JP2012163480A - 高分子材料の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子材料中のフィラーの分散状態を、迅速かつ定量的に評価することが可能な高分子材料の評価方法を提供する。
【解決手段】高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法である。高分子材料１を、集光イオンビーム（ＦＩＢ）１０を用いて、高分子材料の表面に対する角度αが１〜６０°をなす方向に切削した後、切削により形成された高分子材料の平滑面１Ａを、平滑面に対し垂直な方向から撮影する。
【選択図】図１

Description

本発明は高分子材料の評価方法（以下、単に「評価方法」とも称する）に関し、詳しくは、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料中の、フィラーの分散状態を評価するための高分子材料の評価方法に関する。

従来、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料中の、フィラーの分散状態を評価するための手法としては、図４に示すようなＦＩＢ−ＳＥＭと呼ばれる手法が知られている。図示する手法では、まず、（ａ）高分子材料１に対し、垂直な方向から集光イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ，ＦＩＢ）１０を照射して、（ｂ）高分子材料１の表面を切削する。その後、（ｃ）切削により形成された切削面のうち、ビーム方向に平行な平滑な切削面１Ｂを、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）により撮影して、得られた画像を観察することにより、フィラーの分散状態の評価を行う。また図５に示すような、３Ｄ−ＴＥＭと呼ばれる手法も公知である。

上記のうちＦＩＢ−ＳＥＭは、半導体の配線状況の断面観察などに汎用される技術であり、この場合、半導体の厚み方向の分解能がきわめて重要となるので、ＦＩＢは半導体に対し厚み方向に照射することが必要となる。また、例えば、特許文献１には、シリコーンゴムに配合されたシリカの分散状態を電子顕微鏡により観察する方法の改良技術として、シリカが配合されたシリコーンゴムの成形体を凍結して硬化させた後、割断して試料を作製し、この試料の割断面を１０ｋＶ以下の低加速電圧に設定した走査型電子顕微鏡により観察する、シリコーンゴム中におけるシリカ分散の観察方法が開示されている。

特開平５−８７７０６号公報（特許請求の範囲等）

ＦＩＢ−ＳＥＭや３Ｄ−ＴＥＭによれば、高分子材料の断面画像を観察、評価することが可能である。しかしながら、従来のＦＩＢ−ＳＥＭでは、高分子材料の切削面を斜め方向から観察せざるを得ないので、画像の上部と下部とで明るさが異なり、ピントの位置もずれてしまうために、高分子材料中のフィラーの分散状態を、画像全体として定量的に評価することができなかった。また、３Ｄ−ＴＥＭは、定量的な評価が可能ではあるが、膨大な時間がかかってしまうという難点があった。したがって、画像全体の迅速かつ定量的な評価を可能にして、フィラーを含有する高分子材料の物性を説明できるような、フィラーの分散状態を表す指標を確立することが望まれていた。

そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、高分子材料中のフィラーの分散状態を、迅速かつ定量的に評価することが可能な高分子材料の評価方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、高分子材料に対する集光イオンビームの照射方向を、その表面に対し角度１〜６０°をなす方向とするとともに、高分子材料の断面画像の撮影を、撮影対象面に対し垂直な方向から行うことで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法において、
前記高分子材料の上面を、集光イオンビームを用いて、該高分子材料の上面に対し角度１〜６０°をなす方向に切削した後、切削により形成された該高分子材料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から撮影することを特徴とするものである。

本発明において、前記高分子材料の平滑面の撮影は、走査型電子顕微鏡を用いて行うことが好ましい。また、前記フィラーとしては、シリカ、カーボンブラックおよび下記式、
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数および０〜１０の整数である）で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。さらに、本発明においては、前記高分子材料の平滑面の撮影により得られた画像を、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換し、得られた該２値化像に基づき、該高分子材料中の前記フィラーの分散状態を評価することができる。

本発明によれば、上記構成としたことで、高分子材料の断面について、数値化が可能な高精度画像を検出することが可能となり、これにより、高分子材料中のフィラーの分散状態を、迅速かつ定量的に評価することが可能な高分子材料の評価方法を実現することが可能となった。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の高分子材料の評価方法の一例を示す説明図である。 （ａ）は、実施例で得られた画像の一例を示す写真図であり、（ｂ）は、（ａ）の画像を２値化した画像を示す写真図である。 実施例における平均凝集塊面積と貯蔵弾性率（ΔＧ’）との相関を示すグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は、従来のＦＩＢ−ＳＥＭを用いた評価方法の一例を示す説明図である。 （ａ）〜（ｃ）は、従来の３Ｄ−ＴＥＭを用いた評価方法の一例を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明は、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法の改良に係るものである。

図１に、本発明の高分子材料の評価方法の一例を示す説明図を示す。図示するように、本発明においては、まず、（ａ）高分子材料１の上面を、集光イオンビーム（ＦＩＢ）１０を用いて、高分子材料１の上面に対する角度αで１〜６０°をなす方向に切削する。その後、（ｂ）切削により形成された高分子材料１の平滑面１Ａを、（ｃ）平滑面１Ａに対し垂直な方向から撮影する。

このように、高分子材料１の表面を、表面に対し一定角度傾斜した方向から切削して、露出した切削面のうちの平滑面１Ａを、垂直な方向から撮影するものとしたことで、従来手法におけるような、画像の上部と下部との明るさの違いや、ピントのずれ等の影響なしで、高分子材料の平坦な断面につき、断面の表面情報のみを含んだ高精度の画像を取得することができる。これにより、得られた高精度画像に基づき、高分子材料中のフィラーの分散状態を数値化して、フィラーを含有する高分子材料の物性を、定量的に評価することが可能となった。なお、高分子材料１をＦＩＢ１０で切削した場合、ＦＩＢ１０の照射方向に平行な方向に形成される切削面が凹凸のない平滑面となり、ＦＩＢ１０の照射方向に垂直な方向に形成される切削面は凹凸を有する粗面となる。したがって、本発明において撮影に供される平滑面１Ａとは、ＦＩＢ１０の照射方向に平行な方向に形成される切削面を意味する。

本発明において、高分子材料１の平滑面１Ａを撮影するための撮影手段としては、いかなる手段であってもよく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やヘリウムイオン顕微鏡などを用いることができ、好適には、ＳＥＭを用いる。特には、加速電圧５ｋＶ以下の低加速ＳＥＭで、平滑面１Ａのごく表面のみを撮影することで、高精度な断面画像を得ることができる。具体的には例えば、市販のＦＩＢ−ＳＥＭ、例えば、ＦＥＩ社製ＮＯＶＡ２００を使用することで、上記高分子材料の切削および撮影を、効率的に行うことができる。すなわち、ＦＩＢ−ＳＥＭによれば、高分子材料１の表面を、所定の傾斜方向から切削して平滑面１Ａを得た後、この平滑面１Ａの角度を変えることなく垂直な方向から撮影することが可能であり、画像全域のコントラストおよびピントがあった高精度な画像を容易に得ることができるものである。

本発明において評価できる高分子材料としては、高分子化合物とフィラーとを含むものであれば、いかなるものであってもよい。具体的には例えば、合成樹脂やゴム等の高分子化合物中に、シリカ、カーボンブラックおよび特定の無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなるフィラーが分散されてなる高分子材料であり、本発明によれば、このような高分子材料内のフィラーの分散状態を定量的に評価することができる。

合成樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、これらのうちの２種以上の混合物であってもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。さらに、ゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等を挙げることができ、これらは、単独であっても、混合物であってもよい。

シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）および乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられる。また、カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。さらに、無機化合物としては、下記式、
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数および０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。かかる無機化合物として具体的には、γ−アルミナやα−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５ 、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。

高分子材料の形状としては、少なくとも上面がある程度平坦であることが、ＦＩＢ１０の照射方向および撮影方向を決定する上で必要であり、好適には、図示するような、上面および下面が平坦である形状、特には、直方体形状を用いることができる。

本発明において、上記により得られた高精度画像に基づき、高分子材料中のフィラーの分散状態を数値化するに際しては、まず、画像を、明暗の違いにより、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換する。その後、得られた２値化像に基づき、例えば、フィラー部分の凝集塊面積を求めることで、高分子材料中のフィラーの分散状態を評価することができる。すなわち、高分子材料中において、フィラーは、凝集した凝集塊の状態で存在するので、２値化像におけるフィラー部分に対応する凝集塊ごとの面積を求め、得られたフィラー部分の全表面積とフィラー凝集塊の個数とから、フィラー部分の平均凝集塊面積を算出することで、その高分子材料の物性としての、フィラーの分散状態の指標とすることができる。従来、フィラーの分散状態の評価は、不鮮明な画像の目視観察のみで行わざるを得なかったが、本発明により、フィラーの分散状態を、特定のパラメータにより高精度に定量評価して、予測することが可能となったものである。ここで、フィラーの平均凝集塊面積が小さければ小さいほど、フィラーの分散状態は良いことになる。

本発明は、各種フィラー含有ポリマーの開発において有用であり、その他、シランカップリング剤の開発やシリカの開発、ゴム練り技術の開発など、高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料に関連する各種開発支援の分野において、適用することが可能である。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜ゴム組成物の調製＞
ジエン系ゴム（日本合成ゴム（株）製，「♯１７１２」）１１０質量部および天然ゴム２０質量部を、１．８リットルバンバリミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で３０秒間素練りし、これに、ＩＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン（株）製，「シースト７ＨＭ」）２０質量部、シリカ（日本シリカ工業（株）製，「ニプシルＡＱ」）５０質量部、ステアリン酸１質量部、老化防止剤６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部およびシランカップリング剤（デグッサ社製，「Ｓｉ６９」）６．３ｐｈｒ（ゴム成分１００質量部に対する配合量）を配合し、１６０℃になるまで混練した後放出し、ロールにてシート状にした。次いで、１．８リットルバンバリミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分３０秒間リミル操作を行った後放出し、ロールにてシート状にした。室温まで十分冷却した後、活性亜鉛３質量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５質量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．０質量部および硫黄１．５質量部を混合し、６０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分間混練して、ゴム組成物を得た。

＜実施例＞
上記で得られたゴム組成物中のシリカの分散状態の評価を、ＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ社製ＮＯＶＡ２００）を使用して行った。評価サンプルは、ゴムシートをカミソリでカットすることにより作製した。その形状は、５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍであった。

図１に示すように、まず、サンプルを、ＦＩＢ１０を用いて、電圧３０ｋＶの条件で、サンプル表面に対し角度αが３８°をなす方向に切削した。その後、切削により形成されたサンプルの平滑面１Ａを、平滑面１Ａに対し垂直な方向から、ＳＥＭを用いて、加速電圧５ｋＶ以下の低加速電圧で撮影した。得られた画像は、平滑面１Ａのごく表面部分の情報のみを含むものであった。得られた画像の一例を、図２（ａ）に示す。

次に、得られた画像を、常法に従い、高分子化合物であるゴム部分とフィラーであるシリカ部分との２値化像に変換した。図２（ａ）に示す画像を２値化した画像を、図２（ｂ）に示す。得られた２値化像に基づき、画像解析ソフトを用いて、シリカ部分の凝集塊面積を求め、シリカ部分の全表面積とシリカ凝集塊の個数とから、単位面積あたりのシリカ部分の平均凝集塊面積を算出した。

次に、ゴム練り条件を変更することで、意図的にシリカの分散状態を変化させた４種のゴム組成物について、上記と同様の手順で平均凝集塊面積を算出した。また、各ゴム組成物につき貯蔵弾性率（ΔＧ’）を、下記に従い測定した。

上記ゴム組成物を、１４５℃、３０分間の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、レオメトリックス社製のアレス粘弾性試験装置を用いて、せん断入力で２０℃、１０Ｈｚ、歪０．２５％、１４％の条件にて、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、ΔＧ’＝（０．２５％Ｅ）−Ｇ’（１４．０％Ｅ）を算出した。

結果として、図３のグラフに示すように、平均凝集塊面積と貯蔵弾性率（ΔＧ’）の値とは、相関していた。これにより、フィラーの分散状態の指標である平均凝集塊面積が、ゴム物性と相関していることが確かめられた。また、例えば、シランカップリング剤の種類の変更により分散状態を意図的に変えた場合も、同様の相関が得られることが確認されている。

＜従来例１＞
上記実施例で用いたと同様のゴム組成物サンプル（寸法：５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、図４（ａ），（ｂ）に示すように、まず、サンプルに対し、垂直な方向からＦＩＢ１０を照射して、サンプル表面を切削した。その後、図４（ｃ）に示すように、切削により形成されたサンプルの平滑面１Ｂを、平滑面１Ｂに対し５２°をなす方向から、ＳＥＭを用いて、実施例と同様にして撮影した。得られた画像を観察したところ、撮影面に対し斜めからの撮影であったため、写真上部と下部でピントと明るさがずれてしまい、２値化できるような高精度の画像ではなかった。よって、画像の目視観察のみで終了し、数値化は行わなかった。

＜従来例２＞
上記実施例で用いたと同様のゴム組成物サンプル（寸法：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×厚み約２００ｎｍ）を用いて、図５に示すように、３Ｄ−ＴＥＭによる観察を行った。具体的には、図示するように、サンプルに対し電子線２０を照射しながらサンプルを回転させ、種々の角度の影絵を撮影して、コンピュータで３Ｄ構築することにより、画像を作成した。結果として、高精度な画像が得られたものの、１サンプルあたり２日程度と、画像の取得に時間がかかるために、開発支援のための解析手法としては、時間がかかり過ぎて使用できないものであった。

１ 高分子材料
１Ａ，１Ｂ 平滑面
１０ ＦＩＢ
２０ 電子線

Claims (4)

1. 高分子化合物とフィラーとを含む高分子材料であって、少なくとも上面が平坦な表面である高分子材料の評価方法において、
   前記高分子材料の上面を、集光イオンビームを用いて、該高分子材料の上面に対し角度１〜６０°をなす方向に切削した後、切削により形成された該高分子材料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から撮影することを特徴とする高分子材料の評価方法。
2. 前記高分子材料の平滑面の撮影を、走査型電子顕微鏡を用いて行う請求項１記載の高分子材料の評価方法。
3. 前記フィラーが、シリカ、カーボンブラックおよび下記式、
   ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数および０〜１０の整数である）で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の高分子材料の評価方法。
4. 前記高分子材料の平滑面の撮影により得られた画像を、高分子化合物部分とフィラー部分との２値化像に変換し、得られた該２値化像に基づき、該高分子材料中の前記フィラーの分散状態を評価する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の高分子材料の評価方法。