KR20140083984A - 고분자 재료의 반발 탄성율, 경도 및 에너지 손실을 평가하는 방법 - Google Patents

고분자 재료의 반발 탄성율, 경도 및 에너지 손실을 평가하는 방법

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KR20140083984A
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료 마시타
히로유키 기시모토
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스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

측정 정밀도가 우수하고, 또한 각 시료의 성능차도 충분히 평가 가능한 고분자 재료의 반발 탄성율, 경도 또는 에너지 손실을 평가하는 방법을 제공한다.
본 발명은, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자선 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 반발 탄성율, 경도 또는 에너지 손실을 평가하는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 재료의 반발 탄성율, 경도 및 에너지 손실을 평가하는 방법{METHOD FOR EVALUATING MODULUS OF REPULSION ELASTICITY, HARDNESS AND ENERGY LOSS OF POLYMER MATERIAL}
본 발명은, 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법, 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법, 및 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법에 관한 것이다.
고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법은, JIS K6255 「가황 고무 및 열가소성 고무의 반발 탄성 시험 방법」으로 규격화되어 있고, 일반적으로, 진자를 이용하여 낙하 및 반발 높이로부터 값을 산출하는 뤼프케(Lupke)식 반발 탄성 시험이 이용되고 있다(비특허문헌 1 참조).
뤼프케식 반발 탄성 시험 장치에서는, 진자를 요동시킬 때의 에너지 손실이 작을수록 시험의 정밀도를 높일 수 있어, JIS K6255에서는, 측정치의 정밀도의 척도로서 진자의 자유 진동시의 주기와 대수 감쇠율을 구하는 검사가 규정되어 있다.
그러나, 고분자 재료에 금속 등의 진자를 낙하시키는 물리적인 평가 방법에서는, 오차가 매우 커서, 측정 정밀도로서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 또, 샘플마다의 값의 차가 작은 경우, 그 차를 재현성 좋게 평가할 수 없다고 하는 문제도 있다. 또한, 이러한 방법에서는, 분자 구조를 상세하게 조사하는 평가 방법도 존재하지 않는다.
또, 고무 재료 등의 고분자 재료에 있어서, 경도는 제품의 여러가지 특성에 영향을 미치는 중요한 물리량이며, 예컨대, 고무 제품인 타이어에 있어서, 경도는 조종 안정성이나 빙설상 성능 등의 성능에 밀접하게 관계하고 있다. 고무 제품의 경도를 측정하는 방법으로서, JIS K6253에 준거한 방법이 널리 알려져 있다(비특허문헌 2 참조).
그러나, JIS 경도계를 이용한 측정 방법은, 오차가 커서, 측정 정밀도로서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 또, 샘플마다의 값의 차가 작은 경우, 그 차를 재현성 좋게 평가할 수 없다고 하는 문제도 있다.
또한, 고무 재료 등의 고분자 재료에 있어서, 에너지 손실도 제품의 여러가지 특성에 영향을 미치는 중요한 물리량이며, 예컨대, 고무 제품인 타이어에 있어서, 에너지 손실은 연비 성능이나 그립 성능에 밀접하게 관계하고 있다. 고분자 재료의 에너지 손실을 측정하는 방법으로서, 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 손실 정접(tanδ)의 값을 평가하는 방법이 널리 이용되고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 손실 정접으로부터 에너지 손실을 평가하는 방법은, 오차가 커서, 측정 정밀도로서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 또, 샘플마다의 값의 차가 작은 경우, 그 차를 재현성 좋게 평가할 수 없다고 하는 문제도 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-46088호 공보
비특허문헌 1 : JIS K6255 「가황 고무 및 열가소성 고무의 반발 탄성 시험 방법」 비특허문헌 2 : JIS K6253 「가황 고무의 경도 시험 방법」
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 측정 정밀도가 우수하고, 또한 각 시료의 성능차도 충분히 평가 가능한 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 측정 정밀도가 우수하고, 또한 각 시료의 성능차도 충분히 평가 가능한 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 측정 정밀도가 우수하고, 또한 각 시료의 성능차도 충분히 평가 가능한 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 본 발명은, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법에 관한 것이다.
상기 제1 본 발명에 있어서, 상기 X선 산란 측정으로서는 소각 X선 산란 측정, 상기 중성자 산란 측정으로서는 소각 중성자 산란 측정이 적합하다.
상기 제1 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료로서는, 분자 구조 중에 적어도 1종의 금속 배위능을 갖는 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 본 발명에 있어서, 상기 X선 또는 중성자선을 이용하여, 하기 (식 1-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 제1 본 발명에 있어서, 상기 X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 1-2) 및 (식 1-3)으로 커브피팅하여 얻어지는 관성 반경 Rg1을 이용하여 반발 탄성율을 평가하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
제2 본 발명은, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법에 관한 것이다.
상기 제2 본 발명에 있어서, 상기 X선 산란 측정은 소각 X선 산란 측정, 상기 중성자 산란 측정은 소각 중성자 산란 측정인 것이 바람직하다.
상기 제2 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료는, 1종류 이상의 공액 디엔계 화합물을 이용하여 얻어지는 고무 재료인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 고무 재료는 타이어용 고무 재료인 것이 바람직하다.
상기 제2 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법으로서는, X선 또는 중성자선을 이용하여, 하기 (식 2-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 제2 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법으로서는, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 2-2)∼(식 2-3)으로 커브피팅하여 얻어지는 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경 Rg를 이용하여 경도를 평가하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 제2 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법으로서는, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 2-2)∼(식 2-5)로 커브피팅하여 얻어지는 관성 반경 Rg가 1 nm∼100 ㎛인 산란체의 단위체적당 갯수 N을 이용하여 경도를 평가하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00005
제3 본 발명은, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법에 관한 것이다.
상기 제3 본 발명에 있어서, 상기 X선 산란 측정은 소각 X선 산란 측정, 상기 중성자 산란 측정은 소각 중성자 산란 측정인 것이 바람직하다.
상기 제3 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료는, 1종류 이상의 공액 디엔계 화합물을 이용하여 얻어지는 고무 재료인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 고무 재료는 타이어용 고무 재료인 것이 바람직하다.
상기 제3 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료는, 금속 및/또는 금속 화합물의 함유량을 저감한 재료인 것이 바람직하다. 또, 상기 고분자 재료는, 산성 용매를 이용하여 금속 및/또는 금속 화합물을 저감한 재료인 것이 바람직하다.
상기 제3 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법으로서는, X선 또는 중성자선을 이용하여, 하기 (식 3-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00006
상기 제3 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법으로서는, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 3-2)∼(식 3-3)으로 커브피팅하여 얻어지는 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경 Rg를 이용하여 에너지 손실을 평가하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00007
상기 제3 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법으로서는, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 3-2)∼(식 3-5)로 커브피팅하여 얻어지는 관성 반경 Rg가 1 nm∼100 ㎛인 산란체의 단위체적당 갯수 N을 이용하여 에너지 손실을 평가하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00008
제1 본 발명에 의하면, X선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정을 실시하는 반발 탄성율의 평가 방법이므로, 측정 오차를 작게 억제하는 것이 가능해져, 높은 측정 정밀도로 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가할 수 있다. 또, 종래의 평가 방법에서는, 성능차를 재현성 좋게 평가할 수 없었던 상이한 시료간에 관해서도, 반발 탄성율의 차를 정밀하게 평가할 수 있다.
제2 본 발명에 의하면, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시하는 경도의 평가 방법이므로, 측정 오차를 작게 억제하는 것이 가능해져, 높은 측정 정밀도로 고분자 재료의 경도를 평가할 수 있다. 또, JIS 경도계에서는, 성능차를 재현성 좋게 평가할 수 없었던 상이한 시료간에 관해서도, 경도의 차를 정밀하게 평가할 수 있다.
제3 본 발명에 의하면, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시하는 에너지 손실의 평가 방법이므로, 측정 오차를 작게 억제하는 것이 가능해져, 높은 측정 정밀도로 고분자 재료의 에너지 손실을 평가할 수 있다. 또, 동적 점탄성 측정 등의 방법에서는, 성능차를 재현성 좋게 평가할 수 없었던 상이한 시료간에 관해서도, 에너지 손실의 차를 정밀하게 평가할 수 있다.
도 1은 SAXS 측정에 의해 얻어진 실시예 1-1의 시료의 산란 강도 곡선이다.
도 2는 SANS 측정에 의해 얻어진 실시예 2-1∼2-4의 시료의 산란 강도 곡선의 일례이다.
도 3a은 SAXS 측정에 의해 얻어진 실시예 3-1∼3-6의 시료의 산란 강도 곡선의 일례이다.
도 3b는 SANS 측정에 의해 얻어진 실시예 3-7∼3-10의 시료의 산란 강도 곡선의 일례이다.
도 3c은 SAXS 측정에 의해 얻어진 실시예 3-11∼3-13의 시료의 산란 강도 곡선의 일례이다.
제1 본 발명은, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법이다.
예컨대, 금속 원자를 포함하는 고분자 재료의 소각 X선 산란이나 중성자선 산란을 측정함으로써 재료 중의 금속 원자가 응집하여 형성된 클러스터의 관성 반경을 산출할 수 있지만, 제1 본 발명의 방법은, 이 관성 반경과 반발 탄성율에 높은 상관성이 존재하여, 관성 반경이 작을수록 반발 탄성율이 높아지는 것을 발견하여 완성된 것이다. 따라서, 고분자 재료의 X선 산란이나 중성자선 산란을 측정함으로써, 그 재료의 반발 탄성율의 평가가 가능해진다. 여기서, 관성 반경과 반발 탄성율에 상관성이 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 클러스터의 관성 반경이 작을수록 금속 원자가 양호하게 분산되어 있다고 생각되고, 그 결과, 에너지 손실이 적어지는 것에 의해, 반발 탄성율이 높아지는 것으로 추찰된다.
제1 본 발명에서는, 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하기 위해, X선 산란 측정으로서, 고분자 재료에 X선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SAXS(Small-angle X-ray Scattering 소각 X선 산란(산란각 : 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채택할 수 있다. 또한, 소각 X선 산란에서는, X선을 물질에 조사하여 산란하는 X선 중 산란각이 작은 것을 측정하여 물질의 구조 정보를 얻을 수 있어, 고분자 재료의 미크로 상분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SAXS 측정으로부터 상세한 분자 구조 정보를 얻기 위해서는, 높은 S/N비의 X선 산란 프로필을 측정할 수 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 싱크로트론으로부터 방사되는 X선은, 적어도 1010(photons/s/mrad2/mm2/0.1% bw) 이상의 휘도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, bw는 싱크로트론으로부터 방사되는 X선의 대역폭(band width)을 나타낸다. 이러한 싱크로트론의 예로서, 재단법인 고휘도광 과학연구센터 소유의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔라인 BL40B2를 들 수 있다.
상기 X선의 휘도(photons/s/mrad2/mm2/0.1% bw)는, 바람직하게는 1010 이상, 보다 바람직하게는 1012 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 방사선 손상이 없는 정도 이하의 X선 강도를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 X선의 광자수(photons/s)는, 바람직하게는 107 이상, 보다 바람직하게는 109 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 방사선 손상이 없는 정도 이하의 X선 강도를 이용하는 것이 바람직하다.
또 제1 본 발명에서는, 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하기 위해, 중성자 산란 측정으로서, 고분자 재료에 중성자선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SANS(Small-Angle Neutron Scattering 소각 중성자 산란(산란각 : 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채택할 수 있다. 또한, 소각 중성자 산란에서는, 중성자선을 물질에 조사하여 산란하는 중성자선 중, 산란각이 작은 것을 측정함으로써 물질의 구조 정보를 얻을 수 있어, 고분자 재료의 미크로 상분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SANS 측정에서는, 공지의 자기 구조나 중수소화법을 이용한 방법을 이용할 수 있다. 중수소화법을 채택하는 경우, 예컨대, 고분자 재료를 중수소화 용매에 의해 팽윤화하고, 중수소 용매 중에서 평형 상태에 있는 고분자 재료에 중성자선을 조사하여, 산란 강도를 측정할 수 있다. 여기서, 고분자 재료를 팽윤시키는 중수소화 용매로서는, 중수, 중수소화 헥산, 중수소화 톨루엔, 중수소화 클로로포름, 중수소화 메탄올, 중DMSO((D3C)2S=O), 중수소화 테트라히드로푸란, 중수소화 아세토니트릴, 중수소화 디클로로메탄, 중수소화 벤젠, 중수소화 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
SANS 등의 중성자 산란 측정에 사용되는 중성자선은, 독립행정법인 일본 원자력 연구개발기구 소유의 JRR-3 연구로(爐)의 빔라인 SANS-J 등을 사용하여 얻어진다.
SAXS 측정과 마찬가지로, 높은 S/N비의 중성자 산란 프로필을 얻을 수 있다고 하는 점에서, 상기 중성자선의 중성자속(束) 강도(중성자/cm2/s)는, 바람직하게는 103 이상, 보다 바람직하게는 104 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 방사선 손상이 없는 정도 이하의 중성자속 강도를 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 재료의 보다 미세한 분자 구조를 측정할 필요가 있다고 하는 점에서, 상기 X선 또는 중성자선을 이용하여, 하기 (식 1-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 것이 바람직하다. 상기 q(nm-1)의 영역은, 수치가 커질수록 보다 작은 정보를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하기 때문에, 상기 q의 영역은 20 nm-1 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
SAXS 측정에서 산란하는 X선은 X선 검출 장치에 의해 검출되고, 상기 X선 검출 장치로부터의 X선 검출 데이터를 이용하여 화상 처리 장치 등에 의해 화상이 생성된다.
X선 검출 장치로서는, 예컨대, 2차원 검출기(X선 필름, 원자핵 건판, X선 촬상관, X선 형광 증배관, X선 이미지 인텐시파이어, X선용 이미징 플레이트, X선용 CCD, X선용 비정질체 등), 라인 센서 1차원 검출기를 사용할 수 있다. 분석 대상이 되는 고분자 재료의 종류나 상태 등에 따라, 적절하게 X선 검출 장치를 선택하면 된다.
화상 처리 장치로서는, X선 검출 장치에 의한 X선 검출 데이터에 기초하여, 통상의 X선 산란 화상을 생성할 수 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
SANS 측정에서도 SAXS 측정과 동일한 원리에 의해 측정 가능하며, 산란하는 중성자선을 중성자선 검출 장치에 의해 검출하고, 상기 중성자선 검출 장치로부터의 중성자선 검출 데이터를 이용하여 화상 처리 장치 등에 의해 화상이 생성된다. 여기서, 상기와 마찬가지로 중성자선 검출 장치로서는, 공지의 2차원 검출기나 1차원 검출기, 화상 처리 장치로서는, 공지의 중성자선 산란 화상을 생성할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 적절하게 선택하면 된다.
제1 본 발명에서의 고분자 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 들 수 있지만, 예컨대, 1종류 이상의 공액 디엔계 화합물을 이용하여 얻어지는 고무 재료, 상기 고무 재료와 1종류 이상의 수지가 복합된 복합 재료를 적용할 수 있다. 공액 디엔계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 이소프렌, 부타디엔 등의 공지의 화합물을 들 수 있다.
이러한 고무 재료로서는, 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌고무(CR), 부틸고무(IIR), 할로겐화부틸고무(X-IIR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR) 등의 이중 결합을 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또, 상기 고무 재료, 복합 재료 등의 고분자 재료는, 수산기, 아미노기 등의 변성기를 하나 이상 포함하는 것이어도 좋다.
상기 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 고무 공업 분야에서 범용되고 있는 것을 들 수 있고, 예컨대, C5계 지방족 석유 수지, 시클로펜타디엔계 석유 수지 등의 석유 수지를 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예컨대, 분자 구조 중에 적어도 1종의 금속 배위능을 갖는 작용기를 포함하는 고무 재료 및 복합 재료 등을 적합하게 적용할 수 있다. 여기서, 금속 배위능을 갖는 작용기로서는, 금속 배위능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 산소, 질소, 황 등의 금속 배위성의 원자를 포함하는 작용기를 들 수 있다. 구체적으로서는, 디티오카르바민산기, 인산기, 카르복실산기, 카르바민산기, 디티오산기, 아미노인산기, 티올기 등이 예시된다. 상기 작용기는 1종만 포함되어도 좋고, 2종 이상 포함되어도 좋다.
또한, 상기 작용기에 대한 배위 금속으로서는, 예컨대, Fe, Cu, Ag, Co, Mn, Ni, Ti, V, Zn, Mo, W, Os, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si 등을 들 수 있다. 예컨대, 이러한 금속 원자(M1)를 갖는 화합물이 배합되고 또한 금속 배위능을 갖는 작용기(-COO 등)를 포함하는 고분자 재료에서는, 각 -COOM1이 배위 결합하여 다수의 -COOM1이 중복되는 것에 의해, 금속 원자가 응집한 클러스터가 형성된다. 또한, 상기 금속 원자(M1)의 배합량으로서는, 고분자 재료 중의 폴리머 성분 100 질량부에 대하여, 0.01∼200 질량부가 바람직하다.
고분자 재료로서는, 충전제를 포함하는 고무 재료 및 복합 재료 등도 적합하게 적용할 수 있다. 여기서, 충전제로서는, 카본 블랙, 실리카; mM2ㆍxSiOyㆍzH2O(식 중, M2는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 티탄 및 지르코늄을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 또는 상기 금속의 산화물, 수산화물, 수화물 또는 탄산염을 나타내고, m은 1∼5, x는 0∼10, y는 2∼5, z는 0∼10의 범위의 수치를 나타냄) 등을 들 수 있다.
상기 mM2ㆍxSiOyㆍzH2O로 표시되는 충전제의 구체예로서는, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나(Al2O3, Al2O3ㆍ3H2O(수화물)), 클레이(Al2O3ㆍ2SiO2), 카올린(Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ2H2O), 파이로필라이트(Al2O3ㆍ4SiO2ㆍH2O), 벤토나이트(Al2O3ㆍ4SiO2ㆍ2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4(SiO2)3ㆍ5H2O 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3ㆍCaOㆍ2SiO2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO), 규산칼슘(Ca2SiO4), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화마그네슘(MgO), 탈크(MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 아타풀자이트(5MgOㆍ8SiO2ㆍ9H2O), 산화알루미늄마그네슘(MgOㆍAl2O3), 티탄백(TiO2), 티탄흑(TinO2n -1) 등을 들 수 있다. 이러한 충전제를 포함하는 고분자 재료에서는, 충전제가 응집한 클러스터가 형성된다. 또한, 상기 충전제의 배합량으로서는, 고분자 재료 중의 폴리머 성분 100 질량부에 대하여, 10∼200 질량부가 바람직하다.
상기 고무 재료, 복합 재료는, 고무 공업 분야에서 범용되고 있는 다른 배합제(실란커플링제, 산화아연, 스테아르산, 각종 노화 방지제, 오일, 왁스, 가황제, 가황 촉진제, 가교제 등)를 포함하는 것이어도 좋다. 이러한 고무 재료나 복합 재료는, 공지의 혼련 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 고무 재료, 복합 재료로서는, 예컨대, 타이어용 고무 재료로서 사용되는 것을 들 수 있다.
다음으로, 고분자 재료의 X선 산란 측정, 중성자선 산란 측정에서 얻어진 산란 강도 곡선의 해석에 관해 구체적으로 설명한다.
예컨대, 금속 원자를 포함하고 또한 금속 배위능을 갖는 작용기를 포함하는 고분자 재료에 관해, SAXS 측정이나 SANS 측정을 실시한 경우, 얻어진 산란 강도 곡선을 이하의 방법으로 해석할 수 있고, 관성 반경(Rg1)을 구할 수 있다.
도 1 등의 SAXS 측정, SANS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 1-2) 및 (식 1-3)을 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터를 최소제곱법으로 구한다.
Figure pct00010
구해진 피팅 파라미터 중, Rg1이 수 nm∼수십 nm의 사이즈인 분자 구조의 관성 반경이며, 금속 원자가 응집하여 형성된 클러스터의 관성 반경이 Rg1에 상당한다고 추정된다. 그리고 상기와 같이, 관성 반경 Rg1과 반발 탄성율의 상관성이 높아, Rg1이 작을수록 반발 탄성율이 높기 때문에, 수 nm∼수십 nm의 분자 구조 사이즈가 반발 탄성율에 큰 영향을 미치고 있다고 생각된다. 따라서, SAXS 등의 X선 산란 측정이나 SANS 측정 등의 중성자선 산란 측정을 실시하고, Rg1을 구함으로써, 고분자 재료의 반발 탄성율의 평가가 가능해진다.
다음으로, 제2 본 발명은, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법이다.
예컨대, 금속 원자를 포함하는 고분자 재료나 실리카 등의 충전제를 포함하는 고분자 재료의 소각 X선 산란이나 소각 중성자 산란을 측정함으로써, 재료 중의 금속 원자 또는 충전제가 응집하여 형성된 1 nm∼100 ㎛의 클러스터의 관성 반경 Rg를 산출할 수 있지만, 제2 본 발명의 방법은, 이 관성 반경 Rg와 경도에 높은 상관성이 존재하여, Rg가 작을수록 경도가 높아지는 것, 나아가 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경 Rg를 갖는 산란체의 갯수 N과 경도에 높은 상관성이 존재하여, N이 많을수록 경도가 높아지는 것을 발견하여 완성한 것이다. 따라서, 고분자 재료의 X선 산란이나 중성자 산란을 측정함으로써, 그 재료의 경도의 평가가 가능해진다.
여기서, 관성 반경 Rg나 산란체의 갯수 N과 경도에 상관성이 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 클러스터의 관성 반경 Rg가 작을수록, 그리고 클러스터의 산란체의 갯수 N이 많을수록, 클러스터가 치밀하게 채워져 있다고 생각되며, 그 결과 경도가 높아지는 것으로 추찰된다.
제2 본 발명에서는, 고분자 재료의 경도를 평가하기 위해, X선 산란 측정으로서, 고분자 재료에 X선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SAXS(Small-angle X-ray Scattering 소각 X선 산란(산란각 : 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채택할 수 있다. 또한, 소각 X선 산란에서는, X선을 물질에 조사하여 산란하는 X선 중, 산란각이 작은 것을 측정함으로써 물질의 구조 정보를 얻을 수 있어, 고분자 재료의 미크로 상분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SAXS 측정으로부터 상세한 분자 구조 정보를 얻기 위해서는, 높은 S/N비의 X선 산란 프로필을 측정할 수 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 싱크로트론으로부터 방사되는 X선은, 적어도 1010(photons/s/mrad2/mm2/0.1% bw) 이상의 휘도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, bw는 싱크로트론으로부터 방사되는 X선의 대역폭을 나타낸다. 이러한 싱크로트론의 예로서, 재단법인 고휘도광 과학연구센터 소유의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔라인 BL03XU, BL20XU를 들 수 있다.
상기 제2 본 발명에 있어서, 상기 X선의 휘도, X선의 광자수는, 전술한 제1 본 발명과 동일한 것이 바람직하다.
또 제2 본 발명에서는, 고분자 재료의 경도를 평가하기 위해, 중성자 산란 측정으로서, 고분자 재료에 중성자선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SANS(Small-Angle Neutron Scattering 소각 중성자 산란(산란각 : 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채택할 수 있다. 또한, 소각 중성자 산란에서는, 중성자선을 물질에 조사하여 산란하는 중성자선 중, 산란각이 작은 것을 측정함으로써 물질의 구조 정보를 얻을 수 있어, 고분자 재료의 미크로 상분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SANS 측정에서는, 상기 제1 본 발명과 마찬가지로, 공지의 자기 구조나 중수소화법을 이용한 방법을 이용할 수 있다. 또, 동일한 중성자선의 중성자속 강도를 사용할 수 있다.
X선, 중성자 산란 측정에서는, 고분자 재료의 보다 미세한 분자 구조를 측정할 필요가 있다고 하는 점에서, 상기 X선, 중성자선을 이용하여, 하기 (식 2-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 것이 바람직하다. 상기 q(nm-1)의 영역은, 수치가 커질수록 보다 작은 정보를 얻을 수 있는 점에서 바람직하기 때문에, 상기 q의 영역은 20 nm-1 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00011
SAXS 측정에서 산란하는 X선, SANS 측정에서 산란하는 중성자선은, 상기 제1 본 발명과 동일한 원리에 의해 측정 가능하다.
제2 본 발명에서의 고분자 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기 제1 본 발명과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 금속 원자(M1), 충전제의 배합량도 동일 범위가 바람직하다.
또, 상기 제1 본 발명과 마찬가지의 다른 배합제를 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 동일한 방법에 의해 제조할 수 있고, 타이어용 고무 재료 등에 사용할 수 있다.
다음으로, 고분자 재료의 X선 산란 측정, 중성자 산란 측정에서 얻어진 산란 강도 곡선의 해석법에 관해 구체적으로 설명한다.
금속 원자를 포함하고 또한 금속 배위능을 갖는 작용기를 포함하는 고분자 재료나 충전제를 포함하는 고분자 재료에 관해, SAXS 측정이나 SANS 측정을 실시한 경우, 예컨대, 얻어진 산란 강도 곡선을 이하의 방법으로 해석함으로써, 1 nm∼100 ㎛의 클러스터(산란체)의 관성 반경(Rg)을 구할 수 있다.
SAXS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q), 또는 도 2 등의 SANS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 2-2)∼(식 2-3)을 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터를 최소제곱법으로 구한다.
Figure pct00012
구해진 피팅 파라미터 중, 1 nm∼100 ㎛의 사이즈인 분자 구조의 관성 반경 Rg가 금속 원자가 응집하여 형성된 클러스터나 충전제가 응집하여 형성된 클러스터의 관성 반경이 Rg에 상당한다고 추정된다. 그리고 상기와 같이, 이 관성 반경 Rg와 경도의 상관성이 높아, Rg가 작을수록 경도가 높기 때문에, Rg가 경도에 큰 영향을 미치고 있다고 생각된다. 따라서, SAXS 등의 X선 산란 측정이나 SANS 등 중성자선 산란 측정을 실시하고, (식 2-2)∼(식 2-3)을 이용한 커브피팅으로 Rg를 구함으로써, 고분자 재료의 경도의 평가가 가능해진다.
또한 고분자 재료의 X선 산란 측정이나 중성자 산란 측정에서 얻어진 산란 강도 곡선에 관해, 별도의 해석법을 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 SAXS 측정이나 SANS 측정을 실시하고, 얻어진 산란 강도 곡선을 이하의 방법으로 해석함으로써, 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경(Rg)을 갖는 산란체의 단위체적당 갯수 N을 구할 수 있다.
SAXS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q), 또는 도 2 등의 SANS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 2-2)∼(식 2-5)를 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터를 최소제곱법으로 구한다.
Figure pct00013
구해진 피팅 파라미터 중 G를 이용함으로써, 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경(Rg)을 갖는 산란체의 단위체적당 갯수 N을 구할 수 있다. 갯수 N을 구할 때, 산란체와 주위의 매트릭스 재료의 전자 밀도차 또는 산란 길이 밀도차가 이용되며, 실리카 등의 충전제, 부타디엔 고무 등의 고무 재료의 전자 밀도차나, 산란체와 주위의 중수소화 용매의 산란 길이 밀도차는, 공지의 값이나 측정치를 사용할 수 있다. 구체적으로서는, 산란체가 실리카인 고무 재료(매트릭스 고무 : 천연 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무 등)에 대하여 X선 산란 측정을 행한 경우, 전자 밀도차 σ로서 3.8×1023(electronㆍcm-3)이라는 값을 사용할 수 있다. 또, 산란체가 폴리부타디엔인 고분자 재료에 대하여 중수소화 톨루엔 평형 팽윤 상태로 중성자 산란 측정을 행한 경우, 예컨대, 산란 길이 밀도차 σ로서 5.22×1010(cm-2)이라는 값을 사용할 수 있다. 그리고 상기와 같이, 이 갯수 N과 경도의 상관성이 높아, N이 적을수록 경도가 높아지기 때문에, N이 경도에 큰 영향을 미치고 있다고 생각된다. 따라서, SAXS 등의 X선 산란 측정이나 SANS 등 중성자선 산란 측정을 실시하고, (식 2-2)∼(식 2-5)를 이용한 커브피팅으로 N을 구함으로써, 고분자 재료의 경도의 평가가 가능해진다.
계속해서, 제3 본 발명은, X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법이다.
예컨대, 금속 원자를 포함하는 고분자 재료나 실리카 등의 충전제를 포함하는 고분자 재료의 소각 X선 산란이나 소각 중성자 산란을 측정함으로써, 재료 중의 금속 원자 또는 충전제가 응집하여 형성된 1 nm∼100 ㎛의 클러스터의 관성 반경 Rg를 산출할 수 있지만, 제3 본 발명의 방법은, 이 관성 반경 Rg와 에너지 손실에 높은 상관성이 존재하여, Rg가 작을수록 에너지 손실이 작아지는 것, 나아가, 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경 Rg를 갖는 산란체의 갯수 N과 에너지 손실에 높은 상관성이 존재하여, N이 적을수록 에너지 손실이 작아지는 것을 발견하여 완성된 것이다. 따라서, 고분자 재료의 X선 산란이나 중성자 산란을 측정함으로써, 그 재료의 에너지 손실의 평가가 가능해진다.
여기서, 관성 반경 Rg나 산란체의 갯수 N과 에너지 손실에 상관성이 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 클러스터의 관성 반경 Rg가 작을수록, 그리고 클러스터의 산란체의 갯수 N이 적을수록, 클러스터가 양호하게 분산되어 있다고 생각되며, 그 결과, 에너지 손실이 작아지는 것으로 추찰된다.
제3 본 발명에서는, 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하기 위해, X선 산란 측정으로서, 고분자 재료에 X선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SAXS(Small-angle X-ray Scattering 소각 X선 산란(산란각 : 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채택할 수 있다. 또한, 소각 X선 산란에서는, X선을 물질에 조사하여 산란하는 X선 중, 산란각이 작은 것을 측정함으로써 물질의 구조 정보를 얻을 수 있어, 고분자 재료의 미크로 상분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SAXS 측정으로부터 상세한 분자 구조 정보를 얻기 위해서는, 높은 S/N비의 X선 산란 프로필을 측정할 수 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 싱크로트론으로부터 방사되는 X선은, 적어도 1010(photons/s/mrad2/mm2/0.1% bw) 이상의 휘도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, bw는 싱크로트론으로부터 방사되는 X선의 대역폭을 나타낸다. 이러한 싱크로트론의 예로서, 재단법인 고휘도광 과학연구센터 소유의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔라인 BL03XU, BL20XU를 들 수 있다.
상기 제3 본 발명에 있어서, 상기 X선의 휘도, X선의 광자수는, 전술한 제1 본 발명과 동일한 것이 바람직하다.
또 제3 본 발명에서는, 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하기 위해, 중성자 산란 측정으로서, 고분자 재료에 중성자선을 조사하여 산란 강도를 측정하는 SANS(Small-Angle Neutron Scattering 소각 중성자 산란(산란각 : 통상 10도 이하)) 측정을 적합하게 채택할 수 있다. 또한, 소각 중성자 산란에서는, 중성자선을 물질에 조사하여 산란하는 중성자선 중 산란각이 작은 것을 측정하여 물질의 구조 정보를 얻을 수 있어, 고분자 재료의 미크로 상분리 구조 등, 수나노미터 레벨에서의 규칙 구조를 분석할 수 있다.
SANS 측정에서는, 상기 제1 본 발명과 마찬가지로, 공지의 자기 구조나 중수소화법을 이용한 방법을 이용할 수 있다. 또, 동일한 중성자선의 중성자속 강도를 사용할 수 있다.
X선, 중성자 산란 측정에서는, 고분자 재료의 보다 미세한 분자 구조를 측정할 필요가 있다고 하는 점에서, 상기 X선, 중성자선을 이용하여, 하기 (식 3-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 것이 바람직하다. 상기 q(nm-1)의 영역은, 수치가 커질수록 보다 작은 정보를 얻을 수 있는 점에서 바람직하기 때문에, 상기 q의 영역은 20 nm-1 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00014
SAXS 측정에서 산란하는 X선, SANS 측정에서 산란하는 중성자선은, 상기 제1 본 발명과 동일한 원리에 의해 측정 가능하다.
제3 본 발명에서의 고분자 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기 제1 본 발명과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 금속 원자(M1), 충전제의 배합량도 동일 범위가 바람직하다.
또, 상기 제1 본 발명과 마찬가지의 다른 배합제를 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 동일한 방법에 의해 제조할 수 있고, 타이어용 고무 재료 등에 사용할 수 있다.
다음으로, 고분자 재료의 X선 산란 측정, 중성자 산란 측정에서 얻어진 산란 강도 곡선의 해석법에 관해 구체적으로 설명한다.
전술한 바와 같이, 금속 원자를 포함하고 또한 금속 배위능을 갖는 작용기를 포함하는 고분자 재료나 충전제를 포함하는 고분자 재료에 관해, SAXS 측정이나 SANS 측정을 실시한 경우, 예컨대, 얻어진 산란 강도 곡선을 이하의 방법으로 해석함으로써, 1 nm∼100 ㎛의 클러스터(산란체)의 관성 반경(Rg)을 구할 수 있다.
도 3a∼3b 등의 SAXS 측정, SANS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 3-2)∼(식 3-3)을 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터를 최소제곱법으로 구한다.
Figure pct00015
구해진 피팅 파라미터 중, 1 nm∼100 ㎛의 사이즈인 분자 구조의 관성 반경 Rg가 금속 원자가 응집하여 형성된 클러스터나 충전제가 응집하여 형성된 클러스터의 관성 반경이 Rg에 상당한다고 추정된다. 그리고 상기와 같이, 이 관성 반경 Rg와 에너지 손실의 상관성이 높아, Rg가 작을수록 에너지 손실이 작기 때문에, Rg가 에너지 손실에 큰 영향을 미치고 있다고 생각된다. 따라서, SAXS 등의 X선 산란 측정이나 SANS 등 중성자선 산란 측정을 실시하고, (식 3-2)∼(식 3-3)을 이용한 커브피팅으로 Rg를 구함으로써, 고분자 재료의 에너지 손실의 평가가 가능해진다.
또한 고분자 재료의 X선 산란 측정이나 중성자 산란 측정에서 얻어진 산란 강도 곡선에 관해, 별도의 해석법을 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 SAXS 측정이나 SANS 측정을 실시하여, 얻어진 산란 강도 곡선을 이하의 방법으로 해석함으로써, 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경(Rg)을 갖는 산란체의 단위체적당 갯수 N을 구할 수 있다.
도 3a∼3b 등의 SAXS 측정, SANS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 3-2)∼(식 3-5)를 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터를 최소제곱법으로 구한다.
Figure pct00016
구해진 피팅 파라미터 중 G를 이용함으로써, 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경(Rg)을 갖는 산란체의 단위체적당 갯수 N을 구할 수 있다. 갯수 N을 구할 때, 산란체와 주위의 매트릭스 재료의 전자 밀도차 또는 산란 길이 밀도차가 이용되며, 실리카 등의 충전제, 부타디엔 고무 등의 고무 재료의 전자 밀도차나 산란 길이 밀도차는, 공지의 값이나 측정치를 사용할 수 있다. 구체적으로서는, 산란체가 실리카인 고무 재료(매트릭스 고무 : 천연 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무 등)에 대하여 X선 산란 측정을 행한 경우, 전자 밀도차 σ로서 3.8×1023(electronㆍcm-3)이라는 값을 사용할 수 있다. 또, 산란체가 폴리부타디엔인 고분자 재료에 대하여 중수소화 톨루엔 평형 팽윤 상태로 중성자 산란 측정을 행한 경우, 예컨대, 산란 길이 밀도차 σ로서 5.22×1010(cm-2)이라는 값을 사용할 수 있다. 그리고 상기와 같이, 이 갯수 N과 에너지 손실의 상관성이 높아, N이 적을수록 에너지 손실이 작기 때문에, N이 에너지 손실에 큰 영향을 미치고 있다고 생각된다. 따라서, SAXS 등의 X선 산란 측정이나 SANS 등 중성자선 산란 측정을 실시하고, (식 3-2)∼(식 3-5)를 이용한 커브피팅으로 N을 구함으로써, 고분자 재료의 에너지 손실의 평가가 가능해진다.
전술한 바와 같이, 고무 재료의 에너지 손실에는, 실리카, 카본 블랙 등의 충전제의 분산성의 기여도가 크다고 일반적으로 말해지고 있기 때문에, 상기 제3 본 발명의 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법에서는, 이들 충전제의 분산성을 평가함으로써 고무 재료의 에너지 손실을 평가하고 있지만, 고무 재료가 가황 조제 등으로서 일반적으로 배합되어 있는 산화아연 등, 금속 및/또는 금속 화합물을 포함하고 있는 경우는, 충전제의 분산성을 정밀하게 평가할 수 없는 배합이 존재하는 경우가 있다.
그 때문에, 제3 본 발명에서는, 상기 고분자 재료로서, 금속 및/또는 금속 화합물의 제거 처리 등을 실시함으로써, 고분자 재료에 포함되는 금속 및/또는 금속 화합물의 함유량을 저감한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 측정 오차를 작게 억제할 수 있어, 보다 정밀하게 고분자 재료의 에너지 손실을 평가할 수 있다. 따라서, 동적 점탄성 측정 등의 방법에서는, 성능차를 재현성 좋게 평가할 수 없었던 상이한 시료간에 관해서도, 에너지 손실의 차를 보다 정밀하게 평가할 수 있다. 상기 고분자 재료 중의 금속 및/또는 금속 화합물의 함유량은 적을수록 바람직하고, 예컨대, 0.5 질량% 이하가 적합하다.
금속 및/또는 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기 배위 금속이나 이것을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
고분자 재료에 포함되는 금속 및/또는 금속 화합물을 저감하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 저감 가능한 임의의 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 고분자 재료로부터 용매 추출할 수 있는 속슬레(Soxhlet) 추출기 등의 장치를 사용하여, 산성 용매로 금속 및/또는 금속 화합물을 추출함으로써, 저감, 제거하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
추출에 이용하는 산성 용매로서는, 추출성의 관점에서, 산과 유기 용매 및/또는 물과의 산성 혼합 용매 등을 적합하게 사용할 수 있다. 산으로서는, 염산, 질산, 황산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 아세톤, 알콜 등을 들 수 있다. 또한, 산성 용매의 pH는, 추출성을 고려하여 적절하게 설정하면 되고, 또, 산, 유기 용매, 물의 혼합비도 적절하게 설정하면 된다.
실시예
실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 관해 정리하여 설명한다.
(사용 시약)
시클로헥산 : 간토화학(주) 제조
피롤리딘 : 간토화학(주) 제조
디비닐벤젠 : 시그마알드리치사 제조
1.6M n-부틸리튬헥산 용액 : 간토화학(주) 제조
이소프로판올 : 간토화학(주) 제조
스티렌 : 간토화학(주) 제조
부타디엔 : 다카치호화학 공업(주) 제조
테트라메틸에틸렌디아민 : 간토화학(주) 제조
변성제 : 아즈막스사 제조의 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란
NR : RSS#3
실리카 : 시판품
실란커플링제 : 시판품
노화 방지제 : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 노크락 6C(N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민)
스테아르산 : 니찌유(주) 제조의 스테아르산
아로마 오일 : 이데미쓰코산(주) 제조의 다이아나프로세스 AH-24
왁스 : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 선녹 왁스
산화아연 : 도호아연 제조의 긴레이 R
황 : 쯔루미화학(주) 제조의 분말황
가황 촉진제(1) : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 녹셀러 CZ
가황 촉진제(2) : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 녹셀러 D
BR730 : JSR사 제조 부타디엔 고무
산셀러 SR : 산신화학(주) 제조
퍼쿠밀 D : 오우치신흥화학(주) 제조
TN : 도쿄화성공업(주) 제조 2-나프탈렌티올
DPDS : 스미토모세이카(주) 제조 디페닐디술피드
PCTP : 도쿄화성공업(주) 제조 펜타클로로벤젠티올
2,6-DCTP : 도쿄화성공업(주) 제조 2,6-디클로로티오페놀
〔실시예 1-1∼1-5 및 비교예 1-1∼1-5〕
(성형품의 제조 방법)
표 1에 나타내는 배합 처방에 따라서, 벤버리 혼련기 및 롤 혼련기로 혼련하고, 이어서, 혼련한 재료를 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 성형품을 얻었다.
얻어진 성형품의 반발 탄성율(SAXS 측정법, 금속편 충돌법), 경도를 이하에 나타내는 시험 방법에 의해 평가했다.
1-1. SAXS 측정법 (실시예 1-1∼1-5)
두께 약 1 mm의 플레이트형 시료(성형품)를 샘플 홀더에 부착하고, 실온에서 시료에 X선을 조사했다. SAXS 측정에서 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 상기 (식 1-2)∼(식 1-3)을 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터 Rg1을 최소제곱법으로 구했다.
10회 측정하여 얻어진 각각의 Rg1로부터 CV(변동 계수)값을 산출했다. CV값은, 값이 작을수록 변동이 적아, 측정의 정밀도가 좋은 것을 나타낸다.
(SAXS 장치)
SAXS : 재단법인 고휘도광 과학연구센터 소유의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔라인 BL40B2 부속의 SAXS 측정 장치
(측정 조건)
X선의 휘도 : 5×1012 photons/s/mrad2/mm2/0.1% bw
X선의 광자수 : 2×109 photons/s
X선의 에너지: 8 keV
시료로부터 검출기까지의 거리 : 3 m
(검출기)
이미징ㆍ인텐시파이어 및 CCD 카메라
1-2. 금속편 충돌법(비교예 1-1∼1-5)
구형으로 성형한 시료(성형품)에 질량이 200 g인 알루미늄제의 중공 원기둥을 45 m/s의 속도로 충돌시키고, 충돌 전후에서의 중공 원기둥의 속도 및 충돌후의 시료의 속도를 계측하여, 시료의 반발 탄성율을 구했다. 12회 측정하여 얻어진 데이터의 평균치를 시료의 반발 탄성율로 하고, 이것을 바탕으로 CV(변동 계수)값을 산출했다. CV값은, 값이 작을수록 변동이 적어, 측정의 정밀도가 좋은 것을 나타낸다.
1-3. 경도
JIS K6301에 준하여, 타입 C 경도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[표 1]
Figure pct00017
금속편 충돌법을 이용한 비교예 1-1∼1-5에 비해서, SAXS 측정을 이용한 대응하는 실시예 1-1∼1-5에서는, 모든 배합에서 CV값이 작아, 측정에 의한 변동이 적기 때문에, 반발 탄성율을 높은 측정 정밀도로 재현성 좋게 평가할 수 있는 것이 분명해졌다. 또, 각 실시예에서는, 각 비교예에 비해서 CV값의 차가 큰 결과를 얻을 수 있어, 비교예의 방법에서는 시료에 의한 반발 탄성율의 성능차를 평가하기 어려운 것이라도 성능차를 정밀하게 측정할 수 있는 것도 분명해졌다.
〔실시예 2-1∼2-4 및 비교예 2-1∼2-4〕
(성형품의 제조 방법)
표 2에 나타내는 배합 처방에 따라서, 벤버리 혼련기 및 롤 혼련기로 혼련하고, 이어서, 혼련한 재료를 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 성형품을 얻었다.
얻어진 성형품의 경도를 이하에 나타내는 SANS 측정법, 경도계 측정법의 시험 방법에 의해 평가하여 결과를 나타냈다.
2-1. SANS 측정법(실시예 2-1∼2-4)
두께 약 1 mm의 플레이트형 시료(성형품)를 중수소화 톨루엔으로 평형 팽윤시킨 상태로 샘플 홀더에 부착하고, 실온에서 시료에 중성자선을 조사했다. 시료로부터 검출기까지의 거리가 2.5 m, 10 m, 및 포커싱 렌즈 측정으로부터 얻어진 절대 산란 강도 곡선을 최소제곱법으로 결합시켰다. 3개의 곡선의 결합은, 시료로부터 검출기까지의 거리가 2.5 m인 측정으로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 고정하고, 10 m, 포커싱 렌즈 측정으로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 시프트시켰다. 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, (식 2-2)∼(식 2-5)를 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터 G를 최소제곱법으로 구했다. 폴리부타디엔(산란체, 중수소화 톨루엔 평형 팽윤)의 산란 길이 밀도차 σ 5.22×1010(cm-2)를 이용하여, 산란체(관성 반경 Rg 1 nm∼100 ㎛의 클러스터)의 단위체적당 갯수 N을 구했다. 얻어진 N의 값에 관해, 실시예 2-1을 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 경도가 높은 것을 나타낸다.
(SANS 장치)
SANS : 독립행정법인 일본 원자력 연구개발기구 소유의 JRR-3 연구로의 빔라인 SANS-J 부속의 SANS 측정 장치
(측정 조건)
중성자선의 파장: 6.5Å
중성자선의 중성자속 강도 : 9.9×107 중성자/cm2/s
시료로부터 검출기까지의 거리 : 2.5 m, 10 m(또한, 소각측의 정보를 더 얻기 위해 시료로부터 검출기까지의 거리 10 m의 조건하, 포커싱 렌즈를 이용한 측정을 행했다.)
(검출기)
2차원 검출기(3He 2차원 검출기 및 2차원 포토멀티플라이어 + ZnS/6LiF 검출기)
2-2. 경도계 측정법(비교예 2-1∼2-4)
JIS K6253에 준하여, 타입 A 경도계로 측정했다.
[표 2]
Figure pct00018
표 2로부터, SANS 측정을 이용한 실시예 2-1∼2-4에서, (식 2-2)∼(식 2-5)를 이용한 커브피팅으로 G, N을 구함으로써 경도를 평가할 수 있는 것이 입증되고, 특히, 대응하는 비교예 2-1∼2-4와 비교하면, 경도계 측정법에서는 시료에 의한 경도의 차를 평가하기 어려운 것에서도 미소한 차를 정밀하게 측정할 수 있는 것도 분명해졌다. 또한, 측정에 의한 변동이 적어, 경도를 높은 측정 정밀도로 재현성 좋게 평가할 수 있는 것도 분명해졌다.
〔실시예 3-1∼3-16 및 비교예 3-1∼3-10〕
(모노머(1)의 합성)
충분히 질소 치환한 100 ml 용기에, 시클로헥산 50 ml, 피롤리딘 4.1 ml, 디비닐벤젠 8.9 ml를 첨가하고, 0℃에서 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 0.7 ml를 첨가하여 교반했다. 1시간후 이소프로판올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 추출ㆍ정제를 행함으로써 모노머(1)을 얻었다.
(중합체(1)의 합성)
충분히 질소 치환한 1000 ml 내압제 용기에, 시클로헥산 600 ml, 스티렌 12.6 ml, 부타디엔 71.0 ml, 모노머(1) 0.06 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.11 ml를 첨가하고, 40℃에서 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 0.2 ml를 첨가하여 교반했다. 3시간후 변성제를 0.5 ml 첨가하여 교반했다. 1시간후 이소프로판올 3 ml를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 반응 용액에 2,6-tert-부틸-p-크레졸 1 g을 첨가후, 메탄올로 재침전 처리를 행하고 가열 건조시켜 중합체(1)을 얻었다.
(중합체(2)의 합성)
모노머(1)을 0.17 g으로 하고, 상기 중합체(1)과 동일한 방법으로 중합체(2)를 얻었다.
(중합체(3)의 합성)
모노머(1)을 0.29 g으로 하고, 상기 중합체(1)과 동일한 방법으로 중합체(3)을 얻었다.
(성형품의 제조 방법)
표 3-1∼3-4에 나타내는 배합 처방에 따라서, 벤버리 혼련기 및 롤 혼련기로 혼련하고, 이어서, 혼련한 재료를 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 성형품을 얻었다.
얻어진 성형품의 에너지 손실을 이하에 나타내는 SAXS 측정법, SANS 측정법, 동적 점탄성 측정법의 시험 방법에 의해 평가하여 결과를 나타냈다.
3-1. SAXS 측정법(실시예 3-1∼3-6, 실시예 3-11∼3-16)
(1) 관성 반경 Rg
두께 약 1 mm의 플레이트형 시료(성형품)를 샘플 홀더에 부착하고, 실온에서 시료에 X선을 조사했다. BL03XU에서의 측정으로부터 얻어진 산란 강도 곡선과, BL20XU에서의 측정으로부터 얻어진 산란 강도 곡선을 최소제곱법으로 결합시켰다. 2개의 곡선의 결합은, 광각측의 BL03XU로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 고정하고, 소각측의 BL20XU로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 시프트시켰다. 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, (식 3-2)∼(식 3-3)을 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터 Rg(1 nm∼100 ㎛의 관성 반경)를 최소제곱법으로 구했다. 얻어진 관성 반경 Rg의 값의 역수에 관해, 실시예 3-1 또는 실시예 3-11을 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 에너지 손실이 작은 것을 나타낸다.
또한, 실시예 3-11∼3-13에서는, 하기 조건하에서, 속슬레 추출기를 이용하여 시료 중의 금속 및 금속 화합물을 산성 혼합 용매로 추출, 저감(제거)하는 처리를 미리 실시한 플레이트형 시료를, 상기 SAXS 측정에 이용했다.
(조건)
추출 온도 : 60℃
추출 시간 : 60시간
산성 혼합 용매; 6N 염산/아세톤 혼합 용액(혼합비=3/7)
(2) 갯수 N
얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, (식 3-2)∼(식 3-5)를 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터 G를 최소제곱법으로 구했다. 실리카 배합 재료의 전자 밀도차 σ 3.8×1023(electronㆍcm-3)를 이용하여, 산란체(관성 반경 Rg 1 nm∼100 ㎛의 클러스터)의 단위체적당 갯수 N을 구했다. 얻어진 N의 값의 역수에 관해, 실시예 3-4를 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 에너지 손실이 작은 것을 나타낸다.
(SAXS 장치)
SAXS : 재단법인 고휘도광 과학연구센터 소유의 대형 방사광 시설 SPring-8의 빔라인 BL03XU 및 BL20XU 부속의 SAXS 측정 장치
(측정 조건)
X선의 휘도 : 5×1012 photons/s/mrad2/mm2/0.1% bw
X선의 광자수 : 2×109 photons/s
X선의 에너지 : 8 keV(BL03XU), 23 keV(BL20XU)
시료로부터 검출기까지의 거리 : 3 m(BL03XU), 160 m(BL20XU)
(검출기)
2차원 검출기(이미징ㆍ인텐시파이어 및 CCD 카메라)
3-2. SANS 측정법(실시예 3-7∼3-10)
두께 약 1 mm의 플레이트형 시료(성형품)를 중수소화 톨루엔으로 평형 팽윤시킨 상태로 샘플 홀더에 부착하여, 실온에서 시료에 중성자선을 조사했다. 시료로부터 검출기까지의 거리가 2.5 m, 10 m 및 포커싱 렌즈 측정으로부터 얻어진 절대 산란 강도 곡선을 최소제곱법으로 결합시켰다. 3개의 곡선의 결합은, 시료로부터 검출기까지의 거리가 2.5 m인 측정으로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 고정하고, 10 m, 포커싱 렌즈 측정으로부터 얻어지는 산란 강도 곡선을 시프트시켰다. 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, (식 3-2)∼(식 3-3)을 이용하여 커브피팅을 행하여, 피팅 파라미터 Rg(1 nm∼100 ㎛의 관성 반경)를 최소제곱법으로 구했다. 얻어진 관성 반경 Rg의 값의 역수에 관해, 실시예 3-7을 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 에너지 손실이 작은 것을 나타낸다.
(SANS 장치)
SANS : 독립행정법인 일본 원자력 연구개발기구 소유의 JRR-3 연구로의 빔라인 SANS-J 부속의 SANS 측정 장치
(측정 조건)
중성자선의 파장 : 6.5Å
중성자선의 중성자속 강도 : 9.9×107 중성자/cm2/s
시료로부터 검출기까지의 거리 : 2.5 m, 10 m(또한, 소각측의 정보를 더 얻기 위해 시료로부터 검출기까지의 거리 10 m의 조건하, 포커싱 렌즈를 이용한 측정을 행했다.)
(검출기)
2차원 검출기(3He 2차원 검출기 및 2차원 포토멀티플라이어 + ZnS/6LiF 검출기)
3-3. 동적 점탄성 측정법(비교예 3-1∼3-10)
(주)가미시마제작소 제조의 스펙트로미터를 이용하여, 동적 왜곡 진폭 1%, 주파수 10 Hz, 온도 60℃에서 tanδ를 측정했다. 얻어진 tanδ의 역수의 값에 관해, 비교예 3-1, 비교예 3-4 또는 비교예 3-8을 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 에너지 손실이 작은 것을 나타낸다.
3-4. 타이어 구름 성능
실시예 3-11∼3-16, 비교예 3-8∼3-10의 각 배합을 타이어 부재에 적용한 시공 타이어에 관해, 구름 저항 시험기를 이용하여, 림(15×6 JJ), 내압(230 kPa), 하중(3.43 kN), 속도(80 km/h)로 주행시켰을 때의 구름 저항을 측정하고, 실시예 3-11을 100으로 하여 지수로 표시했다. 지수가 큰 편이 타이어의 구름 성능이 좋고, 에너지 손실이 작은 것을 나타내고 있다.
[표 3-1]
Figure pct00019
표 3-1로부터, SAXS 측정을 이용한 실시예 3-1∼3-3에서, (식 3-2)∼(식 3-3)을 이용한 커브피팅으로 Rg를 구함으로써 에너지 손실을 평가할 수 있는 것이 입증되고, 특히, 비교예 3-1∼3-3과 비교하면, 동적 점탄성 측정법에서는 시료에 의한 에너지 손실의 차를 평가하기 어려운 것에서도 미소한 차를 정밀하게 측정할 수 있는 것도 분명해졌다.
[표 3-2]
Figure pct00020
표 3-2의 실시예 3-4∼3-6으로부터, (식 3-2)∼(식 3-5)를 이용한 커브피팅으로 N을 구하면, 미소한 에너지 손실의 차를 보다 정밀하게 측정할 수 있는 것이 분명해졌다.
[표 3-3]
Figure pct00021
표 3-3으로부터, SANS 측정을 이용한 대응하는 실시예 3-7∼3-10에서, (식 3-2)∼(식 3-3)을 이용한 커브피팅으로 Rg를 구함으로써, 에너지 손실을 평가할 수 있는 것도 입증되고, 특히 비교예 3-4∼3-7과 비교하면, 미소한 손실의 차를 정밀하게 측정할 수 있는 것도 분명해졌다. 또한, 표 3-1∼3-3의 SAXS 측정이나 SANS 측정에서는, 측정에 의한 변동이 적어, 에너지 손실을 높은 측정 정밀도로 재현성 좋게 평가할 수 있는 것도 분명해졌다.
[표 3-4]
Figure pct00022
표 3-4로부터, 산화아연을 포함하는 배합에 관해 SAXS 측정을 이용한 실시예에서는, 산성 혼합 용매 처리를 실시하지 않은 실시예 3-14∼3-16에 비하여, 처리를 실시한 실시예 3-11∼3-13에서는, 보다 정밀하게 에너지 손실을 평가할 수 있는 것이 입증되고, 금속 및/또는 금속 화합물을 포함하는 고분자 재료에서도 정밀한 평가가 가능한 것이 분명해졌다.

Claims (21)

  1. X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, X선 산란 측정이 소각 X선 산란 측정, 중성자 산란 측정이 소각 중성자 산란 측정인 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 재료가 분자 구조 중에 적어도 1종의 금속 배위능을 갖는 작용기를 포함하는 것인 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X선 또는 중성자선을 이용하여, 하기 (식 1-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법.
    Figure pct00023
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 1-2) 및 (식 1-3)으로 커브피팅하여 얻어지는 관성 반경 Rg1을 이용하여 반발 탄성율을 평가하는 고분자 재료의 반발 탄성율을 평가하는 방법.
    Figure pct00024
  6. X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, X선 산란 측정이 소각 X선 산란 측정, 중성자 산란 측정이 소각 중성자 산란 측정인 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 고분자 재료가 1종류 이상의 공액 디엔계 화합물을 이용하여 얻어지는 고무 재료인 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 고무 재료가 타이어용 고무 재료인 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X선 또는 중성자선을 이용하여, 하기 (식 2-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법.
    Figure pct00025
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 2-2)∼(식 2-3)으로 커브피팅하여 얻어지는 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경 Rg를 이용하여 경도를 평가하는 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법.
    Figure pct00026
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 2-2)∼(식 2-5)로 커브피팅하여 얻어지는 관성 반경 Rg가 1 nm∼100 ㎛인 산란체의 단위체적당 갯수 N을 이용하여 경도를 평가하는 고분자 재료의 경도를 평가하는 방법.
    Figure pct00027
  13. X선 또는 중성자선을 고분자 재료에 조사하여, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정을 실시함으로써, 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, X선 산란 측정이 소각 X선 산란 측정, 중성자 산란 측정이 소각 중성자 산란 측정인 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 고분자 재료가 1종류 이상의 공액 디엔계 화합물을 이용하여 얻어지는 고무 재료인 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 고무 재료가 타이어용 고무 재료인 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 재료가 금속 및/또는 금속 화합물의 함유량을 저감한 재료인 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 재료가 산성 용매를 이용하여 금속 및/또는 금속 화합물을 저감한 재료인 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, X선 또는 중성자선을 이용하여, 하기 (식 3-1)로 표시되는 q가 10 nm-1 이하인 영역에서 측정하는 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
    Figure pct00028
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 3-2)∼(식 3-3)으로 커브피팅하여 얻어지는 1 nm∼100 ㎛의 관성 반경 Rg를 이용하여 에너지 손실을 평가하는 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
    Figure pct00029
  21. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, X선 산란 측정 또는 중성자 산란 측정에 의해 얻어진 산란 강도 곡선 I(q)에 대하여, 하기 (식 3-2)∼(식 3-5)로 커브피팅하여 얻어지는 관성 반경 Rg가 1 nm∼100 ㎛인 산란체의 단위체적당 갯수 N을 이용하여 에너지 손실을 평가하는 고분자 재료의 에너지 손실을 평가하는 방법.
    Figure pct00030
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