TWI850457B - 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於具有優異的加工性及良好的抗張強度和黏彈性之改質之共軛二烯系聚合物，及包含彼之橡膠組成物；以及提供包含來自包含三或更多個鍵結至矽之烷氧基的改質劑之衍生單元、於來自改質劑之衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元的非官能鏈、及於來自改質劑之衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包含二或更多個來自含N官能基單體之衍生單元的官能鏈之改質之共軛二烯系聚合物。

Description

改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物

本發明係關於具有優異的加工性(processability)及良好的抗張強度(tensile strength)和黏彈性(viscoelasticity properties)之改質之共軛二烯系聚合物(modified conjugated diene-based polymer)，及包含彼之橡膠組成物。[ 相關申請案之交互參照 ]

本案主張2019年9月11日申請之韓國專利申請案10-2019-0113004號及2020年9月10日申請之韓國專利申請案10-2020-0116402的優先權之權益，該等案的整體內容係以引用的方式併入本文中。

根據近來對於具有低燃料消耗率之汽車的需求，需要具有以抗濕滑性(wet skid resistance)以及低滾動阻力(rolling resistance)為代表之調變穩定性(modulational stability)、以及優異的耐磨性及拉伸性質(tensile properties)之共軛二烯系聚合物作為輪胎用之橡膠材料。

為了降低輪胎的滾動阻力，有減少硫化橡膠(vulcanized rubber)之遲滯損失(hysteresis loss)的方法，以及使用於50℃至80℃之回彈性(rebound resilience)、tan δ、或古德里奇加熱(Goodrich heating)等作為硫化橡膠之評估指數。即，希望使用具有在上述溫度下之高的回彈性或者低的tan δ值或古德里奇加熱之橡膠材料。

天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠已知為具有低遲滯損失之橡膠材料，但該等橡膠具有低抗濕滑性之限制。因此，近來共軛二烯系聚合物或共聚物諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文稱為「SBR」)及丁二烯橡膠(下文稱為「BR」)係藉由乳化聚合或溶液聚合製備以作為輪胎用之橡膠。在該等聚合方法當中，溶液聚合相較於乳化聚合的最大優點係可任意調整規範橡膠之物理性質的乙烯基結構含量及苯乙烯含量，以及其分子量及物理性質可藉由偶合或改質予以控制。因此，藉由溶液聚合所製備之SBR係廣泛作為輪胎用之橡膠材料，這是因為易於改變最終製備之SBR或BR的結構，及藉由偶合或改質鏈末端而使鏈末端運動(movement)可減少以及與填料(諸如矽石及碳黑)之偶合力(coupling force)可提高。

若使用溶液聚合之SBR作為輪胎用之橡膠材料，由於橡膠之玻璃轉移溫度因SBR中之乙烯基含量增加而提高，因此輪胎所需之諸如行駛阻力(running resistance)及煞車力(braking force)等物理性質可獲得控制，以及燃料消耗可因適當調整玻璃轉移溫度而減少。溶液聚合之SBR係藉由使用陰離子聚合引發劑而製備，以及係藉由利用各種改質劑來偶合或改質如此形成之聚合物的鏈末端以將官能基引入末端來使用。例如，美國專利4,397,994號揭露使用諸如錫化合物之偶合劑來偶合藉由利用為單官能引發劑的烷基鋰於非極性溶劑中聚合苯乙烯-丁二烯所獲得之聚合物的鏈末端之活性陰離子(active anion)的方法。

並且，作為將官能基引入聚合物之鏈末端的改質劑，應用分子中同時包括烷氧基矽烷基及胺基之胺基烷氧基矽烷系改質劑(aminoalkoxysilane-based modifier)以最大化填料之分散性(dispersibility)及反應性的技術廣為人知。然而，若改質劑中之胺基的數目增加，會有在用以製備聚合物之烴溶劑中的溶解度降低之問題，以及容易改質反應會變困難。

[先前技術文件]

[專利文件]

(專利文件1) US4397994 A

技術問題

本發明係設計用以解決上述傳統技術的問題，以及一目的係提供具有與填料之優異親和性(affinity)且同時透過部署非官能鏈、來自改質劑之衍生單元、及富含N官能基之官能鏈而具有優異的加工性和耐磨性之改質之共軛二烯系聚合物。

此外，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。技術方案

為解決上述課題，根據本發明之一實施態樣，本發明提供改質之共軛二烯系聚合物，其包含來自包含三或更多個鍵結至矽之烷氧基的改質劑之衍生單元、於來自改質劑之衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元的非官能鏈(non-functional chain)、及於來自改質劑之衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包含二或更多個來自含N官能基單體(N-functional group-containing monomer)之衍生單元的官能鏈(functional chain)。

此外，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物以及填料之橡膠組成物。有利效果

根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物將官能鏈引入以大量分布與填料產生相互作用之官能鏈，以及適當地配置官能鏈、來自改質劑之衍生單元、及非官能鏈，從而顯示與填料之優異親和性以及優異的機械性質。

此外，根據本發明之橡膠組成物包含該改質之共軛二烯系聚合物，以及可顯示優異的加工性效果以及拉伸性質和黏彈性質，同時改善耐磨性。

下文中，將更詳細說明本發明以助暸解本發明。

咸暸解本發明之說明及申請專利範圍所使用之文字或用語不應解釋為常用字典中所界定的意思，基於發明人可適當界定文字或用語的意思以最佳地解釋本發明的原則，該等文字或用語應解釋為具有與本發明技術觀念中的意義一致之意思。

用語定義

本揭露中使用之用語「聚合物(polymer)」係指藉由聚合相同或不同類型之單體所製備的聚合物化合物。因而，通用用語聚合物係指僅由一種單體製備之聚合物，但包含常用用語同元聚合物(homopolymer)及共聚物(copolymer)。

本揭露中所使用之用語「官能度(functionality)」可意指包含官能基且具有能與其他官能基或活性部分(active part)反應之性質，以及可意指除碳之間或碳與氫之間的鍵以外還包含包括N、O、S或Si之官能基的性質。

本揭露中所使用之用語「非官能鏈(non-functional chain)」可意指形成聚合物之主架構的分子鏈，以及可意指主要包含共軛二烯系單體之重複單元或共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體之重複單元的鏈。

本揭露中所使用之用語「乙烯基含量(vinyl content)」係指，以聚合物中之共軛二烯單體(丁二烯等)部分(moiety)為基準計(以聚合的丁二烯(polymerized butadiene)之總重量為基準計)，包含於聚合物鏈中之1及2位置的丁二烯之質量(或重量)百分比。

本揭露中所使用之用語「單價烴基」可意指於單價烷基、烯基、炔基、環烷基、包含一或多個不飽和鍵之環烷基、及芳基中藉由鍵結碳與氫所獲得之單價原子團。以單價烴所表示之取代基的最小碳數可根據各取代基之類型決定。

本揭露中所使用之用語「二價烴基」可意指於二價伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基(cycloalkylene group)、包含一或多個不飽和鍵之伸環烷基及伸芳基中藉由鍵結碳與氫所獲得之二價原子團。以二價烴所表示之取代基的最小碳數可根據各取代基之類型決定。

本揭露中所使用之用語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，以及可包含諸如甲基、乙基、丙基及丁基之直鏈烷基，以及諸如異丙基、二級丁基、三級丁基及新戊基之支鏈烷基。

本揭露中所使用之用語「烯基」可意指包含一或二或更多個雙鍵之單價脂族不飽和烴。

本揭露中所使用之用語「炔基」可意指包含一或二或更多個三鍵之單價脂族不飽和烴。

本揭露中所使用之用語「伸烷基」可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。

本揭露中之用語「芳基」可意指芳族烴，以及可包含其中形成一個環之單環芳族烴及其中鍵結二或更多個環之多環芳族烴二者。

本揭露中所使用之用語「雜環基(heterocyclic group)」為其中碳原子係經一或多個雜原子取代之環烷基或芳基，例如，可包含雜環烷基(heterocycloalkyl group)及雜芳基(heteroaryl group)二者。

本揭露中所使用之用語「經取代(substituted)」可意指官能基、原子團或化合物之氫係以特定取代基取代。若官能基、原子團或化合物之氫係以特定取代基取代，則根據存在於官能基、原子團或化合物中之氫的數目而可存在一或多個(包含二或更多)取代基，以及若存在多個取代基，各取代基可為相同或不同。

本揭露中所使用之用語「單鍵」可意指不包括另外的原子或分子團之單一共價鍵本身。

本揭露中所使用之用語「衍生單元」、「衍生之重複單元」及「衍生之官能基」可代表來自特定材料之組分或結構，或該材料本身。

將進一步暸解本揭露中之用語「包含」、「包括」及「具有」及其衍生者，無論該等用語係特別揭露或未特別揭露，不排除存在或增加視需要之組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性，除非有相反說明，否則藉由使用用語「包含」所主張之所有組分可包括另外的添加劑、助劑、或化合物，包括聚合物或其他材料。反之，用語「基本上由~組成」排除對操作而言不必要者，且從視需要之解釋範圍排除視需要之其他組分、步驟或程序。用語「由~組成」排除未具體描述或說明之視需要之組分、步驟或程序。

測量方法及條件

本揭露中，「乙烯基含量(vinyl content)」係使用Varian VNMRS 500MHz NMR測量與分析，而總聚合物中之1,2-乙烯基鍵(1,2-vinyl bond content)含量之計算及測量係藉由在測量NMR期間使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，以及計算6.0ppm為溶劑峰值(solvent peak)、7.2至6.9 ppm為隨機苯乙烯峰值(random styrene peak)、6.9至6.2 ppm為嵌段苯乙烯峰值(block styrene peak)、5.8至5.1ppm為1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰值、以及5.1至4.5ppm為1,2-乙烯基峰值(1,2-vinyl peak)。

本揭露中，「重量平均分子量(Mw)」、「數量平均分子量(Mn)」、及「分子量分布(molecular weight distribution) (MWD)」係經由凝膠滲透層析術(GPC)分析來測量，且係藉由查對分子量分布曲線來測量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)係由各所測量之分子量計算。具體而言，GPC組合使用兩個PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)管柱及一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)管柱，以及使用聚苯乙烯(PS)作為用於計算分子量之GPC標準材料，以及使用與2wt%之胺化合物混合的四氫呋喃作為GPC測量溶劑。

本揭露中，「N含量」可例如透過NSX分析方法測量，而藉由NSX分析方法之測量可使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)。例如，於使用微量氮之定量分析儀的情況下，啟動微量氮之定量分析儀(自動取樣器(Auto sampler)、臥式爐(Horizontal furnace)、PMT & 氮偵測器(PMT & Nitrogen detector))，將載體氣體流量設定為Ar為250 ml/min、O₂ 為350ml/min、及臭氧發生器(ozonizer)為300 ml/min，將加熱器設為800℃，以及使分析儀放置約3小時使之穩定。於分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)產生校準曲線範圍(calibration curve range)為5ppm、10ppm、50ppm、100ppm及500ppm之校準曲線(calibration curve)，以及獲得對應於各濃度之面積。然後，藉由使用濃度對面積之比率，製成直線。之後，將盛有20 mg之試樣的陶瓷皿(ceramic boat)置入分析儀之自動取樣器且進行測量以獲得面積。藉由使用如此獲得之試樣的面積及校準曲線，計算N含量。於該情況下，試樣係為藉由將試樣置於以蒸氣加熱的熱水中並予以攪拌而自彼去除溶劑的改質之共軛二烯系聚合物，以及可為自彼去除剩餘單體、剩餘改質劑及油之試樣。

本揭露中，「Si含量」係使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)(ICP-OES；Optima 7300DV)作為ICP分析方法而測量。具體而言，測量係藉由下列步驟1至3之程序，藉由將約0.7 g之試樣添加至鉑(Pt)坩堝、於其中添加約1mL之濃硫酸(98重量%，電子級(electronic grade))、於300℃加熱3小時、於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚燒該試樣以進行：

1)步驟1：初始溫度為0℃，速率(溫度/小時)為180℃/小時，溫度(保持時間)為180℃ (1小時)，

2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時)為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃(2小時)，以及

3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃ (3小時)，

將1mL之濃硝酸(48重量%)及20μl之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘餘物中，密封該鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，將1mL之硼酸添加至該試樣，於0℃下儲存2小時或更久，於30ml之超純水中稀釋，以及進行焚燒。

改質之共軛二烯系聚合物

本發明提供具有與填料之優異親和性的改質之共軛二烯系聚合物，因此能提供具有優異的加工性、拉伸性質及黏彈性質之橡膠組成物。

根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物包含來自包含三或更多個鍵結至矽之烷氧基的改質劑之衍生單元、於來自改質劑之衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元的非官能鏈、以及於來自改質劑之衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包含二或更多個來自含N官能基單體之衍生單元的官能鏈。

改質之共軛二烯系聚合物的根據NSX分析之聚合物中的N原子數量以重量計為100ppm或更多，較佳為150ppm或更多，更佳為170ppm或更多。改質之共軛二烯系聚合物引入其中N官能基重複存在之官能鏈而使N原子可為相對高含量，以及具有其中N官能基係鍵結至聚合物主鏈以及來自烷氧基矽烷系化合物之衍生單元鍵結至該主鏈的至少一末端之結構。因此，於混合程序期間，與填料(例如矽石(silica))之親和性及分散性(dispersibility)可顯著改善，以及黏彈性質可變得優異，同時加工性可大幅改善。並且，就N含量而言，若應用含胺之烷氧基矽烷系改質劑，則亦會存在衍生自該改質劑之N原子。

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物的根據ICP分析之聚合物中的Si原子數量以重量計可為180ppm或更多，較佳為190ppm或更多，更佳為200 ppm或更多。

Si含量可主要由衍生自為烷氧基矽烷系化合物之改質劑的Si原子所佔，以及除衍生自改質劑之Si以外，可衍生自另於含N官能基單體中所包含的Si。Si含量使能預期改質之共軛二烯系聚合物中存在之官能基增加，即，改善與填料之親和性，以及可成為重要因素以及改善加工性。

此外，因如此高N原子含量之故，根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物可滿足N原子與Si原子之莫耳比(N/Si)為0.75或更高之條件。通常，以改質劑改質之聚合物會因改質聚合引發劑、改質之單體等而包含Si原子及N原子，但如上述，由於根據本發明實施態樣之聚合物包含含N官能基單體作為重複單元，N含量會相對大，因此象徵意味著N原子與Si原子之莫耳比可為0.75或更大，較佳為0.77或更大，或0.78或更大，更佳為0.8或更大，最佳為0.9或更大。藉此，依混合期間之分散性改善的加工性改善效果可最佳化。

改質之共軛二烯系聚合物的結構

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物包含非官能鏈(non-functional chain)及官能鏈(functional chain)，且該非官能鏈及該官能鏈經由來自改質劑之衍生單元而具有相互結合之結構(inter-combined structure)。該非官能鏈及該官能鏈係以來自改質劑的衍生單元作為中心而鍵結(或偶合)，其中，該非官能鏈及該官能鏈可各自獨立地藉由一或多個鏈偶合，以及較佳的，官能鏈可藉由二或更多個鏈偶合。

官能鏈及非官能鏈與作為中心之來自改質劑的衍生單元之偶合可藉由各鏈之活性陰離子末端(living anionic terminal)與改質劑之Si鍵結烷氧基之間的反應而達成。即，上述結構可透過聚合之後的改質反應及擬改質反應(pseudo-modification reaction)而達成。

藉由上述結構，所有官能基可分布於聚合物之一端，若與矽石相互作用，該聚合物僅一端可與矽石偶合，而另一端可呈自由態(free state)。因此，與慣用之單端改質聚合物(single terminal-modified polymer)相似，分散性及防止填料凝集(flocculation)可為優異的，以及加工性可為優異的。

此外，於慣用之雙端改質聚合物(both terminal-modified polymer)中，含官能基之單體通常與不同於來自改質劑之衍生單元的另一端偶合，若使用此結構，則官能基可充沛，與填料之親和性可獲得改善，以及黏彈性質可獲得改善，但聚合物結構之自由度(degree of freedom)會大幅劣化，以及加工性會極差。然而，根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物具有官能鏈係與來自改質劑之衍生單元相鄰的結構，以及可達成與填料之相當或更佳程度的相互作用，因此可獲致優異的黏彈性質改善效果，以及可獲致加工性之顯著改善。

此外，會產生與填料之相互作用的增效效果，以及耐磨性可因存在於與來自改質劑之衍生單元相同端之官能鏈而大幅改善。

即，根據本發明一實施態樣，包含衍生自含N官能基單體之重複單元的官能鏈及來自改質劑之衍生單元係集於整體聚合物的一側，可獲致慣用的單端改質共軛二烯系聚合物、雙端改質共軛二烯系聚合物及束縛改質共軛二烯系聚合物(enchain-modified conjugated diene-based polymer)的優點，同時解決缺點。

包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元的非官能鏈

根據本發明之一實施態樣，為改質之共軛二烯系聚合物的主架構之非官能鏈包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元作為主要單元，共軛二烯系單體可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵-1,3-丁二烯(2-halo-1,3-butadiene)(鹵意指鹵素原子)。

此外，非官能鏈可包含芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)以及可進一步包含由彼衍生之重複單元(除了該共軛二烯系單體以外)，芳族乙烯基系單體可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘(1-vinylnaphthalene)、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯(4-(p-methylphenyl)styrene)、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)及3-(2-吡咯啶基-1-甲基)-α-甲基苯乙烯(3-(2-pyrrolidino-1-methyl)-α-methylstyrene)。

在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物之非官能鏈可為進一步包含衍生自具有1至10個碳原子之二烯系單體之重複單元以及衍生自共軛二烯系單體之重複單元的共聚物。衍生自二烯系單體之重複單元可為衍生自與共軛二烯系單體不同的二烯系單體之重複單元，與共軛二烯系單體不同之二烯系單體可為例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物為進一步包含二烯系單體之共聚物，則該改質之共軛二烯系聚合物可包含多於0重量%至1重量%、多於0重量%至0.1重量%、多於0重量%至0.01重量%、或多於0重量%至0.001重量%之量的衍生自二烯系單體之重複單元，在該範圍內，可獲致防止凝膠形成(gel formation)的效果。

根據本發明之一實施態樣，若二或更多種單體包含於形成該改質之共軛二烯系聚合物的架構之非官能鏈中，則聚合物可為隨機共聚物鏈(random copolymer chain)，在該情況下，可獲致物理性質之間的優異平衡之效果。隨機共聚物可意指形成共聚物之重複單元係無序排列。

於根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物的非官能鏈中，可不包含官能基，此處，官能基可為含N官能基、含S官能基、含O官能基、或含Si官能基。藉由不將官能基分布於一非官能鏈中，可獲致如上述之使官能鏈置於與來自改質劑之衍生單元相鄰的效果。

包含衍生自含N官能基單體之重複單元的官能鏈

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物之官能鏈包含衍生自含N官能基單體之重複單元。

根據本發明之一實施態樣，構成官能鏈之主要單元為含N官能基單體。N官能基可基本上為胺基、脂族環狀胺基、脂族鏈型胺基、芳族胺基等。

此外，官能鏈之一單元可與來自改質劑之衍生單元偶合，以及官能鏈之二或更多個單元可透過存在於烷氧基矽基系改質劑中之二或更多烷氧基矽基而偶合。

官能鏈可為含N官能基單體重複鍵結型，重複單元之數目可為2至80。在重複單元之數目為2至80的情況下，可確保藉由將官能鏈配置於結構上而獲得之所欲程度之官能基，以及可獲致加工性及混合(compounding)性質二者。

官能鏈可進一步包含來自共軛二烯系單體之衍生單元。即，官能鏈可僅與含N官能基單體聚合(低度聚合(low-polymerized))，但可藉由一起聚合(低度聚合)含N官能基單體與共軛二烯系單體而製備。於該情況下，官能鏈可具有其中共軛二烯系單體及含N官能基單體係視情況排列之隨機共聚物型，或其中相同單元係聚集且排列之嵌段共聚物型，其類型無限制。

官能鏈之重量平均分子量可小於非官能鏈之重量平均分子量，例如可為非官能鏈之重量平均分子量的50%或更低、30%或更低，較佳為20%或更低，更佳為5%或更低。此可為使非官能鏈可與存在於改質劑中之殘餘烷氧基偶合的程度，以及可克服經改質劑改質或與改質劑偶合之非官能鏈的位阻(steric hindrance)之差異可為充足的，但非絕對地為分子量差異程度的標準。

並且，以往已應用藉由改質劑改質活性聚合物、然後進行使可與改質劑之Si-O鍵縮合的化合物反應之縮合反應(condensation reaction)的方法作為額外將官能基引入聚合物的方法。然而，若使用此縮合反應，具有額外官能基之材料與改質之聚合物之間的鍵結可形成為-Si-O-Si-，然後於蒸汽(steam)汽提(stripping)或洗滌(washing)步驟、或儲存期間會發生水解，以及會發生於縮合鍵部分之鍵(bond)分離(separating)的缺點，最後，會喪失官能基。

反之，在根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物的情況下，官能鏈之活性末端(living terminal)與改質劑之Si-O-R基團反應以形成Si-C鍵，且因該鍵為不會像縮合鍵般經歷水解反應之鍵，故不擔心分離，因此，儲存安定性可獲得改善，以及沒有喪失最初引入之官能基的缺點。

根據本發明之一實施態樣，含N官能基單體可為例如以下列式1表示之化合物。

[式1]

式1中，

X為N或CH，

R_8a 至R_8c 各自獨立地為氫原子、1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基(heteroalkyl group)、2至20個碳原子之雜烯基(heteroalkenyl group)、2至20個碳原子之雜炔基(heteroalkynyl group)、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基(heterocyclic group)，

R_8d 為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基(alkylene group)；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基(cycloalkylene group)；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基(arylene group)，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，

R_8e 為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或以下列式1a表示之官能基，以及

O為0至5之整數，至少一個R_8e 為以下列式1a表示之官能基，以及若o為2至5之整數，多個R_8e 基可相同或不同，

[式1a]

式1a中，

R_8f 為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及

R_8g 及R_8h 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基，或R_8g 及R_8h 彼此連接而與N一起形成2至10個碳原子之雜環基。

此外，含N官能基單體可為以下列式2表示之化合物。

[式2]

式2中，

X₁ -X₂ 為CH₂ -CH₂ 或CH=CH，以及

X₃ -X₄ 為CH₂ -CH₂ 、CH=N或N=N。

此外，含N官能基單體可為以下列式3表示之化合物。

[式3]

式3中，

R_11a 及R_11b 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或以下列式3a表示之官能基，

R_11c 為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或以下列式3a表示之官能基，以及

R_11a 、R_11b 及R_11c 中之至少一者為以下列式3a表示之官能基。

[式3a]

式3a中，

R_11d 為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及

R_11e 及R_11f 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。

此外，含N官能基單體可為以下列式4表示之化合物。

[式4]

式4中，

R_12a 為單鍵或經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及

R_12b 及R_12c 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。

改質劑：烷氧基矽烷系化合物

此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有非官能鏈及官能鏈的偶合型(藉由烷氧基矽烷系改質劑)，以及該非官能鏈及該官能鏈可使用烷氧基矽烷系改質劑作為中心(hub)而偶合。此處，烷氧基矽烷系改質劑(alkoxysilane-based modifier)可包含至少三個鍵結至Si之烷氧基。

根據本發明之一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物中所包含的烷氧基矽烷系改質劑可為含胺之烷氧基矽烷系化合物或不含胺之烷氧基矽烷系化合物。

此外，在烷氧基矽烷系改質劑當中，含胺之烷氧基矽烷系化合物可為例如以下列式5表示之化合物。

[式5]

式5中，R¹ 可為單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基；R² 及R³ 可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；R⁴ 可為氫，環氧基(epoxy group)，1至10個碳原子之烷基，2至10個碳原子之烯丙基(allyl group)，經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基，或2至10個碳原子之雜環基；R²¹ 可為單鍵、1至10個碳原子之伸烷基、或-[R⁴² O]_j -，其中，R⁴² 可為1至10個碳原子之伸烷基；a及m可各自獨立地為選自1至3之整數，n可為0至2之整數，以及j可為選自1至30之整數。

於一具體實施態樣中，以式5表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(dimethoxy (methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl) silyl)propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl) propyl)-methyl-1-amine)、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine)、三(三甲氧基矽基)胺(tri(trimethoxysilyl)amine)、三-(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine)、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl) silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine)、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine)、N-烯丙基-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-2-烯-1-胺)(N-allyl-N-(3-(trimethoxysilyl) propyl)prop-2-en-1-amine))、N,N-雙(環氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)、1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺)(1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine))及N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系改質劑當中，含胺之烷氧基矽烷系化合物可包含以下列式6表示之化合物。

[式6]

式6中，R⁵ 、R⁶ 及R⁹ 可各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R⁷ 、R⁸ 、R¹⁰ 及R¹¹ 可各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；R¹² 可為氫或1至10個碳原子之烷基；b及c可各自獨立地為1、2或3，其中可滿足b+c≥4；以及A可為或，其中，R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 可各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基。

於一具體實施態樣中，以式6表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)及3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系改質劑當中，含胺之烷氧基矽烷系化合物可包含以下列式7表示之化合物。

[式7]

式7中，A¹ 及A² 可各自獨立地為1至20個碳原子之二價烴基，其含有或不含氧原子；R¹⁷ 至R²⁰ 可各自獨立地為1至20個碳原子之一價烴基；L¹ 至L⁴ 可各自獨立地為經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基，或1至20個碳原子之一價烴基；其中，L¹ 和L² 、以及L³ 和L⁴ 可彼此結合以形成1至5個碳原子之環，以及若L¹ 和L² 、以及L³ 和L⁴ 彼此結合以形成環，則如此形成之環可包含選自由N、O及S所組成之群組中之一或多個雜原子。

於一具體實施態樣中，以式7表示之化合物可為選自由下列所組成之群組中之一者：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis (1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane)、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane)、及1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物當中，含胺之烷氧基矽烷系化合物可包含以下列式8表示之化合物。

[式8]

式8中，R_b2 至R_b4 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，R_b5 至R_b8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基，R_b13 及R_b14 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，R_b15 至R_b18 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基，以及m1、m2、m3及m4各自獨立地為1至3之整數。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物當中，含胺之烷氧基矽烷系化合物可包含以下列式9表示之化合物。

[式9]

式9中，R_e1 及R_e2 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基；R_e3 至R_e6 各自獨立地為氫、1至10個碳原子之烷基或–R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，其中，R_e3 至R_e6 當中至少一者為–R_e7 SiR_e8 R_e9 R_e10 ，其中，R_e7 為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，R_e8 至R_e10 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，其中，R_e8 至R_e10 當中至少一者為1至10個碳原子之烷氧基。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物當中，不含胺之烷氧基矽烷系化合物可包含以下列式10表示之化合物。

[式10]

式10中，X為O或S，R_f1 及R_f2 各自獨立地為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基。

R_f3 至R_f8 各自獨立地為氫、1至10個碳原子之烷基、1至10個碳原子之烷氧基、6至10個碳原子之芳基、5至10個碳原子之環烷基或7至14個碳原子之芳烷基，以及p為0或1之整數，其中，若p為0，則R_f1 為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物當中，不含胺之烷氧基矽烷系化合物可包含以下列式11表示之化合物。

[式11]

式11中，R_g1 至R_g4 各自獨立地為氫、1至10個碳原子之烷基、1至10個碳原子之烷氧基、6至12個碳原子之芳基或-R_g5 SiOR_g6) ，其中，R_g1 至R_g4 當中至少一者為-R_g5 SiOR_g6 ，其中，R_g5 為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，R_g6 為1至10個碳原子之烷基，以及Y為C或N，其中，若Y為N，則R_g4 不存在。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物當中，含胺之烷氧基矽烷系化合物可包含以下列式12表示之化合物。

[式12]

式12中，R_h1 及R_h2 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，R_h3 為單鍵或1至10個碳原子之伸烷基，以及A₃ 為-Si(R_h4 R_h5 R_h6 )或-N[Si(R_h7 R_h8 R_h9 )]₂ ，其中，R_h4 至R_h9 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基。

於另一實施態樣中，在烷氧基矽烷系化合物當中，不含胺之烷氧基矽烷系化合物可為以下列式13表示之化合物。

[式13]

式13中，R_g1 至R_g3 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基或1至10個碳原子之烷氧基，R_g4 為1至10個碳原子之烷氧基，以及q為2至100之整數。

一般細節

根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol、或100,000g/mol至800,000g/mol之數量平均分子量(Mn)，1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000 g/mol至2,000,000g/mol、或100,000g/mol至2,000,000g/mol之重量平均分子量(Mw)，以及1,000g/mol至3,000,000 g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol、或100,000g/mol至2,000,000g/mol之峰平均分子量(Mp)。在該等範圍內，可獲致優異的滾動阻力及抗濕滑性效果。於另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至3.0、或1.1至2.5、或1.1至2.0之分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，在該範圍內，可獲致優異的拉伸性質、黏彈性質、及物理性質之間的平衡之效果。

此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有於100℃為30或更高、40至150、或40至140之慕尼黏度(mooney viscosity)，在該範圍內，可獲致優異的加工性及生產力之效果。

此處，慕尼黏度可使用慕尼黏度計(mooney viscometer)測量。具體而言，慕尼黏度可藉由利用Monsanto Co.之MV-2000E、使用Large Rotor於100℃以2±0.02rpm之轉子速度(rotor speed)測量。於該情況下，使聚合物靜置於室溫(23±3℃)下30分鐘或更久，以及收集27±3g之聚合物並置入模穴(die cavity)中，然後在施加用於測量之轉矩(torque)時操作滾筒(Platen)。

此外，改質之共軛二烯系聚合物中之乙烯基含量可為5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%。此處，乙烯基含量可意指非1,4-加成而是1,2-加成之共軛二烯系單體相對於100重量%之由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基系單體所構成的共軛二烯系共聚物之量。

製備改質之共軛二烯系聚合物的方法

此外，本發明提供製備改質之共軛二烯系聚合物的方法。

根據本發明一實施態樣之製備改質之共軛二烯系聚合物的方法之特徵在於包括在烴溶劑中於聚合引發劑存在下使共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體聚合，以製備活性非官能鏈(S1)；使該活性非官能鏈與烷氧基矽烷系改質劑反應以製備改質之活性非官能鏈(S2)；以及使改質之活性非官能鏈與包含衍生自含N官能基單體之重複單元的官能鏈反應(S3)。

烴溶劑(hydrocarbon solvent)並無特殊限制，但可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯及二甲苯。

聚合引發劑無特殊限制，但可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰(s-butyllithium)、三級丁基鋰(t-butyllithium)、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰(t-octyllithium)、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰(n-eicosyl lithium)、4-丁基苯基鋰(4-butylphenyl lithium)、4-甲苯基鋰(4-tolyl lithium)、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉(naphthyl sodium)、萘基鉀(naphthyl potassium)、鋰烷氧化物(lithium alkoxide)、鈉烷氧化物(sodium alkoxide)、鉀烷氧化物(potassium alkoxide)、磺酸鋰(lithium sulfonate)、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰(lithium amide)、胺化鈉、胺化鉀、及異丙基胺化鋰(lithium isopropylamide)。

根據本發明一實施態樣，可使用以總計100g之單體為基準計為0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15至0.8mmol之聚合引發劑。此處，100g之單體可表示共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體的總量。

S1 步驟

步驟(S1)之聚合可為例如陰離子聚合，以及具體而言，陰離子活性部分(anionic active part)係藉由藉陰離子之增長聚合反應(propagation polymerization reaction)而包含於聚合末端(polymerization terminal)的活性陰離子聚合(living anionic polymerization)。此外，步驟(S1)之聚合可為以加熱進行之聚合、等溫聚合(isothermal polymerization)、或於恆定溫度下之聚合(絕熱聚合(adiabatic polymerization))。此處，於恆定溫度下之聚合意指包括利用反應之自發熱(self-generated heat)(添加聚合引發劑之後)而無需視需要施加熱的聚合步驟之聚合方法，而以加熱進行之聚合意指包括注入聚合引發劑、然後藉由視需要施加熱而提高溫度的聚合方法。等溫聚合意指於添加聚合引發劑之後藉由施加熱而增加熱或移除熱以使聚合物之溫度保持恆定的聚合方法。

此外，根據本發明一實施態樣，步驟(S1)之聚合可藉由除了共軛二烯系單體以外進一步添加1至10個碳原子之二烯系化合物來進行，於該情況下，可獲致於長時間操作期間防止於反應器之壁上形成凝膠的效果。二烯系化合物可為例如1,2-丁二烯。

步驟(S1)之聚合可於例如80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃之溫度範圍進行，在該範圍內，聚合物之分子量分布控制為窄的，以及物理性質之改善效果優異。

藉由步驟(S1)所製備之活性主鏈可意指其中聚合物陰離子及有機金屬陽離子係偶合的聚合物。

並且，步驟(S1)之聚合可藉由包含極性添加劑而進行，極性添加劑之添加比率，以總計100g之單體為基準計，可為0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g。於另一實施態樣中，極性添加劑之添加比率，以總計1mmol之聚合引發劑為基準計，可為0.001g至10g、0.005g至5g、或0.005g至4g。

極性添加劑可為例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane)、二乙基醚(diethyl ether)、環戊基醚(cyclopentyl ether)、二丙基醚、伸乙基甲基醚(ethylene methyl ether)、伸乙基二甲基醚(ethylene dimethyl ether)、二乙二醇、二甲基醚、三級丁氧基乙氧基乙烷(tert-butoxy ethoxy ethane)、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine)、薄荷醇鈉(sodium mentholate)及2-乙基四氫糠基醚(2-ethyl tetrahydrofufuryl ether)，較佳可為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或2-乙基四氫糠基醚。若包括極性添加劑，以及若將共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體共聚，則可補償彼等之反應速率差異，以及可獲致引發易於形成隨機共聚物(random copolymer)的效果。

S2 步驟

(S2)步驟為使活性非官能鏈與烷氧基矽烷系化合物反應以製備改質之活性非官能鏈的步驟，此處，反應可為改質或偶合反應，於該情況下，改質劑之用量，以總計100 g之單體為基準計，可為0.01 mmol至10 mmol。於另一實施態樣中，改質劑之使用莫耳比，以1 mol之步驟(S1)之聚合引發劑為基準計，可為1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3。

S3 步驟

此外，(S3)步驟為使改質之活性非官能鏈與包含衍生自含N官能基單體之重複單元的官能鏈反應以製備改質之共軛二烯系聚合物。

並且，根據本發明一實施態樣之製備方法可進一步包括於(S3)步驟之前的製備官能鏈之步驟，該製備官能鏈之步驟可藉由在有機鋰化合物存在下於烴溶劑中進行含N官能基單體、或含N官能基單體和共軛二烯系單體的聚合反應來進行。於該情況下，聚合反應可為藉由藉陰離子之增長聚合反應以於聚合末端提供陰離子活性部分的活性陰離子聚合，以及官能鏈可為其一末端能作為單體之活性陰離子末端(living anion terminal)。

此處，有機鋰化合物可為烷基鋰化合物(alkyllithium compound)，以及特別可為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、或4-環戊基鋰，更特別的是，正丁基鋰。

於一實施態樣中，官能鏈可經由下列反應1製備，以及可為具有以下列式M1表示之結構的化合物。

[反應1]

於另一實施態樣中，官能鏈可經由下列反應2製備，以及可為具有以下列式M2表示之結構的化合物。

[反應2]

於另一實施態樣中，官能鏈可經由下列反應3製備，以及可為具有以下列式M3表示之結構的化合物。

[反應3]

於另一實施態樣中，官能鏈可經由下列反應4製備，以及可為具有以下列式M4表示之結構的化合物。

[反應4]

於反應1至反應4中，R_8d 、R₈ 、X、X₁ -X₂ 、X₃ -X₄ 、R_11a 至R_11c 、R_12a 至R_12c 、及o係如同式1至式4中所定義，R-Li為烷基鋰化合物，以及R為衍生自該烷基鋰之烷基。

此外，官能鏈可包含1至80、1至60、或1至50個衍生自選自以式1至式4表示的化合物之含N官能基單體的重複單元，例如，式M1至式M4中，r₁ 至r₄ 各可為1至80、1至60、或1至50。於該情況下，包含衍生自官能鏈之子鏈(sub chain)的改質之共軛二烯系聚合物可具有上述Si及N含量，以及可具有優異的加工性、拉伸性質及黏彈性質平衡。

並且，(S3)步驟可用於藉由使改質之活性聚合物與官能鏈(即，改質之活性聚合物中之衍生自改質劑的官能基與官能鏈之活性陰離子末端)反應而製備改質之共軛二烯系聚合物。

具體而言，(S2)步驟中所製備的改質之活性聚合物主鏈包含衍生自改質劑之官能基，該衍生自改質劑之官能基包含不與聚合物鏈反應而是留下之烷氧基，因此，經由官能鏈之活性陰離子末端與烷氧基之反應，可製備改質之共軛二烯系聚合物。

此外，官能鏈可使用以1 mol之聚合引發劑為基準計為0.1至4.0 mol、0.1至2.0 mol、或0.5至1.5 mol之聚合引發劑。

於應用根據本發明一實施態樣之製備方法的情況下，具有比僅使用具大量官能基之改質劑的情況引入更多官能基之優點。具體而言，對於活性聚合物及改質劑之烷氧基而言，因聚合物之位阻緣故，二或更多個聚合物鏈難以鍵結至改質劑之一個分子，以及可能有與三或更多個鏈偶合的改質之聚合物但為少量。然而，如本發明中，重量平均分子量為非官能鏈的約10%水準的官能鏈可克服位阻效應，因此，可鍵結至一或二個非官能鏈所鍵結之改質劑的烷氧基殘基，以及可將更多官能基引入聚合物鏈。

即，於改質劑之一個分子中引入官能基的確受限，無論引入多少官能基，與如本發明之官能鏈與烷氧基殘基偶合達不受位阻效應影響的程度之情況相比時，一定有絕對數量差。

因此，相較於慣用之單端改質聚合物，藉由根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物之製備方法所製備的改質之共軛二烯系聚合物可具有較佳拉伸性質及黏彈性質。此外，相較於慣用之雙端改質聚合物，因為使用烷氧基殘基之方法，非官能性可維持於末端以進一步引入官能基，且加工性質可顯著改善。此外，與慣用之製備方法相較時，留在來自改質劑之衍生單元中之烷氧基殘基可減少，以及諸如因聚合物中存在-OR基或-OH基而進行之縮合反應及水解反應等副反應可大幅減少，因此，加工性可獲得改善，隨時間流逝的變化會大幅減少，以及儲存安定性亦會改善。

橡膠組成物

此外，本發明提供包括改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。

橡膠組成物可包含10重量%或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%之量的改質之共軛二烯系聚合物，在該範圍內，諸如抗張強度及耐磨性等機械性質優異，以及可獲致物理性質之間的優異平衡效果。

此外，除了改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物可視需要進一步包含其他橡膠組分，在該情況下，橡膠組分之含量，以該橡膠組成物的總量為基準計，可為90重量%或更少。於一具體實施態樣中，橡膠組分之含量，以100重量份之改質之共軛二烯系聚合物為基準計，可為1重量份至900重量份。

橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，以及可特別為包含順-1,4-聚異戊二烯(cis-1,4-polyisoprene)之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(epoxidized natural rubber)(ENR)、去蛋白天然橡膠(deproteinized natural rubber)(DPNR)、及氫化天然橡膠(hydrogenated natural rubber)；以及，合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯(polyisobutylene-co-isoprene)、新平(neoprene)、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)( poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene))、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸系橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠(urethane rubber)、聚矽氧橡膠(silicone rubber)、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、丁基橡膠、及鹵化丁基橡膠(halogenated butyl rubber)，以及可使用其中任一者或是其中二或更多者之混合物。

橡膠組成物可包含，以100重量份之本發明的改質之共軛二烯系聚合物為基準計，為0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料可為例如矽石系填料(silica-based filler)，具體而言，濕矽石(wet silica)(水合矽酸鹽(hydrated silicate))、乾矽石(dry silica) (無水矽酸鹽(anhydrous silicate))、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態矽石(colloid silica)。較佳的，填料可為具有破壞特性(destruction characteristics)之最顯著改善效果及與濕地抓地力(wet grip)相當之效果的濕矽石。此外，橡膠組成物可視需要進一步包含碳系填料(carbon-based filler)。

在另一實施態樣中，若使用矽石作為填料，可一起使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)以改善強化及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物(bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物(bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide)、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基(3- triethoxysilylpropylbenzolyltetrasulfide)、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3-triethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物(3- trimethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物(bis(3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷(3- mercaptopropyldimethoxymethylsilane)、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基(dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide)、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基 (dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide)，以及可使用其中任一者或是其中二或更多者之混合物。較佳的，考慮強化性質之改善效果，可使用多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)(bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基(3- trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide)。

此外，於根據本發明一實施態樣之橡膠組成物中，由於使用將對矽石具有高度親和性之官能基引入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，因此矽烷偶合劑之混合量可小於常見情況。因此，矽烷偶合劑之用量，以100重量份之矽石為基準計，可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述之量的範圍內，可充分展現作為偶合劑之效果，以及可獲致防止橡膠組分膠凝(gelation)的效果。

根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯(sulfur crosslinkable)，因此可進一步包括硫化劑。硫化劑(vulcanizing agent)可特別為硫粉(sulfur powder)，以及含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為0.1重量份至10重量份。於上述之量的範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，同時可獲致優異的低燃料消耗率。

除上述組分以外，根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可進一步包含一般橡膠工業中所用的各種添加劑，具體而言，硫化加速劑(vulcanization accelerator)、加工處理油(process oil)、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑(antiaging agent)、防焦化劑(scorch preventing agent)、鋅白(zinc white)、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。

硫化加速劑可包括例如噻唑系化合物諸如2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)(M)、二硫化二苯并噻唑基(dibenzothiazyldisulfide) (DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)(CZ)，或胍系化合物諸如二苯胍(diphenylguanidine)(DPG)，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。

加工處理油(process oil)作為橡膠組成物中之軟化劑，以及可包括例如石蠟系(paraffin-based)、環烷系(naphthene-based)、或芳族化合物。考慮抗張強度及耐磨性可使用芳族加工處理油，考慮遲滯損失(hysteresis loss)及於低溫下之性質可使用環烷系或石蠟系加工處理油。加工處理油之含量，以100重量份之橡膠組分為基準計，可為100重量份或更少。於上述範圍內，可防止硫化橡膠之抗張強度及低放熱性質(低燃料消耗率)劣化。

抗氧化劑可包括例如2,6-二-三級丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl paracresol)、二丁基羥基甲苯(dibutylhydroxytoluenyl)、2,6-雙((十二基硫)甲基)-4-壬基酚(2,6-bis((dodecylthio) methyl)-4-nonylphenol)或2-甲基-4,6-雙((辛基硫)甲基)酚(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)，以及用量以100重量份之橡膠組分為基準計可為0.1重量份至6重量份。

抗老化劑可包括例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺(N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)，或二苯胺(diphenylamine)與丙酮於高溫下之縮合物(condensate)，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至6重量份。

根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可藉由使用混練設備(mulling apparatus)諸如班布里混合機(banbury mixer)、輥機(roll)、及密閉混合機(internal mixer)(根據混合配方)而混練(mulling)獲得。具有低放熱性質及良好的磨損性質之橡膠組成物可在模製程序之後藉由硫化程序而獲得。

因此，橡膠組成物可用於製造輪胎之各構件，諸如輪胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、胎壁(side wall)、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充料(bead filler)、輪胎布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠(vibration-proof rubber)、輸送帶(belt conveyor)、及軟管(hose)。

此外，本發明提供使用該橡膠組成物製造之輪胎。

輪胎可包括輪胎或輪胎胎面。

實施例

下文中，將參照實施態樣更詳細解釋本發明。然而，根據本發明之實施態樣可修改成各種其他類型，本發明之範圍不應受限於下述實施態樣。本發明之實施態樣係提供以對本領域具有通常知識者透徹解釋本發明。

實驗 #1

製備例 1

於500ml圓底燒瓶中，添加100ml之四氫呋喃及1g之正丁基鋰(於正己烷中，10wt%)，添加1-乙烯基-1H-咪唑(1-vinyl-1H-imidazole)(相較於1 mol之[act. Li]，莫耳比為3mol)，然後於10℃反應30分鐘以製備含官能鏈之溶液(15.6mmol/l)。經由GC分析，於反應之後未偵測到1-乙烯基-1H-咪唑，確認完成該反應。

實施例 1-1

於20L之高壓釜反應器(autoclave reactor)中，注入3kg之正己烷、215g之苯乙烯、745g之1,3-丁二烯及作為極性添加劑之1.29g之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷(2,2-bis(2-oxoranyl)propane)，然後注入3.2g之正丁基鋰(於正己烷中，10wt%)，將反應器之內部溫度(internal temperature)調整至60℃，以及藉由加熱進行絕熱反應(adiabatic reaction)。於經過約30分鐘之後，注入39g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物之末端封端(capping the terminal)。於約10分鐘之後，注入1,1,1-三甲基-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺(1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl) silanamine)作為改質劑以及反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。然後，添加製備例1中製備之含官能鏈的溶液，以及反應15分鐘([act. Li]:[官能鏈]之莫耳比=1:1)，且使用乙醇令反應終止。於其中添加33 g之30 wt%之Wingstay K抗氧化劑係溶於己烷的溶液。將如此獲得之聚合物注入使用蒸氣加熱的熱水並予以攪拌以去除溶劑，以及滾筒乾燥(roll dried)以去除殘留溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。

實施例 1-2

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行實施例1-1中之相同方法而製備，但使用3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽雜環戊烷-1-基)-N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺(3-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilolidin-1-yl)-N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)代替作為實施例1-1中之改質劑的1,1,1-三甲基-N-(3-三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。

比較例 1-1

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行實施例1-1中之相同方法而製備，但注入製備例1中製備之含官能鏈的溶液代替實施例1-1中之正丁基鋰以使官能鏈之mol與實施例1-1中之正丁基鋰相同，藉由加熱進行絕熱反應，不進行添加改質劑及官能鏈之步驟，以及反應及於丁二烯封端之後終止該反應。

比較例 1-2

於20 L之高壓釜反應器中，注入3 kg之正己烷、215 g之苯乙烯、745 g之1,3-丁二烯及作為極性添加劑之1.29 g之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷，然後注入3.2 g之正丁基鋰(於正己烷中，10 wt%)，將反應器之內部溫度調整至60℃，以及藉由加熱進行絕熱反應。於經過約30分鐘之後，注入39 g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物之末端封端。於約10分鐘之後，注入1,1,1-三甲基-N-(3-三乙氧基矽基)丙基)-N-(三甲基矽基)矽烷胺作為改質劑以及反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。然後，使用乙醇令反應終止。於其中添加33 g之30 wt%之Wingstay K抗氧化劑係溶於己烷的溶液。將如此獲得之聚合物注入使用蒸氣加熱的熱水並予以攪拌以去除溶劑，以及滾筒乾燥以去除殘留溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。

比較例 1-3

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行與比較例1-2中之相同方法而製備，但注入製備例1中製備之含官能鏈的溶液代替比較例1-2中之正丁基鋰以使官能鏈之mol與比較例1-2中之正丁基鋰相同，以及進行比較例1-2中之藉由加熱的絕熱反應([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。

聚合物之性質評估

關於實施例及比較例中製備之各經改質或未經改質之共軛二烯系聚合物，分別測量各聚合物中之苯乙烯單元及乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x10³ g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10³ g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、慕尼黏度(MV)、慕尼黏度之變化率、及Si和N含量。結果係示於下表1。

1)苯乙烯單元及乙烯基含量(重量%)

使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析各聚合物中之苯乙烯單元(SM)及乙烯基含量。

測量NMR時，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，以及苯乙烯單元及乙烯基含量之計算係藉由計算溶劑峰值為5.97ppm，以及將7.2至6.9ppm視為隨機苯乙烯峰值，6.9至6.2ppm視為嵌段苯乙烯峰值，5.8至5.1ppm視為1,4-乙烯基峰值，以及5.1至4.5ppm視為1,2-乙烯基峰值。

2)重量平均分子量(Mw，x10³ g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10³ g/mol)、及分子量分布(PDI，MWD)

藉由凝膠滲透層析術(GPC)分析，測量重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)以及獲得分子量分布曲線。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)係由各如此測量之分子量計算。具體而言，以組合使用的兩個PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)管柱及一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)管柱進行GPC，以及以聚苯乙烯(PS)作為計算分子量之GPC標準材料。測量GPC用之溶劑係藉由混合四氫呋喃與2重量%之胺化合物製備。

3)慕尼黏度

慕尼黏度(MV，(ML1+4，於100℃)MU)係藉由利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用Large Rotor於100℃以2±0.02 rpm之轉子速度測量。在該情況下，將所使用之試樣靜置於室溫(23±3℃)下30分鐘或更久，以及收集27±3g之該試樣並置入模穴中，然後操作滾筒4分鐘以進行測量。

4) Si含量

藉由使用感應耦合電漿光學發射光譜儀(ICP-OES；Optima 7300DV)之ICP分析法測量Si含量。具體而言，測量係藉由下列步驟1至3之程序，藉由將約0.7g之試樣添加至鉑(Pt)坩堝以及於其中添加約1 mL之濃硫酸(98重量%，電子級)、於300℃加熱3小時、於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚燒該試樣以進行：

1)步驟1：初始溫度為0℃，速率(溫度/小時(temp/hr))為180℃/小時，溫度(保持時間)為180℃(1小時)，

2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時)為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃ (2小時)，

3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃ (3小時)，

將1 mL之濃硝酸(48重量%)及20 μl之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘餘物中，密封該鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，將1 mL之硼酸添加至該試樣，於0℃下儲存2小時或更久，於30 mL之超純水中稀釋，以及進行焚燒。

5) N含量

N含量係透過NSX分析法使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)測量。具體而言，啟動微量氮之定量分析儀(自動取樣器、臥式爐、PMT & 氮偵測器)，將載體氣體流量設定為Ar為250 ml/min、O₂ 為350 ml/min、及臭氧發生器為300 ml/min，將加熱器設為800℃，以及使分析儀放置約3小時使之穩定。於分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)產生校準曲線範圍為5ppm、10ppm、50ppm、100ppm及500ppm之校準曲線，以及獲得對應於各濃度之面積。然後，藉由使用濃度對面積之比率，製成直線。之後，將盛有20 mg之試樣的陶瓷皿置入分析儀之自動取樣器且進行測量以獲得面積。藉由使用如此獲得之試樣的面積及校準曲線，計算N含量。

[表1]

如上表1所示，於實施例1-1及1-2中，Si及N原子存在於聚合物分子中，以及相對於比較例1-1，N含量係大幅增加。於該情況下，比較例1-1為不使用改質劑所製備之聚合物，且發現不存在Si原子。於比較例1-2之情況，因不存在官能鏈，測得明顯少量之N含量。

橡膠模製物件之性質評估

為比較及分析包含實施例及比較例中製備之改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物以及由彼製造之模製物件的物理性質，分別測量拉伸性質及黏彈性質，結果顯示於下表3。

1)製備橡膠試樣

使用實施例、比較例及參考例之各改質或未改質之共軛二烯系聚合物作為原料橡膠於下表2所示之混合條件下進行摻合。表2中之原料係以重量份表示(以100重量份之原料橡膠為基準計)。

1)製備橡膠試樣

使用實施例、比較例及參考例之各改質或未改質之共軛二烯系聚合物作為原料橡膠於下表2所示之配料混合條件下進行摻合。表2中之原料係以重量份表示(以100重量份之原料橡膠為基準計)。

[表2]

具體而言，橡膠試樣係經由第一階段混練及第二階段混練進行混練。於第一階段混練中，原料橡膠、矽石(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工處理油(TADE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ (RD)) (2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer))、抗老化劑(6PPD ((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine))及蠟(微晶蠟(Microcrystaline Wax))係使用配備溫度控制設備之班布里混合機混練。在該情況下，混練設備之初始溫度係控制為70℃，於完成混合之後，於排出溫度145℃至155℃下獲得第一化合物混合物。於第二階段混練中，將第一化合物混合物冷卻至室溫，及將第一化合物混合物、硫、橡膠加速劑(二苯基鳥嘌呤(diphenylguanine)(DPG))、及硫化加速劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)(CZ))添加至該混練設備，以及於100℃或更低之溫度下混合，以獲得第二化合物混合物。然後，經由在160℃下20分鐘之固化程序，形成橡膠試樣。

2)拉伸性質

為測量拉伸性質，製造各測試試樣，以及根據ASTM 412拉伸測試方法(tensile test method)測量各試樣於拉伸300%時之拉伸應力(tensile stress)(300%模數(300% modulus))。具體而言，拉伸性質係使用Universal Test Machin 4204張力試驗機(Instron Co.)於室溫下以50 cm/min之速率測量。

3)黏彈性質

黏彈性質係藉由使用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer)(GABO Co.)以膜張力模式(film tension mode)在各測量溫度(-60℃至60℃)以10 Hz之頻率測量關於熱力變形(thermodynamic deformation)之黏彈行為(viscoelasticity behavior)以及確認tan δ值而確認。從所得值發現，若於0℃之低溫的tan δ值提高，抗濕滑性變佳，以及若於60℃之高溫的tan δ降低，遲滯損失降低，且低行駛阻力(low running resistance)(燃料消耗率(fuel consumption ratio))變佳。表3中之所得值係藉由將比較例1-1之所得值設為100之指數(%)，因而，較高數值意指較佳結果。

4)加工性質

藉由測量於1)製備橡膠試樣期間所獲得之第二化合物混合物的慕尼黏度(MV，(ML1+4，於100℃) MU)，比較及分析各聚合物之加工性質，在該情況，慕尼黏度之測量值愈低，則加工性質愈佳。表3中之所得值係藉由將比較例1-1之所得值設為100之指數(%)，因而，較高數值意指較佳結果。

具體而言，藉由利用MV-2000 (ALPHA Technologies Co.)使用Large Rotor於100℃以2±0.02rpm之轉子速度，使各第二化合物混合物於室溫(23±3℃)靜置30分鐘或更久，以及收集27±3g並置入模穴中，然後操作滾筒(Platen)4分鐘以進行測量。

[表3]

*所有指數均為以比較例1-1為基準之值。

如表3所示，確認使用根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物的實施例1-1及1-2，與比較例1-1至1-3相比，顯示優異的加工性質，同時顯示優異的拉伸性質及黏彈性質。

可確認實施例1-1及1-2，與比較例1-1及1-2相比，顯示極顯著的旋轉阻力(rotation resistance)差異及拉伸性質之改善結果，以及，與比較例1-3相比，顯示相當或更佳之拉伸性質、改善之黏彈性質及顯著改善之加工性質。可發現因使用官能鏈還有改質引發劑且不使用與官能基偶合之改質劑而於實施例中獲致該等效果，以及顯示明顯不同的加工性。

由此確認比較例1-3中未顯示之顯著效果係顯示於藉由包括在改質反應之後反應官能鏈之步驟的製備方法所製備之本發明的改質之共軛二烯系聚合物中。由該效果差異，可預期本發明之改質之共軛二烯系聚合物為具有不同於比較例1-3的結構之共聚物，例如，與偶合(coupling)包含來自官能鏈之衍生自含N官能基單體的重複單元之官能鏈和改質之聚合物的非官能鏈(透過衍生自改質劑之官能基)之接枝共聚物(graft copolymer)相似的結構。

實驗 #2

製備例 2

於500ml圓底燒瓶中，添加100ml之四氫呋喃及1g之正丁基鋰(於正己烷中，10wt%)，添加N,N’-二乙基-N,N’-二異丙基-1,1-二乙烯基矽烷二胺(N,N’-diethyl-N,N’-diisopropyl-1,1-divinylsilanediamine)(相較於1 mol之[act. Li]，莫耳比為3mol)，然後於10℃反應30分鐘以製備含官能鏈之溶液(15.6mmol/l)。經由GC分析，反應之後未偵測到N,N’-二乙基-N,N’-二異丙基-1,1-二乙烯基矽烷二胺，確認完成該反應。

實施例 2-1

於20 L之高壓釜反應器中，注入3kg之正己烷、215g之苯乙烯、745g之1,3-丁二烯及作為極性添加劑之1.29g之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷，然後注入3.2g之正丁基鋰(於正己烷中，10wt%)，將反應器之內部溫度調整至60℃，以及藉由加熱進行絕熱反應。於經過約30分鐘之後，注入39g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物之末端封端。於約10分鐘後，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)作為改質劑，以及反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。然後，添加製備例2中製備之含官能鏈的溶液，以及反應15分鐘([官能鏈]:[act. Li]之莫耳比=1:1)，且使用乙醇令反應終止。於其中添加33 g之30wt%之Wingstay K抗氧化劑係溶於己烷的溶液。將如此獲得之聚合物注入使用蒸氣加熱的熱水並予以攪拌以去除溶劑，以及滾筒乾燥以去除殘留溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。

實施例 2-2

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行實施例2-1中之相同方法而製備，但使用N,N-雙(環氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為實施例2-1中之改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。

比較例 2-1

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行實施例2-1中之相同方法而製備，但注入製備例2中製備之含官能鏈的溶液代替實施例2-1中之正丁基鋰以使官能鏈之mol與實施例2-1中之正丁基鋰相同，藉由加熱進行絕熱反應，不進行添加改質劑及官能鏈之步驟，以及反應及於丁二烯封端之後終止該反應。

比較例 2-2

於20 L之高壓釜反應器中，注入3kg之正己烷、215g之苯乙烯、745g之1,3-丁二烯及作為極性添加劑之1.29g之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷，然後注入3.2g之正丁基鋰(於正己烷中，10 wt%)，將反應器之內部溫度調整至60℃，以及藉由加熱進行絕熱反應。於經過約30分鐘之後，注入39 g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物之末端封端。於約10分鐘後，注入N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為改質劑，以及反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。然後，使用乙醇令反應終止。於其中添加33g之30wt%之Wingstay K抗氧化劑係溶於己烷的溶液。將如此獲得之聚合物注入使用蒸氣加熱的熱水並予以攪拌以去除溶劑，以及滾筒乾燥以去除殘留溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。

比較例 2-3

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行比較例2-2中之相同方法而製備，但使用3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)(3,3’-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為比較例2-2中之改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。

比較例 2-4

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行比較例2-2中之相同方法而製備，但注入製備例2中製備之含官能鏈的溶液代替比較例2-2中之正丁基鋰以使官能鏈之mol與比較例2-2中之正丁基鋰相同，以及藉由加熱進行絕熱反應。

比較例 2-5

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行比較例2-4中之相同方法而製備，但注入3,3’-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)代替N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺作為比較例2-4中之改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。

聚合物之性質評估

關於實施例及比較例中製備之各經改質或未經改質之共軛二烯系聚合物，分別藉由實驗#1中之相同方法測量各聚合物中之苯乙烯單元及乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x10³ g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10³ g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、慕尼黏度(MV)、慕尼黏度之變化率、及Si和N含量。結果係示於下表4。

[表4]

如上表4所示，於實施例2-1及2-2中，Si及N原子存在於聚合物分子中，以及相對於比較例2-1至2-3，N含量係大幅增加。

橡膠模製物件之性質評估

為比較及分析包含實施例及比較例中製備之改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物以及由彼製造之模製物件的物理性質，分別如實驗#1測量拉伸性質及黏彈性質，結果顯示於下表5。模製物件之試樣亦藉由實驗#1中之相同方法製造。

[表5]

*所有指數均為以比較例2-2為基準之值。

如表5所示，確認使用根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物的實施例2-1及2-2，與比較例2-1至2-5相比，顯示優異的加工性質，同時顯示優異的拉伸性質及黏彈性質。

可確認實施例2-1及2-2，與比較例2-1至2-3相比，顯示極顯著的旋轉阻力差異及拉伸性質之改善結果，以及，與比較例2-4及2-5相比，顯示相當或更佳之拉伸性質、改善之黏彈性質及顯著改善之加工性質。可發現因使用官能鏈還有改質引發劑且不使用與官能基偶合之改質劑而於實施例中獲致該等效果，以及顯示明顯不同的加工性。

由此確認比較例2-4及2-5中未顯示之顯著效果係顯示於藉由包括在改質反應之後與官能鏈反應之步驟的製備方法所製備之本發明的改質之共軛二烯系聚合物中。由該效果差異，可預期本發明之改質之共軛二烯系聚合物為具有不同於比較例的結構之共聚物，例如，與偶合(coupling)包含來自官能鏈之衍生自含N官能基單體的重複單元之官能鏈和改質之聚合物的非官能鏈(透過衍生自改質劑之官能基)之接枝共聚物相似的結構。

實驗 #3

製備例 3

於500 ml圓底燒瓶中，添加100 ml之四氫呋喃及1 g之正丁基鋰(於正己烷中，10 wt%)，添加N,N-二甲基-4-亞甲基己-5-烯-1-胺(N,N-dimethyl-4-methylenehexene-5-en-1-amine)(相較於1 mol之[act. Li]，莫耳比為3 mol)，然後於10℃反應30分鐘以製備含官能鏈之溶液(15.6 mmol/l)。經由GC分析，於反應之後未偵測到N,N-二甲基-4-亞甲基己-5-烯-1-胺，確認完成該反應。

實施例 3-1

於20 L之高壓釜反應器中，注入3 kg之正己烷、215 g之苯乙烯、745 g之1,3-丁二烯及作為極性添加劑之1.29 g之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷，然後注入3.2 g之正丁基鋰(於正己烷中，10 wt%)，將反應器之內部溫度調整至60℃，以及藉由加熱進行絕熱反應。於經過約30分鐘之後，注入39 g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物之末端封端。於約10分鐘後，注入3,3’-(哌𠯤-1,4-二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺)(3,3’-(piperazine-1,4-diyl)bis(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine))作為改質劑，以及反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。然後，添加製備例3中製備之含官能鏈的溶液，以及反應15分鐘([act. Li]:[官能鏈]之莫耳比=1:2)，且使用乙醇令反應終止。於其中添加33 g之30 wt%之Wingstay K抗氧化劑係溶於己烷的溶液。將如此獲得之聚合物注入使用蒸氣加熱的熱水並予以攪拌以去除溶劑，以及滾筒乾燥以去除殘留溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。

實施例 3-2

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行實施例3-1中之相同方法而製備，但使用N,N’-(環己-1,3-二基雙(亞甲基))雙(3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺)(N,N’-(cyclohexane-1,3-diylbis(methylene))bis (3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine))代替3,3’-(哌𠯤-1,4-二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺)作為實施例3-1中之改質劑([改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。

比較例 3-1

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行實施例3-1中之相同方法而製備，但注入製備例3中製備之含官能鏈的溶液代替實施例3-1中之正丁基鋰以使官能鏈之mol與實施例3-1中之正丁基鋰相同，藉由加熱進行絕熱反應，不進行添加改質劑及官能鏈之步驟，以及反應及於丁二烯封端之後終止該反應。

比較例 3-2

於20 L之高壓釜反應器中，注入3 kg之正己烷、215 g之苯乙烯、745 g之1,3-丁二烯及作為極性添加劑之1.29 g之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷，然後注入3.2 g之正丁基鋰(於正己烷中，10 wt%)，將反應器之內部溫度調整至60℃，以及藉由加熱進行絕熱反應。於經過約30分鐘之後，注入39 g之1,3-丁二烯以用丁二烯將聚合物之末端封端。於約10分鐘後，注入3,3’-(哌𠯤-1,4-二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑，以及反應15分鐘([DTP]:[act. Li]之莫耳比=1.5:1，[改質劑]:[act. Li]之莫耳比=0.7:1)。然後，使用乙醇令反應終止。於其中添加33 g之30 wt%之Wingstay K抗氧化劑係溶於己烷的溶液。將如此獲得之聚合物注入使用蒸氣加熱的熱水並予以攪拌以去除溶劑，以及滾筒乾燥以去除殘留溶劑及水，以製備改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。

比較例 3-3

改質之苯乙烯-丁二烯共聚物係藉由進行比較例3-2中之相同方法而製備，但注入製備例3中製備之含官能鏈的溶液代替比較例3-2中之正丁基鋰以使官能鏈之mol與比較例3-2中之正丁基鋰相同，以及藉由加熱進行絕熱反應。

聚合物之性質評估

關於實施例及比較例中製備之各經改質或未經改質之共軛二烯系聚合物，分別藉由實驗#1中之相同方法測量各聚合物中之苯乙烯單元及乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x10³ g/mol)、數量平均分子量(Mn，x10³ g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、慕尼黏度(MV)、慕尼黏度之變化率、及Si和N含量。結果係示於下表6。

[表6]

如上表6所示，於實施例3-1及3-2中，Si及N原子存在於聚合物分子中，以及相對於比較例3-1及3-2，N含量係大幅增加。

橡膠模製物件之性質評估

為比較及分析包含實施例及比較例中製備之改質之苯乙烯-丁二烯共聚物的橡膠組成物以及由彼製造之模製物件的物理性質，分別如實驗#1測量拉伸性質及黏彈性質，結果顯示於下表7。模製物件之試樣亦藉由實驗#1中之相同方法製造。

[表7]

*所有指數均為以比較例3-1為基準之值。

如表7所示，確認使用根據本發明實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物的實施例3-1及3-2，與比較例3-1及3-2相比，顯示優異的加工性質，同時顯示優異的拉伸性質及黏彈性質。

可確認實施例3-1及3-2，與比較例3-1及3-2相比，顯示極顯著的旋轉阻力差異及拉伸性質之改善結果，以及，與比較例3-3相比，顯示相當或更佳之拉伸性質、改善之黏彈性質及顯著改善之加工性質。可發現因使用官能鏈還有改質引發劑且不使用與官能基偶合之改質劑而於實施例中獲致該等效果，以及顯示明顯不同的加工性。

由此確認比較例3-3中未顯示之顯著效果係顯示於藉由包括在改質反應之後與官能鏈反應之步驟的製備方法所製備之本發明的改質之共軛二烯系聚合物中。由該效果差異，可預期本發明之改質之共軛二烯系聚合物為具有不同於比較例3-3的結構之共聚物，例如，與偶合(coupling)包含來自官能鏈之衍生自含N官能基單體的重複單元之官能鏈和改質之聚合物的非官能鏈(透過衍生自改質劑之官能基)之接枝共聚物相似的結構。

Claims (10)

1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其包含：來自包含三或更多個鍵結至矽之烷氧基的改質劑之衍生單元；於來自改質劑之該衍生單元的一側形成矽-碳鍵且包含衍生自共軛二烯系單體之重複單元的非官能鏈；以及於來自改質劑之該衍生單元的另一側形成矽-碳鍵且包含二或更多個來自含N官能基單體之衍生單元的官能鏈，其中，該含N官能基單體為以式1、式2、式3或式4表示之化合物：

   

   式1中，X為N或CH，R_8a至R_8c各自獨立地為氫原子、1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基(heteroalkyl group)、2至20個碳原子之雜烯基(heteroalkenyl group)、2至20個碳原子之雜炔基(heteroalkynyl group)、5至20個碳原子之環烷基、6至20個 碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基(heterocyclic group)，R_8d為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基(alkylene group)；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基(cycloalkylene group)；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基(arylene group)，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，R_8e為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或以下列式1a表示之官能基，以及O為0至5之整數，至少一個R_8e為以下列式1a表示之官能基，以及若o為2至5之整數，多個R_8e基可相同或不同，

   

   式1a中，R_8f為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至 10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及R_8g及R_8h各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基，或R_8g及R_8h彼此連接而與N一起形成2至10個碳原子之雜環基，

   

   式2中，X₁-X₂為CH₂-CH₂或CH=CH，以及X₃-X₄為CH₂-CH₂、CH=N或N=N，

   

   式3中，R_11a及R_11b各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之 雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或以下列式3a表示之官能基，R_11c為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或以下列式3a表示之官能基，以及R_11a、R_11b及R_11c中之至少一者為以下列式3a表示之官能基，

   

   式3a中，R_11d為單鍵、經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及R_11e及R_11f各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳 基、3至20個碳原子之雜環基、或經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基，

   

   式4中，R_12a為單鍵或經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基、經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基、或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及R_12b及R_12c各自獨立地為1至20個碳原子之烷基、2至20個碳原子之烯基、2至20個碳原子之炔基、1至20個碳原子之雜烷基、2至20個碳原子之雜烯基、2至20個碳原子之雜炔基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、3至20個碳原子之雜環基、或經1至10個碳原子之烷基單取代、二取代或三取代之烷基矽基。
2. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質之共軛二烯系聚合物具有以重量計為150ppm或更高之N含量。
3. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，一或多個官能鏈係鍵結至來自改質劑之該衍生單 元。
4. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該官能鏈進一步包含來自共軛二烯系單體之衍生單元。
5. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該官能鏈包含2至80個單元之來自含N官能基單體之該衍生單元。
6. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該改質劑為含胺之烷氧基矽烷系化合物或不含胺之烷氧基矽烷系化合物，且該改質劑包含三或更多個烷氧基矽烷基。
7. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，該非官能鏈進一步包含衍生自芳族乙烯基系單體之重複單元。
8. 如請求項1之改質之共軛二烯系聚合物，其中，數量平均分子量(Mn)為1,000g/mol至2,000,000g/mol，重量平均分子量(Mw)為1,000g/mol至3,000,000g/mol，以及峰平均分子量(Mp)為1,000g/mol至3,000,000g/mol。
9. 一種橡膠組成物，其包含如請求項1所述之改質之共軛二烯系聚合物、以及填料。
10. 如請求項9之橡膠組成物，其中，以100重量份之該改質之共軛二烯系聚合物為基準計，該橡膠組成物包含0.1重量份至200重量份之該填料。