CN1322223A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加工性能优良,尤其是具有低滚动阻力与抗湿滑平衡性、强度等特性得到改善的二烯类橡胶状聚合物。本发明组合物使用含有(A－1)成分的二烯类橡胶状聚合物作为原料橡胶(A),并以(A)成分100重量份为基准,按如下配比组成二烯类聚合物橡胶组合物:(A)100重量份原料橡胶;(B)1～100重量份橡胶用延伸油;(C)25～100重量份增强性硅石:(D)共计1.0～20重量份硫化剂和硫化促进剂。其中(A－1)成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物,且满足:(1)含有60%(重量)以上的改性成分,改性成分由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到;(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05～3.0;(3)聚合物的Mn为100,000～2,000,000。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及含有共轭二烯烃类橡胶的橡胶组合物。该组合物含有硅石(硅石)填料，具有改善的加工性、优良的滞后损失特性和强度特性。更详细地说，本发明通过多官能团环氧化合物对含有活性端基的共轭二烯类橡胶状聚合物改性处理，并使用改善了与硅石亲和性的特定结构的二烯类橡胶，与油、硅石、硫化剂、硫化促进剂等配合并混练得到新型共轭二烯类聚合物橡胶组合物。硫化橡胶历来用作轮胎为主的产品，本发明的硫化共轭二烯聚合物橡胶组合物正适用于此用途。
技术背景
近年来，节约资源、节省能源的呼声高涨。从环境保护的角度出发，降低二氧化碳排放量的要求也日益强烈。为了达到减少汽车等二氧化碳排放量的目的，汽车轻量化、利用电能等多种对策正在研究之中。但如何降低轮胎滚动阻力从而改善提高燃料效率，却是汽车业共同面临的问题，很有必要进行研究。此外，对于汽车行驶时的安全性要求也越来越高。所用轮胎的性能对汽车的燃料费、安全性有很大影响。所以，通过汽车轮胎改善和提高汽车的燃料节省性、操作稳定性和耐久性的要求也日渐强烈。轮胎的特性受轮胎构造、使用材料等多种因素制约，而燃料节省性、安全性、耐久性等与轮胎特性有关，尤其和与路面接触的外胎面部分所用橡胶组合物的性能关系密切。所以，提出橡胶组合物的技术改进课题进行研究，使之实用化。
例如，由于滞后损失小时燃料节省性提高，抗湿滑性高时操作稳定性好，耐磨擦损耗性好时耐久性提高，都要求轮胎外胎面的橡胶性能提高。但是，低滞后损失和抗湿滑是相反的两个方面，耐磨擦损耗和抗湿滑的关系也是对立的，所以，提高这些相反性能并达到平衡非常重要，仅仅提高某一方面的性能是很难解决问题的。改良轮胎用橡胶组合物的代表性手段是改良所用原材料：改良以SBR、BR为代表的原料橡胶状聚合物的结构；改良炭黑、硅石等补强填充物质、硫化剂、增塑剂等的结构和组成，等等。
其中，近年来受到特别关注的技术是用硅石取代炭黑作为补强填充物质的技术。其代表性技术有美国专利5,227,425号公报披露的方法：使用特定结构的SBR并加入硅石作为补强填充物质，在特定条件下混练橡胶组合物，从而使外胎面橡胶组合物的燃料节省和抗湿滑的平衡性得以提高。然而，硅石作为橡胶组合物的补强填充物质，要解决的问题很多，是一个很难的课题。比方说，硅石与以前的碳黑相比，与橡胶的亲和性低，故其在橡胶中的分散性差，而分散性不好容易引起耐磨擦损耗性和强度性能的不足。为了改善硅石的分散性，必须加入以二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物为代表的有机硅烷偶合剂并在特定温度条件下混练，特殊情况下还可以混练多次，从而使硅石的分散性得以提高。
对于这种情况，为了有效改善橡胶中硅石的分散性并尽量减少上述硅烷偶合剂的使用量，日本特开昭62-227908号、特开平8-53513号、特开平8-53576号、特开平9-225324号公报，都进行了探讨，提出了用各种烷氧基甲硅烷基对橡胶分子端基进行改性，用硅石与改性橡胶配合形成橡胶组合物的方法。这种烷氧基甲硅烷基改性聚合物是由活性端基聚合物(阴离子聚合方法制取)与烷氧基硅烷化合物反应得到。所得聚合物分子中的烷氧基甲硅烷基在水的存在下缩合，使聚合物粘度随时间变化，也使硅石的分散性提高，但所得橡胶组合物的粘度增大，可能导致加工性能不好，产生新的问题。
日本特开平9-118785、特开平9-221429中，提出了环氧化聚合物与硅石配合形成橡胶组合物的方法。这类方法中，用过氧化氢或过酸进行环氧化得到改性聚合物，必须涉及到特殊的反应工序，而且这种组合物的加工性也未必好，存在问题。
值得一提的是，日本特开平7-330959中提出的提高轮胎外胎面组合物加工工艺性、抗滚动性、耐湿滑性的方法：通过含二缩水甘油基氨基的多官能化合物偶合得到特定结构的SBR，用此SBR作为轮胎外胎面的组合物。根据该发明，为了达到合适的加工性、耐磨擦损耗性等性能，并防止放射噪音等电波阻碍，有必要配合使用一定量的炭黑。此外，聚合物的分子量分布要在特定范围之内，优选用一定量的苯乙烯和一定的1，2-结合量，分子内优选能含有一个以上未反应的缩水甘油基。
根据上述情况，本发明的目的是：配合使用硅石(包括配合使用少量炭黑)提供加工性能优良，而且具有更好的低滚动阻力和耐湿滑平衡性，强度特性等得到了改善的二烯类橡胶组合物。
发明公开
为了解决上述问题，本发明者对二烯类聚合物分子结构及其改性结构，还有制造方法进行了认真研究，得到了含有特定量的特定改性成分、性能优良的橡胶状聚合物。
本发明的上述目的是通过提供下述二烯类橡胶状聚合物组合物和二烯类橡胶状聚合物的硫化物实现的。
1.二烯类聚合物橡胶组合物，由
(A)100重量份原料橡胶；及相对于(A)成分100重量份的
(B)1～100重量份橡胶用延伸油；
(C)25～100重量份增强性硅石；
(D)共计1.0～20重量份硫化剂和硫化促进剂组成，
其中作为(A)成分的原料橡胶中的(A-1)成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物，且满足(1)含有高于60重量％的由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000的二烯类橡胶状聚合物构成。
2.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物具有一个以上含氮基团。
3上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物由如下通式表示：
Figure A0080208400081
式中，R1、R2是碳原子数1～10的烃基、或具有醚基或叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～10的烃基；R3、R4是氢原子、碳原子数1～20的烃基、或具有醚基和叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；R5是碳原子数1～20的烃基、或具有醚基、叔胺基、环氧基、羰基、卤素中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；n＝1～6。
4.上述3的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物分子中含有一个以上的二缩水甘油基氨基。
5.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A-1)成分的改性成分含量用色谱法分析确定。
6.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中还含有相对于(C)成分的重量为0.1-20重量％的有机硅烷偶合剂成分(E)。
7.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中还含有0.1～100重量份的碳黑(F)，(C)成分和(F)成分的总量为30～150重量份。
8.上述7的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(F)成分的量为0.1～25重量份。
9上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A-1)成分的(2)是聚合物分子量分布Mw/Mn为1.05～2.2。
10.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A)成分由15～99重量％的(A-1)成分和1～85重量％的(A-2)成分构成，(A-2)成分为(A-1)成分以外的可硫化橡胶状聚合物。
11.二烯类聚合物橡胶硫化物，是将由
(A)100重量份原料橡胶；和相对于100重量份的(A)成分的
(B)1～100重量份橡胶用延伸油；
(C)25～100重量份增强性硅石组成的初期混练成分在135～180℃混练排出温度条件下进行一次以上初期混练，混练后得到结合橡胶量为30～70重量％的初期混练物，再向该初期混练物中加入相对于(A)成分100重量份的(D)成分，(D)成分是总量为1.0～20重量份的硫化剂和硫化促进剂，在120℃以下的混练排出温度硫化得到，其中作为(A)成分的原料橡胶中的(A-1)成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物，并且满足(1)含有高于60重量％的由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000的二烯类橡胶状聚合物构成。
12.上述11的二烯类聚合物橡胶硫化物，其中初期混练成分中还可以含有相对于(C)成分的重量为0.1～20重量％的有机硅烷偶合剂(E)和相对于(A)成分100重量份为0.1～100重量份的碳黑(F)中的至少一种成分。
13.上述11的二烯类聚合物橡胶硫化物，其中(A)成分由(A-1)成分15～99重量％和(A-1)成分以外的可硫化橡胶状聚合物(A-2)成分1～85重量％构成。
14.上述12的二烯类聚合物橡胶硫化物，其中(E)成分的量相对于(C)成分的重量为0.1～6重量％。
15上述11的二烯类聚合物橡胶硫化物，相应于(C)成分的加热失重(Mo)，在下述混练排出温度(Td)下进行初期混练：
(1)1％≤Mo≤4％时：135℃≤Td≤180℃
(2)4％＜Mo≤6％时：(15×Mo+75)℃＜Td≤180℃
(3)6％＜Mo≤10％时：165℃＜Td≤180℃。
实施发明的最佳方案
下面对本发明进行详细说明。
本发明硫化橡胶组合物使用特定橡胶状聚合物(A-1)成分作为橡胶状聚合物。特定橡胶状聚合物(A-1)成分是特定共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物，是由惰性溶剂中阴离子聚合得到的含活性端基的共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物，再与分子中有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到的含改性成分含量高于60重量％的物质。
本发明中，共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物中的共轭二烯以1，3-丁二烯或异戊二烯为好。共聚苯乙烯则优选是无规共聚物。无规共聚物中，苯乙烯链长30以上的成分应很少或没有。具体说来是：用Kolthoff方法分解聚合物，然后分析在甲醇中不溶的聚苯乙烯量，相对于聚合物量为10重量％以下，优选为5重量％以下。当通过另一种周知的方法：臭氧分解方法分解聚合物，再用GPC手段对苯乙烯链分布进行分析，这时，苯乙烯链长8以上的成分优选为聚合物量的5重量％以下。此外，必要时，还可与其它可共聚单体(＜10％重量)共聚。
橡胶状聚合物的制造方法中，可以使用的惰性溶剂有：饱和烃、芳香烃、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等及其它们的混合物构成的烃类物质。
聚合引发剂采用阴离子聚合引发剂，优选有机碱金属化合物、有机碱土金属类化合物，特别优选有机锂化合物都很适用。有机锂化合物包括所有具有引发聚合能力的有机锂引发剂：低分子量有机锂化合物、可溶化的低聚物有机锂化合物、1分子中有单个锂或多个锂原子的有机锂化合物等。至于锂原子与有机基团的结合方式可以是碳-锂结合、氮-锂结合或是锡-锂结合的结合方式。具体例子有：单有机锂化合物---正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、1，2-二苯乙烯锂；多官能有机锂化合物-1，4-二锂丁烷、仲丁基锂和二异丙烯基苯的反应物、1，3，5-三锂苯、正-丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物；氮锂结合构成的化合物---二甲基氨基锂、二己基氨基锂、六甲撑亚氨基锂，等等。其中特别优选的是：正丁基锂、仲丁基锂。使用这些有机锂化合物一种或两种以上的混合物都可以。聚合反应中，为了实现苯乙烯与共扼二烯烃随机共聚的目的还可以通过添加二乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、2，2-二(2-oxolanyl)丙烷等醚类，三乙胺、四甲基乙二胺等胺类非质子性极性化合物。
聚合反应在通常条件下实施。如：20～150℃聚合温度下和最终聚合物浓度5～30％(重量)范围内进行。聚合温度应考虑到聚合是放热反应，通过单体和溶剂的进料温度、单体浓度及反应器外部的冷却或加热而加以控制。
本发明中使用的橡胶状聚合物，必须含有高于60重量％的改性成分，所说的改性成分是具有活性端基的二烯类聚合物与分子中具有2个以上的环氧基的多官能化合物反应得到的。
为了能工业化生产本发明中使用的改性率高的橡胶状聚合物，有必要以控制改性反应前含有活性端基的二烯类聚合物纯度的方法生产。通常工业可得的单体、溶剂等中含有多种有害杂质，它们在聚合中与聚合物的活性端基反应，减少聚合物的活性端基，引起中止反应、转移反应，使本发明难于得到含有超过60重量％改性成分的聚合物。特别是当在高于80℃高温下聚合时，链烯烃、炔烃、水等杂质的影响很大。为了得到有特定结构的二烯类聚合物，必须对供入聚合反应器的单体、溶剂的杂质含量以及聚合温度等加以控制。
本发明中供入聚合反应器的单体和溶剂中的杂质总量应小于供入聚合反应器的引发剂0.40当量，更好要小于0.30当量。具体来说，共轭二烯单体中的杂质，如：乙烯基乙炔、1、2-丁二烯、1-丁炔等与多摩尔有机碱金属反应的化合物，与醛类等有机碱金属等摩尔反应的化合物。此外，苯乙烯单体中的杂质，如：苯乙炔、苯甲醛等与等摩尔有机碱金属反应的化合物，与2摩尔各种单体、溶剂、TBC等有机碱金属聚合终止剂反应的化合物，水等与等摩尔有机碱金属反应的化合物。本发明中，计算时，多摩尔反应一律视为2摩尔反应。
为了降低这些杂质的影响，当然优选使用低杂质含量的原料。但实际上一般是采用含杂质原料，借助蒸馏、吸附等化学工艺手段除去杂质。然而，这些方法并非十分有效。而且，要得到很好的效果，经济上成本需要很大。本发明中由于分子量高，即使微量杂质也会有大的影响。通常，作为上述杂质影响的减低方法，优选在单体、溶剂进入聚合反应器前加入相当于杂质量的有机金属化合物，使之与聚合催化剂等反应而钝化。这些方法可以单独或组合使用。供给聚合反应器的单体溶液中含有的不纯物，使聚合中的活性端基大大减少，因而使得大于80℃、小于120℃温度下工业效率高的改性反应成为可能。
为了得到含有改性成分的聚合物而使用的改性剂，是分子内含有两个以上环氧基团的多官能化合物。分子中含有2个以上环氧基的任何多官能化合物都能够使用。具体的例子有：乙二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；二缩水甘油基化的双酚A等含2个以上酚基的芳香族化合物：多缩水甘油醚、1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯、多环氧化液体聚丁二烯等多环氧化合物、4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺等含环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基对二甲苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷等的二缩水甘油氨基化合物。其中，分子中具有2个以上环氧基和1个以上含氮原子基团的多官能化合物优选，更优选的是用如下通式表示的多官能化合物：
式中：R1、R2是碳原子数1～10的烃基、或具有醚基或叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～10的烃基；R3、R4是氢原子、碳原子数1～20的烃基、或具有醚基和叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；R5是碳原子数1～20的烃基、或具有醚基、叔胺基、环氧基、羰基、卤素中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；n＝1～6。
更优选的是含有二缩水甘油基氨基的多官能化合物。分子内环氧基数目有必要为2个以上，优选3个以上，更优选4个以上。但是，在这些化合物中，有的化合物分子内含有带活泼氢的官能团(羟基、羧基、伯胺基、仲胺基等)，这些化合物会与聚合物的活性端基反应从而钝化活性端基。还有一些分子内含醚、酰胺基等的多官能化合物，它们与聚合物的活性端基反应时会使醇、胺分解，故不宜采用。至于含其它与聚合物的活性端基反应并结合的官能基团(如：羰基、卤素等)的化合物，是可用的。
这些含有2个以上环氧基的多官能化合物分子中，环氧基团应超过聚合物活性端基的0.6当量，并以多官能化合物分子与聚合物的活性端基的摩尔比10倍以下的比例进行反应。对于用单官能团引发剂引发聚合的聚合物的活性端基情况，如果低于该值，则不会得到改性成分含量超过60％(重量)的物质。另一方面，超过此值时，未反应的含有环氧基团的多官能化合物增加，性能反而下降。
环氧基团与聚合物活性端基反应使羟基导入聚合物链中。当多官能化合物的环氧基量为聚合物活性端基的0.6～1当量时，大部分聚合物活性端基与多官能化合物反应，多数分子发生偶合反应，生成含有多羟基的改性聚合物分子。当多官能化合物的环氧基量超过聚合物活性端基1当量时，环氧基团将与上述多羟基聚合物分子、聚合物活性端基反应生成羟基，同时存在结合在聚合物上的多官能化合物分子中的未反应的环氧基团。若使用含有2个以上环氧基和1个以上含氮基团的多官能化合物，则在环氧基与聚合物活性端基反应生成羟基的同时，还引入了含氮基团。
本发明利用特定橡胶状聚合物通过多官能化合物改性，且改性成分含量必须超过聚合物总量的60重量％。理想的是70重量％以上。改性成分含量高时，硅石填料的作用效果能很好地发挥。通过色谱法分离改性成分和非改性成分，可测定改性成分含量。这时可采用吸附改性成分的硅石等极性物质填充柱作为GPC谱柱，用非吸附成分作为定量内标物，测定改性前聚合物和改性后聚合物的GPC图谱，并根据图谱形状和分子量的变化计算改性成分的量。
本发明中使用的橡胶状聚合物(A-1)成分的分子量分布Mw/Mn为1.05-3.0。分子量分布通过使用GPC、并用已知分子量的标准聚苯乙烯标定的方法测定求出。当分子量分布小于1.05时，加工性差，且很难工业化制造。分子量大于3时，所得橡胶组合物的机械强度恶化。
分子量分布大于2.2的聚合物具有混练时加工性能好、加工时扭矩不大，混练时间短等特点。相反，若分子量分布小于2.2时，大都加工性很差，尤其是与硅石配合时，加工时扭矩很大，必须象以前的方法一样，同时大量使用碳黑。本发明中由于与硅石的亲和性提高了，即使配合使用的碳黑很少，也有优良的加工性，而且所得橡胶组合物具有优秀的低滚动阻力和耐湿滑的平衡性，强度特性也更加优秀。
本发明所用(A-1)成分必须是重均分子量100,000-2,000,000的橡胶状聚合物。重均分子量用GPC手段测定，并根据标准聚苯乙烯分子量的测定值求取。重均分子量小于100,000时，所得橡胶组合物的强度和耐摩擦损耗性低。当超过2,000,000时，加工性极差，很难得到橡胶组合物。
本发明所用(A-1)成分是门尼粘度(MV-M)值为20-200的橡胶状聚合物。门尼粘度(MLI+4(100℃))用标准门尼粘度计在100℃下进行测定。若门尼粘度(MLI+4(100℃))大于约150时，100℃下测定困难，故在其他温度(如130℃)下测定，换算为100℃时的值。门尼粘度小于20时，所得橡胶组合物的强度和耐磨擦损耗性低下；大于200时，加工性极差，很难得到橡胶组合物。所以，门尼粘度值(MV-M)宜在25-180范围之内。
本发明的(A-1)成分是橡胶状聚合物，为了使其加工更加容易，还可于100重量份橡胶中添加约20-60重量份的通常的橡胶用延展油，得到实用的油延展橡胶。
本发明(A-1)成分应是玻璃化温度-100～0℃(-95～10℃更好)的橡胶状聚合物，从而使最终得到的橡胶组合物显示出橡胶弹性。本发明所用橡胶状组合物的玻璃化温度取值范围可根据橡胶组合物的使用用途决定：对于低温性能是最重要性能的使用场合，应选择低玻璃化温度范围的橡胶状聚合物作为主体；对于制动能力要求高的橡胶状聚合物。玻璃化温度可通过调整构成橡胶状聚合物的共扼二烯和苯乙烯组成进行调节，当共扼二烯为丁二烯或异戊二烯时，玻璃化温度还可以通过调整聚合物链节微结构(1，4-结合，1，2-结合或3，4-结合)的比例加以控制。本发明中，当橡胶状聚合物为聚丁二烯时，丁二烯微结构的1，2-结合量以10％～80％为好；当聚合物为苯乙烯-丁二烯无规共聚物时，以苯乙烯含量5～45％、丁二烯部分的微结合的1，2-结合量占10～70％为佳。
本发明(A-1)成分不但可以是一种，也可以是2种以上橡胶状聚合物。当聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物作为橡胶状聚合物时，也可以是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，可以是不同分子量或分子量分布、不同玻璃化温度的物质的组合。
本发明(A-1)成分的优选形态是：具有①改性成分含量大于70％(重量)、玻璃化温度在-80～-20℃范围内、分子量分布为1.05～2.2、门尼粘度(MLI+4(100℃))为20～100的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶10-90重量份和②改性成分含量大于70重量％、玻璃化温度在-50～-25℃范围内、分子量分布2.2～3.0、门尼粘度(MLI+4(100℃))为100～200的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶90-10重量份。如此组成的(A-1)成分可得到加工性优、强度好、低滚动阻力和耐湿滑平衡的各方面性能优秀的橡胶组合物。
本发明(B)成分是橡胶延展油。历来使用的芳烃类、环烷烃类、链烷烃类延展油及MES、T-DAE、T-RAE等其他多核芳香烃一类的对环境影响小的橡胶延展油都可以使用。本发明中，橡胶延展油使用量为大约1～100重量份(相对100重量份原料橡胶)。橡胶延展油用量应随后述补强性硅石填料、补强性碳黑的用量相应增减，并根据硫化后配合物的弹性率加以调整。橡胶用延展油用量超过100重量份时，所得橡胶组合物滞后损失性和耐磨擦损耗性恶化。故橡胶延展油用量在5～60重量份范围内为宜。
本发明(C)成分是增强性硅石。湿法硅石、干法硅石、合成硅酸盐类硅石均可使用。粒度小的硅石增强效果和抗滑改善效果好，故优选使用小粒径、高聚集型的硅石产品。本发明中，补强性硅石作为有补强效果的填料，其使用量(对应于100重量份原料橡胶)应为25～100重量份。不足25重量份时，强度及其他物理性能劣化，所以，(C)成分用量应在30-90重量份为宜。
本发明(D)成分是硫化剂和硫化促进剂，其用量范围为1～20重量份(相对100重量份橡胶状聚合物)。硫化剂的代表物质是硫黄，还可使用其他含硫有机化合物、过氧化物等。同时，还必须使用相应量的硫化促进剂：次磺酸酰胺类、胍类、秋兰姆类等物质。
其次，本发明橡胶状聚合物组合物中还可以使用有机硅烷偶合剂作为(E)成分。有机硅烷偶合剂使补强性硅石填料和原料橡胶偶合，从而结合紧密，其添加量宜为补强性硅石((C)成分)的0.1～20重量％。若有机硅烷偶剂量超过20重量份，补强效果将受损失。有机硅烷偶合剂的用量优选为补强性硅石填充量的0.1～6％(重量)范围之内。
有机硅烷偶合剂分子内既有与聚合物双键亲和力大，又与硅石表面亲合性强的基团。例如，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、二-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，等等。本发明中，由于使用了有特定改性成分的橡胶状聚合物，与使用其他聚合物相比，用于提高聚合物与补强性硅石结合性能的有机硅烷偶合剂可以减少，却仍能得到高性能的橡胶状组合物。
本发明橡胶组合物还可以使用补强性碳黑成分(F)，其用量范围以不损害上文提到的补强性硅石的性能为前提。FT、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各类碳黑均能用作增强性碳黑，但以氮气吸附比表面积50mg/g以上、DBP吸油量80ml/100g的碳黑为好。补强性碳黑用量为相对于每100重量份原料橡胶为0.1～100重量份，而且与补强性硅石(C)成分的量之和((F)成分+(C)成分)为30～150重量份。此范围之外将得不到符合本发明目的的橡胶性能。(F)成分的量优选为0.1～25重量份，这时，所得橡胶组合物的低滚动阻力和耐湿滑的平衡性将更加出色。
本发明中，原料橡胶可以单独使用(A-1)成分，也可以使用15-99％的(A-1)成分和1-85％(重量)的(A-1)以外的可硫化橡胶状聚合物(A-2)成分构成。只要橡胶状聚合物(A-1)成分的改良效果好，那么，即使原料橡胶中的其他成分配合量很小，也可得到性能改良的硫化橡胶。具体说就是，(A-2)成分是(A-1)成分以外的橡胶，可以是聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶，还有丁基橡胶、天然橡胶等中选择的一种以上橡胶。如：(A-1)成分以外的作为(A-2)成分的丁二烯橡胶可以是由钴、镍、钕、铀等各类催化剂得到的高顺式丁二烯橡胶，锂系催化剂得到的低顺式丁二烯橡胶、中/高乙烯基含量的丁二烯橡胶；(A-1)成分以外的苯乙烯-丁二烯橡胶有：由乳液聚合得到的苯乙烯含量为3～50％(重量)的苯乙烯-丁二烯橡胶；溶液聚合得到的苯乙烯含量3～50％(重量)、丁二烯部分的1，2-结合量10～80％的苯乙烯-丁二烯橡胶；(A-1)成分以外的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶是苯乙烯含量3～40％(重量)、异戊二烯含量3～40％(重量)的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶；(A-1)成分以外的合成聚异戊二烯橡胶是顺式1，4-结合量90％以上的合成聚异戊二烯橡胶；等等。他们的组合要符合橡胶组合物的使用目的，使物性和加工性达到最优化。最佳的(A-2)成分是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，这时，可优选地实现本发明目的---低滚动阻力和抗湿滑的平衡。
本发明的优选方案是：(A-1)成分使用改性成分量70％(重量)以上、玻璃化温度在-80～-20℃范围内的特定聚合物；(A-2)成分使用玻璃化温度在-50～-20℃范围内、门尼粘度(ML1+4(100℃))100以上、由溶液聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。
本发明中，其它合适作为(A-2)成分使用的苯乙烯-丁二烯溶液聚合共聚橡胶还可以是门尼粘度(ML1+4(100℃))150以上、分子量分布(Mw/Mn)1.4～2.2的物质。本发明的与(A-1)成分的特定橡胶状聚合物的组合，可以产生良好的强度特性、优秀的低滚动阻力与抗湿滑平衡性的橡胶组合物。
(A-2)成分也可以采用乳液聚合得到的苯乙烯含量30～50％(重量)、门尼粘度(ML1+4(100℃))100以上的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。
特别是，本发明根据需要还可以使用其它添加剂，如：氧化锌、硬脂酸、硫化助剂、抗老化剂、加工助剂，他们的添加范围为0.1～20重量份。
本发明中，对(A-1)成分或(A-1)成分和(A-2)成分、(B)成分、(C)成分，必要时还有(E)成分、(F)成分及其它添加剂成分，使用密闭式炼胶机等通用密炼机在135～180℃混练排出温度下，进行一次以上混练，当混练后的结合橡胶量(与补强性填料结合的原料橡胶比例)达到30～70％(重量)后，再加入作为(D)成分的硫化剂和硫化促进剂，使用密炼机、捏合辊等大家熟悉的混练设备，在混练排出温度120℃以下混练、硫化得到二烯类聚合物橡胶硫化物。若混练排出温度在上述范围之外，本发明的目的将无法实现，不能得到低滚动阻力与抗湿滑平衡好，强度特性等改良的二烯类聚合物橡胶硫化物。此外，结合橡胶量必须为30～70％(重量)。因为不足30重量％时，得不到低滚动阻力与抗湿滑平衡好，强度特性等改良的二烯类聚合物橡胶硫化物的目的产物；反之，若超过70％(重量)，混练时扭矩增大、加工困难。所以结合橡胶量以40～70％(重量)为好。
特别是，本发明优选能加入相当于补强性硅石0.1～6％(重量)的(E)成分有机硅烷偶合剂，在135～180℃混练排出温度下进行一次以上混练。当混练后的结合橡胶量(与补强性填料结合的原料橡胶成分比例)达到30～70％(重量)后，再加入硫化剂和硫化促进剂(D)成分，在120℃以下混练排出温度下混练、硫化。
另外，本发明中，相应于不同的补强性硅石((C)成分)的加热失重(Mo)，混练排出温度(Td)可如下确定：(1)1％≤Mo≤4％时，135≤Td≤180℃；(2)4％＜Mo≤6％时，(15×Mo+75)℃＜Td≤180℃；(3)6％＜Mo≤10％时，165＜Td≤180℃。如此条件下进行一次以上混练，当混练后结合橡胶量(与补强性填料结合的原料橡胶成分比例)达30～70％(重量)后，添加(D)成分硫化剂和硫化促进剂，之后再在120℃以下的混练排出温度下混练、硫化。如此得到的二烯类聚合物橡胶硫化物低滚动阻力与抗湿滑性能平衡好，而且强度特性等大大改善。
硅石的含水量可通过测定105℃、8小时后的加热失重(Mo)得知。由于硅石的制造方法不同，补强性硅石的含水量不同，因而最终得到的硫化橡胶组合物性能不同。本发明中，优选能针对补强性硅石的加热失重(Mo)调整配合物的混练温度。加热失重不同的硅石需要预先作不同的处理：加热失重6～8％的市售硅石可进行100～120℃温度范围内的常压下干燥，如105℃、常压下，干燥1～8小时可得到加热失重1～4％(重量)的硅石。
补强性硅石的加热失重即补强性硅石的吸附水量，它是补强性硅石与改性聚合物反应的阻碍因素，故对不同的加热失重，有不同的适宜温度范围。所以，在较多使用硅石的场合下，若混练排出温度低于温度范围下限，硅石与橡胶的结合物质不能充分生成；反之，若混练排出温度超出温度范围上限，会引起组合物交联和成炭反应，效果亦不好。按前述规则设定混练排出温度，可以改善工业规模生产的工艺性和生产效果。
本发明用通用硫化方法实施硫化。如：120～200℃温度下(140～180℃温度下更合适)硫化得到的二烯类聚合物橡胶硫化物具有很好的性能。
本发明的橡胶状聚合物是二烯类聚合物橡胶硫化物，可用作高性能轮胎、四季轮胎作为代表的轮胎外胎面的配合物，还适合用作其它轮胎、防震橡胶、皮带、工业品、鞋类等产品。
下面以实施例、对比例对本发明加以具体说明。当然，本发明不限于例中的限定。
参考例1
SBR的制造方法-1
带搅拌机和夹套、可调控温度的内容积10升高压釜作为反应器，反应器内加入除去杂质的丁二烯645克、苯乙烯280克、环己烷550克、作为极性物质的2，2-二(2-oxolanyl)丙烷0.70克，保持反应器内温度为30℃。向反应器供给含聚合引发剂正丁基锂0.85克的环己烷溶液。反应开始后，由于聚合放热，反应器内温逐渐上升，聚合引发剂加入后7～12分的5分钟内，以15克/分的速度向反应器供给丁二烯75克。反应器内温度最终达到75℃。聚合反应结束后取部分聚合溶液，除去溶剂后测定改性反应前聚合物的门尼粘度为7(100℃下测定)。反应器内加入改性剂四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷1.2克，75℃下进行改性反应5分钟。接着，往聚合物溶液中添加抗氧化剂，除去溶剂，得到目的产物---含改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A)。100℃下测得该改性后聚合物的门尼粘度为65(100℃下测定)。
试样A的分析结果是：结合苯乙烯含量28％，结合丁二烯含量72％。此外，根据红外分光光度计的测定结果，按照汉普顿(Hampton)方法计算求出丁二烯部分的微结构的1，2-结合量为52％；通过GPC测定聚苯乙烯的分子量，经过换算得到分子量和分子量分布是：重均分子量(Mw)＝56.3万、数均分子量(Mn)＝42.3万、分子量分布(Mw/Mn)＝1.33。使用硅石类吸附柱，用GPC方法还可求得改性率为83重量％。
采用与试样A同样的制备方法，得到苯乙烯-丁二烯共聚橡胶试样A～P和试样BA～BE。它们的结合苯乙烯量、丁二烯部分的1，2-结合量、门尼粘度、玻璃化温度、分子量分布、改性率、改性剂各不相同，如表1～表3所列。
对于分子量高的试样O、P，用37.5重量份芳香油加以调整。上述试样中，A、B、C、H、J、K、L、M、N、O、BA、BB、BC、BD是属于本发明组合物的(A-1)成分限定范围的聚合物，试样D、E、F、G、P、BE是用于比较的参照物，不属于本发明(A-1)成分之列。
参考例2
SBR的制造方法-2
底部有入口、顶部有出口、带搅拌机和夹套的内容积10升高压釜作为反应器，两个串联。以丁二烯16.38克/分钟、苯乙烯8.82克/分钟、正己烷132.3克/分钟的速度混合，混合溶液通过活性氧化铝填充的脱水柱，为除去杂质，以0.0046克/分钟的速度在静态混合器内混合正丁基锂。之后，用定量泵从第一反应器底部连续供结，同时将极性物质2，2-二(2-oxolanyl)丙烷和聚合引发剂正丁基锂分别以0.028克/分钟和0.0070克/分钟的速度直接供结反应器，保持反应器内温度为86℃。从反应器顶部连续排出聚合物溶液并供给第二反应器。第一反应器的状态稳定后，得到门尼粘度为55(100℃下测定)的改性反应前聚合物。保持第二反应器的温度为80℃，将四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷以0.009克/分钟(相对于活性锂的当量比＝0.9)的速度从反应器底部供给，连续向聚合物溶液中加入抗氧化剂，终止改性反应。改性反应结束后，除去溶剂，得到含改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。此改性后的聚合物100℃下门尼粘度为165。此外，100重量份的该聚合物溶液中加入37.5重量份的芳香油(X-140，Japan Enagi公司生产)，可得到油延展橡胶(试样(Q))。
试样Q的分析结果是：结合苯乙烯含量35％，结合丁二烯含量65％。此外，根据红外分光光度计的测定结果，按照汉普顿(Hampton)方法计算求出丁二烯部分中1，2-结合量为35％(摩尔)。油延展后的门尼粘度(ML1+4(100℃))为65，玻璃化温度-34℃，通过GPC方法(THF溶剂、RI检测器)测出分子量分布，并用标准聚苯乙烯的分子量换算得到：重均分子量(Mw)＝65.6万、数均分子量(Mn)＝26.4万、分子量分布(Mw/Mn)＝2.48。GPC曲线为单峰形状。结合使用硅石类吸附柱，用GPC曲线还可求出改性率为65重量％。
通过与获取试样Q同样的连续聚合方法，改变丁基锂用量、改性剂用量、改性剂种类可获得不同构造的试样R～AC。
表4列出的是作为试样使用的市售苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶。
以上试样的测定分析值如表1～表4所示。试样的分析方法如下：(1)结合苯乙烯含量：
将试样配成氯仿溶液，苯乙烯的苯基在紫外区254nm处有吸收峰，据此可测定出结合苯乙烯含量：S(wt％)(2)丁二烯的微结构
配制试样的二硫化碳溶液，用溶液池在600～1000cm-1红外光谱范围内，测定吸光度，用Hampton计算方法求得丁二烯部分的微结构。(3)玻璃化温度：
用DSC方法测定，升温速度10℃/分钟，外插起始温度(on set point)作为玻璃化温度Tg。(4)门尼粘度：
按照JIS K 6300方法，100℃下预热1分钟，测量4分钟后的粘度。(5)分子量及分子量分布：
聚苯乙烯类凝胶填充柱3根串连作为GPC柱，测量色谱图，用标准聚苯乙烯作校正曲线，计算分子量和分子量分布。(6)改性率：
硅石凝胶对改性后成分具有吸附特性。以硅石凝胶填充柱作为GPC柱，对含试样和低分子量内标物聚苯乙烯的试样溶液，分别用上述5的聚苯乙烯类凝胶柱(昭和电工产：shodex)GPC和硅石类柱GPC(杜邦公司制造，Zorbax)测定两种谱图，据二谱线的差别，可测量出硅石柱吸附量，进而求得改性率。
实施例
用表1～表4所列试样作为原料橡胶，按表5配合，用下述混练方法制得橡胶配合物。
混练方法：
使用带外循环水温度控制装置的密炼机(内容积1.7升)。
第一阶段混练时，加料率65％，在旋转速率66/77rpm条件下，混练原料橡胶、填料(硅石和碳黑)、有机硅烷偶合剂、芳香油、氧化锌、硬脂酸(按表6所示顺序混练)。这时，控制密炼机的温度，可得不同排出温度下的橡胶组合物。
接下来进行第二阶段混练。上面所得配合物冷却至室温后，加入防老化剂，再次混练，使硅石分散程度提高。这时还要根据混合机的温度调整排出温度。
冷却后，再进行第三阶段混练。用设定70℃的敞口辊，加入硫黄、硫化促进剂进行混练。
将其成型，在160℃、硫化压力下经过一定时间硫化后，测定以下轮胎性能。
(1)结合橡胶量
将第2阶段结束后取样的组合物0.2克裁成1毫米见方，置于哈里斯盒(100目金网制)，测定重量。在甲苯中浸渍24小时后，测定重量。从不溶成分的量计算结合到填料上的橡胶的量，即为结合橡胶量。
(2)配合物门尼粘度
使用门尼粘度计，按JIS K 6300，在130℃下，预热1分钟，测定旋转4分钟后的粘度。门尼粘度大大超过80的情况下加工性差。门尼粘度为30以下时，粘度增加，不易加工。
(3)300％模量和拉伸强度
按JIS K 6251的拉伸试验法进行测定。
(4)省燃料性
以50℃下的Tanδ进行试验。用Reometric Aress粘弹性试验装置，以绞绕方式，在频率10Hz、形变3％、50℃下测定。数字越小表示省燃料性越好。
(5)抗湿滑性
以0℃下的Tanδ进行试验。用Reometric Aress粘弹性试验装置，以绞绕方式，在频率10Hz、形变3％、0℃下测定。数字越大表示抗湿滑性越好。
实施例1-1～1-3、对比例1-1～1-4
含有本发明特定改性成分的试样A、B、C，改性剂与本发明相同但改性剂量在本发明限定范围之外的试样D，改性剂不属于本发明范围的试样E、F，未改性的试样G分别作为原料橡胶，加入含本发明限定的硅石配合物(S-1)制成硫化橡胶组合物，评价其性能。所用硅石的吸附水量Mo为5.4％(105℃、8小时常压干燥的加热失重)。这些测定结果如表7所示。
表7表明：实施例1-1～1-3为由本发明限定范围内的橡胶状聚合物配合相同硅石并硫化得到的硫化橡胶组合物。它们与对比例1-1～1-4组合物相比，具有良好的燃料节省性和优秀的湿滑性。
实施例2-1，对比2-1～2-4
本发明特定苯乙烯-丁二烯橡胶试样A，改性剂与本发明相同但改性剂量在本发明限定范围之外的试样D，市售乳液聚合SBR试样RB，市售溶液聚合SBR试样RC分别作为原料橡胶，按表8进行不同配合，得到硫化橡胶组合物。测定它们的性能，并将结果列于表8中。配合时使用的硅石的吸附水量Mo亦为5.4％。
表8结果表明：本发明限定范围内的硅石配合组合物与碳黑配合组合物(S-11，对比例2-1)相比，显示了良好的燃料节省性。特别是实施例2-1的组合物，其燃料节省性较使用乳液聚合SBR(试样RB)的碳黑配合组合物(对比例2-3)大大提高；与使用市售溶液聚合SBR(试样RB)的碳黑配合组合物相比，既提高了燃料节省性，又大幅度改善了湿滑性能。
实施例3-1～3-4
使用本发明限定范围之内特定构造二苯乙烯-丁二烯橡胶作为试样H、J、K，用与实施例1同样的方法，配合大量填料得到硫化橡胶组合物。所用硅石的吸附水量Mo仍为5.4％。这些组合物的性能评价结果如表9所示。
表9结果表明：实施例3-1～3-4使用本发明限定范围内的试样，所得硫化橡胶组合物表现出加工性、拉伸强度、燃料节省性和湿滑性的良好综合平衡性能。
实施例4-1～4-2，对比例4-1～4-2
使用本发明限定范围之内特定构造的苯乙烯-丁二烯橡胶作为试样O、Q，用与实施例1同样的方法，配合大量填料得到硫化橡胶组合物。所用硅石的吸附水量Mo仍为5.4％。为便于比较，同时使用本发明范围之外的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶作为试样P并制得相应的硫化橡胶组合物。这些组合物的性能评价结果如表10所示。
表10结果表明：实施例4-1、4-2使用本发明限定范围内的试样，所得硫化橡胶组合物表现出良好加工性，燃料节省性和湿滑性，而且性能综合平衡好。相反，使用本发明限定范围之外的试样P制得的组合物粘度高，加工性很差。
实施例5-1～5-3，对比例5-1～5-2
使用本发明特定苯乙烯-丁二烯橡胶试样A和市售溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶试样RF，配合表5中的S-2，制得硫化橡胶组合物。使用吸附水量5.4％的硅石。性能评价结果见表11。
表11表明：使用本发明范围内的试样时，组合物表现出良好的燃料节省性，而范围之外的试样，没有性能改善的效果。
实施例6-1～6-11，对比例6-1～6-6
使用本发明限定范围内的苯乙烯-丁二烯橡胶试样A、H、O、L，丁二烯橡胶(试样RD)，乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(试样RA、RB)，特别是本发明(A-1成分)限定之外的溶液聚合SBR(试样D、P、R、S)，按表12所列配比调配得到硫化橡胶组合物。所用硅石的吸附水量Mo为5.4％。性能评价结果如表12所示。
无论使用何种苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的混合物(配合物)，只要它们是属于本发明限定范围的试样，所得的橡胶组合物与本发明范围之外的硫化橡胶组合物(对比例)比较，都保持了很好的加工性，表现出良好的燃料节省性和湿滑性能。
实施例7-1～7-2，对比例7-1
使用本发明限定范围内的苯乙烯-丁二烯橡胶试样N、M，按表13所列，与实施例7-1、7-2的天然橡胶调配得到配合物，并与单独使用天然橡胶的对比例7-1作性能比较。使用吸附水量Mo为5.4％的硅石。
表13显示，本发明聚合物改善了天然橡胶的燃料节省性。
实施例8-1，对比例8-1～8-4
含有本发明特定改性成分的试样Q，改性剂不同的试样T，改性剂与本发明相同但改性成分不属于本发明限定范围的试样X，标准乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶试样RH分别作为原料橡胶，配合含本发明限定硅石的配合物(S-2)和通用碳黑(R-12)，制成硫化橡胶组合物，评价其性能。使用吸附水量Mo为5.4％的硅石。性能测定结果如表14所示。
表14表明，实施例8-1组合物与含有硅石的对比例8-2(试样T)、对比例8-3(试样X)组合物相比，表现出良好的燃料节省性和湿滑性；与配合碳黑的对比例8-1相比，也大大改善了燃料节省性；特别是，与使用乳液聚合SBR的硫化橡胶组合物(对比例8-4)相比，具有明显优良的燃料节省性和湿滑性。
实施例9-1～9-3，对比例9-1～9-2
使用本发明特定苯乙烯-丁二烯橡胶试样A，按表5所列配合不同量的硅石和碳黑，制成硫化橡胶组合物，评价其性能。性能测定结果如表15所示。所用硅石仍为吸附水量Mo为5.4％的物质。
从表15结果可以看出，试样A使用硅石配合且配合量在本发明配合量范围之内，使用试样A的组合物与配合大量碳黑的组合物相比，表现出优异的燃料节省性。
实施例10-1～10-3，对比例10-1
使用本发明限定范围之内特定构造的苯乙烯-丁二烯橡胶作为试样U、V、Z，按表5所示配合成硫化橡胶组合物。为便于比较，同时使用本发明范围之外的苯乙烯-丁二烯橡胶作为试样W并制成相应的硫化橡胶组合物。使用硅石亦为吸附水量5.4％的物质。这些组合物性能评价结果如表16所示。
从表16结果可以看出：使用本发明限定范围内试样时，所得硫化橡胶组合物表现出良好的拉伸强度、燃料节省性和非常好的湿滑性。相反，本发明限定范围以外的硫化橡胶组合物燃料节省性非常不好。
实施例11-1～11-5，对比例11-1
使用本发明限定范围之内的苯乙烯-丁二烯橡胶试样U、V，丁二烯橡胶试样RD，乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(试样RA)和天然橡胶(试样RE)，按表17进行调配得到硫化橡胶组合物。仍然使用吸附水量5.4％的硅石。这些组合物性能评价结果如表17所示。
可见，即使使用苯乙烯-丁二烯混合物，本发明限定范围之内的试样U、试样V的组合物与乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶组合物(对比例11-1)相比，表现出优异的燃料节省性和很好的抗湿滑性。
实施例12-1～12-6，对比例12-1～12-3
使用本发明限定范围之内的苯乙烯-丁二烯橡胶试样Q、市售乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(试样RA、RH)、市售乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(试样RC、RF、RG)，按表18进行调配得到硫化橡胶组合物。仍然使用吸附水量5.4％的硅石。这些组合物性能评价结果如表18所示。
即使使用这些橡胶共混物，使用本发明限定范围内的试样得到的组合物(实施例12-1～12-6)与范围之外的组合物(对比例12-1～12-3)相比，也表现了良好的燃料节省性和湿滑性。
实施例13-1～13-8
用本发明限定范围之内的试样J作为原料橡胶和表19所列不同加热失重的硅石，按表19对第一段排出温度和第二段排出温度加以调整，同时加入硅石配合；并维持第三段温度为70℃，加入硫化剂，在设计的试样形状模具内160℃下加压30分钟，硫化、成形。得到本发明限定范围内的组合物(实施例13-1～13-8)。这些组合物性能评价结果如表19所示。
表19表明，实施例13-1～13-7都是按本发明限定的条件调配得到的硫化橡胶组合物。他们的结合橡胶量多，保持了耐湿滑性和良好的燃料节省性。
实施例14-1～14-6，对比例14-1～14-3
本发明限定范围之内的试样J、Q作为原料橡胶，按表5和表20配合不同量的有机硅烷偶合剂，按表20调整第一、第二阶段排出温度和硅石配合物，第三阶段(70℃)中加入硫化剂，在设计的试样形状模具内160℃下加压30分钟，硫化，得到本发明限定范围之内的组合物(实施例14-1～14-5)和本发明限定范围以外的组合物(对比例14-1～14-3)。仍然使用吸附水量5.4％的硅石。这些组合物性能评价结果如表20所示。
从表20结果可以看出：实施例14-1～14-6使用本发明限定的原料橡胶并与本发明限定范围以内的有机硅烷偶合剂配合得到硫化橡胶组合物。它们的结合橡胶量多，因而有良好的聚合物/硅石分散性、良好的加工性、很高的湿滑性和良好的燃料节省性。与之相反，使用本发明限定以外的试样F时(对比例14-1～14-3)，各种组合物的结合橡胶量都很少，硫化组合物的模量(300％拉伸)大大降低，因而补强效果差，湿滑性和燃料节省性更差。
实施例15-1～15-6，对比例15-1～15-2
使用相对于每当量活性锂为1当量以上的四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷改性得到的试样BA、BB、BC，和相对于每当量活性锂为1当量以下的改性剂改性得到的试样BD，和四氯化硅偶合剂的试样BE作为原料橡胶。如表5配合；按表21调整第一、第二阶段排出温度和硅石配合物；维持第三段温度为70℃，加入硫化剂；在设计的试样形状模具内160℃下加压30分钟，硫化，得到本发明限定范围以内的组合物(实施例15-1～15-6)和本发明限定范围外的组合物(对比例15-1～15-2)。仍然使用吸附水量Mo为6.5％的硅石。这些组合物性能评价结果如表21所示。
表21结果表明：实施例15-1～15-5使用本发明限定用量范围的改性剂得到苯乙烯-丁二烯共聚物并调配得到硫化橡胶组合物。这些组合物既有高湿滑性，又有良好的燃料节省性。与之相反，使用本发明限定以外的试样时，即使同样比例调配的组合物(对比例15-1～15-2)，湿滑性和燃料节省性都很差。
实施例16-1～16-6，对比例16-1～16-3
如表22，原料橡胶使用用改性剂四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷(用量超出活性锂当量数)改性并使用芳香类延展油的油延展试样AA～试样AC、BA，和用于对比的试样T、Y，按表22调整第一、第二阶段排出温度和硅石配合物；维持第三段温度为70℃，加入硫化剂；在设计的试样形状模具内160℃下加压30分钟，硫化，得到硫化橡胶组合物。使用吸附水量6.5％的硅石。这些组合物性能评价结果如表22所示。
表22结果表明：实施例16-1～16-6使用本发明限定用量范围改性剂的试样从、AB、AC、BA得到的组合物，既有高湿滑性，又有良好的燃料节省性；与之相反，使用本发明限定以外的试样T、未改性的试样Y得到的组合物，燃料节省性都很差。
实施例17-1～17-5
如表23，原料橡胶使用本发明范围以内的试样A、AA、BA、Q，按表23调整第一、第二阶段排出温度和硅石配合物；维持第三段温度为80℃，加入硫化剂；在设计的试样形状模具内160℃下加压30分钟，硫化，得到硫化橡胶组合物。使用吸附水量5.4％的硅石。这些组合物性能评价结果如表23所示。
表23结果表明：实施例17-1～17-5使用本发明限定范围之内的试样混合配合得到的组合物，既保持了高湿滑性，又有良好的燃料节省性。
表1
  试样号  结合苯乙烯量(wt％) 丁二烯1，2-结合量(％，在BD中)    Tg(℃)   改性剂  改性剂量(当量/活性锂)   改性率(％)   Mw(×104)     Mw/Mn   门尼粘度   备注
    A     28     52     -32   TGAMH*1   0.99     83     56.3     1.33     65
    B     28     52     -32   EPPD*2   0.90     80     50.5     1.85     63
    C     28     52     -32   TGAMH   0.75     65     49.4     1.25     65
    D     28     52     -32   TGAMH   0.60     50     46.2     1.45     62
    E     28     52     -32   SnCL4*3   0     0     51.5     1.47     65   SnCL4/Li＝0.9
    F     28     52     -32   SiCL4*4   0     0     50.4     1.65     65   SiCL4/Li＝0.9
    G     28     52     -32   无   0     0     45.8     1.18     65
    H     20     64     -34   TGAMH   0.95     81     54.8     1.38     67
    J     35     40     -32   TGAMH   0.95     75     51.3     1.44     65
    K     28     39     -40   TGAMH   0.95     78     46.7     1.46     56
    L     15     45     -55   TGAMH   0.95     78     50.8     1.42     67
    M     10     39     -65   TGAMH   0.95     80     52.3     1.37     62
    N     0     18     -92   TGAMH   0.95     70     49.8     1.40     55
*1 TGAMH：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
*2 EPPD：环氧化液状聚丁二烯
*3 SnCL4：四氯化锡
*4 SiCL4：四氯化硅
表2
 试样号  结合苯乙烯量(重量％) 丁二烯1，2-结合量(重量％，BD中)    Tg(℃)   改性剂   改性剂量(当量/活性锂)   改性率(％)  Mw(×104)   Mw/Mn  延展油量(重量份)   门尼粘度(ML1+4，100℃) 备注
  O     29     50   -33   TGAMH     0.90     72    66.5   1.77   37.5     63
  P     35     36   -33   SiCL4     0     0    75.2   1.65   37.5     85 SiCL4/Li＝0.9
  Q     35     35   -34   TGAMH     0.90     65    65.6   2.48   37.5     65
  R     28     52   -31   TGAMH     0.85     59    65.2   2.44   37.5     62
  S     26     63   -26   TGAMH     0.50     40    61.3   2.33   37.5     58
  T     35     35   -34   SiCL4     0     0    65.2   2.55   37.5     66 SiCL4/Li＝0.9
  U     42     36   -24   TGAMH     0.90     70    63.8   2.33   37.5     60
  V     25     65   -27   TGAMH     0.95     65    61.0   2.42   37.5     55
  W     42     36   -24   TGAMH     0.70     40    62.2   2.56   37.5     67 使用杂质多的聚丁二烯
  X     35     35   -34   TGAMH     0.50     35    67.1   2.90   37.5     64 使用杂质多的聚丁二烯
  Y     35     35   -34   无     0     0    63.0   2.33   37.5     62
  Z     33     53   -22   TGAMH     0.90     65    74.7   2.23   37.5     75
  AA     35     33   -36   TGAMH     4.0     75    71.3   1.95   37.5     70
  AB     35     33   -36   TGAMH     1.8     78    67.1   2.30   37.5     64
  AC     25     65   -25   TGAMH     3.0     80    68.3   2.03   37.5     67
表3
  试样号  结合苯乙烯量(wt％)  丁二烯1，2-结合量(％，BD中)    Tg(℃)   改性剂  改性剂量(当量/活性锂)   改性率(％)  Mw(×104)     Mw/Mn   门尼粘度(ML1+4，100℃) 备注
    BA     35     40     -32   TGAMH     2.0     83     44.6     1.55     69
    BB     35     40     -32   TGAMH     4.0     85     42.1     1.61     61
    BC     35     40     -32   TGAMH     2.0     83     43.8     1.83     65
    BD     35     40     -32   TGAMH     0.95     75     52.3     1.44     65
    BE     35     40     -32   SiCL4     0     0     53.3     1.47     68  SiCL4/Li＝1.2
表4
  试样号     试样名称 结合苯乙烯量(重量％) 丁二烯1，2-结合量(重量％，BD中) 玻璃化温度Tg(℃)  非油延展品门尼粘度(ML1+4，100℃)   油延展量(重量份) 油延展品门尼粘度(ML1+4，100℃)   备注
    RA     SBR1721(乳液聚合)     40     17     -36     -     37.5     55   市售商品
    RB     SBR1500(乳液聚合)     23.5     17     -57     52     -     -   市售商品
    RC   Asaprene1204(溶液聚合)     25     32     -56     56     -     -   旭化成工业产品
    RD    高顺式BR     0     2     -108     40     -     -   市售商品
    RE    天然橡胶RSS#1     0     -     -68     -     -     -   市售商品
    RF   Tafden3335(溶液聚合)     35.5     33     -34     -     37.5     55   旭化成工业产品
    RG   Tafden2530(溶液聚合)     25     13     -70     -     37.5     40   旭化成工业产品
    RH    SBR1712(乳液聚合)     23.5     17     -57     -     37.5     52   市售商品
表5
配合物质     S-1     S-2     S-3     S-4     S-5     S-6     S-7     S-11     S-12     S-13
橡胶状聚合物，合计量     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
芳香油*1     20     37.5     37.5     37.5     37.5     37.5     37.5     20     37.5     37.5
 硅石*2     50     50     65     40     65     65     65     0     0     20
  碳黑N339*3     5     20     5     30     5     5     5     60     70     50
硅烷偶合剂*4     5     5     6     4     3     1     0     0     0     2
 氧化锌     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5     5     5     2.5
 硬脂酸     1     1     1     1     1     1     1     2     2     1
抗老化剂3c*5     2     2     2     2     2     2     2     1     2     2
   蜡     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1
  硫黄     1.4     1.4     1.4     1.4     2.0     2.5     2.7     1.6     2.2     1.7
 促进剂CZ*6     1.7     1.7     1.7     1.7     1.7     1.7     1.7     1.2     1.6     1.7
促进剂D*7     2     2     2     2     2     2     2     0     0     0
  合计     192.1     224.6     225.6     223.6     223.2     221.7     220.9     192.3     221.3     219.9
(表中数字单位一律为重量份数)
*1 Japan Enagi株式会社产，商品名：Sonic(ソ二ック)X-1400
*2 Degussa公司产，商品名：ULTRASIL VN3
*3 东海碳业株式会社产，商品名：Syst(シ-スト)KH
*4 Degussa公司产，有机硅烷偶合剂Si69  物质名称：二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物
*5 物质名称：N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺
*6 物质名称：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酸酰胺
*7 物质名称：二苯胍
表6
    ◎  第一阶段混练(B型密炼机，温度据每次混练而定)
    经过时间     操作
    0分     加入橡胶
    0分30秒     加入氧化锌、硬酯酸
    1分00秒     加入硅石、碳黑、有机硅烷偶合剂
    3分30秒     提升柱塞(ram)，扫除
    4分00秒     排出
    排出后     测定配合物温度后，用10英寸辊分出，冷却
    ◎  第二阶段混练(B型密炼机，温度据每次混练而定)
    0分     加入第一阶段混练组合物、防老化剂
    2分     排出
    排出后     测定配合物温度后，用10英寸辊分出，冷却
    ◎  第三阶段混练(10英寸混练辊，温度70℃)
    0分     第二阶段混练组合物
    0分15秒     加入硫黄、硫化促进剂
    3分     排出，成型
表7
  序号  试样编号   改性率   配合名称   第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  结合橡胶量(重量％)   加工性配合物粘度(130℃)           硫化后物质性能
  拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)     湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例1-1     A    83     S-1     159/158     52     62     17.5     0.147     0.802
  实施例1-2     B    80     S-1     162/162     46     62     16.7     0.170     0.765
  实施例1-3     C    65     S-1     160/160     50     64     16.7     0.158     0.831
  对比例1-1     D    50     S-1     162/160     38     58     17.4     0.200     0.746
  对比例1-2     E    0     S-1     161/162     33     41     14.5     0.214     0.738
  对比例1-3     F    0     S-1     160/160     32     60     15.1     0.210     0.745
  对比例1-4     G    0     S-1     159/158     26     63     14.8     0.210     0.757
表8
  序号   试样编号   配合名称  硅石/碳黑量(重量份)  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  结合橡胶量(重量％)   加工性配合物粘度(130℃)               硫化后物质性能
   拉伸强度(MPa)  省燃料性(Tanδ，50℃) 湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例2-2    A    S-1     50/5     159/158     52     62     17.5     0.147   0.802
  对比例2-1    A    S-11     0/60     164/164     32     53     17.8     0.202   0.790
  对比例2-2    D    S-1     50/5     162/160     38     63     17.4     0.200   0.746
  对比例2-3    RB    S-11     0/60     160/161     28     42     23.3     0.233   0.294
  对比例2-4    RC    S-11     0/60     162/162     29     40     23.3     0.170   0.250
表9
  序号  试样编号   配合名称 第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  结合橡胶量(重量％)   加工性配合物粘度(130℃)                硫化后物质性能
   拉伸强度(MPa)  省燃料性(Tanδ，50℃)   湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例3-1     A     S-1     159/158     52     62     17.5     0.147     0.802
  实施例3-2     H     S-1     162/159     52     65     14.8     0.155     0.747
  实施例3-3     J     S-1     160/162     48     67     18.2     0.153     0.794
  实施例3-4     K     S-1     159/158     55     62     17.6     0.138     0.553
表10
序号  试样编号   改性率   配合名称    第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃) 结合橡胶量(重量％)   加工性配合物粘度(130℃)             硫化后物质性能
  拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)   湿滑性(Tanδ，0℃)
实施例4-1     O     72     S-2     162/163     58     74     20.9     0.148     0.815
实施例4-2     P     65     S-2     161/159     50     68     21.3     0.185     0.780
对比例4-1     Q     0     S-2     162/160     53     97     21.1     0.188     0.775
表11
序号       A-1成分         A-2成分  配合名称   第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)   结合橡胶量(重量％)   加工性配合物粘度(130℃)           硫化后物质性能
 试样编号 比率(重量％)  试样编号 比率(重量％)   拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)     湿滑性(Tanδ，0℃)
实施例5-1     A   100     -    -   S-2     158/158     53     48     16.4     0.153     0.843
实施例5-2     A   70     RF    30   S-2     159/160     51     55     18.4     0.163     0.820
实施例5-3     A   20     RF    80   S-2     161/158     48     65     20.5     0.180     0.795
对比例5-1     A   10     RF    90   S-2     159/159     43     70     21.1     0.205     0.770
对比例5-2     -   -     RF    100   S-2     160/160     40     71     21.3     0.215     0.760
A-1成分，A-2成分为油延展品时，表示除去延展油的橡胶成分的重量％
表12
  序号     A-1成分    A-2成分(之一)     A-2成分(之二)   配合名称  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)   加工性配合物粘度(130℃)          硫化后物质性能
 试样编号    比率(重量％) 试样编号   比率(重量％)   试样编号 比率(重量％)    拉伸强度(MPa)     省燃料性(Tanδ，50℃)    湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例6-1   A    100   -     -     -    -   S-2   约160/约160     48     16.4     0.153     0.843
  实施例6-2   A    70   RB     30     -    -   S-2     同上     44     21.2     0.175     0.624
  对比例6-1   D    70   RB     30     -    -   S-2     同上     42     19.3     0.203     0.602
  实施例6-3   A    55   P     45     -    -   S-2     同上     67     20.3     0.172     0.811
  实施例6-4   A    55   R     45     -    -   S-2     同上     62     19.9     0.168     0.833
  实施例6-5   A    25   P     75     -    -   S-2     同上     76     19.2     0.179     0.807
  实施例6-6   A    20   R     80     -    -   S-2     同上     64     19.9     0.177     0.812
  对比例6-2   H    10   S     90     -    -   S-2     同上     68     18.4     0.209     0.855
  实施例6-7   A    50   R     30     RD    20   S-2     同上     58     17.8     0.172     0.555
  实施例6-8   A    50   S     30     RD    20   S-2     同上     57     16.3     0.165     0.570
  实施例6-9   A    40   P     30     RB    30   S-2     同上     68     20.7     0.170     0.625
  实施例6-10   A    40   R     30     RB    30   S-2     同上     60     21.3     0.171     0.638
  实施例6-11   H    40   R     30     RB    30   S-2     同上     61     19.2     0.168     0.618
  实施例6-12   H    40   S     30     RB    30   S-2     同上     63     17.4     0.170     0.653
  实施例6-13   O    40   R     30     RB    30   S-2     同上     67     20.2     0.157     0.637
  实施例6-14   O    25   R     45     RB    30   S-2     同上     67     21.3     0.163     0.631
  实施例6-15   L    40   S     30     RA    30   S-2     同上     63     19.7     0.163     0.602
  实施例6-16   L    30   RA     70     -    -   S-2     同上     66     20.2     0.168     0.642
  对比例6-3   -    -   RA     70     RB    30   S-2     同上     65     21.7     0.214     0.582
  对比例6-4   -    -   RA     80     RD    20   S-2     同上     69     20.4     0.221     0.512
  对比例6-5   -    -   P     80     RD    20   S-2     同上     74     19.5     0.185     0.546
  对比例6-6   -    -   P     100     -    -   S-2     同上     92     21.1     0.188     0.775
A-1成分，A-2成分为油延展品时，表示除去延展油的橡胶成分的重量％
表13
序号         A-1成分           A-2成分   配合名称  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)   加工性配合物粘度(130℃)     硫化后物质性能
 试样编号  比率(重量％)    试样编号  比率(重量％)   拉伸强度(MPa)    省燃料性(Tanδ，50℃)
实施例7-1     M    40  RE(天然橡胶)    60     S-1   160/160     52     22.3     0.102
实施例7-2     N    40  RE(天然橡胶)    60     S-1   161/158     48     20.3     0.097
对比例7-1     -    -  RE(天然橡胶)    100     S-1   162/159     45     25.5     0.125
表14
  序号  试样编号   配合名称   硅石/碳黑量(重量份)  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  结合橡胶量(重量％)   加工性配合物粘度(130℃)             硫化后物质性能
   拉伸强度(MPa)    省燃料性(Tanδ，50℃)   湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例8-1     Q     S-2     50/20    161/159     50     68     21.3     0.185     0.780
  对比例8-1     Q     S-12     0/70    161/158     35     70     20.3     0.295     0.764
  对比例8-2     T     S-2     50/20    159/159     37     72     19.9     0.230     0.762
  对比例8-3     X     S-2     50/20    161/158     40     74     20.5     0.205     0.758
  对比例8-4     RH     S-12     0/70    160/160     28     53     20.5     0.245     0.432
表15
序号  试样编号  配合名称    硅石/碳黑量(重量份)    第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)   结合橡胶量(重量％)    加工性配合物粘度(130℃)             硫化后物质性能   备注
  拉伸强度(MPa)    省燃料性(Tanδ，50℃)   湿滑性(Tanδ，0℃)
实施例9-1    A   S-3     65/5     158/158     53     45     17.5     0.142    0.852
实施例9-2    A   S-2     50/20     161/159     53     48     16.4     0.153    0.843
实施例9-3    A   S-4     40/30     159/159     48     48     18.3     0.185    0.813
对比例9-1    A   S-13     20/50     160/161     40     51     18.4     0.222    0.805
对比例9-2    A   S-12     0/70     161/158     33     50     18.5     0.242    0.800
表16
序号  试样编号   配合名称  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  结合橡胶量(重量％)    加工性配合物粘度(130℃)               硫化后物质性能
 拉伸强度(Mpa)   省燃料性(Tanδ，50℃)   湿滑性(Tanδ，0℃)
实施例10-1     U     S-2    160/160     45     70     22.6     0.227     1.025
实施例10-2     V     S-2    161/160     48     63     18.2     0.212     0.975
实施例10-3     Z     S-2    161/158     51     68     20.2     0.202     0.995
对比例10-1     W     S-2    159/161     32     67     16.7     0.258     0.955
表17
  序号     A-1成分     A-2成分(之一)      A-2成分(之二)  配合名称  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)   加工性配合物粘度(130℃)          硫化后物质性能
 试样编号 比率(重量％)  试样编号 比率(重量％)   试样编号 比率(重量％)   拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)  湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例11-1   V    70   RD    30     -     -   S-3   158/158     65     15.9    0.142    0.465
  实施例11-2   V    35   RD    30     RA     35   S-3   160/160     68     18.8    0.154    0.480
  实施例11-3   V    58   RD    22     RE     20   S-3   158/158     60     16.5    0.144    0.454
  实施例11-4   U    55   RD    45     -     -   S-3   159/161     71     19.6    0.157    0.524
  实施例11-5   U    35   RD    30     RA     35   S-3   159/161     72     20.3    0.161    0.504
  对比例11-1   -    -   RD    30     RA     70   S-3   158/158     74     21.9    0.185    0.455
A-1成分，A-2成分为油延展品时，表示除去延展油的橡胶成分的重量％
表18
序号     A-1成分     A-2成分(之一)    A-2成分(之二)  配合名称  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  加工性配合物粘度(130℃)              硫化后物质性能
 试样编号 比率(重量％)   试样编号   比率(重量％)  试样编号   比率(重量％)  拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)    湿滑性(Tanδ，0℃)
实施例12-1    Q    40    RF     20   RH     40  S-5   161/159    72   21.4     0.180     0.635
实施例12-2    Q    75    RG     25   -     -  S-5   160/160    65   20.8     0.186     0.620
实施例12-3    Q    50    RA     25   RG     25  S-5   161/160    70   22.5     0.190     0.638
实施例12-4    Q    58    RH     42   -     -  S-5   159/158    69   21.2     0.185     0.632
实施例12-5    Q    58    RC     42   -     -  S-5   159/158    63   20.3     0.180     0.618
实施例12-6    Q    40    RA     30   RH     30  S-5   161/160    72   22.3     0.192     0.642
对比例12-1    Q    10    RA     50   RH     40  S-5   160/158    70   18.4     0.221     0.611
对比例12-2    -    -    RA     60   RH     40  S-5   159/157    72   20.1     0.213     0.603
对比例12-3    -    -    RA     60   RC     40  S-5   156/156    68   19.5     0.222     0.615
A-1成分，A-2成分为油延展品时，表示除去延展油的橡胶成分的重量％
表19
  序号                            条件  结合橡胶量(重量％)    加工性配合物粘度(130℃)               硫化后物质性能
  试样编号   配合名称  硅石加热失重(Mo，重量％) 第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)    拉伸强度(MPa)    省燃料性(Tanδ.50℃)  湿滑性(Tanδ.0℃)
  实施例13-1     J     S-2     2.2   141/138     44     42     21.7     0.153     0.911
  实施例13-2     J     S-2     2.2   150/150     48     50     20.8     0.148     0.922
  实施例13-3     J     S-2     1.1   141/139     41     43     22.0     0.152     0.887
  实施例13-4     J     S-2     4.8   150/155     57     48     19.1     0.132     0.966
  实施例13-5     J     S-2     6.5   169/169     59     52     19.3     0.130     0.982
  实施例13-6     J     S-2     6.5   175/170     64     58     17.9     0.112     1.025
  实施例13-7     J     S-2     8.2   167/168     55     50     19.8     0.134     0.968
  实施例13-8     J     S-2     4.8   142/140     38     38     19.4     0.178     0.838
表20
序号                    条件   结合橡胶量(重量％)   加工性                  硫化后物质性能
 试样编号  配合名称 有机硅烷偶合剂量(重量份)  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  配合物粘度(130℃)  300％模量(Mpa)  拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)    湿滑性(Tanδ，0℃)
实施例14-1   J  S-5     3     160/162     54     48     11.0     19.7     0.127     0.945
实施例14-2   J  S-6     1     161/161     57     50     11.8     19.1     0.128     0.957
实施例14-3   J  S-7     0     160/160     48     62     10.2     16.5     0.165     0.900
实施例14-4   Q  S-5     3     160/161     60     72     12.9     21.5     0.136     0.895
实施例14-5   Q  S-6     1     158/161     61     76     14.0     21.3     0.134     0.887
实施例14-6   Q  S-3     6     160/160     57     71     12.5     22.2     0.170     0.800
对比例14-1   F  S-5     3     159/160     30     55     10.1     17.0     0.198     0.711
对比例14-2   F  S-6     1     162/162     27     60     10.3     16.9     0.205     0.702
对比例14-3   F  S-3     6     158/158     33     42     8.9     17.7     0.195     0.715
表21
  序号                条件  结合橡胶量(重量％)   加工性                   硫化后物质性能
 试样编号   配合名称  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃) 配合物粘度(130℃)  300％模量(Mpa)   拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)   湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例15-1     BA     S-3   158/159     40     41     9.8     20.3     0.121     0.925
  实施例15-2     BA     S-5   158/159     46     45     12.2     19.6     0.113     0.951
  实施例15-3     BB     S-3   160/160     43     44     10.2     20.0     0.118     0.930
  实施例15-4     BB     S-5   160/161     50     47     12.4     19.9     0.110     0.968
  实施例15-5     BC     S-3   158/158     42     42     11.4     19.8     0.117     0.953
  实施例15-6     BD     S-5   160/160     54     43     11.0     19.7     0.127     0.945
  对比例15-1     BE     S-3   158/158     32     42     8.9     17.7     0.205     0.705
  对比例15-2     RB     S-3   158/160     29     45     7.9     20.3     0.216     0.380
表22
序号                      条件  结合橡胶量(重量％)   加工性                 硫化后物质性能
 试样编号   配合名称   第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)   配合物粘度(130℃)  300％模量(Mpa)   拉伸强度(MPa)   省燃料性(Tanδ，50℃)   湿滑性(Tanδ.0℃)
实施例16-1  AA   S-5   161/162  55     64     12.4     21.8     0.126     0.904
实施例16-2  AB   S-5   159/159  52     72     12.1     21.3     0.135     0.864
实施例16-3  AC   S-5   161/161  54     70     13.5     19.3     0.140     1.042
对比例16-1  T   S-5   159/159  42     68     11.2     20.2     0.200     0.820
对比例16-2  Y   S-5   160/160  40     65     10.9     19.7     0.202     0.810
实施例16-4  AA/RD＝80/20   S-5   161/162  52     59     9.9     22.9     0.142     0.559
实施例16-5  AB/RD＝80/20   S-5   159/162  51     61     9.8     21.5     0.140     0.562
对比例16-3  X/RD＝80/20   S-5   158/160  43     60     9.2     19.5     0.175     0.540
实施例16-5  BA/RA＝40/60   S-5   159/161  54     60     10.3     22.2     0.138     0.850
表23
  序号    A-1成分(之一)    A-1成分(之二)        条件  结合橡胶量(重量％) 加工性                 硫化后物质性能
  试样编号 比率(重量％)    试样编号 比率(重量％)  配合名称  第一阶段/第二阶段混练排出温度(℃/℃)  配合物粘度(130℃)  300％模量(Mpa) 拉伸强度(MPa)  省燃料性(Tanδ，50℃)  湿滑性(Tanδ，0℃)
  实施例17-1     A   60   Q   40   S-3   160/159   53   55   12.5   18.5   0.140   0.852
  实施例17-2     A   60   AA   40   S-3   160/159   55   55   12.8   19.7   0.115   0.883
  实施例17-3     A   30   AA   70   S-3   160/160   55   65   13.5   20.9   0.114   0.884
  实施例17-4     BA   30   Q   70   S-3   160161   52   64   13.2   20.4   0.128   0.895
  实施例17-5     BA   30   AA   70   S-3   159/158   58   67   13.3   21.2   0.118   0.905
产业应用
本发明使用特殊结构的苯乙烯-丁二烯橡胶并与含补强性硅石的填充材料以特定比例和方式配合，提供了强度特性、加工性、燃料节省性、制动性良好的轮胎外胎面用硫化橡胶组合物。此外，为了配合硅石而必须使用的硅烷偶合剂的量可以减少。这种轮胎用硫化橡胶组合物是要求燃料损耗低的汽车轮胎的有用选材。

Claims (15)

1.二烯类聚合物橡胶组合物，由
(A)100重量份原料橡胶；及相对于(A)成分100重量份的
(B)1～100重量份橡胶用延伸油；
(C)25～100重量份增强性硅石；
(D)共计1.0～20重量份硫化剂和硫化促进剂组成，
其中作为(A)成分的原料橡胶中的(A-1)成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物，且满足(1)含有高于60重量％的由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000的二烯类橡胶状聚合物构成。
2.权利要求1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物具有一个以上含氮基团。
3权利要求1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物由如下通式表示：
Figure A0080208400021
式中，R1、R2是碳原子数1～10的烃基、或具有醚基或叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～10的烃基；R3、R4是氢原子、碳原子数1～20的烃基、或具有醚基和叔胺基中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；R5是碳原子数1～20的烃基、或具有醚基、叔胺基、环氧基、羰基、卤素中至少一种基团的碳原子数1～20的烃基；n＝1～6。
4.权利要求3的二烯类聚合物橡胶组合物，其中多官能化合物分子中含有一个以上的二缩水甘油基氨基。
5.权利要求1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A-1)成分的改性成分含量用色谱法分析确定。
6.权利要求1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中还含有相对于(C)成分的重量为0.1-20重量％的有机硅烷偶合剂成分(E)。
7.权利要求1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中还含有0.1～100重量份的碳黑(F)，(C)成分和(F)成分的总量为30～150重量份。
8.权利要求7的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(F)成分的量为0.1～25重量份。
9权利要求1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A-1)成分的(2)是聚合物分子量分布Mw/Mn为1.05～2.2。
10.权利要求1的二烯类聚合物橡胶组合物，其中(A)成分由15～99重量％的(A-1)成分和1～85重量％的(A-2)成分构成，(A-2)成分为(A-1)成分以外的可硫化橡胶状聚合物。
11.二烯类聚合物橡胶硫化物，是将由
(D)100重量份原料橡胶；和相对于100重量份的(A)成分的
(E)1～100重量份橡胶用延伸油；
(F)25～100重量份增强性硅石组成的初期混练成分在135～180℃混练排出温度条件下进行一次以上初期混练，混练后得到结合橡胶量为30～70重量％的初期混练物，再向该初期混练物中加入相对于(A)成分100重量份的(D)成分，(D)成分是总量为1.0～20重量份的硫化剂和硫化促进剂，在120℃以下的混练排出温度硫化得到，其中作为(A)成分的原料橡胶中的(A-1)成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯—苯乙烯类橡胶状共聚物，并且满足(1)含有高于60重量％的由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到的改性成分；(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05～3.0；(3)由聚合物的重均分子量为100,000～2,000,000的二烯类橡胶状聚合物构成。
12.权利要求11的二烯类聚合物橡胶硫化物，其中初期混练成分中还可以含有相对于(C)成分的重量为0.1～20重量％的有机硅烷偶合剂(E)和相对于(A)成分100重量份为0.1～100重量份的碳黑(F)中的至少一种成分。
13.权利要求11的二烯类聚合物橡胶硫化物，其中(A)成分由(A-1)成分15～99重量％和(A-1)成分以外的可硫化橡胶状聚合物(A-2)成分1～85重量％构成。
14.权利要求12的二烯类聚合物橡胶硫化物，其中(E)成分的量相对于(C)成分的重量为0.1～6重量％。
15权利要求11的二烯类聚合物橡胶硫化物，相应于(C)成分的加热失重(Mo)，在下述混练排出温度(Td)下进行初期混练：
(1)1％≤Mo≤4％时：135℃≤Td≤180℃
(2)4％＜Mo≤6％时：(15×Mo+75)℃＜Td≤180℃
(3)6％＜Mo≤10％时：165℃＜Td≤180℃。
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