JP2022518540A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、加工性に優れるとともに、引張強度および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関し、Ｓｉ原子およびＮ原子を含み、Ｎ原子の含量が重量基準で１５０ｐｐｍ以上であり、ムーニー粘度変化率（ＭＶR）が２０％以下である、変性共役ジエン系重合体を提供する。

Description

本出願は、２０１９年９月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１１３００４号および２０２０年９月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１１６３９２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、加工性に優れるとともに、引張強度および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、回転抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの回転抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、回転抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして、末端に官能基を導入する技術が用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

一方、重合体の鎖末端に官能基を導入させるための変性剤としては、充填剤の分散性および反応性を極大化するために、分子中にアルコキシシラン基とアミン基を同時に含むアミノアルコキシシラン系変性剤を適用する技術が広く知られている。しかしながら、変性剤中のアミン基の数が多くなると、重合体の製造に用いられる炭化水素溶媒に対する溶解度が低くなり、これにより、変性反応が行われにくくなるという問題がある。

ＵＳ４３９７９９４Ａ

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、Ｓｉ原子およびＮ原子を含み、下記ａ）およびｂ）条件を同時に満たすことで、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

また、本発明は、変性反応後に、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを反応させるステップを含む、前記ａ）およびｂ）条件を同時に満たす変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

尚、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、Ｓｉ原子およびＮ原子を含み、下記ａ）およびｂ）の条件を満たす変性共役ジエン系重合体を提供する。

ａ）ＮＳＸ分析による重合体中のＮ原子の含量が、重量基準で１５０ｐｐｍ以上；および
ｂ）下記数式１によるムーニー粘度変化率（ＭＶ_R）が２０％以下。

前記数式１中、ＭＶ_Rはムーニー粘度変化率であり、ＭＶ_fは前記重合体を２５℃で３０日間放置した後の１００℃でのムーニー粘度であり、ＭＶ_iは前記重合体の初期の１００℃でのムーニー粘度である。

また、本発明は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性第１鎖とアルコキシシラン系化合物を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ２）と、前記変性された活性第１鎖と、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む第２鎖とを反応させるステップ（Ｓ３）と、を含む前記共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

尚、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、分子中にＳｉ原子およびＮ原子を含み、前記Ｎ原子の含量が、重合体の総重量を基準として１５０ｐｐｍ以上であり、数式１によるムーニー粘度変化率が２０％以下である条件を同時に満たすことで、充填剤との親和性に優れるとともに、機械的物性に優れるという利点がある。

また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、変性反応後に、Ｎ－官能基含有単量体を含むマクロモノマーを、変性された活性第１鎖と反応させるステップを含むことで、上記のＮ原子の含量およびムーニー粘度変化率を有する変性共役ジエン系重合体を製造することができる。

尚、本発明に係るゴム組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むことで、引張特性および粘弾性特性だけでなく、加工性に優れるという効果がある。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

用語
本明細書において、用語「マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）」は、重合反応性単量体由来の単位が２以上繰り返された単位体であり、末端基を介して他の高分子鎖または反応性化合物と結合することができる。

本明細書において、用語「重合体」は、同一であるか異種類であるかを問わず、単量体らを重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および共重合体という用語を網羅する。

本明細書において、用語「第１鎖」は、重合体を成す主要骨格の分子鎖を意味し、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の繰り返し単位が主に含まれている鎖を意味し得て、「第２鎖」は、前記第１鎖よりは繰り返し単位の数が小さく、Ｎ－官能基含有単量体の繰り返し単位が主に含まれている鎖を意味し得る。

本明細書において、用語「ビニル含量」は、前記重合体中の共役ジエン単量体（ブタジエンなど）部分（重合されたブタジエンの総量）に基づく、前記重合体鎖中の１，２番位置に内包されるブタジエンの質量（もしくは重量）パーセントを意味する。

本明細書において、用語「１価の炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基、およびアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得て、１価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定される。

本明細書において、用語「２価の炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基、およびアリーレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得て、２価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定される。

本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含む意味であり得る。

本明細書において、用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。

本明細書において、用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。

本明細書において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

本明細書において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。

本明細書において、用語「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が、１個以上のヘテロ原子で置換されたものであって、例えば、ヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基を何れも含む意味である。

本明細書において、用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されることを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、前記官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。

本明細書において、用語「単一結合」は、別の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味し得る。

本明細書において、用語「由来の単位」、「由来の繰り返し単位」、および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

本明細書において、用語「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかいないかを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含み得る。これと対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。

測定方法および条件
本明細書において、「ビニルの含量」は、前記各重合体中のビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量をＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析したものであり、ＮＭＲ測定時における溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は６．０ｐｐｍと計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニルおよび１，２－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとして、全重合体中の１，２－ビニル結合の含量を計算して測定したものである。

本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、および「分子量分布（ＭＷＤ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析により測定し、分子量分布曲線を確認することで測定したものである。分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施する。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２ｗｔ％のアミン化合物を交ぜて製造する。

本明細書において、「Ｎ原子の含量」は、一例として、ＮＳＸ分析方法により測定することができる。前記ＮＳＸ分析方法では、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定する。例示的に、前記極微量窒素定量分析器を用いる場合、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させる。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成する。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得る。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算する。この際、試料は、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体であって、残留単量体、残留変性剤、およびオイルが除去されたものである。

本明細書において、「Ｓｉ原子の含量」は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定する。具体的に、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定する。

変性共役ジエン系重合体
本発明は、充填剤との親和性に優れ、結果として、加工性、引張特性、および粘弾性特性に優れたゴム組成物を提供可能な変性共役ジエン系重合体を提供する。

本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉ原子およびＮ原子を含み、下記のａ）およびｂ）の条件を満たすことを特徴とする。

ａ）ＮＳＸ分析による重合体中のＮ原子の含量が、重量基準で１５０ｐｐｍ以上；および
ｂ）下記数式１によるムーニー粘度変化率（ＭＶ_R）が２０％以下：

前記数式１中、ＭＶ_Rはムーニー粘度変化率であり、ＭＶ_fは前記重合体を２５℃で３０日間放置した後の１００℃でのムーニー粘度であり、ＭＶ_iは前記重合体の初期の１００℃でのムーニー粘度である。

また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖と、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む第２鎖と、アルコキシシラン系化合物由来の単位と、を含むことを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、変性反応後に、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを、変性された活性第１鎖と反応させるステップを含む後述の製造方法により製造されたものである。これにより、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体第１鎖と、前記第１鎖の少なくとも一末端に結合するアルコキシシラン系化合物由来の単位に、Ｎ－官能基が豊富な第２鎖が結合されている一種のグラフト共重合体と類似の構造を有することができる。

このように、全ての官能基が変性共役ジエン系重合体の一末端に集中的に分布されている場合、シリカとの相互作用時に、重合体の一末端のみがシリカと結合し、他末端は自由な状態になることができる。これにより、従来の片末端変性重合体と類似に充填剤の分散性および凝集防止に顕著な効果を示すことで、加工性が著しく改善されることができる。また、官能基が結合されている一末端には、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位および変性剤由来の単位が含まれているため、従来の両末端変性重合体と同等レベル以上で充填剤との相互作用による効果を達成することができ、これにより、優れた引張特性と粘弾性特性を有することができる。

また、一般に、変性共役ジエン系重合体は、変性剤に由来の残基、例えば、アルコキシ基（－ＯＲ、ここで、Ｒは炭化水素基）または水酸基（－ＯＨ）が存在し、時間が経過するにつれて前記残基から縮合反応または加水分解反応などが起こることにより、貯蔵安定性が低下してムーニー粘度が上昇し、分子量分布が増加するため、前記変性共役ジエン系重合体の配合物性の優れた特性が維持されず、ゴム組成物へ適用した際に目的の特性が得られないという問題がある。しかし、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、重合体中に存在する変性剤由来の残基であるアルコキシ基に、前記マクロモノマーに由来の第２鎖が結合されている構造を有することができ、結果として、重合体中に変性剤由来の残基が存在しないか、従来の製造方法に比べて減少する。

また、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることで、官能基の多い変性剤のみを用いる場合に比べてより多くの官能基を導入できるという利点がある。具体的に、活性重合体と変性剤のアルコキシ基は、重合体の立体障害により、変性剤の一分子に２個以上の重合体鎖が結合されにくく、３個以上の鎖が結合されることはあるが、３個以上の鎖がカップリングされた変性重合体は微量であるしかない。しかし、本発明に係る製造方法は、上記のような立体障害にかかわらず、重合体鎖が結合されている変性剤のアルコキシ残基に官能基とマクロモノマーに由来の第２鎖が結合できるようになり、重合体鎖中にさらに多くの官能基を導入することができる。

すなわち、変性剤の一分子中に官能基を導入することは確かに限界があり、いくら多く導入するとしても、本発明のように、立体障害の影響なしに官能基を含む鎖をアルコキシ残基に結合させる場合に比べては、重合体中の官能基の絶対的量に差があるしかない。

これにより、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、時間経過による貯蔵安定性に優れるため、製造初期または時間経過後にも、配合物性が一定に優れた特性を維持することができ、従来の片末端変性重合体に比べて優れた引張特性および粘弾性特性を有することができる。

変性共役ジエン系重合体の主要パラメータ
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、分子中にＳｉ原子を含み、ＩＣＰ分析による重合体中の前記Ｓｉ原子の含量が、重合体の総重量を基準として５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは１８０ｐｐｍ以上であってもよい。

前記Ｓｉ原子の含量は、アルコキシシラン系化合物である変性剤に由来のものが主要含量を占め、変性剤に由来のもの以外に、Ｎ－官能基含有単量体に付随的に含まれているＳｉに由来することもある。Ｓｉ原子の含量は、変性共役ジエン系重合体に存在する官能基、すなわち、充填剤との親和性の向上を期待できるようにするものであって、加工性の改善だけでなく、主な因子になることができる。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、ＮＳＸ分析による重合体中のＮ原子の含量が、重量基準で１５０ｐｐｍ以上、好ましくは１６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１７０ｐｐｍ以上であってもよい。前記変性共役ジエン系重合体は、Ｎ－官能基が繰り返して存在するようにする後述の製造方法により製造されることで、Ｎ原子が相対的に高含量であることができ、前記Ｎ－官能基が、重合体の主鎖と、前記主鎖の少なくとも一末端に結合するアルコキシシラン系化合物由来の単位に結合されている構造を有することで、配合過程で充填剤、例えば、シリカとの親和性および分散性が著しく向上することにより、粘弾性特性に優れるとともに、加工性が大きく改善されることができる。

また、このような高含量のＮ原子により、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、ｄ）Ｎ原子とＳｉ原子のモル比（Ｎ／Ｓｉ）が０．７５以上であるという条件をさらに満たすものであってもよい。一般に、変性剤により変性された重合体は、変性重合開始剤、変性単量体などによってＳｉ原子とＮ原子を含有し得るが、上述のように、本発明の一実施形態に係る重合体は、Ｎ－官能基含有単量体が繰り返し単位として含まれることで、Ｎ原子の含量が相対的に多く、これによる象徴的な意味で、Ｎ原子とＳｉ原子のモル比が０．７５以上であってもよく、好ましくは０．７７以上、または０．７８以上、より好ましくは０．８以上であってもよく、最も好ましくは０．９以上であってもよい。これにより、配合時における分散性を改善することで、加工性が向上する効果を最適化することができる。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、下記数式１によるムーニー粘度変化率（ＭＶ_R）が２０％以下である。

前記数式１中、ＭＶ_Rはムーニー粘度変化率であり、ＭＶ_fは前記重合体を２５℃で３０日間放置した後の１００℃でのムーニー粘度であり、ＭＶ_iは前記重合体の初期の１００℃でのムーニー粘度である。

前記ムーニー粘度変化率は、加工性だけでなく、製造後における保管過程で発生するムーニー粘度の上昇が小さいことを確認可能な指標である。本発明に係る重合体は、Ｎ－官能基含有単量体を含む第２鎖、アルコキシシラン系化合物、そして重合体の第１鎖が特定の構造で結合されている構造的特徴により、加工性が向上することに加え、長期間保管した際にもムーニー粘度の変化率が低くて保管安定性に優れることができる。

前記ムーニー粘度変化率は、重合体の初期のムーニー粘度と、重合体を３０日間常温で保管した後のムーニー粘度の変化率であり、本発明では、２０％以下の重合体を提供し、好ましくは１５％以下であってもよい。ここで、ムーニー粘度は１００℃でのムーニー粘度であり、この技術分野において適用される通常の方法により測定可能である。

共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の主要骨格になる第１鎖は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を主要単位とし、前記共役ジエン系単量体は、例えば、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、前記第１鎖には、共役ジエン系単量体の他に追加的に芳香族ビニル系単量体が含まれ、それに由来の繰り返し単位がさらに含まれてもよく、前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）－α－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体の主鎖は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１～１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来の繰り返し単位であってもよく、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、一例として１，２－ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％～１重量％、０超過重量％～０．１重量％、０超過重量％～０．０１重量％、または０超過重量％～０．００１重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、ゲルの生成を防止する効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の骨格を成す第１鎖に２以上の単量体が含まれる場合、ランダム共重合体鎖であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む第２鎖
本発明の一実施形態によると、前記第１鎖の他に第２鎖をさらに含み、第２鎖を成す主要単位はＮ－官能基含有単量体である。Ｎ－官能基は、基本的にアミノ基であってもよく、脂肪族環状のアミノ基、脂肪族鎖状のアミノ基、芳香族アミノ基などであってもよい。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、アルコキシシラン系化合物中のアルコキシシリル基を介して共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖がカップリングされたものであり、前記アルコキシシリル基にＮ－官能基が豊富な第２鎖が結合されている形態を有することができる。

具体的に、前記Ｎ－官能基含有単量体は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。

前記化学式１中、
Ｘは、ＮまたはＣＨであり、
Ｒ_8a～Ｒ_8cは、互いに独立して、水素原子；炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
Ｒ_8dは、単一結合、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_8eは、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または下記化学式１ａで表される官能基であり、
Ｏは０～５の整数であり、Ｒ_8eの少なくとも１つは下記化学式１ａで表される官能基であって、Ｏが２～５の整数である場合、複数のＲ_8eは互いに同じでも異なっていてもよく、

前記化学式１ａ中、
Ｒ_8fは、単一結合、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_8gおよびＲ_8hは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換アルキルシリル基であるか、またはＲ_8gおよびＲ_8hは、互いに連結されてＮとともに炭素数２～１０のヘテロ環基を形成するものである。

また、前記Ｎ－官能基含有単量体は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。

前記化学式２中、
Ｘ₁－Ｘ₂は、ＣＨ₂－ＣＨ₂またはＣＨ＝ＣＨであり、
Ｘ₃－Ｘ₄は、ＣＨ₂－ＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ、またはＮ＝Ｎである。

また、前記Ｎ－官能基含有単量体は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。

前記化学式３中、
Ｒ_11aおよびＲ_11bは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または下記化学式３ａで表される官能基であり、
Ｒ_11cは、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；ビニル基；または下記化学式３ａで表される官能基であって、
前記Ｒ_11a、Ｒ_11b、およびＲ_11cのうち少なくとも１つは、化学式３ａで表される官能基であり、

前記化学式３ａ中、
Ｒ_11dは、単一結合、または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_11eおよびＲ_11fは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基である。

また、前記Ｎ－官能基含有単量体は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。

前記化学式４中、
Ｒ_12aは、単一結合、または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリーレン基であって、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_12bおよびＲ_12cは、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基；炭素数２～２０のアルキニル基；炭素数１～２０のヘテロアルキル基；炭素数２～２０のヘテロアルケニル基；炭素数２～２０のヘテロアルキニル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；炭素数３～２０のヘテロ環基；または炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基である。

一方、前記第２鎖は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含むことができる。

変性剤：アルコキシシラン系化合物
また、前記変性共役ジエン系重合体は、アルコキシシラン系化合物により第２鎖がカップリングされた形態であり、アルコキシシラン系化合物がハブになって第２鎖が結合されることができる。そのため、ここで、アルコキシシラン系化合物は、少なくとも３個のＳｉ官能基を含んでもよい。この際、アルコキシシラン基が３個であることは、Ｓｉ－Ｏ結合が３個であることを意味し、Ｓｉが３個であることを意味するのではない。

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体に含まれたアルコキシシラン系化合物は、アミン含有アルコキシシラン系化合物またはアミン非含有アルコキシシラン系化合物であってもよい。

また、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン含有アルコキシシラン系化合物は、例示的に、下記化学式５で表される化合物であってもよい。

前記化学式５中、Ｒ¹は、単一結合、または炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は、水素、エポキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアリル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基、または炭素数２～１０のヘテロ環基であってもよく、Ｒ²¹は、単一結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－［Ｒ⁴²Ｏ］_j－であってもよく、Ｒ⁴²は炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、ａおよびｍは、それぞれ独立して、１～３から選択される整数であってもよく、ｎは０～２の整数であってもよく、ｊは１～３０から選択される整数であってもよい。

具体的な例として、前記化学式５で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（３－（１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（３－（１－（３－（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ－３－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－アリル－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロプ－２－エン－１－アミン（Ｎ－ａｌｌｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐ－２－ｅｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラン－２－イルメチル）－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎ－２－ｙｌｍｅｔｈｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、およびＮ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式６で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式６中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ¹²は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１、２、または３であり、ｂ＋ｃ≧４であってもよく、Ａは

であってもよく、この際、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。

具体的な例として、前記化学式６で表される化合物は、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルプロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）および３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式７で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式７中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、酸素原子を含むかまたは含まない炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ¹⁷～Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１～５の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

具体的な例として、前記化学式７で表される化合物は、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、および１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式８で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式８中、Ｒ_b2～Ｒ_b4は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_b5～Ｒ_b8は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ_b13およびＲ_b14は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_b15～Ｒ_b18は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、およびｍ₄は、互いに独立して、１～３の整数である。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式９で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式９中、Ｒ_e1およびＲ_e2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_e3～Ｒ_e6は、互いに独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または－Ｒ_e7ＳｉＲ_e8Ｒ_e9Ｒ_e10であって、Ｒ_e3～Ｒ_e6のうち少なくとも１つは－Ｒ_e7ＳｉＲ_e8Ｒ_e9Ｒ_e10であり、ここで、Ｒ_e7は、単一結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_e8～Ｒ_e10は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であって、Ｒ_e8～Ｒ_e10のうち少なくとも１つは炭素数１～１０のアルコキシ基である。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン非含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式１０で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式１０中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ_f1およびＲ_f2は、互いに独立して、単一結合であるか、または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ_f3～Ｒ_f8は、互いに独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数７～１４のアラルキル基であり、ｐは０または１の整数であって、ｐが０である場合、Ｒ_f1は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基である。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン非含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式１１で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式１１中、Ｒ_g1～Ｒ_g4は、互いに独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、または－Ｒ_g5ＳｉＯＲ_g6であって、Ｒ_g1～Ｒ_g4のうち少なくとも１つは－Ｒ_g5ＳｉＯＲ_g6であり、ここで、Ｒ_g5は、単一結合、または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_g6は炭素数１～１０のアルキル基であり、ＹはＣまたはＮであって、ＹがＮである場合、Ｒ_g4は存在しない。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式１２で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式１２中、Ｒ_h1およびＲ_h2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ_h3は、単一結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ａ₃は、－Ｓｉ（Ｒ_h4Ｒ_h5Ｒ_h6）または－Ｎ［Ｓｉ（Ｒ_h7Ｒ_h8Ｒ_h9）］₂であり、ここで、Ｒ_h4～Ｒ_h9は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基である。

さらに他の例として、前記アルコキシシラン系化合物のうちアミン非含有アルコキシシラン系化合物は、下記化学式１３で表される化合物を含むものであってもよい。

前記化学式１３中、Ｒ_g1～Ｒ_g3は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ_g4は炭素数１～１０のアルコキシ基であり、ｑは２～１００の整数である。

一般
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ピーク平均分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、回転抵抗およびウェットスキッド抵抗性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上～３．０以下、または１．１以上～２．５以下、または１．１以上２．０以下であってもよく、この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、１００℃で、３０以上、４０～１５０、または４０～１４０であってもよく、この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。

ここで、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計を用いて測定することができる。具体的に、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で、重合体を室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルク（ｔｏｒｑｕｅ）を印加しながら測定する。

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％～６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４－添加ではなく１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

変性共役ジエン系重合体の製造方法
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性主鎖とアルコキシシラン系化合物を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ２）と、前記変性された活性第１鎖と、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させるステップ（Ｓ３）と、を含むことを特徴とする。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記重合開始剤は、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記重合開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ、または０．１５ｍｍｏｌ～０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。ここで、前記単量体の総１００ｇは、共役ジエン系単量体、または、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の合計量を表し得る。

Ｓ１ステップ
前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始剤を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始剤を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、前記共役ジエン系単量体以外に、炭素数１～１０のジエン系化合物をさらに含んで行ってもよく、この場合、長時間運転する際に、反応器の壁面にゲルが形成されることが防止される効果がある。前記ジエン系化合物は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、８０℃以下、－２０℃～８０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、または１０℃～７０℃の温度範囲で行ってもよい。この範囲内である場合、重合体の分子量分布を狭く調節し、物性改善に優れる効果がある。

前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体鎖は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行ってもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ～５０ｇ、０．００１ｇ～１０ｇ、または０．００５ｇ～０．１ｇの割合で添加してもよい。さらに他の例として、前記極性添加剤は、重合開始剤の総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１ｇ～１０ｇ、０．００５ｇ～５ｇ、０．００５ｇ～４ｇの割合で添加してもよい。

また、前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリー－ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

Ｓ２ステップ
前記（Ｓ２）ステップは、活性第１鎖とアルコキシシラン系化合物を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するためのステップであり、ここで、反応は、変性またはカップリング反応であってもよく、この際、前記変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で用いることができる。さらに他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの重合開始剤１モルを基準として、１：０．１～１０、１：０．１～５、または１：０．１～１：３のモル比で用いることができる。

Ｓ３ステップ
また、前記（Ｓ３）ステップは、変性された活性第１鎖と、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させ、変性共役ジエン系重合体を製造するためのステップである。

一方、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記（Ｓ３）ステップの前に、マクロモノマーを製造するステップをさらに含んでもよく、前記マクロモノマーを製造するステップは、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物の存在下で、Ｎ－官能基含有単量体、またはＮ－官能基含有単量体と共役ジエン系単量体を重合反応させることで行うことができる。この際、前記重合反応は、アニオンによる成長重合反応により重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよく、これにより、マクロモノマーは、一末端が単量体として作用できるリビングアニオン末端であることができる。

ここで、前記有機リチウム化合物は、アルキルリチウム化合物であってもよく、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、または４－シクロペンチルリチウム、より具体的にはｎ－ブチルリチウムであってもよい。

一例として、前記マクロモノマーは、下記の反応式１により製造されるものであってもよく、これにより、下記化学式Ｍ１で表される構造を有する化合物であることができる。

他の一例として、前記マクロモノマーは、下記の反応式２により製造されるものであってもよく、これにより、下記化学式Ｍ２で表される構造を有する化合物であることができる。

他の一例として、前記マクロモノマーは、下記の反応式３により製造されるものであってもよく、これにより、下記化学式Ｍ３で表される構造を有する化合物であることができる。

他の一例として、前記マクロモノマーは、下記の反応式４により製造されるものであってもよく、これにより、下記化学式Ｍ４で表される構造を有する化合物であることができる。

前記反応式１～反応式４中、Ｒ_8d、Ｒ₈、Ｘ、Ｘ₁－Ｘ₂、Ｘ₃－Ｘ₄、Ｒ_11a～Ｒ_11c、Ｒ_12a～Ｒ_12c、およびｏは、前記化学式１～化学式４での定義のとおりであり、Ｒ－Ｌｉはアルキルリチウム化合物であり、Ｒは前記アルキルリチウムに由来のアルキル基である。

また、前記マクロモノマーは、化学式１～化学式４で表される化合物から選択される１種であるＮ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を１～８０個、１～６０個、または１～５０個含み、例示的に、前記化学式Ｍ１～化学式Ｍ４において、ｒ₁～ｒ₄がそれぞれ１～８０、１～６０、または１～５０であってもよい。この場合、前記マクロモノマーに由来の第２鎖を含む前記変性共役ジエン系重合体が、上述のＳｉおよびＮの含量を有することができ、加工性、引張特性、および粘弾性特性がバランスよく優れることができる。

一方、前記（Ｓ３）ステップにおいて、変性された活性重合体とマクロモノマーは、前記変性された活性重合体中の変性剤由来の官能基と、前記マクロモノマーのリビングアニオン末端とが反応することで、変性共役ジエン系重合体を製造することができる。

具体的に、前記（Ｓ２）ステップで製造された変性された活性重合体鎖は変性剤由来の官能基を含み、前記変性剤由来の官能基は、重合体鎖と反応せずに残留するアルコキシ基を含んでおり、これにより、前記マクロモノマーのリビングアニオン末端と前記アルコキシ基が反応することで、前記変性共役ジエン系重合体が製造されることができる。

また、前記マクロモノマーは、重合開始剤１モルに対して０．１～４．０モル、０．１モル～２．０モル、または０．５モル～１．５モルで用いてもよい。

一方、従来は、重合体に官能基を追加導入するための方法として、変性剤で活性重合体を変性させた後、変性剤のＳｉ－Ｏ結合と縮合可能な化合物を反応させる縮合反応が適用されることがあった。しかし、このように縮合反応を用いる場合、追加官能基を有する物質と変性活性重合体との結合が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－に形成され、後続のスチームストリッピングステップや洗浄ステップ、または保管中に加水分解が起こる可能性があるため、縮合結合部位で結合が分離されてしまう問題があり、結果として、官能基が損失されるという問題が発生する。

これに対し、本発明に係る製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体は、マクロモノマーのリビング末端が変性剤のＳｉ－Ｏ－Ｒ基と反応してＳｉ－Ｃ結合を形成し、この結合は、縮合結合のように加水分解反応が起こらない結合であるという点から、分離される恐れがない。したがって、貯蔵安定性が向上し、最初に導入した官能基が損失される問題が全くないという利点がある。

ゴム組成物
尚、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよく、この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部～９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記酸化防止剤は、一例として、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、２，６－ビス（（ドデシルチオ）メチル）－４－ノニルフェノール（２，６－ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［製造例１］
５００ｍｌの丸底フラスコに、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびｎ－ブチルリチウム１ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ｈｅｘａｎｅ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１－（４－ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ）（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）を添加した後、１０℃で３０分間反応させ、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後にＮ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例２］
製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミンの代わりに２－ビニルピリジン（２－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）を添加して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に２－ビニルピリジンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例３］
製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミンの代わりに１－（４－ビニルペンチル）ピロリジン（１－（４－ｖｉｎｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）を添加して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－（４－ビニルペンチル）ピロリジンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例４］
製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミンの代わりに１－ビニルピロリジン（１－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）を添加して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．４ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１－ビニルピロリジンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例５］
製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミンの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１－メチル－１－ビニルシランジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）を添加して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１－メチル－１－ビニルシランジアミンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［製造例６］
製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミンの代わりにＮ，Ｎ’－ジメチル－４－メチレンヘキセン－１－アミン（Ｎ，Ｎ’－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘ－５－ｅｎ－１－ａｍｉｎｅ）（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して３モル比）を添加して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後にＮ，Ｎ’－ジメチル－４－メチレンヘキセン－１－アミンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［比較製造例］
製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（４－ビニルフェニル）メタンアミンの代わりに１，３－ブタジエン（［ａｃｔ．Ｌｉ］１モルに対して１５モル比）を添加して反応させたことを除き、前記製造例１と同様の方法により、マクロモノマーを含有する溶液（１５．６ｍｍｏｌ／ｌ）を製造した。ＧＣ分析により、反応後に１，３－ブタジエンが検出されなかったことから、反応がなされたことを確認した。

［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇ、スチレン２１５ｇ、１，３－ブタジエン７４５ｇ、および極性添加剤として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．２９ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、反応器の内部温度を６０℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。１０分程度経過した後、変性剤としてＮ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。その後、製造例１で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加して１５分間反応させ（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：２モル比）、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例２］
実施例１において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりにＮ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を使用したことを除き、前記実施例１と同様に行って、変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。

［実施例３］
実施例１において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりにＮ，Ｎ’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン））ビス（３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン）（Ｎ，Ｎ’－（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入し（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）、マクロモノマーとして、製造例２で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：２モル比）したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例４］
実施例１において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりに３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入し（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）、マクロモノマーとして、製造例３で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：２モル比）したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例５］
実施例１において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりに３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン）（３，３’－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入し（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）、マクロモノマーとして、製造例４で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：２モル比）したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例６］
実施例１において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりにトリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン）（ｔｒｉs（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）を投入し（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）、マクロモノマーとして、製造例５で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：２モル比）したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［実施例７］
実施例１において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりに３，３，７，７－テトラメトキシ－５，５－ビス（（トリメトキシシリル）メチル）－２，８－ジオキサ－３，７－ジシラノナン（３，３，７，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－５，５－ｂｉｓ（（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－２，８－ｄｉｏｘａ－３，７－ｄｉｓｉｌａｎｏｎａｎｅ）を投入し（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）、マクロモノマーとして、製造例６で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：２モル比）したことを除き、前記実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例１］
実施例１において、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、製造例１で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例１のｎ－ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、その後、変性剤およびマクロモノマーを添加して反応させるステップを行わず、ブタジエンキャッピング後に反応を停止させたことを除き、実施例１と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例２］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ－ヘキサン３ｋｇ、スチレン２１５ｇ、１，３－ブタジエン７４５ｇ、および極性添加剤として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．２９ｇを投入した後、ｎ－ブチルリチウム３．２ｇ（１０ｗｔ％ ｉｎ ｎ－ヘキサン）を投入し、反応器の内部温度を６０℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３－ブタジエン３９ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。１０分程度経過した後、変性剤としてＮ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例３］
比較例２において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりにトリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミンを投入したことを除き、比較例２と同様の方法により変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。

［比較例４］
比較例２において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりに１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）を投入したことを除き、比較例２と同様の方法により変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。

［比較例５］
比較例２において、変性剤として、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンの代わりに２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－１－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，２－ａｚａｓｉｌｏｌｉｄｉｎｅ）を投入したことを除き、比較例２と同様の方法により変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［ＤＴＰ］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１モル比、［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。

［比較例６］
実施例３において、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、製造例１で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例３のｎ－ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、変性反応後に、マクロモノマーを添加して反応させるステップを行わず、反応を停止させたことを除き、実施例３と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例７］
実施例６において、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、製造例５で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を実施例６のｎ－ブチルリチウムと前記マクロモノマーが同モルになる量で投入して断熱昇温反応を進行させ、変性反応後に、マクロモノマーを添加して反応させるステップを行わず、反応を停止させたことを除き、実施例６と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した。

［比較例８］
比較例６において、変性剤として、トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミンの代わりにＮ－メチル－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミンを投入したことを除き、比較例６と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。

［比較例９］
比較例２において、変性反応後に、比較製造例で製造されたマクロモノマーを含有する溶液を添加（［ａｃｔ．Ｌｉ］：［マクロモノマー］＝１：２モル比）し、１５分間さらに反応させてから反応を停止したことを除き、比較例２と同様に行って変性スチレン－ブタジエン共重合体を製造した（［変性剤］：［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１モル比）。

＜実験例１＞
前記実施例、比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重合体中のスチレン単位の含量およびビニルの含量、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、ムーニー粘度変化率、ＳｉおよびＮの含量をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。

１）スチレン単位およびビニルの含量（重量％）
前記各重合体中のスチレン単位（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。

ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとしてスチレン単位およびビニルの含量を計算した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０ ³ ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０ ³ ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を交ぜて製造した。

３）ムーニー粘度およびムーニー粘度変化率
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

また、ムーニー粘度変化率は、それぞれ同一の試料を室温で３０日間放置した後、ムーニー粘度を上記の方法により測定し、下記数式１により計算した。

前記数式１中、ＭＶ_Rはムーニー粘度変化率であり、ＭＶ_fは前記重合体を２５℃で３０日間放置した後の１００℃でのムーニー粘度であり、ＭＶ_iは前記重合体の初期の１００℃でのムーニー粘度である。

４）Ｓｉの含量
前記Ｓｉの含量は、ＩＣＰ分析方法により、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。具体的に、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）。

残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。

５）Ｎの含量
Ｎの含量は、ＮＳＸ分析方法により、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定した。具体的に、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算した。

前記表１に示されたように、実施例１～７は、Ｎ原子の含量が１５０ｐｐｍ以上、Ｓｉ原子の含量が５０ｐｐｍ以上、そしてムーニー粘度変化率が２０％以下であって、本発明で提示する条件ａ）およびｂ）を何れも満たすことを確認した。

これに対し、比較例１～比較例９は、Ｎ原子の含量が１５０ｐｐｍ未満であるか、ムーニー粘度変化率が２０％を超えて、本発明で提示する条件ａ）およびｂ）を同時に満たすことができなかった。この際、比較例１は、本発明で提示するマクロモノマーを変性重合開始剤として使用し、重合反応後に変性反応およびマクロモノマーとの反応を行わずに製造された重合体であり、比較例２～比較例５は、本発明で提示するマクロモノマーを使用せずに製造された重合体であり、比較例６～比較例８は、本発明で提示するマクロモノマーを変性重合開始剤として使用し、変性反応後にマクロモノマーと反応させるステップを行わずに製造された重合体であり、そして比較例９は、マクロモノマーとしてＮ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含まないものを使用して製造された重合体である。

前記表１に示された結果から、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、本発明で提示するような、変性反応後に、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーを、変性された活性第１鎖と反応させるステップを含む製造方法により製造されることで、条件ａ）およびｂ）を同時に満たす特性を有することを確認することができる。

＜実験例２＞
前記実施例、比較例で製造された各変性スチレン－ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

１）ゴム試験片の製造
実施例、比較例、および参照例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料の含量は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー）、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン）、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃～１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤（ＤＰＤ（ジフェニルグアニジン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。測定結果値において、低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。下記表３における結果値は、比較例１の結果値を基準としてＩｎｄｅｘ（％）で示したものであるため、その数値が高いほど優れることを意味する。

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた１次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。下記表３では、比較例３の結果値を基準としてＩｎｄｅｘ（％）で表記したため、その数値が高いほど優れることを意味する。

具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使用し、各１次配合物は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

前記表３に示されたように、実施例１～７は、比較例１～９に比べて優れた加工性特性を示すとともに、引張特性および粘弾性特性にも優れていることを確認した。特に、実施例１～７は、比較例６～９に比べて同等以上の引張特性を示しながら、向上した粘弾性特性および著しく改善された加工性特性を示した。ここで、比較例１～比較例９は、本発明で提示する条件ａ）およびｂ）を同時に満たさない重合体である。

前記表１および表３を参照すると、本発明の変性共役ジエン系重合体は、変性反応後にマクロモノマーと反応させるステップを含む製造方法により製造されることで、条件ａ）およびｂ）を同時に満たすことができ、これにより、比較例１～９、特に、比較例６～８では発現されない顕著な効果を達成できることを確認することができる。このような効果の違いにより、本発明の変性共役ジエン系重合体は、比較例６～８とは異なる構造の共重合体、例えば、マクロモノマーに由来の、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む第２鎖が、変性された重合体第１鎖に変性剤由来の官能基によりカップリングされ、グラフト共重合体のような構造で結合していることを予測することができる。

Claims (17)

1. Ｓｉ原子およびＮ原子を含み、下記ａ）およびｂ）の条件を満たす、変性共役ジエン系重合体。
   ａ）ＮＳＸ分析による重合体中のＮ原子の含量が、重量基準で１５０ｐｐｍ以上；および
   ｂ）下記数式１によるムーニー粘度変化率（ＭＶ_R）が２０％以下。
   ［数式１］
   ＭＶ_R＝［（ＭＶ_f－ＭＶ_i）／ＭＶ_i］ｘ１００
   （前記数式１中、
   ＭＶ_Rはムーニー粘度変化率であり、
   ＭＶ_fは前記重合体を２５℃で３０日間放置した後の１００℃でのムーニー粘度であり、
   ＭＶ_iは前記重合体の初期の１００℃でのムーニー粘度である。）
2. ｄ）Ｎ原子とＳｉ原子のモル比（Ｎ／Ｓｉ）が０．７５以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
3. Ｎ原子の含量が重量基準で１７０ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 数式１によるムーニー粘度変化率（ＭＶ_R）が１５％以下である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. ＩＣＰ分析による重合体中のＳｉ原子の含量が、重量基準で５０ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む第１鎖と、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含む第２鎖と、アルコキシシラン系化合物由来の単位と、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
7. 前記アルコキシシラン系化合物は、アミン含有アルコキシシラン系化合物またはアミン非含有アルコキシシラン系化合物である、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体。
8. 前記第１鎖は、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体。
9. 前記第２鎖は、共役ジエン系単量体由来の単位をさらに含む、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体。
10. 数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
    重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
    ピーク平均分子量（Ｍｐ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
11. 炭素溶媒中で、重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合することで、活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ１）と、
    前記活性第１鎖とアルコキシシラン系化合物を反応させ、変性された活性第１鎖を製造するステップ（Ｓ２）と、
    前記変性された活性第１鎖と、Ｎ－官能基含有単量体由来の繰り返し単位を含むマクロモノマーとを反応させるステップ（Ｓ３）と、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
12. 前記マクロモノマーは、共役ジエン系単量体由来の単位をさらに含む、請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
13. 前記マクロモノマーは、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物の存在下で、Ｎ－官能基含有単量体、またはＮ－官能基含有単量体と共役ジエン系単量体を低重合反応させることで製造される、請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
14. 前記アルコキシシラン系化合物は、重合開始剤１モルに対して０．１モル～１０モルで用いられる、請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
15. 前記マクロモノマーは、重合開始剤１モルに対して０．１～４．０モルで用いられる、請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
16. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含む、ゴム組成物。
17. 前記変性共役ジエン系重合体１００重量部を基準として０．１重量部～２００重量部の充填剤を含む、請求項１６に記載のゴム組成物。