JPWO2013065405A1 - 高分子材料の反発弾性率、硬度及びエネルギーロスを評価する方法 - Google Patents

高分子材料の反発弾性率、硬度及びエネルギーロスを評価する方法 Download PDF

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Abstract

測定精度に優れ、かつ各試料の性能差も充分に評価可能な高分子材料の反発弾性率、硬度又はエネルギーロスを評価する方法を提供する。
本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子線散乱測定を実施することにより、高分子材料の反発弾性率、硬度又はエネルギーロスを評価する方法に関する。

Description

本発明は、高分子材料の反発弾性率を評価する方法、高分子材料の硬度を評価する方法、及び高分子材料のエネルギーロスを評価する方法に関する。
高分子材料の反発弾性率を評価する方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法」で規格化されており、一般に、振り子を用いて落下及び反発高さから値を算出するリュプケ式反発弾性試験が用いられている（非特許文献１参照）。
リュプケ式反発弾性試験装置では、振り子を揺動させる時のエネルギーロスが小さいほど、試験の精度を高めることができ、ＪＩＳ Ｋ６２５５では、測定値の精度の尺度として振り子の自由振動時の周期と対数減衰率を求める検査が規定されている。
しかしながら、高分子材料に金属等の振り子を落下させるような物理的な評価方法では、誤差が非常に大きく、測定精度として充分満足できるものではない。また、サンプルごとの値の差が小さい場合、その差を再現性良く評価できないという問題もある。更に、このような方法では、分子構造を詳細に調べる評価手法も存在しない。
また、ゴム材料などの高分子材料において、硬度は製品の様々な特性に影響を及ぼす重要な物理量であり、例えば、ゴム製品であるタイヤにおいて、硬度は操縦安定性や氷雪上性能などの性能に密接に関係している。ゴム製品の硬度を測定する方法として、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した方法が広く知られている（非特許文献２参照）。
しかしながら、ＪＩＳ硬度計を用いた測定方法は、誤差が大きく、測定精度として充分満足できるものではない。また、サンプルごとの値の差が小さい場合、その差を再現性良く評価できないという問題もある。
更に、ゴム材料などの高分子材料において、エネルギーロスも製品の様々な特性に影響を及ぼす重要な物理量であり、例えば、ゴム製品であるタイヤにおいて、エネルギーロスは燃費性能やグリップ性能に密接に関係している。高分子材料のエネルギーロスを測定する方法として、動的粘弾性測定から得られる損失正接（ｔａｎδ）の値を評価する手法が広く用いられている（特許文献１参照）。
しかしながら、損失正接からエネルギーロスを評価する方法は、誤差が大きく、測定精度として充分満足できるものではない。また、サンプルごとの値の差が小さい場合、その差を再現性良く評価できないという問題もある。
ＪＩＳ Ｋ６２５５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法」 ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムの硬さ試験方法」
特開２００９−４６０８８号公報
本発明は、前記課題を解決し、測定精度に優れ、かつ各試料の性能差も充分に評価可能な高分子材料の反発弾性率を評価する方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決し、測定精度に優れ、かつ各試料の性能差も充分に評価可能な高分子材料の硬度を評価する方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決し、測定精度に優れ、かつ各試料の性能差も充分に評価可能な高分子材料のエネルギーロスを評価する方法を提供することを目的とする。
第１の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の反発弾性率を評価する方法に関する。
上記第１の本発明において、上記Ｘ線散乱測定としては小角Ｘ線散乱測定、上記中性子散乱測定としては小角中性子散乱測定が好適である。
上記第１の本発明において、上記高分子材料としては、分子構造中に少なくとも１種の金属配位能を有する官能基を含むものが好ましい。
上記第１の本発明において、上記Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式１−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定することが好ましい。
Figure 2013065405
上記第１の本発明において、上記Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式１−２）及び（式１−３）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇ１を用いて反発弾性率を評価することが好ましい。
Figure 2013065405
第２の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の硬度を評価する方法に関する。
上記第２の本発明において、上記Ｘ線散乱測定は小角Ｘ線散乱測定、上記中性子散乱測定は小角中性子散乱測定であることが好ましい。
上記第２の本発明において、上記高分子材料は、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料であることが好ましい。ここで、上記ゴム材料は、タイヤ用ゴム材料であることが好ましい。
上記第２の本発明において、上記高分子材料の硬度を評価する方法としては、Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式２−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定する方法が好ましい。
Figure 2013065405
上記第２の本発明において、上記高分子材料の硬度を評価する方法としては、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式２−２）〜（式２−３）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒｇを用いて硬度を評価する方法が好ましい。
Figure 2013065405
上記第２の本発明において、上記高分子材料の硬度を評価する方法としては、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式２−２）〜（式２−５）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇが１ｎｍ〜１００μｍである散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを用いて硬度を評価する方法が好ましい。
Figure 2013065405
第３の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料のエネルギーロスを評価する方法に関する。
上記第３の本発明において、上記Ｘ線散乱測定は小角Ｘ線散乱測定、上記中性子散乱測定は小角中性子散乱測定であることが好ましい。
上記第３の本発明において、上記高分子材料は、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料であることが好ましい。ここで、上記ゴム材料は、タイヤ用ゴム材料であることが好ましい。
上記第３の本発明において、上記高分子材料は、金属及び／又は金属化合物の含有量を低減した材料であることが好ましい。また、上記高分子材料は、酸性溶媒を用いて金属及び／又は金属化合物を低減した材料であることが好ましい。
上記第３の本発明において、上記高分子材料のエネルギーロスを評価する方法としては、Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式３−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定する方法が好ましい。
Figure 2013065405
上記第３の本発明において、上記高分子材料のエネルギーロスを評価する方法としては、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式３−２）〜（式３−３）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒｇを用いてエネルギーロスを評価する方法が好ましい。
Figure 2013065405
上記第３の本発明において、上記高分子材料のエネルギーロスを評価する方法としては、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式３−２）〜（式３−５）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇが１ｎｍ〜１００μｍである散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを用いてエネルギーロスを評価する方法が好ましい。
Figure 2013065405
第１の本発明によれば、Ｘ線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定を実施する反発弾性率の評価方法であるため、測定誤差を小さく抑えることが可能となり、高い測定精度で高分子材料の反発弾性率を評価できる。また、従来の評価方法では、性能差を再現性良く評価できなかった異なる試料間についても、反発弾性率の差を精度良く評価できる。
第２の本発明によれば、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施する硬度の評価方法であるため、測定誤差を小さく抑えることが可能となり、高い測定精度で高分子材料の硬度を評価できる。また、ＪＩＳ硬度計では、性能差を再現性良く評価できなかった異なる試料間についても、硬度の差を精度良く評価できる。
第３の本発明によれば、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施するエネルギーロスの評価方法であるため、測定誤差を小さく抑えることが可能となり、高い測定精度で高分子材料のエネルギーロスを評価できる。また、動的粘弾性測定などの方法では、性能差を再現性良く評価できなかった異なる試料間についても、エネルギーロスの差を精度良く評価できる。
ＳＡＸＳ測定により得られた実施例１−１の試料の散乱強度曲線。 ＳＡＮＳ測定により得られた実施例２−１〜２−４の試料の散乱強度曲線の一例。 ＳＡＸＳ測定により得られた実施例３−１〜３−６の試料の散乱強度曲線の一例。 ＳＡＮＳ測定により得られた実施例３−７〜３−１０の試料の散乱強度曲線の一例。 ＳＡＸＳ測定により得られた実施例３−１１〜３−１３の試料の散乱強度曲線の一例。
第１の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定を実施することにより、高分子材料の反発弾性率を評価する方法である。
例えば、金属原子を含む高分子材料の小角Ｘ線散乱や中性子線散乱を測定することにより材料中の金属原子が凝集して形成されたクラスターの慣性半径を算出できるが、第１の本発明の方法は、この慣性半径と反発弾性率に高い相関性が存在し、慣性半径が小さいほど反発弾性率が高くなることを見出して完成したものである。従って、高分子材料のＸ線散乱や中性子線散乱を測定することで、その材料の反発弾性率の評価が可能になる。ここで、慣性半径と反発弾性率に相関性がある理由は必ずしも明らかではないが、前記クラスターの慣性半径が小さいほど金属原子が良好に分散していると考えられ、その結果、エネルギーロスが少なくなることにより、反発弾性率が高くなるものと推察される。
第１の本発明では、高分子材料の反発弾性率を評価するために、Ｘ線散乱測定として、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４０Ｂ２が挙げられる。
上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
また第１の本発明では、高分子材料の反発弾性率を評価するために、中性子散乱測定として、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＮＳ測定では、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。重水素化法を採用する場合、例えば、高分子材料を重水素化溶媒により膨潤化し、重水素溶媒中で平衡状態にある高分子材料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することができる。ここで、高分子材料を膨潤させる重水素化溶媒としては、重水、重水素化ヘキサン、重水素化トルエン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重ＤＭＳＯ（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジクロロメタン、重水素化ベンゼン、重水素化Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊなどを使用して得られる。
ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、上記中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ２／ｓ）は、好ましくは１０３以上、より好ましくは１０４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。
高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式１−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ−１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ−１以下であることがより好ましい。
Figure 2013065405
ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。
Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。
画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。
ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。
第１の本発明における高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を適用できる。共役ジエン系化合物としては特に限定されず、イソプレン、ブタジエンなどの公知の化合物が挙げられる。
このようなゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。また、前記ゴム材料、複合材料などの高分子材料は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
高分子材料としては、例えば、分子構造中に少なくとも１種の金属配位能を有する官能基を含むゴム材料及び複合材料などを好適に適用できる。ここで、金属配位能を有する官能基としては、金属配位能を持つものであれば特に限定されず、例えば、酸素、窒素、硫黄などの金属配位性の原子を含む官能基が挙げられる。具体的には、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基などが例示される。上記官能基は１種のみ含まれても、２種以上含まれてもよい。
なお、該官能基に対する配位金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｏｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉなどが挙げられる。例えば、このような金属原子（Ｍ１）を有する化合物が配合されかつ金属配位能を有する官能基（−ＣＯＯなど）を含む高分子材料では、各−ＣＯＯＭ１が配位結合して多数の−ＣＯＯＭ１が重なることにより、金属原子が凝集したクラスターが形成される。なお、上記金属原子（Ｍ１）の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましい。
高分子材料としては、充填剤を含むゴム材料及び複合材料なども好適に適用できる。ここで、充填剤としては、カーボンブラック、シリカ；ｍＭ２・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ（式中、Ｍ２はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群より選択された少なくとも１種の金属、又は該金属の酸化物、水酸化物、水和物若しくは炭酸塩を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の範囲の数値を示す。）、などが挙げられる。
上記ｍＭ２・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏで表される充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ（水和物））、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４（ＳｉＯ２）３・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉｎＯ２ｎ−１）などが挙げられる。このような充填剤を含む高分子材料では、充填剤が凝集したクラスターが形成される。なお、上記充填剤の配合量としては、高分子材料中のポリマー成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。
上記ゴム材料、複合材料は、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤など）を含むものでもよい。このようなゴム材料や複合材料は、公知の混練方法などを用いて製造できる。このようなゴム材料、複合材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料として使用されるものが挙げられる。
次に、高分子材料のＸ線散乱測定、中性子線散乱測定で得られた散乱強度曲線の解析について具体的に説明する。
例えば、金属原子を含みかつ金属配位能を有する官能基を含む高分子材料について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施した場合、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析でき、慣性半径（Ｒｇ１）を求めることができる。
図１などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、下記（式１−２）及び（式１−３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。
Figure 2013065405
求められたフィッティングパラメーターのうち、Ｒｇ１が数ｎｍ〜数十ｎｍのサイズの分子構造の慣性半径であり、金属原子が凝集して形成されたクラスターの慣性半径がＲｇ１に相当すると推定される。そして前記のとおり、慣性半径Ｒｇ１と反発弾性率の相関性が高く、Ｒｇ１が小さいほど反発弾性率が高いことから、数ｎｍ〜数十ｎｍの分子構造サイズが反発弾性率に大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳ測定などの中性子線散乱測定を実施し、Ｒｇ１を求めることにより、高分子材料の反発弾性率の評価が可能となる。
次に、第２の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の硬度を評価する方法である。
例えば、金属原子を含む高分子材料やシリカなどの充填剤を含む高分子材料の小角Ｘ線散乱や小角中性子散乱を測定することにより、材料中の金属原子又は充填剤が凝集して形成された１ｎｍ〜１００μｍのクラスターの慣性半径Ｒｇを算出できるが、第２の本発明の方法は、この慣性半径Ｒｇと硬度に高い相関性が存在し、Ｒｇが小さいほど硬度が高くなること、更には、１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒｇを持つ散乱体の個数Ｎと硬度に高い相関性が存在し、Ｎが多いほど硬度が高くなること、を見出して完成したものである。従って、高分子材料のＸ線散乱や中性子散乱を測定することで、その材料の硬度の評価が可能になる。
ここで、慣性半径Ｒｇや散乱体の個数Ｎと硬度に相関性がある理由は必ずしも明らかではないが、前記クラスターの慣性半径Ｒｇが小さいほど、そしてクラスターの散乱体の個数Ｎが多いほど、クラスターが密につまっていると考えられ、その結果、硬度が高くなるものと推察される。
第２の本発明では、高分子材料の硬度を評価するために、Ｘ線散乱測定として、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。
上記第２の本発明において、上記Ｘ線の輝度、Ｘ線の光子数は、前述の第１の本発明と同様であることが好ましい。
また第２の本発明では、高分子材料の硬度を評価するために、中性子散乱測定として、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＮＳ測定では、上記第１の本発明と同様、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。また、同様の中性子線の中性子束強度を使用できる。
Ｘ線、中性子散乱測定においては、高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線、中性子線を用いて、下記（式２−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ−１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ−１以下であることがより好ましい。
Figure 2013065405
ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線、ＳＡＮＳ測定において散乱する中性子線は、上記第１の本発明と同様の原理により測定可能である。
第２の本発明における高分子材料としては特に限定されず、例えば、上記第１の本発明と同様のものが挙げられる。なお、金属原子（Ｍ１）、充填剤の配合量も同一範囲が好ましい。
また、上記第１の本発明と同様の他の配合剤を含むものでもよい。更に、同様の方法により製造でき、タイヤ用ゴム材料などに使用できる。
次に、高分子材料のＸ線散乱測定、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線の解析法について具体的に説明する。
金属原子を含みかつ金属配位能を有する官能基を含む高分子材料や充填剤を含む高分子材料について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施した場合、例えば、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍのクラスター（散乱体）の慣性半径（Ｒｇ）を求めることができる。
ＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）、又は図２などのＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、下記（式２−２）〜（式２−３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。
Figure 2013065405
求められたフィッティングパラメーターのうち、１ｎｍ〜１００μｍのサイズの分子構造の慣性半径Ｒｇが金属原子が凝集して形成されたクラスターや充填剤が凝集して形成されたクラスターの慣性半径がＲｇに相当すると推定される。そして前記のとおり、この慣性半径Ｒｇと硬度の相関性が高く、Ｒｇが小さいほど硬度が高いことから、Ｒｇが硬度に大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式２−２）〜（式２−３）を用いたカーブフィッティングでＲｇを求めることにより、高分子材料の硬度の評価が可能となる。
更に高分子材料のＸ線散乱測定や中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線について、別の解析法を具体的に説明する。
前記のようにＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施し、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径（Ｒｇ）を持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを求めることができる。
ＳＡＸＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）、又は図２などのＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、下記（式２−２）〜（式２−５）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。
Figure 2013065405
求められたフィッティングパラメーターのうちＧを用いることにより、１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径（Ｒｇ）を持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを求めることができる。個数Ｎを求める際に、散乱体と周囲のマトリックス材料との電子密度差又は散乱長密度差が用いられ、シリカなどの充填剤、ブタジエンゴムなどのゴム材料の電子密度差や、散乱体と周囲の重水素化溶媒との散乱長密度差は、公知の値や測定値を使用できる。具体的には、散乱体がシリカであるゴム材料（マトリックスゴム：天然ゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴムなど）に対してＸ線散乱測定を行った場合、電子密度差σとして３．８×１０２３（ｅｌｅｃｔｒｏｎ・ｃｍ−３）という値を使用できる。また、散乱体がポリブタジエンである高分子材料に対して重水素化トルエン平衡膨潤状態で中性子散乱測定を行った場合、例えば、散乱長密度差σとして５．２２×１０１０（ｃｍ−２）という値を使用できる。そして前記のとおり、この個数Ｎと硬度の相関性が高く、Ｎが少ないほど硬度が高くなることから、Ｎが硬度に大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式２−２）〜（式２−５）を用いたカーブフィッティングでＮを求めることにより、高分子材料の硬度の評価が可能となる。
続いて、第３の本発明は、Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料のエネルギーロスを評価する方法である。
例えば、金属原子を含む高分子材料やシリカなどの充填剤を含む高分子材料の小角Ｘ線散乱や小角中性子散乱を測定することにより、材料中の金属原子又は充填剤が凝集して形成された１ｎｍ〜１００μｍのクラスターの慣性半径Ｒｇを算出できるが、第３の本発明の方法は、この慣性半径Ｒｇとエネルギーロスに高い相関性が存在し、Ｒｇが小さいほどエネルギーロスが小さくなること、更には、１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒｇを持つ散乱体の個数Ｎとエネルギーロスに高い相関性が存在し、Ｎが少ないほどエネルギーロスが小さくなること、を見出して完成したものである。従って、高分子材料のＸ線散乱や中性子散乱を測定することで、その材料のエネルギーロスの評価が可能になる。
ここで、慣性半径Ｒｇや散乱体の個数Ｎとエネルギーロスに相関性がある理由は必ずしも明らかではないが、前記クラスターの慣性半径Ｒｇが小さいほど、そしてクラスターの散乱体の個数Ｎが少ないほど、クラスターが良好に分散していると考えられ、その結果、エネルギーロスが小さくなるものと推察される。
第３の本発明では、高分子材料のエネルギーロスを評価するために、Ｘ線散乱測定として、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。
上記第３の本発明において、上記Ｘ線の輝度、Ｘ線の光子数は、前述の第１の本発明と同様であることが好ましい。
また第３の本発明では、高分子材料のエネルギーロスを評価するために、中性子散乱測定として、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＮＳ測定では、上記第１の本発明と同様、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。また、同様の中性子線の中性子束強度を使用できる。
Ｘ線、中性子散乱測定においては、高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記Ｘ線、中性子線を用いて、下記（式３−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定することが好ましい。前記ｑ（ｎｍ−１）の領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、該ｑの領域は、２０ｎｍ−１以下であることがより好ましい。
Figure 2013065405
ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線、ＳＡＮＳ測定において散乱する中性子線は、上記第１の本発明と同様の原理により測定可能である。
第３の本発明における高分子材料としては特に限定されず、例えば、上記第１の本発明と同様のものが挙げられる。なお、金属原子（Ｍ１）、充填剤の配合量も同一範囲が好ましい。
また、上記第１の本発明と同様の他の配合剤を含むものでもよい。更に、同様の方法により製造でき、タイヤ用ゴム材料などに使用できる。
次に、高分子材料のＸ線散乱測定、中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線の解析法について具体的に説明する。
前述のとおり、金属原子を含みかつ金属配位能を有する官能基を含む高分子材料や充填剤を含む高分子材料について、ＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施した場合、例えば、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍのクラスター（散乱体）の慣性半径（Ｒｇ）を求めることができる。
図３−１〜３−２などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、下記（式３−２）〜（式３−３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。
Figure 2013065405
求められたフィッティングパラメーターのうち、１ｎｍ〜１００μｍのサイズの分子構造の慣性半径Ｒｇが金属原子が凝集して形成されたクラスターや充填剤が凝集して形成されたクラスターの慣性半径がＲｇに相当すると推定される。そして前記のとおり、この慣性半径Ｒｇとエネルギーロスの相関性が高く、Ｒｇが小さいほどエネルギーロスが小さいことから、Ｒｇがエネルギーロスに大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式３−２）〜（式３−３）を用いたカーブフィッティングでＲｇを求めることにより、高分子材料のエネルギーロスの評価が可能となる。
更に高分子材料のＸ線散乱測定や中性子散乱測定で得られた散乱強度曲線について、別の解析法を具体的に説明する。
前記のようにＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定を実施し、得られた散乱強度曲線を以下の方法で解析することにより、１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径（Ｒｇ）を持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを求めることができる。
図３−１〜３−２などのＳＡＸＳ測定、ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、下記（式３−２）〜（式３−５）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。
Figure 2013065405
求められたフィッティングパラメーターのうちＧを用いることにより、１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径（Ｒｇ）を持つ散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを求めることができる。個数Ｎを求める際に、散乱体と周囲のマトリックス材料との電子密度差又は散乱長密度差が用いられ、シリカなどの充填剤、ブタジエンゴムなどのゴム材料の電子密度差や散乱長密度差は、公知の値や測定値を使用できる。具体的には、散乱体がシリカであるゴム材料（マトリックスゴム：天然ゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴムなど）に対してＸ線散乱測定を行った場合、電子密度差σとして３．８×１０２３（ｅｌｅｃｔｒｏｎ・ｃｍ−３）という値を使用できる。また、散乱体がポリブタジエンである高分子材料に対して重水素化トルエン平衡膨潤状態で中性子散乱測定を行った場合、例えば、散乱長密度差σとして５．２２×１０１０（ｃｍ−２）という値を使用できる。そして前記のとおり、この個数Ｎとエネルギーロスの相関性が高く、Ｎが少ないほどエネルギーロスが小さいことから、Ｎがエネルギーロスに大きな影響を及ぼしていると考えられる。従って、ＳＡＸＳなどのＸ線散乱測定やＳＡＮＳなど中性子線散乱測定を実施し、（式３−２）〜（式３−５）を用いたカーブフィッティングでＮを求めることにより、高分子材料のエネルギーロスの評価が可能となる。
前述のように、ゴム材料のエネルギーロスには、シリカ、カーボンブラックなどの充填剤の分散性の寄与度が大きいと一般的に言われているため、上記第３の本発明の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法では、これらの充填剤の分散性を評価することで、ゴム材料のエネルギーロスを評価しているが、ゴム材料が加硫助剤などとして一般に配合されている酸化亜鉛など、金属及び／又は金属化合物を含んでいる場合は、充填剤の分散性を精度良く評価できない配合が存在することがある。
そのため、第３の本発明では、前記高分子材料として、金属及び／又は金属化合物の除去処理などを施すことにより、高分子材料に含まれる金属及び／又は金属化合物の含有量を低減した材料を使用することが好ましい。これにより、測定誤差を小さく抑えられ、より高精度で高分子材料のエネルギーロスを評価できる。従って、動的粘弾性測定などの方法では、性能差を再現性良く評価できなかった異なる試料間についても、エネルギーロスの差をより精度良く評価できる。当該高分子材料中の金属及び／又は金属化合物の含有量は少ないほど好ましく、例えば、０．５質量％以下が好適である。
金属及び／又は金属化合物としては特に限定されず、例えば、前記配位金属やこれを含む化合物などが挙げられる。
高分子材料に含まれる金属及び／又は金属化合物を低減する方法としては特に限定されず、低減可能な任意の方法を適用できる。例えば、高分子材料から溶媒抽出できるソックスレー抽出器などの装置を使用し、酸性溶媒で金属及び／又は金属化合物を抽出することにより、低減、除去する方法を好適に使用できる。
抽出に用いる酸性溶媒としては、抽出性の観点から、酸と有機溶媒及び／又は水との酸性混合溶媒などを好適に使用できる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸などが挙げられる。有機溶媒としては、アセトン、アルコールなどが挙げられる。なお、酸性溶媒のｐＨは、抽出性を考慮して適宜設定すればよく、また、酸、有機溶媒、水の混合比も適宜設定すればよい。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（使用試薬）
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：市販品
シランカップリング剤：市販品
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製ブタジエンゴム
サンセラーＳＲ：三新化学（株）製
パークミルＤ：大内新興化学（株）製
ＴＮ：東京化成工業（株）製２−ナフタレンチオール
ＤＰＤＳ：住友精化（株）製ジフェニルジスルフィド
ＰＣＴＰ：東京化成工業（株）製ペンタクロロベンゼンチオール
２，６−ＤＣＴＰ：東京化成工業（株）製２，６−ジクロロチオフェノール
〔実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−５〕
（成型品の製造方法）
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を１７０℃で２０分間プレス成型して成型品を得た。
得られた成型品の反発弾性率（ＳＡＸＳ測定法、金属片衝突法）、硬度を以下に示す試験方法により評価した。
１−１．ＳＡＸＳ測定法（実施例１−１〜１−５）
厚み約１ｍｍのプレート状試料（成型品）をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料にＸ線を照射した。ＳＡＸＳ測定で得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、上記（式１−２）〜（式１−３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターＲｇ１を最小２乗法で求めた。
１０回測定して得られたそれぞれのＲｇ１からＣＶ（変動係数）値を算出した。ＣＶ値は、値が小さいほどバラツキが少なく、測定の精度が良いことを示す。
（ＳＡＸＳ装置）
ＳＡＸＳ：財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４０Ｂ２付属のＳＡＸＳ測定装置
（測定条件）
Ｘ線の輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ
試料から検出器までの距離：３ｍ
（検出器）
イメージング・インテンシファイアー及びＣＣＤカメラ
１−２．金属片衝突法（比較例１−１〜１−５）
球状に成型した試料（成型品）に質量が２００ｇのアルミニウム製の中空円柱を４５ｍ／ｓの速度で衝突させ、衝突前後における中空円柱の速度及び衝突後の試料の速度を計測し、試料の反発弾性率を求めた。１２回測定して得られたデータの平均値を試料の反発弾性率とし、これをもとに、ＣＶ（変動係数）値を算出した。ＣＶ値は、値が小さいほどバラツキが少なく、測定の精度が良いことを示す。
１−３．硬度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、タイプＣ硬さ計を用い、２５℃で測定した。
Figure 2013065405
金属片衝突法を用いた比較例１−１〜１−５に比べて、ＳＡＸＳ測定を用いた対応する実施例１−１〜１−５では、すべての配合でＣＶ値が小さく、測定によるバラツキが少ないため、反発弾性率を高い測定精度で再現性良く評価できることが明らかとなった。また、各実施例では、各比較例に比べてＣＶ値の差が大きい結果が得られ、比較例の方法では試料による反発弾性率の性能差を評価しにくいものでも、性能差を精度よく測定できることも明らかとなった。
〔実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−４〕
（成型品の製造方法）
表２に示す配合処方にしたがい、バンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を１７０℃で２０分間プレス成型して成型品を得た。
得られた成型品の硬度を以下に示すＳＡＮＳ測定法、硬度計測定法の試験方法により評価し、結果を示した。
２−１．ＳＡＮＳ測定法（実施例２−１〜２−４）
厚み約１ｍｍのプレート状試料（成型品）を重水素化トルエンで平衡膨潤させた状態でサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。試料から検出器までの距離が２．５ｍ、１０ｍ、及びフォーカシングレンズ測定から得られた絶対散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。３つの曲線の結合は、試料から検出器までの距離が２.５ｍの測定から得られる散乱強度曲線を固定し、１０ｍ、フォーカシングレンズ測定から得られる散乱強度曲線をシフトさせた。得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、（式２−２）〜（式２−５）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターＧを最小２乗法で求めた。ポリブタジエン（散乱体、重水素化トルエン平衡膨潤）の散乱長密度差σ５．２２×１０１０（ｃｍ−２）を用いて、散乱体（慣性半径Ｒｇ１ｎｍ〜１００μｍのクラスター）の単位体積あたりの個数Ｎを求めた。得られたＮの値について、実施例２−１を１００として指数表示した。数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊ付属のＳＡＮＳ測定装置
（測定条件）
中性子線の波長：６．５Å
中性子線の中性子束強度：９．９×１０７ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ２／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５ｍ、１０ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離１０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
２次元検出器（３Ｈｅ ２次元検出器及び２次元フォトマル＋ＺｎＳ／６ＬｉＦ検出器）
２−２．硬度計測定法（比較例２−１〜２−４）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、タイプＡ硬度計にて測定した。
Figure 2013065405
表２から、ＳＡＮＳ測定を用いた実施例２−１〜２−４において、（式２−２）〜（式２−５）を用いたカーブフィッティングでＧ、Ｎを求めることにより、硬度を評価できることが立証され、特に、対応する比較例２−１〜２−４と比較すると、硬度計測定法では試料による硬度の差を評価しにくいものでも、微小な差を精度よく測定できることも明らかとなった。更に、測定によるバラツキが少なく、硬度を高い測定精度で再現性良く評価できることも明らかとなった。
〔実施例３−１〜３−１６及び比較例３−１〜３−１０〕
（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマー（１）０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
（重合体（２）の合成）
モノマー（１）を０．１７ｇとし、上記重合体（１）と同様の方法で重合体（２）を得た。
（重合体（３）の合成）
モノマー（１）を０．２９ｇとし、上記重合体（１）と同様の方法で重合体（３）を得た。
（成型品の製造方法）
表３−１〜３−４に示す配合処方にしたがい、バンバリー混練機及びロール混練機にて混練し、次いで、混練した材料を１７０℃で２０分間プレス成型して成型品を得た。
得られた成型品のエネルギーロスを以下に示すＳＡＸＳ測定法、ＳＡＮＳ測定法、動的粘弾性測定法の試験方法により評価し、結果を示した。
３−１．ＳＡＸＳ測定法（実施例３−１〜３−６、実施例３−１１〜３−１６）
（１）慣性半径Ｒｇ
厚み約１ｍｍのプレート状試料（成型品）をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料にＸ線を照射した。ＢＬ０３ＸＵでの測定から得られた散乱強度曲線と、ＢＬ２０ＸＵでの測定から得られた散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。２つの曲線の結合は、広角側のＢＬ０３ＸＵから得られる散乱強度曲線を固定し、小角側のＢＬ２０ＸＵから得られる散乱強度曲線をシフトさせた。得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、（式３−２）〜（式３−３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターＲｇ（１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径）を最小２乗法で求めた。得られた慣性半径Ｒｇの値の逆数について、実施例３−１、又は実施例３−１１を１００として指数表示した。数値が大きいほどエネルギーロスが小さいことを示す。
なお、実施例３−１１〜３−１３では、下記条件下において、ソックスレー抽出器を用いて、試料中の金属及び金属化合物を酸性混合溶媒で抽出、低減（除去）する処理を予め施したプレート状試料を、上記ＳＡＸＳ測定に供した。
（条件）
抽出温度：６０℃
抽出時間：６０時間
酸性混合溶媒；６Ｎ塩酸／アセトン混合溶液（混合比＝３／７）
（２）個数Ｎ
得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、（式３−２）〜（式３−５）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターＧを最小２乗法で求めた。シリカ配合材料の電子密度差σ３．８×１０２３（ｅｌｅｃｔｒｏｎ・ｃｍ−３）を用いて、散乱体（慣性半径Ｒｇ１ｎｍ〜１００μｍのクラスター）の単位体積あたりの個数Ｎを求めた。得られたＮの値の逆数について、実施例３−４を１００として指数表示した。数値が大きいほどエネルギーロスが小さいことを示す。
（ＳＡＸＳ装置）
ＳＡＸＳ：財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ及びＢＬ２０ＸＵ付属のＳＡＸＳ測定装置
（測定条件）
Ｘ線の輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
Ｘ線の光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ（ＢＬ０３ＸＵ）、２３ｋｅＶ（ＢＬ２０ＸＵ）
試料から検出器までの距離：３ｍ（ＢＬ０３ＸＵ）、１６０ｍ（ＢＬ２０ＸＵ）
（検出器）
２次元検出器（イメージング・インテンシファイアー及びＣＣＤカメラ）
３−２．ＳＡＮＳ測定法（実施例３−７〜３−１０）
厚み約１ｍｍのプレート状試料（成型品）を重水素化トルエンで平衡膨潤させた状態でサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。試料から検出器までの距離が２．５ｍ、１０ｍ、及びフォーカシングレンズ測定から得られた絶対散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。３つの曲線の結合は、試料から検出器までの距離が２.５ｍの測定から得られる散乱強度曲線を固定し、１０ｍ、フォーカシングレンズ測定から得られる散乱強度曲線をシフトさせた。得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対して、（式３−２）〜（式３−３）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターＲｇ（１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径）を最小２乗法で求めた。得られた慣性半径Ｒｇの値の逆数について、実施例３−７を１００として指数表示した。数値が大きいほどエネルギーロスが小さいことを示す。
（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ−３研究炉のビームラインＳＡＮＳ−Ｊ付属のＳＡＮＳ測定装置
（測定条件）
中性子線の波長：６．５Å
中性子線の中性子束強度：９．９×１０７ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ２／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５ｍ、１０ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離１０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
２次元検出器（３Ｈｅ ２次元検出器及び２次元フォトマル＋ＺｎＳ／６ＬｉＦ検出器）
３−３．動的粘弾性測定法（比較例３−１〜３−１０）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの逆数の値について、比較例３−１、比較例３−４、又は比較例３−８を１００として指数表示した。数値が大きいほどエネルギーロスが小さいことを示す。
３−４．タイヤ転がり性能
実施例３−１１〜３−１６、比較例３−８〜３−１０の各配合をタイヤ部材に適用した試供タイヤについて、転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、実施例３−１１を１００として指数で表示した。指数が大きい方がタイヤの転がり性能が良く、エネルギーロスが小さいことを示している。
Figure 2013065405
表３−１から、ＳＡＸＳ測定を用いた実施例３−１〜３−３において、（式３−２）〜（式３−３）を用いたカーブフィッティングでＲｇを求めることにより、エネルギーロスを評価できることが立証され、特に、比較例３−１〜３−３と比較すると、動的粘弾性測定法では試料によるエネルギーロスの差を評価しにくいものでも、微小な差を精度よく測定できることも明らかとなった。
Figure 2013065405
表３−２の実施例３−４〜３−６から、（式３−２）〜（式３−５）を用いたカーブフィッティングでＮを求めると、微小なエネルギーロスの差をより精度よく測定できることが明らかとなった。
Figure 2013065405
表３−３から、ＳＡＮＳ測定を用いた対応する実施例３−７〜３−１０において、（式３−２）〜（式３−３）を用いたカーブフィッティングでＲｇを求めることにより、エネルギーロスを評価できることも立証され、特に比較例３−４〜３−７と比較すると、微小なロスの差を精度よく測定できることも明らかとなった。更に、表３−１〜３−３のＳＡＸＳ測定やＳＡＮＳ測定では、測定によるバラツキが少なく、エネルギーロスを高い測定精度で再現性良く評価できることも明らかとなった。
Figure 2013065405
表３−４から、酸化亜鉛を含む配合について、ＳＡＸＳ測定を用いた実施例では、酸性混合溶媒処理を施していない実施例３−１４〜３−１６に比べて、処理を施した実施例３−１１〜３−１３では、より精度良くエネルギーロスを評価できることが立証され、金属及び／又は金属化合物を含む高分子材料でも高精度な評価が可能であることが明らかとなった。

Claims (21)

  1. Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の反発弾性率を評価する方法。
  2. Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１記載の高分子材料の反発弾性率を評価する方法。
  3. 高分子材料が分子構造中に少なくとも１種の金属配位能を有する官能基を含むものである請求項１又は２記載の高分子材料の反発弾性率を評価する方法。
  4. Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式１−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定する請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料の反発弾性率を評価する方法。
    Figure 2013065405
  5. Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式１−２）及び（式１−３）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇ１を用いて反発弾性率を評価する請求項１〜４のいずれかに記載の高分子材料の反発弾性率を評価する方法。
    Figure 2013065405
  6. Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料の硬度を評価する方法。
  7. Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項６記載の高分子材料の硬度を評価する方法。
  8. 高分子材料が１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料である請求項６又は７記載の高分子材料の硬度を評価する方法。
  9. ゴム材料がタイヤ用ゴム材料である請求項８記載の高分子材料の硬度を評価する方法。
  10. Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式２−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定する請求項６〜９のいずれかに記載の高分子材料の硬度を評価する方法。
    Figure 2013065405
  11. Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式２−２）〜（式２−３）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒｇを用いて硬度を評価する請求項６〜１０のいずれかに記載の高分子材料の硬度を評価する方法。
    Figure 2013065405
  12. Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式２−２）〜（式２−５）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇが１ｎｍ〜１００μｍである散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを用いて硬度を評価する請求項６〜１０のいずれかに記載の高分子材料の硬度を評価する方法。
    Figure 2013065405
  13. Ｘ線又は中性子線を高分子材料に照射し、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定を実施することにより、高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
  14. Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１３記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
  15. 高分子材料が１種類以上の共役ジエン系化合物を用いて得られるゴム材料である請求項１３又は１４記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
  16. ゴム材料がタイヤ用ゴム材料である請求項１５記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
  17. 高分子材料が金属及び／又は金属化合物の含有量を低減した材料である請求項１３〜１６のいずれかに記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
  18. 高分子材料が酸性溶媒を用いて金属及び／又は金属化合物を低減した材料である請求項１３〜１７のいずれかに記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
  19. Ｘ線又は中性子線を用いて、下記（式３−１）で表されるｑが１０ｎｍ−１以下の領域で測定する請求項１３〜１８のいずれかに記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
    Figure 2013065405
  20. Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式３−２）〜（式３−３）でカーブフィッティングして得られる１ｎｍ〜１００μｍの慣性半径Ｒｇを用いてエネルギーロスを評価する請求項１３〜１９のいずれかに記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
    Figure 2013065405
  21. Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られた散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式３−２）〜（式３−５）でカーブフィッティングして得られる慣性半径Ｒｇが１ｎｍ〜１００μｍである散乱体の単位体積あたりの個数Ｎを用いてエネルギーロスを評価する請求項１３〜１９のいずれかに記載の高分子材料のエネルギーロスを評価する方法。
    Figure 2013065405
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