且非官能链和官能链可以使用烷氧基硅烷类改性剂作为中心偶合。这里，烷氧基硅烷类改性剂可以包含至少三个键合到Si上的烷氧基。
根据本发明的一个实施方案，在所述改性共轭二烯类聚合物中包含的烷氧基硅烷类改性剂可以是含胺的烷氧基硅烷类化合物或不含胺(non-amine-containing)的烷氧基硅烷类化合物。
此外，在烷氧基硅烷类改性剂中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以是例如下面由式5表示的化合物。
[式5]
Figure BDA0003326208640000141
在式5中，R1可以是单键、或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢、环氧基、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、或2至10个碳原子的杂环基，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基或-[R42O]j-，其中R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自1至3的整数，n可以是0至2的整数，j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，由式5表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-2-烯-1-胺)、N,N-双(环氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)和N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺中的一种。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类改性剂中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括下面由式6表示的化合物。
[式6]
Figure BDA0003326208640000151
在式6中，R5、R6和R9可以各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，R7、R8、R10和R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R12可以是氢或1至10个碳原子的烷基，b和c可以各自独立地是1、2或3，其中可以满足b+c≥4，并且A可以是
Figure BDA0003326208640000152
其中R13、R14、R15和R16可以各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基。
在一个具体的实施方案中，由式6表示的化合物可以是选自N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺和3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)-N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺中的一种。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类改性剂中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括下面由式7表示的化合物。
[式7]
Figure BDA0003326208640000161
在式7中，A1和A2可以各自独立地是1至20个碳原子的二价烃基，其包含或不包含氧原子，R17至R20可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，L1至L4可以各自独立地是被1至10个碳原子的烷基单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或1至20个碳原子的一价烃基，其中L1和L2、L3和L4可以相互结合以形成1至5个碳原子的环，并且如果L1和L2、L3和L4相互结合形成环，则由此形成的环可以包含1个或多个选自N、O和S的杂原子。
在一个具体的实施方案中，由式7表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷中的一种。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括下面由式8表示的化合物。
[式8]
Figure BDA0003326208640000171
在式8中，Rb2至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb5至Rb8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Rb13和Rb14各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地是1至10个碳原子的烷基，以及m1、m2、m3和m4各自独立地是1至3的整数。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括下面由式9表示的化合物。
[式9]
Figure BDA0003326208640000181
在式9中，Re1和Re2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Re3至Re6各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基或–Re7SiRe8Re9Re10，其中Re3至Re6中的至少一个是–Re7SiRe8Re9Re10，其中Re7是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Re8至Re10各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，其中Re8至Re10中的至少一个是1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，不含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括下面由式10表示的化合物。
[式10]
Figure BDA0003326208640000182
在式10中，X是O或S，Rf1和Rf2各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Rf3至Rf8各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至10个碳原子的芳基、5至10个碳原子的环烷基或7至14个碳原子的芳烷基，p是0或1的整数，其中，如果p为0，Rf1是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，不含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括下面由式11表示的化合物。
[式11]
Figure BDA0003326208640000191
在式11中，Rg1至Rg4各自独立地是氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或-Rg5SiORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个为-Rg5SiORg6，其中Rg5是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rg6是1至10个碳原子的烷基，Y是C或N，其中，如果Y是N，则Rg4不存在。
在另一实施方案中，在烷氧基硅烷类化合物中，含胺的烷氧基硅烷类化合物可以包括下面由式12表示的化合物。
[式12]
Figure BDA0003326208640000192
在式12中，Rh1和Rh2各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rh3为单键或1至10个碳原子的亚烷基，A3为-Si(Rh4Rh5Rh6)或-N[Si(Rh7Rh8Rh9)]2，其中Rh4至Rh9各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基。
在另一实施方式中，在烷氧基硅烷类化合物中，不含胺的烷氧基硅烷类化合物可以为下面由式13表示的化合物。
[式13]
Figure BDA0003326208640000193
在式13中，Rg1至Rg3各自独立地是1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，Rg4是1至10个碳原子的烷氧基，q为2至100的整数。
一般说明
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol、或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol、或100,000g/mol至2,000,000g/mol，并且峰位平均分子量(peak averagemolecular weight)(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol、或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在这些范围内，可以实现滚动阻力和抗湿滑性的优异效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0，并且在该范围内，可以实现拉伸性能和粘弹性性能以及物理性能之间的平衡的优异效果。
此外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃时的门尼粘度可以为30以上、40至150、或40至140，并且在该范围内，可以实现加工性和生产率的优异效果。
此处，门尼粘度可以使用门尼粘度计测量。具体地，门尼粘度可以使用MonsantoCo.的MV-2000E使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，在施加扭矩的同时操作压板进行测量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上、或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于包括：在聚合引发剂的存在下，使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合来制备活性非官能链(S1)；使所述活性非官能链与烷氧基硅烷类改性剂反应来制备改性活性非官能链(S2)；以及使所述改性活性非官能链和包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链反应(S3)。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
对聚合引发剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，聚合引发剂可以使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15mmol至0.8mmol。此处，100g的单体可以表示共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的总量。
S1步骤
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的链增长聚合反应在聚合末端包含阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温下的聚合(绝热聚合)。此处，恒温下的聚合指包括在添加聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括注入聚合引发剂然后通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在添加聚合引发剂之后通过供热增加热量或者移除热量使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以除了所述共轭二烯类单体之外通过进一步加入1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以实现防止在长时间操作的过程中在反应器的壁上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在例如80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行，并且在该范围内，聚合物的分子量分布控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。
通过步骤(S1)制备的活性主链可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例添加。在另一实施方案中，基于总计1mmol的聚合引发剂，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g、0.005g至4g的比例添加。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，优选2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以实现诱导无规共聚物容易形成的效果。
S2步骤
(S2)步骤是使活性非官能链与烷氧基硅烷类化合物反应来制备改性活性非官能链的步骤，此处，反应可以是改性或偶合反应，在这种情况下，基于总计100g的单体，改性剂的使用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)中的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
S3步骤
此外，(S3)步骤是使所述改性活性非官能链与包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链反应来制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
同时，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在(S3)步骤之前制备官能链的步骤，并且制备官能链的步骤可以通过使含N-官能团的单体、或含N-官能团的单体和共轭二烯类单体在烃溶剂中在有机锂化合物的存在下进行聚合反应来进行。在这种情况下，聚合反应可以是通过阴离子的链增长聚合反应在聚合末端产生阴离子活性部分的活性阴离子聚合，并且官能链可以是其一个末端能够作为单体起作用的活性阴离子末端。
此处，有机锂化合物可以是烷基锂化合物，并且具体地可以是甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、或4-环戊基锂，更具体地是正丁基锂。
在一个实施方案中，所述官能链可以通过下面反应1制备并且可以是下面具有由式M1表示的结构的化合物。
[反应1]
Figure BDA0003326208640000231
在另一实施方案中，所述官能链可以通过下面反应2制备并且可以是下面具有由式M2表示的结构的化合物。
[反应2]
Figure BDA0003326208640000232
在另一实施方案中，所述官能链可以通过下面反应3制备并且可以是下面具有由式M3表示的结构的化合物。
[反应3]
Figure BDA0003326208640000241
在另一实施方案中，所述官能链可以通过下面反应4制备并且可以是下面具有由式M4表示的结构的化合物。
[反应4]
Figure BDA0003326208640000242
在反应1至反应4中，R8d、R8、X、X1-X2、X3-X4、R11a至R11c、R12a至R12c和o与式1至式4中定义的相同，R-Li是烷基锂化合物，R是来自烷基锂的烷基。
此外，官能链可以包含1至80、1至60或1至50个来自含N-官能团的单体的重复单元，该含N-官能团的单体选自由式1至式4表示的化合物，例如，在式M1至式M4中，r1至r4中的每一个可以为1至80、1至60、或1至50。在这种情况下，包含来自官能链的子链的改性共轭二烯类聚合物可以具有上述的Si含量和N含量，并且可以具有优异的加工性、拉伸性能和粘弹性性能的平衡。
同时，(S3)步骤可以是通过使改性活性聚合物和官能链，即改性活性聚合物中的来自改性剂的官能团和官能链的活性阴离子末端反应来制备改性共轭二烯类聚合物。
具体地，在(S2)步骤中制备的改性活性聚合物主链包含来自改性剂的官能团，并且来自改性剂的官能团包含未与聚合物链反应但剩余的烷氧基，因此，通过官能链的活性阴离子末端与烷氧基的反应，可以制备改性共轭二烯类聚合物。
此外，基于1mol的聚合引发剂，官能链可以使用0.1mol至4.0mol、0.1mol至2.0mol、或0.5mol至1.5mol的聚合引发剂。
在应用根据本发明的一个实施方案的制备方法的情况下，与仅使用具有大量官能团的改性剂的情况相比，具有引入更多官能团的优点。特别地，对于活性聚合物和改性剂的烷氧基来说，由于聚合物的空间位阻，因此一个分子的改性剂上难于键合两个或更多个聚合物链，虽然可能存在偶合有三个或更多个链的改性聚合物，但是是少量的。然而，如本发明所述，重均分子量为约非官能链的10％的水平的官能链可以克服空间位阻的效果，因此可以键合到其上键合有一个或两个非官能链的改性剂的烷氧基残基上，并且可以将更多的官能团引入聚合物链中。
即，在一个分子的改性剂中引入官能团一定是有限的，但是不管引入多少个官能团，当与本发明中的官能链与烷氧基残基的偶合程度不受空间位阻的效果影响的情况相比时，一定存在绝对量的差异。
因此，与常规的一端改性聚合物相比，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物可以具有更好的拉伸性能和粘弹性性能。此外，考虑到利用烷氧基残基的方法，可以在末端保持非官能性质用于额外引入官能团，并且与常规的两端改性聚合物相比，可以显著改善加工性性能。此外，与常规制备方法相比，可以减少在来自改性剂的单元中剩余的烷氧基残基，并且可以显著减少由于聚合物中存在-OR基团或-OH基团而进行的副反应，例如缩合反应和水解反应，因此，可以改善加工性，可以显著减少随时间的变化，并且还可以提高储存稳定性。
橡胶组合物
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在该范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体地是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是湿二氧化硅，湿二氧化硅具有最显著改善损坏特性的效果和湿滑性的相容效果。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶合剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶合剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，因此，硅烷偶合剂的混配量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶合剂的使用量可以是1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶合剂的效果，并且可以实现防止橡胶成分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶成分，用量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶成分，使用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混配配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧壁、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将参照实施方案更详细地解释本发明。然而，根据本发明的实施方案可以修改为各种其它的类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案用于向本领域普通技术人员全面地解释本发明。
实验例#1
制备实施例1
向500ml圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃和1g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，加入1-乙烯基-1H-咪唑(与1mol[活化锂]相比摩尔比为3mol)，然后在10℃下反应30分钟以制备包含官能链的溶液(15.6mmol/l)。通过GC分析，反应后未检测到1-乙烯基-1H-咪唑，确保完成了反应。
实施例1-1
向20L高压釜反应器中，注入3kg正己烷、215g苯乙烯、745g 1,3-丁二烯和1.29g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷(2,2-bis(2-oxoranyl)propane)，然后注入3.2g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，将反应器的内部温度调节至60℃，进行伴随加热的绝热反应。经过大约30分钟后，注入39g 1,3-丁二烯，用丁二烯对聚合物的末端封端。约10分钟后，注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂并反应15分钟([DTP]:[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例1中制备的包含官能链的溶液并反应15分钟([活化锂]:[官能链]的摩尔比＝1:1)，并使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此获得的聚合物注入使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例1-2
除了使用3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺(3-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidin-1-yl)-N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)代替实施例1-1中作为改性剂的1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺([改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行实施例1-1中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1-1
除了注入在制备实施例1中制备的包含官能链的溶液代替实施例1-1中的正丁基锂以使官能链的摩尔与实施例1-1中的正丁基锂的摩尔相同，进行伴随加热的绝热反应，但是不进行加入改性剂和官能链并反应的步骤，并在丁二烯封端后淬灭反应之外，通过进行实施例1-1中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1-2
向20L高压釜反应器中注入3kg正己烷、215g苯乙烯、745g 1,3-丁二烯和1.29g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后注入3.2g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，将反应器的内部温度调节至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过大约30分钟后，注入39g 1,3-丁二烯，用丁二烯对聚合物的末端封端。约10分钟后，注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺作为改性剂并反应15分钟([DTP]:[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1-3
除了注入在制备实施例1中制备的包含官能链的溶液代替比较例1-2中的正丁基锂以使官能链的摩尔与比较例1-2中的正丁基锂的摩尔相同，并进行比较例1-2中的伴随加热的绝热反应([DTP]:[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行比较例1-2中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
聚合物性能的评价
对于在实施例和比较例中各自制备的改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼粘度变化率、Si含量和N含量。结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元含量和乙烯基含量(重量％)
每个聚合物中的苯乙烯单元(SM)含量和乙烯基含量使用Varian VNMRS500MHzNMR测量和分析。
在测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，苯乙烯单元含量和乙烯基含量如下计算：计算5.97ppm为溶剂峰，认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰。
2)重均分子量(Mw，x103 g/mol)、数均分子量(Mn，x103 g/mol)和分子量分布(PDI，MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并获得分子量分布曲线。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个分子量计算。具体地，GPC组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质来进行。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。
3)门尼粘度
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度来测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板4分钟来测量。
4)Si含量
Si含量通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量。具体地，测量如下进行：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样，向其中添加约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
5)N含量
N含量使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)通过NSX分析方法测量。具体地，打开痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&氮检测器)，将载气流量设定为：Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定至800℃，并且将分析仪静置约3小时用于稳定。在分析仪稳定之后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，通过使用浓度与面积的比例制作直线。然后，将装有20mg试样的陶瓷皿放在分析仪的自动取样器上并进行测量以得到面积。通过使用由此得到的试样的面积和校准曲线计算N含量。
[表1]
Figure BDA0003326208640000321
Figure BDA0003326208640000331
如上面表1所示，在实施例1-1和实施例1-2中，Si原子和N原子存在于聚合物分子中，并且与比较例1-1相比，N含量大幅升高。在这种情况下，比较例1-1是未使用改性剂制备的聚合物，并且发现不存在Si原子。在比较例1-2的情况下，由于不存在官能链，因此测量出显著小的N含量。
橡胶模制品性能的评价
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物以及由其制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性性能，将结果示于下面表3中。
1)橡胶试样的制备
使用实施例、比较例和参考例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表2中所示的混配条件下进行混合。表2中的原料基于100重量份的原料橡胶由重量份表示。
[表2]
Figure BDA0003326208640000341
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶合剂(X50S,Evonik)、加工油(TADE oil)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(Microcrystaline Wax)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制至70℃，并且在完成混合后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(二苯胍(DPG))和硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ))添加到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟，形成橡胶试样。
2)拉伸性能
为了测量拉伸性能，制造各个测试试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量将各个试样拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力。具体地，使用Universal Test Machin4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性性能
粘弹性性能通过使用动态机械分析仪(GABO Co.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹性行为并且得到tanδ值来确定。根据得到的数值，如果在0℃的低温下的tanδ值升高，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下的tanδ值下降，则滞后损失下降并且低滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。表3中得到的数值是通过将比较例1-1得到的数值设定为100进行指数化(％)，因此数值越高表示结果越好。
4)加工性性能
通过测量在1)橡胶试样的制备过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)，比较分析各个聚合物的加工性性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性性能越好。表3中得到的数值是通过将比较例1-1得到的数值设定为100进行指数化(％)，因此数值越高表示结果越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
[表3]
Figure BDA0003326208640000351
*所有指数是基于比较例1-1的值。
如表3所示，与比较例1-1至比较例1-3相比，证实使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的实施例1-1和实施例1-2显示出优异的加工性性能，同时，显示出优异的拉伸性能和粘弹性性能。
可以证实实施例1-1和实施例1-2与比较例1-1和比较例1-2相比，显示出旋转阻力非常显著的差异和拉伸性能的改善结果，并且与比较例1-3相比显示出相同或更好的拉伸性能、改善的粘弹性性能和显著改善的加工性性能。可以发现由于将官能链与改性引发剂一起使用而不使用偶合有官能团的改性剂，因此在实施例中实现了这些效果，并且显示出非常明显不同的加工性。
由此，确认通过在改性反应之后包括与官能链反应的步骤的制备方法制备的本发明的改性共轭二烯类聚合物中显示出比较例1-3中未显示的显著效果。通过效果差异，可以预期本发明的改性共轭二烯类聚合物是具有不同于比较例1-3的结构的共聚物，例如，一种通过来自改性剂的官能团将包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链与改性聚合物的非官能链偶合的类似于接枝共聚物的结构。
实验例#2
制备实施例2
向500ml圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃和1g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，加入N,N’-二乙基-N,N’-二异丙基-1,1-二乙烯基硅烷二胺(与1mol[活化锂]相比摩尔比为3mol)，然后在10℃下反应30分钟以制备包含官能链的溶液(15.6mmol/l)。通过GC分析，反应后未检测到N,N’-二乙基-N,N’-二异丙基-1,1-二乙烯基硅烷二胺，确保完成了反应。
实施例2-1
向20L高压釜反应器中，注入3kg正己烷、215g苯乙烯、745g 1,3-丁二烯和1.29g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后注入3.2g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，将反应器的内部温度调节至60℃，进行伴随加热的绝热反应。经过大约30分钟后，注入39g 1,3-丁二烯，用丁二烯对聚合物的末端封端。约10分钟后，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂并反应15分钟([DTP]:[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例2中制备的包含官能链的溶液并反应15分钟([官能链]:[活化锂]的摩尔比＝1:1)，并使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此获得的聚合物注入使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2-2
除了使用N,N-双(环氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺代替实施例2-1中作为改性剂的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺([改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行实施例2-1中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-1
除了注入在制备实施例2中制备的包含官能链的溶液代替实施例2-1中的正丁基锂以使官能链的摩尔与实施例2-1中的正丁基锂的摩尔相同，进行伴随加热的绝热反应，但是不进行加入改性剂和官能链并反应的步骤，并在丁二烯封端后淬灭反应之外，通过进行实施例2-1中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-2
向20L高压釜反应器中注入3kg正己烷、215g苯乙烯、745g 1,3-丁二烯和1.29g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后注入3.2g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，将反应器的内部温度调节至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过大约30分钟后，注入39g 1,3-丁二烯，用丁二烯对聚合物的末端封端。约10分钟后，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺作为改性剂并反应15分钟([DTP]:[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-3
除了使用3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替比较例2-2中作为改性剂的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺([改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行比较例2-2中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-4
除了注入在制备实施例2中制备的包含官能链的溶液代替比较例2-2中的正丁基锂以使官能链的摩尔与比较例2-2中的正丁基锂的摩尔相同，并进行伴随加热的绝热反应之外，通过进行比较例2-2中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2-5
除了注入3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)代替比较例2-4中作为改性剂的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺([改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行比较例2-4中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
聚合物性能的评价
对于在实施例和比较例中各自制备的改性或未改性共轭二烯类聚合物，通过实验例#1中的相同方法，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼粘度变化率、Si含量和N含量。结果示于下面表4中。
[表4]
Figure BDA0003326208640000381
Figure BDA0003326208640000391
如上面表4所示，在实施例2-1和实施例2-2中，Si原子和N原子存在于聚合物分子中，并且与比较例2-1至比较例2-3相比，N含量大幅升高。
橡胶模制品性能的评价
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物以及由其制造的模制品的物理性能，与实验例#1一样，分别测量拉伸性能和粘弹性性能，并将结果示于下面表5中。模制品的试样同样通过实验例#1中的相同方法制造。
[表5]
Figure BDA0003326208640000401
*所有指数是基于比较例2-2的值。
如表5所示，与比较例2-1至比较例2-5相比，证实使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的实施例2-1和实施例2-2显示出优异的加工性性能，同时，显示出优异的拉伸性能和粘弹性性能。
可以证实实施例2-1和实施例2-2与比较例2-1至比较例2-3相比，显示出旋转阻力非常显著的差异和拉伸性能的改善结果，并且与比较例2-4和比较例2-5相比显示出相同或更好的拉伸性能、改善的粘弹性性能和显著改善的加工性性能。可以发现由于将官能链与改性引发剂一起使用而不使用偶合有官能团的改性剂，因此在实施例中实现了这些效果，并且显示出非常明显不同的加工性。
由此，确认通过在改性反应之后包括与官能链反应的步骤的制备方法制备的本发明的改性共轭二烯类聚合物中显示出比较例2-4和比较例2-5中未显示的显著效果。通过效果差异，可以预期本发明的改性共轭二烯类聚合物是具有不同于比较例的结构的共聚物，例如，一种通过来自改性剂的官能团将包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链与改性聚合物的非官能链偶合的类似于接枝共聚物的结构。
实验例#3
制备实施例3
向500ml圆底烧瓶中，加入100ml四氢呋喃和1g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，加入N,N-二甲基-4-亚甲基己-5-烯-1-胺(与1mol[活化锂]相比摩尔比为3mol)，然后在10℃下反应30分钟以制备包含官能链的溶液(15.6mmol/l)。通过GC分析，反应后未检测到N,N-二甲基-4-亚甲基己-5-烯-1-胺，确保完成了反应。
实施例3-1
向20L高压釜反应器中，注入3kg正己烷、215g苯乙烯、745g 1,3-丁二烯和1.29g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后注入3.2g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，将反应器的内部温度调节至60℃，进行伴随加热的绝热反应。经过大约30分钟后，注入39g 1,3-丁二烯，用丁二烯对聚合物的末端封端。约10分钟后，注入3,3’-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)作为改性剂并反应15分钟([DTP]:[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，加入在制备实施例3中制备的包含官能链的溶液并反应15分钟([活化锂]:[官能链]的摩尔比＝1:2)，并使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此获得的聚合物注入使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3-2
除了使用N,N’-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)代替实施例3-1中作为改性剂的3,3’-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)([改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)之外，通过进行实施例3-1中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3-1
除了注入在制备实施例3中制备的包含官能链的溶液代替实施例3-1中的正丁基锂以使官能链的摩尔与实施例3-1中的正丁基锂的摩尔相同，进行伴随加热的绝热反应，但是不进行加入改性剂和官能链并反应的步骤，并在丁二烯封端后淬灭反应之外，通过进行实施例3-1中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3-2
向20L高压釜反应器中注入3kg正己烷、215g苯乙烯、745g 1,3-丁二烯和1.29g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷，然后注入3.2g正丁基锂(在正己烷中为10重量％)，将反应器的内部温度调节至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。经过大约30分钟后，注入39g 1,3-丁二烯，用丁二烯对聚合物的末端封端。约10分钟后，注入3,3’-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺作为改性剂并反应15分钟([DTP]:[活化锂]的摩尔比＝1.5:1，[改性剂]:[活化锂]的摩尔比＝0.7:1)。然后，使用乙醇淬灭反应。向其中加入33g的在己烷中溶解有30重量％的Wingstay K抗氧化剂的溶液。将由此得到的聚合物注入使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3-3
除了注入在制备实施例3中制备的包含官能链的溶液代替比较例3-2中的正丁基锂以使官能链的摩尔与比较例3-2中的正丁基锂的摩尔相同，并进行伴随加热的绝热反应之外，通过进行比较例3-2中的相同方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
聚合物性能的评价
对于在实施例和比较例中各自制备的改性或未改性共轭二烯类聚合物，通过实验例#1中的相同方法，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼粘度变化率、Si含量和N含量。结果示于下面表6中。
[表6]
Figure BDA0003326208640000431
如上面表6所示，在实施例3-1和实施例3-2中，Si原子和N原子存在于聚合物分子中，并且与比较例3-1和比较例3-2相比，N含量大幅升高。
橡胶模制品性能的评价
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物以及由其制造的模制品的物理性能，与实验例#1一样，分别测量拉伸性能和粘弹性性能，并将结果示于下面表7中。模制品的试样同样通过实验例#1中的相同方法制造。
[表7]
Figure BDA0003326208640000441
*所有指数是基于比较例3-1的值。
如表7所示，与比较例3-1和比较例3-2相比，证实使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的实施例3-1和实施例3-2显示出优异的加工性性能，同时，显示出优异的拉伸性能和粘弹性性能。
可以证实实施例3-1和实施例3-2与比较例3-1和比较例3-2相比，显示出旋转阻力非常显著的差异和拉伸性能的改善结果，并且与比较例3-3相比显示出相同或更好的拉伸性能、改善的粘弹性性能和显著改善的加工性性能。可以发现由于将官能链与改性引发剂一起使用而不使用偶合有官能团的改性剂，因此在实施例中实现了这些效果，并且显示出非常明显不同的加工性。
由此，确认通过在改性反应之后包括与官能链反应的步骤的制备方法制备的本发明的改性共轭二烯类聚合物中显示出比较例3-3中未显示的显著效果。通过效果差异，可以预期本发明的改性共轭二烯类聚合物是具有不同于比较例3-3的结构的共聚物，例如，一种通过来自改性剂的官能团将包含来自含N-官能团的单体的重复单元的官能链与改性聚合物的非官能链偶合的类似于接枝共聚物的结构。

Claims (10)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：
来自改性剂的单元，该改性剂包含三个或更多个键合到硅上的烷氧基；
非官能链，该非官能链在所述来自改性剂的单元的一侧形成硅-碳键并且包含来自共轭二烯类单体的重复单元；以及
官能链，该官能链在所述来自改性剂的单元的另一侧形成硅-碳键并且包含两个或更多个来自含N-官能团的单体的单元。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的N含量基于重量为150ppm以上。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，一个或多个官能链键合到所述来自改性剂的单元上。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述官能链还包含来自共轭二烯类单体的单元。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述官能链包含2至80个单位的来自含N-官能团的单体的单元。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性剂是含胺的烷氧基硅烷类化合物或不含胺的烷氧基硅烷类化合物，且所述改性剂包含三个以上的烷氧基硅烷基。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述非官能链还包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，数均分子量(Mn)为1,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量(Mw)为1,000g/mol至3,000,000g/mol，峰位平均分子量(Mp)为1,000g/mol至3,000,000g/mol。
9.一种橡胶组合物，包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
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