TWI228141B - Diene polymer rubber composition and production process thereof - Google Patents

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1228141 A7 _____ B7 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再 本發明乃含改善具有二氧化矽做爲塡充劑之橡膠組成 物之改工性。滯後損失特性和強度特性優異之共軛二烯系 橡膠爲組成分之橡膠組成物有關者。更詳言之，本發明係 藉由環氧基多官能性化合物將具有活性末端之共軛二烯系 橡膠狀聚合物加以變性，而改善跟二氧化矽間之親和性的 特定構造之二烯系橡膠，再調配以油、二氧化矽、加硫劑 和加硫促進劑等經混煉而得之新穎的共軛二烯系聚合物橡 膠組成物有關，其加硫物可提供一向做爲輪胎爲主要用途 之共軛二烯系聚合物橡膠組成物之適佳用途。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 近年來，社會上對於節省資源和能源，再加以就環保 立場對於降低二氧化碳之排泄等要求甚嚴。對於汽車而言 ，以降低二氧化碳之排泄爲目的，就汽車之輕量化，電會g 源之利用等各種對應方策多被加檢討，汽車共同之課題之 一爲藉改善輪胎之抗滾動性以改善燃費性能被認爲要務。 同時，對於汽車另有提升行駛時之安全性之要求存在。這 種汽車之燃費性能和安全性跟所使用輪胎之性能有重要相 關，因此，對於汽車用輪胎，就省燃費性，駕駛安定性， 耐久性等急特有所改善。這些輪胎特性雖然也受到輪胎之 構造，使用材料等各種因素所左右，但是和路面接觸之外 胎面所使用橡膠組成物之性能，對於省燃費性、安全性、 耐久性等輪胎特性之影響最大。所以輪胎用橡膠組成物之 技術性改良多被檢討、提案也達成實用化之目的。 例如輪胎外胎面之橡膠性能而言，要改善其省燃費性 被要求具有低滯後損失，改善駕駛安定性需要高抗濕滑性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1228141 A7 B7 五、發明說明（2 ) ，提升耐久性要有優異之耐摩損性等。然而低滯後損失和 抗濕滑性之間有互異之相關性，而耐摩損性和抗濕滑性之 間也呈現互異之相關性，因此，這些性能之均衡之改善成 爲重要問題，所以只改良一項性能無法解決今天之問題。 改善輪胎用橡膠組成物之典型之方法當爲進行原料之改良 ，例如以S B R或B R所代表之原料橡膠之聚合物構造之 改良、碳黑、二氧化矽等增強塡充劑、加硫劑、可塑劑等 構造或組成之改良等。 其中，最近最受注目的技術乃係代替已往做爲增強塡 充劑使用之碳黑而改用二氧化矽之技術，其典型之技術例 如可見於美國專利5，2 2 7，4 2 5號公報記載使用二 氧化矽做爲增強塡充劑成爲特定構造之S B R，藉特定橡 膠組成物之混煉條件而提升外胎面橡膠組成物之省燃費性 能和抗濕滑性能之平衡之方法。然而以二氧化矽爲增強塡 充劑之橡膠組成物尙有若干問題有待解決。例如二氧化矽 較之已往使用之碳黑而言，和橡膠之親和性較低，所以在 橡膠中之分散性不見得良好，由這種分散性不良，容易造 成耐磨損性之不足，強度特性之不足等問題。爲改善二氧 化矽之分散性，有必要使用以雙（三乙氧基甲矽烷基丙基 )-四硫化物爲代表之矽烷偶合劑在特定條件下混煉，或 增加混煉次數來改良二氧化矽之分散性能。 在上述情況下，以改良橡膠中二氧化矽之分散性能以 及降低前述矽烷偶合劑之使用量爲目的，將橡膠末端以各 種烷氧基甲矽烷基加以變性之方法以及使用上述方法之二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 Φ 之 注 意 事 項 再

頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1228141 A7 __ B7 五、發明說明（3 ) 請 先 閱 讀 背. 面 之 注 意， L· 氧化矽調配橡膠組成物提案在特開昭6 2 - 2 2 7 9 0 8 號公報、特開平8 — 5 3 5 1 3號公報、特開平 8 - 53576號公報、特開平9 — 225324號公報 等。這些藉烷氧基甲矽烷基變性之聚合物係由陰離子聚合 反應所得活性末端聚合物上，以特定之烷氧基矽烷化合物 與之反應而製成，所得聚合物之烷氧基甲矽烷基會因爲水 分而發生縮合作用，以致聚合物之粘度容易產生終時性變 化，或二氧化矽之分散性能雖然得以改善，但所得聚合物 之粘度強加而加工件不見得良好之問題等仍然存在。 另外，使用環氧化聚合物之調配二氧化矽組成物公告 在特開平9 — 1 1 8 7 5號公報、特開平9 一 2 2 1 。需要 ，同時 改善。 更 水甘油 所製成 動性， 成加工 障礙爲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 2 9號公報等，這些方法在獲得變性聚合物之際 利用過氧化氫或過酸等環氧基化之特別的反應工程 其調配性之加工件也不見得良好等，仍然有問題待 有特開平7 胺基之多官 輪胎外胎面 改善耐濕滑 性、耐摩損 目的必需調 合物之分子量分布 量以及1，2 —結 上之未反應之縮水 —3 3 0 9 5 9號公報中，藉含有二縮 能化合物偶合而成之特定構造之S B R 組成物，以改善工程加工性，降低抗滾 性等爲目的而被公告。該例舉中，爲達 性等之改善以及防止無線電雜音等電波 配一定量以上之碳黑。另外，還記載聚 須在特定範圍，需要特定範圍之苯乙烯 合量爲較宜，以及分子內要含有一個以 甘油基等爲較宜等之條件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 1228141 A7 ____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 ) 在上述情況下，本發明之目的以提供當調配二氧化矽 之際’碳黑之調配量少的情形下，也能具有優異之加工性 ’還加上低抗滾動性和耐濕滑性之平衡，以及強度特性等 獲得改善之二烯系橡膠組成物。 本發明硏究者爲解決上述問題，就二烯系聚合物之分 子構造以及變性構造，更進而就其製造方法努力詳加硏究 檢討之結果，發現含有特定量之特定變性成分之橡膠狀聚 合物具備優異性能而完成了本發明。 換言之，本發明之上述目的得由提供下述之二烯系橡 膠聚合物組成物以及二烯系橡膠聚合物加硫物而達成。 1 · 一種二烯系聚合物橡膠組成物，其特徵爲由： (A) 100重量份原料橡膠，其爲（A - 1)共軛二烯 系橡膠狀聚合物或共軛二烯-苯乙烯系橡膠狀共聚 物，且 (1 )含有6 0重量％以上之由該橡膠狀聚合物之活 性末端和分子中具有2個以上之環氧基的多官 能化合物反應所得之改性成分， (2 )聚合物之分子量分布Mw/Mn在1 . 〇 5〜 3 . 0範圍， (3)聚合物之重量平均分子量在1〇〇，000〜 2，000，〇〇〇範圍之二烯系橡膠狀聚合 物而構成之原料橡膠’以及對於1 0 0重量份 之（A )成份而言爲 (B) 1〜100重量份之橡朦用延伸油’ 間續讣tiuv,>;t急事項再 本頁)

•J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1228141

五、發明說明（5 ) (c ) 2 5〜1 0 0重量份之增強性二氧化矽，以及 (D )合計爲1 . 〇〜2 〇重量份之加硫劑和加硫促進劑 所構成。 2 ·上述1項所記載之二燦系聚合物橡膠組成物’其 中該多官能化合物更具有一個以上之含氮基。 3 ·上述1項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物’其 中該多官能化合物係下列一般式所示者， R1

R N、 C 义―^PH — R3 r2 一C Η ——Ο Η — R4 上 含醚和 基，R 或含醚 氫基， 胺、環 2 0個 4 中該多 基者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

式中，R1和R2爲碳數1〜1 0個之碳化氫基，或 三級胺中至少一種基之碳數爲1〜1 0個之碳化氫 3和R4係氫原子’碳數爲1〜2 0個之碳化氫基， 和三級胺中至少一種基之碳數爲1〜2 0個之碳化 R5爲碳數爲1〜20個之碳化氫基，或含醚、三級 氧基、羰基、鹵素原子中至少一種基之碳數爲1〜 之碳化氫基，η爲1〜6。 .上述3項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物，其 官能化合物係分子中具有1個以上二縮水甘油基胺 .上述1項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物，其 用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - A7 1228141 ____ Β7__ 五、發明說明（6 ) 中（A - 1 )成分之變性成分含量係藉層析法分析而得者 〇 6 .上述1項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物，其 中對於（C)成分之重量而計，再含有0 . 1〜20重量 %之（E )成分之有機矽烷偶合劑者。 7 .上述1項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物，其 中’再含有0 · 1〜100重量份之（F)成分之碳黑， (C)成分和（F)成分之合計爲3 0〜1 5 0重量％者 〇 8 ·上述7項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物，其 中（F)成分之量爲〇 . 1重量份以上而2 5重量份以下 者。 9 ·上述1項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物，其 中（A - 1 )成分之（2)項中聚合體之分子量分布Mw /Μη在1 · 〇5以下而2 · 2以下者。 1 0 ·上述1項所記載之二烯系聚合物橡膠組成物， 其中，（Α)成分係由15〜99重量％之（八一 1)成 分和1〜8 5重量％之（Α - 1 )成分以外之可加硫之橡 膠狀聚合物之（Α - 2 )成分所構成者。 1 1 · 一種二烯系聚合物橡膠加硫物，其特徵爲將 (A) 100重量份原料橡膠，其爲（A - 軛二烯 系橡膠狀聚合物或共軛二烯-苯乙烯系橡膠狀共聚 物，且 (1 )含有6 0重量％以上之由該橡膠狀聚合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "----— -9- (請先閱讀背面之注意事項再 I R 卜— · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228141 A7 B7 五、發明說明（7 ) 活性末端和分子中具有2個以上之環氧基的多官能化合物 反應所得之改性成分， (請先閱讀背面之注意事項再 (2 )聚合物之分子量分布Mw/Mn在1 · 〇 5 〜3 . 0範圍， (3)聚合物之重量平均分子量在100，000 〜2，000，000範圍之二烯系橡膠狀 聚合物而構成之原料橡膠，以及對於1 0 0 重量份之（A)成份而言爲 (B) 1〜100重量份之橡膠用延伸油，以及 ;線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C ) 2 5〜1 0 0重量份之增強性二氧化矽所構成之初 期混煉成分在混煉排出溫度爲1 3 5〜1 8 0 °C之 條件下，進行初期混煉1次以上，混煉後之結合橡 膠含量做爲3 0〜7 0重量％而獲得初期混煉物， 再對於1 0 0重量份之（A )成分計，添加合計爲 1 · 0〜2 0重量份之（D )成分之加硫劑和加硫 促進劑於該初期混煉物，在混煉排出溫度爲1 2 0 °C以下之條件下混煉，並加硫而得之二烯系聚合物 橡膠加硫物。 1 2 ·上述1 1項所記載之二烯系聚合物橡膠加硫物 ，其中該初期混煉成分中，以（C )成分之重量計，更含 有0 · 1〜2 0重量％之（E )成分之有機矽烷偶合劑， 或對於1 00重量份之（A)成分計，含有1〜1 〇〇重 量份之（F )成分之碳黑之至少一種成分之加硫物。 1 3 ·上述1 1項所記載之二烯系聚合物橡膠加硫物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •10- 1228141 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) ，其中，（八）成分係由15〜99重量％之（六一1) 成分，以及1〜8 5重量％之（A - 1 )成分以外之可加 硫之橡膠狀聚合物之（A - 2 )成分所構成之加硫物。 1 4 ·上述1 2項所記載之二烯系聚合物橡膠加硫物 ，其中，對於（C )成分之重量計，（E )成分含量在 〇.1重量％以上而6重量％以下之加硫物。 1 5 ·上述1 1項所記載之二烯系聚合物橡膠加硫物 ，其中對應於（C )成分之加熱減量（Μ 〇 )而言，按照 下述之混煉排出溫度（T d )進行初期混煉而得之加硫物 〇 1 ) 1 % 〇 54 % 之際： 13 5<Td<180〇C 2) 4%<M〇s6% 之際： (15xMo + 75)〇C<Td<180〇C 3) 6%<M〇sl〇% 之際： 165。。<丁“180。(：。 實施本發明之最佳途徑詳述如下： 本發明之加硫橡膠組成物使用特定之橡膠狀聚合物（ (A - 1 )成分）做爲橡膠狀聚合物。本發明之特定之橡 膠狀聚合物（（A - 1 )成分）乃係特定之共軛二烯系橡 膠狀聚合物或共軛二烯-苯乙烯系橡膠共聚合物，在不活 性溶劑中，由陰離子聚合反應所得具有活性末端之共軛二 烯系橡膠狀聚合物或共軛二烯-苯乙烯系橡膠狀共聚合物 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝· 本頁\ · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 1228141 A7 B7 五、發明說明（9 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 f 合 作 社 印 製 ，以分子中含有2個 應而得之變性成分之 本發明中，共軛 乙烯橡膠狀共聚合物 ，異戊二烯爲較宜， 較宜。上述無規共聚 上者較少或沒有者， 合物，以甲醇分析不 合物量計在1 0重量 ，又據臭氧分解方法 分布之周知方法，苯 對聚合物量計，在5 和其他可共聚合之單 可以。 上述橡膠狀聚合 有飽和碳化氫、芳香 ，庚烷等之脂肪族碳 、甲基環己烷等之脂 芳香族碳化氫以及上 用。 聚合引發劑可使 化合物，有機鹼土金 爲最適宜。上述有機 之能力的有機鋰引發 以上之環 含量在6 二烯系橡 之共軛二 共聚合用 合物乃指 具體而言 需要之苯 %以上， 分解聚合 乙烯之結 重量％以 體形成1 氧基之多官能化合物與之反 0重量％以上者。 膠狀聚合物或共範二條_苯 嫌之例舉以1 ，3 - 丁二儲 之本乙嫌以無規共聚合者爲 苯乙烯之結合鏈長爲3 〇以 ’藉Kolthoff之方法分解聚 乙烯量之周知方法，對於聚 其中以5重量％以下爲較宜 物，藉GP C分析苯乙烯鏈 合鏈長爲8個以上之成分， 下爲較宜。又，必要對當可 0重量％以下之共聚合物也 物之製造方法中，不活性溶劑之例舉 族碳化氫，可使用丁烷、戊烷、己烷 化氫、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷 環族碳化氫、苯、甲苯、二甲苯等之 述之混合物所構成之碳化氫等可供採 用陰離子聚合引發劑，以有機鹼金屬 屬化合物爲較宜，尤以有機鋰化合物 鋰化合物包括所有具備引發聚合反應 劑，例如低分子量，經可溶化之低聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再 本頁\ · 線- -12- 1228141 A7 ------ B7 五、發明說明（10 ) 物型之有機鋰化合物，或一分子中具有單獨之鋰原子者， 或分子中具有複數之鋰原子者，就有機基和鋰之結合方式 而言’有碳-鋰結合而構成者，或氮-鋰結合而構成者， 或錫-鋰結合而構成者等皆包括在內。具體而言，單有機 鋰化合物有正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基 鋰、苯甲基鋰、苯基鋰、二苯乙烯基鋰等，多官能有機鋰 化合物有1 ’ 4 一二鋰丁烷。第二丁基鋰和二異丙烯基苯 之反應產物、1，3，5 -三鋰苯、正丁基鋰和1，3 — 丁二烯以及二乙烯苯之反應產物、正丁基鋰和聚乙炔化合 物之反應產物，由氮-鋰結合所構成化合物有二甲胺基鋰 、二己胺基鋰、六甲撐亞胺鋰等。其中以正丁基鋰、第二 丁基鋰爲最適用。上述有機鋰化合物可單獨或二種以上混 合使用。聚合反應中，以苯乙烯和共軛二烯做成無規共聚 合爲目的而添加二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2 ’ 2 —雙（2 —噁茂烷基）丙烷等之醚類、三乙胺、四甲 基乙烯二胺等胺類等之非質子性極性化合物，在實施上述 也有可能。 聚合反應可藉一般實施條件而進行，例如在2 0〜 1 5 0°C之聚合反應，聚合物最終濃度在5〜3 0重量％ 之濃度範圍下進行。聚合反應溫度要考慮其發熱反應，藉 單體和溶媒之供料溫度、單體濃度。反應器外部之冷卻或 加熱而控制之。 本發明中所使用橡膠狀聚合物中，具有活性末端之二 烯系聚合物上，以分子內具有2個以上之環氧基之多官能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 裝 -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1228141 A7 ----—______ B7 五、發明說明（11 ) 化合物與之反應所得變性成分，必須要含有6 0重量％以 上爲其條件。 工業上要獲得本發明所使用高變性率之橡膠狀聚合物 g ’必需要有效率地控制方法獲得變性反應前具有活性末端 # 讀

之二烯系聚合物。通常，工業上可取得之單體，溶劑等含 I 之 有各種有害之不純物質，在聚合反應中會跟聚合物之活性 f 思 事 末端反應而引起終止反應，轉換反應等使聚合物之活性末 寶 再 端減少，因此，要獲得本發明之含有6 0重量％以上之變 性成分之聚合物甚爲困難。特別是在超過8 0 °C之高溫下 聚合反應時，烯類、炔類、水等不純物質之影響很大。爲 獲得本發明所限定構造之二烯系聚合物，必要使用不純物 含量少之單體和溶劑供應到聚合反應器中，並控制好聚合 反應溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中，供應到聚合反應器中之單體和溶劑中所有 不純物含量，以供料到聚合反應器中之引發劑計，以 0 · 40當量以下爲宜，尤以控制在〇 · 30當量以下爲 理想。具體言之，共軛二烯單體中之不純物有例如乙烯基 乙炔、1，2 -丁二烯、丁炔一 1等可跟複數莫耳之有機 鹼金屬反應之化合物、醛類等和等莫耳之有機鹼金屬反應 之化合物；又，苯乙烯單體中之不純物有例如苯基乙炔、 苯甲醛等跟等莫耳之有機鹼金屬反應之化合物，另外，各 種單體，溶劑所共同之聚合反應終止劑之T B C等可跟2 莫耳之有機鹼金屬反應之化合物、水等可跟等莫耳之有機 鹼金屬反應之化合物等。本發明中，可跟複數莫耳反應之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- A7

五、發明說明（12 ) 1228141 化合物以跟2莫耳化合物反應而計算爲宜。 (請先閱讀背面之注意事項再^) 減少上述不純物之影響之方法，當然以不純物含量少 之原料爲較宜，但實際上，使用含不純物之原料，而以蒸 I留、吸附等化工學上之方法去除爲較常見。然而，這種方 法效果不佳，但爲獲得充分效果在經濟上要增加很多成本 ’但是本發明中，分子量高，所以微量之不純物也會有很 大的影響，所以直採要較之一般更要減少不純物之方法， 通常在單體和溶劑供料到聚合反應器之前，事前以相當於 不純物量之有機金屬化合物，具體言之，以聚合觸媒等與 之反應，使之實質上不活化之方法爲較適用。這些方法可 單獨或組配使用，讓供料到聚合反應器之單體溶液中所含 有不純物使聚合反應中之活性末端失活性能大量減少，結 果再以8 0°C以上，最好在1 2 0°C以下溫度，可有效而 大規模地進行變性反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲獲得本發明之含有變性成分之聚合物所使用變性劑 ，可採用分子內含有2個以上之環氧基之多官能化合物。 衹要是分子內含有2個以上之環氧基的多官能化合物可使 用任何化合物。具體言之，乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇 三縮水甘油醚等多元醚之多縮水甘油醚、二縮水甘油化雙 酉分A等具有2個以上苯基之芳香族化合物之多縮水甘油醚 、1，4 一二縮水甘油基苯、1，3，5 -三縮水甘油基 苯、聚環氧基化液狀聚丁二烯等之聚環氧基化合物、4， 4 > —二縮水甘油基—二苯基甲胺、4，4 >二縮水甘油 基-二苯甲基甲胺等之含環氧基三級胺、二縮水甘油基苯 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 1228141 Α7 -------- Β7 五、發明說明（13 ) 胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺 、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-對伸苯 基二胺、二縮水甘油基胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-1 ’ 3 -雙胺基甲基環己烷等之二縮水甘油基胺基化合物 。其中以分子內含有2個以上之環氧基和1個以上之含氮 基之多官能化合物爲較宜。其中以採用下列一般式之多官 能化合物爲更佳。 Η — R'

R1—CH Ν' R，

、R2—C^—C Η—FT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 但是，R1和R2爲碳數1〜1 0個之碳化氫基，或具 有醚和/或三級胺之碳數爲1〜1 0個之碳化氫基。R 3和 R 1係氫原子，碳數爲1〜2 0個之碳化氫基，或具有醚和 /或三級胺之碳數爲1〜2 0個之碳化氫基，R 5係碳數爲 1〜20個之碳化氫基，或具有醚、三級胺、環氧基、羰 基、鹵素原子內至少1個基之碳數爲1〜20個之碳化氫 基，η爲1〜6。 其中以具有二縮水甘油基胺基之多官能化合物爲更佳 。又，分子內之環氧基數目必須在2個以上，其中以3個 以上爲較宜，最好有4個以上。但是上述化合物中，能和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1228141 Α7 -------- B7 五、發明說明（14 ) 聚合物之活性末端反應，使活性末端不活化之官能基，例 %具活性氫之官能基。諸如羥基、羧基、1級胺基、2級 月安基等於分子內之化合物，可脫離醇、胺之官能基，例如 胃有醚、醯胺等於分子內之多官能化合物則不宜使用。另 外^ ’和聚合物之活性末端反應而結合之官能基，例如羰基 、鹵素原子可以存在。 上述分子中具有2個以上之環氧基之官能基化合物之 ί吏用量，宜以多官能化合物之環氧基對於聚合物之活性末 端計’超過〇 · 6當量，多官能化合物之分子對聚合物之 活性末端計，1 〇倍莫耳以下之用量比率而反應。由單官 能之引發劑所聚合而成之聚合物之活性末端之際，以上述 用量比率以下時，就不能成爲含有6 0重量％以上之變性 成分。另一方面，超過上述用量比率時，具有未反應之環 氧基之多官能化合物增多，反而會降低性能。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物之活性末端和環氧基反應時，能導入羥基在聚 合物鏈裡。多官能化合物之環氧基對於聚合物之活性末端 計，超過0 · 6當量而在1當量以下之際，大多數之聚合 物之活性末端會跟多官能化合物之環氧基反應，複數之分 子發生偶合反應，而產生具有複數羥基之變性聚合物分子 。當多官能化合物之環氧基對於聚合物之活性末端計，超 過1當量時，產生上述具有複數羥基之聚合物分子’同時 也產生聚合物之活性末端和環氧基反應而生成之羥基一起 ，結合在聚合物之多官能化合物分子中之未反應之環氧基 之兩種皆存在之變性聚合物分子之兩種變性聚合物。使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1228141 A7 _ B7 五、發明說明（15 ) 分子中具有2個以上之環氧基和1個以上之含氮基之多丫，,· 能化合物時，聚合物之活性末端和環氧基反應而產生羥从 之同時能導入含氮基在變性聚合物中。 本發明所使用之特定之橡膠狀聚合物，必須含有以％ 合物總量計，6 0重量％以上之由多官能化合物所造成之 變性成分。尤以含有7 0重量％以上爲更佳。變性成分之 含量多時，更能發揮和塡充劑之二氧化矽間之作用效果。 該變性成分之含量，可藉層析法分離變性成分和非變性成 分而能測定。該層析分析方法使用二氧化矽等能吸附變性 成分之極性物質爲塡充劑的G P C分離管，以非吸附部分 之內部標準而定量之方法，或測定變性前之聚合物和變性 後之G P C，依據其形狀和分子量之變化而計算變性部分 之量等之方法均可採用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用（A - 1 )成分之橡膠狀聚合物之分子 量分佈Mw/Mn在1·05〜3.0之範圍。分子量分 佈係藉G P C，由標準苯乙烯分子量測定方法加以計測求 得。當分子量未滿1 . 0 5時，加工性不良，且工業化製 造也困難。當分子量超過3 . 0時，所得橡膠組成物之機 械強度差。 分子量分佈爲2 . 2以上之聚合物，混煉時之加工性 優異，加工時之轉矩不大。又，混煉時間可縮短時優點很 多。另一方面，分子量分佈未滿2·2時，加工性通常較 差，特別是在調配二氧化矽時，由於加工時之轉矩較大， 所以已往多倂用碳黑成爲必要手段。本發明由於特別提升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 1228141 A7 ___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（17 ) 本發明之（A - 1 )成分之橡膠狀聚合物，其玻璃態 化溫度爲最終所獲得橡膠組成物具有橡膠彈性，以 一 1 00〜0°C範圍爲較宜，尤以一9 5〜—1 Ot：範圍 爲更佳。本發明所使用橡膠狀聚合物之玻璃態化溫度視其 橡膠組成物之用途而選擇其溫度範圍，例如低溫性能爲更 重要用途時’未要選擇玻璃化溫度在低溫範圍之橡膠狀聚 合物’需求控制動力用途時，主要選擇具有高溫度範圍之 玻璃態化溫度之橡膠狀聚合物。上述玻璃態化溫度可由所 構成共軛二烯和苯乙烯之組成而控制，當共軛二烯係丁二 烯或異戊二烯時，可由聚合體鏈之微構造（1，4 -結合 、1，2 —和3，4 一結合）之比率而控制。本發明之橡 膠狀聚合物爲聚丁二烯時，丁二烯之微結合之1，2 —結 合量以1 0〜8 0%爲較宜。當本發明之橡膠狀聚合物係 苯乙烯-丁二燦之無規共聚合物時，苯乙燃量爲5〜4 5 %、丁二烯部分之微結合之1，2 -結合量在10〜7 0 %之範圍爲較宜。 本發明之（A - 1 )成分之橡膠狀聚合物可爲單獨一 種或2種以上之橡膠狀聚合物。該時，當聚丁二烯和苯乙 烯-丁二烯共聚合物橡膠之際，同樣是苯乙烯-丁二烯共 聚合物橡膠，也可以爲不同分子量、分子量分佈者，或不 同玻璃態化溫度所組合而成。 本發明之較佳形態中，（A - 1 )成分係使用變化成 分含量在7 0重量％以上，玻璃態化溫度在一 8 0〜2 0 °C之範圍，分子量分佈在1 · 〇 5以上而2 · 2以下，門 (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) 訂： --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 1228141 A7 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 ) 尼粘度（ML1+4 (10〇°C))爲20以上而10〇 以下之苯乙烯一丁二共聚合橡膠1 0〜9 0重量份，和變 性成分含量在7 0重量％以上，玻璃態化溫度在一 5 0〜 一 20 °C之範圍，分子量分佈爲2 · 2〜3 · 0，門尼粘 度（ML1+4 (1〇〇。(：））爲 100 〜200 範圍之 苯乙烯一 丁二烯共聚合物橡膠9 0〜1 0重量時，可成爲 其加工性，強度特性，低抗滾動性和耐濕滑性之均衡皆爲 優異之橡膠組成物。 本發明之（B)成分之橡膠用延伸油，可使用已往一 向採用之芳香族系、環烷系、石蠟系延伸油之外、ME S 、T — DAE、T 一 RAE等之多核芳香族成分少而考慮 環保問題之橡膠用延伸油也可以使用。本發明中，橡膠用 延伸油之使用量以原料橡膠1 0 0重量份計使用1〜 1 0 0重量份。橡膠延伸油之用量隨後述之增強性二氧化 矽塡充材料和增強性碳黑用量而增減，以期調節加硫後之 調配物之彈性率而增減使用。當橡膠用延伸油之用量超過 1〇0重量份時，所得橡膠組成物之滯後損失性能和耐摩 損性會劣化而不佳。橡膠用延伸油之用量以5〜6 0重量 份範圍爲較佳。 本發明之（C )成分之增強性二氧化矽，可任意使用 濕式法二氧化矽、乾式法二氧化矽、合成矽酸鹽系二氧化 矽等之一種。粒徑小的二氧化矽，其增強效果和抓著力性 能之改良效果較高，因此，以小粒徑、高凝聚型之二氧化 矽爲較佳。本發明之增強性二氧化矽之用量以有增強效果 (請先閱讀背面之注意事項再 1 裝 訂· --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1228141 A7 —--- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19 ) 之塡充計而言，原料橡膠1 〇 0重量份計，可使用2 5〜 1 〇 0重量份。當用量未滿2 5重量份時，強度和其他物 理性能不佳，當用量超過1 〇 0重量份時，過硬而強度反 而降低或橡膠性能會降低。因此，（C )成分之增強性二 氧化矽之用量以3 0〜9 0重量份範圍爲較宜。 本發明之（D )成分之加硫劑和加硫促進劑之用量， 以橡膠狀聚合物1 〇 〇重量份計，可在1〜2 0重量份範 圍使用。加硫劑之典型例舉爲硫黃，其他也可使用含硫化 合物，過氧化物等。又，加硫促進劑可使用次磺醯胺系、 脈系、秋蘭姆系促進劑等，隨需要量而使用。 其次，本發明橡膠狀聚合物組成物，還可以使用（E )成分之有機矽烷偶合劑。有機矽烷偶合劑是爲使增強性 二氧化矽塡充劑和原料橡膠間之偶合作用（相互結合作用 )加緊而使用，其用量按照（C )成分之增強性二氧化矽 之0 · 1〜2 0重量％而使用。當有機矽烷偶合劑用量超 過2 0重量份時，其增強性會受損。因此，有機矽烷偶合 劑之用量以0 . 1重量％以上而6重量％以下之範圍爲較 宜。 有機矽烷偶合劑係分子內對於聚合物之雙鍵結合和二 氧化矽之表面分別具有親和性或結合性之基之化合物。例 如雙一〔3 -（三乙氧基甲矽烷基）一丙基〕一四硫化物 、雙一〔3 —（三乙氧基甲矽烷基）一丙基〕一二硫化物 、雙一〔2 —（三乙氧基甲矽烷基）一乙基〕一四硫化物 、3 -硫醇基丙基-三甲氧基矽烷、3 —三乙氧基甲矽烷 (請先閱讀背面之注意事項再9本頁) -•^•i· 本頁〕 · 丨線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -22- 1228141 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) 丙基一 N，N —二甲基硫基氨基甲醯基四硫化物、3 -三 乙氧基甲矽烷丙基苯駢噻唑四硫化物等。本發明中，具有 特定變性成分之橡膠狀聚合物跟增強性二氧化矽有高結合 性能。因此，可以不用有機矽烷偶合劑，或較之使用其他 種類之聚合物，可以減少有機矽烷偶合劑之用量時，反而 可獲得高性能之橡膠組成物。 本發明之橡膠組成物，最好在不影響前述增強性二氧 化矽之性能之範圍，可以使用（F )成分之增強性碳黑。 該增強性碳黑可使用F T、S R F、F E F、H A F、 I S A F、S A F等各等級之碳黑，其中以氮吸附比表面 積在50mg/g以上，DBP吸油量在80ml/ 1 0 0 g之碳黑爲較佳。增強性碳黑之用量，以原料橡膠 1〇0重量份計，使用0.1〜100重量份，（C)成 分）之增強性二氧化矽和（（F )成分）之碳黑之合計量 在3 0〜1 5 0重量份範圍爲較佳。其用量在上述範圍之 外時，無法獲得本發明之目的之適當橡膠性能。又，（（ F )成分）之碳黑在0 · 1重量份以上而未滿2 5重量份 爲較宜。該情況下，所得橡膠組成物之低抗滾動性和耐濕 滑性之均衡會更優異。 本發明中，原料用橡膠也可以單單使用（A — 1 )成 分，也可以使用1 5〜9 9重量％之（A — 1 )成分和1 〜8 5重量％之由（A - 1 )以外之可以加硫之橡膠狀聚 合物而成之（A - 2)成分所構成原料橡膠。（A - 1) 成分之橡膠狀聚合物，其改善性能效果大，以少量之調配 (請先閱讀背面之注意事項再 篇裝___ 訂·- 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 1228141 A7 ____ B7 五、發明說明（21 ) 量也能在原料橡膠中獲得改善性能之加硫橡膠組成物。（ A - 2 )成分視需要可從合成橡膠，天然橡膠中選擇一種 以上使用。具體言之，（A - 2)成分係（A - 1)成分 以外由丁二烯橡膠、苯乙烯- 丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊 二烯-丁二烯橡膠、合成聚異戊二烯橡膠或丁基橡膠、天 然橡膠中選擇一種以上之橡膠。例如（A - 1 )成分以外 之（A - 2)成分之丁二烯橡膠有諸如藉鈷系、鎳系、钕 系、鈾系等各種觸媒所得高順式丁二烯橡膠，藉鋰系觸媒 所得低順式丁二烯橡膠、中，高乙烯基丁二烯橡膠等、（ A-1)成分以外之苯乙烯-丁二烯橡膠之例舉有苯乙烯 含量爲3〜5 0重量％之乳化聚合苯乙烯一 丁二烯橡膠、 苯乙烯含量爲3〜5 0重量％而丁二烯部分之1 ，2 —結 合量在10〜8 0%之溶液聚合苯乙烯一 丁二烯橡膠、（ A-1)成分以外之苯乙烯一異戊二烯一丁二烯橡膠有苯 乙烯含量爲3〜4 0重量％，而異戊二烯含量爲3〜4 0 重量％之苯乙烯。異戊二烯一 丁二烯橡膠，（A— 1)成 分以外之合成聚異戊二烯橡膠有順式1，4 -結合量占 9 0 %以上之合成聚異戊二烯橡膠等。隨橡膠組成物之使 用目的調整組成分，製成物性和加工性均最適用之橡膠而 利用。（A—2)成分中最佳者爲溶液聚合物苯乙烯一丁 二烯橡膠，本發明之目的之低抗滾動性和耐濕滑性藉此可 獲最佳均衡。 本發明之最佳形態中，可例舉（A - 1 )成分爲變性 成分量爲7 0重量％以上，玻璃態化溫度在一 8 0〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面 :丨！·！·^·! 之注意事項再〕 ·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 1228141 A7 ---------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 〜2 0 °C之範圍之特定聚合物（A - 2 )成分使用玻璃態 化溫度爲—5 0〜一 2 Ot：範圍，門尼粘度（ML 1 + 4 (1 0 0°C))在1 〇 〇以上之溶液聚合苯乙烯一 丁二儲 共聚合物橡膠。 又，（A - 2 )成分所使用另一種較佳之溶液聚合苯 乙烯-丁二烯共聚合物橡膠之例舉爲門尼粘度（ML 1 + 4 ( 1 〇 〇 °C ))係1 5 0以上，分子量分佈（M w / Μη)爲1 · 4〜2 · 2範圍者，跟本發明之（Α - 1) 成分之特定橡膠狀聚合物調配後，可獲得強度特性良好， 低抗滾動性和耐濕滑性之均衡優異之橡膠組成物。 另外，（A-2)成分尙可使用苯乙烯含量爲30〜 50重量％，門尼粘度（ML1 + 4 (lOOt：))係 1〇0以上之乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物合橡膠。 本發明視需要尙可使用鋅白、硬脂酸鎂、加硫助劑、 防止老化劑、加工助劑等其化添加劑，其用量視目的而可 在0 · 1〜2 0重量份範圍選擇使用。 本發明尙可依下述方法提供一種二烯系橡膠狀聚合物 加硫物。將（A - 1 )成分或（A - 1 )成分和（A - 2 )成分以及（B )成分，（C )成分，必要時再加上（E )成分，（F )成分，其他添加劑，以混煉排出溫度在 1 3 5〜1 8 0 °C之條件下，利用密閉式煉膠機等周知之 密閉混煉機混煉一次以上，混煉後之結合橡膠量（結合去 增強性塡充劑之原料橡膠成分之比率）調節在3 0〜7 0 重量％之後，再添加加硫劑和加硫促進劑之（D )成分， (請先閱讀背面之注意事項再

If〕 訂： 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 1228141 A7 ___ B7 五、發明說明（23 ) 再使用密閉式混煉機或開煉機等周知之混煉機，使混煉排 出溫度爲1 2 0 °C以下而混煉，加硫而得之二烯系聚合物 橡膠加硫物。當混煉排出溫度在上述範圍以外時，無法獲 得本發明之目的之低抗滾動性和耐濕滑性之均衡優異，強 度特性經改良之二烯系聚合物橡膠加硫物。又，結合橡膠 量必須在3 0〜7 0重量％範圍內。當結合橡膠量未滿 3 0重量％時，無法獲得本發明目的之低抗滾動性和耐濕 滑性之均衡優異，強度特性獲得改善之二烯系聚合物橡膠 加硫物。又，相反地，結合橡滕量超過7 0重量％時，混 煉時之轉矩變高而發生加工困難之問題。因此，結合橡膠 量宜在40〜70重量％範圍內。 本發明宜將（E )成分之有機矽烷偶合劑，對於增強 性二氧化矽計，添加〇 · 1重量％以上而6重量％以下， 混煉排出溫度爲1 3 5〜1 8 0 °C之條件下混煉一次以上 ，混煉後之結合橡膠量（結合在增強性塡充劑之原料橡膠 成分之比率）在3 0〜70重量％之後，再加以（D)成 分之加硫劑和加硫促進劑，然後使混煉排出溫度在1 2 0 t以下條件下混煉，加硫之。 又，本發明中，隨（C )成分之增強性二氧化矽之加 熱減量（Μ 〇 )，可按照下列混煉排出溫度（T d )混煉 一次以上， 1 ) 1 % 〇 S4 % 之際：

13 5<Td<180〇C 2) 4%<Mos6% 之際： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再@本頁) 太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1228141 A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 ) (15xMo + 75)〇C<Td<180〇C 3) 6%<M〇<10% 之際 165°C<Td<180°C。 混煉後之結合橡膠量（結合在增強性塡充劑之原料橡 膠成分之比率）爲3 0〜7 0重量％之後，再添加（D) 成分之加硫劑和加硫促進劑之後，使混煉排出溫度在 1 2 0 °C以下條件混煉，加硫爲宜。據此，可獲得低抗滾 動性和耐濕滑性之均衡優異，強度特性經改善之二烯系聚 合物橡膠加硫物。 增強性二氧化矽隨其製造方法之不同而造成水分量（ 以1 0 5 °C下，8小時後之加熱減少量（Μ 〇 )爲測定對 象）之不同，最後所得加硫橡膠組成物之性能有異。本發 明中宜隨增強性二氧化矽之加熱減少量調整調配物之混煉 溫度。加熱減少量有異之二氧化矽，可由加熱減少量爲6 〜8%左右之市販二氧化矽在1 〇 〇〜1 2 0°C下經常壓 乾燥而得。例如1 0 5 °C之常壓下經1〜8小時左右之乾 燥之後，可得加熱減少量爲1〜4重量％之二氧化矽。 各個二氧化矽之加熱減少量中，最適溫度範圍之不同 ，乃增強性二氧化矽之加熱減少量份，也就是吸著在增強 性二氧化矽之水分會成爲阻礙增強性二氧化矽和變性聚合 物之反應所致。因此，使用加熱減少量較多之二氧化矽之 際，混煉排出溫度低於下限時，二氧化矽和橡膠不能充分 形成結合，而混煉排出溫度高於所定範圍時，組成物會發 生焦化和交聯反應而不佳。據此，可設定混煉排出溫度， (請先閱讀背面之注意事項再_本頁) 士 訂· --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228141 五、發明說明（25 ) 因此’改良工業規模之生產性成爲可行且能生效。 本發明中可利用一般加硫方法加硫，例如在1 2 〇〜 2 0 0 C之溫度下’其中以1 4 0〜1 8 0°C範圍溫度下 較宜’進行加硫，以所得二烯系聚合物橡膠加硫物之狀態 發揮其性能。 本發明之橡膠狀聚合物以二烯系聚合物橡膠加硫物之 悲’適用於以局性能輪胎’全天候性能輪胎爲代表之外胎 面調配物之用途，其他之輪胎用途或防振動輪胎、皮帶、 工業用品、鞋子等也可以發揮其特性而應用。 本發明藉實施例和比較例具體說明如下。但本發明不 侷限在其範圍不待說明。 參考例1 s B R之製法一 1 : 內容量爲1 ο <而具有攪拌機和夾套可控制溫度之加 壓釜爲反應器中加入去除不純物之丁二烯6 4 5 g、 280g之苯乙烯、5500g之環己烷、0.70g之 極性物質的2，2 -雙（2 -噁茂烷基）丙烷，並保持反 應器內溫在3 0°C。將含有0 · 8 5 g之正丁基鋰之環己 院溶液做爲聚合反應引發劑供應至反應器中。反應開始後 ’由聚合反應所產生熱能反應器內溫度慢慢上升。引發劑 添加後7分鐘到1 2分鐘之5分鐘裡，以每分鐘1 5 g之 速度供應7 5 g之丁二烯。最終反應內溫可高達7 5 °C。 聚合反應終了後，採取一部分之聚合物溶液。去除溶劑後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

•28- 1228141 A7 ______ B7 五、發明說明（26 ) ，測定變性反應前聚合物之門尼粘度，在1 〇 〇 t爲7。 反應器中加入1 · 2g之四縮水甘油基一 1，3 -雙胺基 甲基環己烷做爲變性劑，在7 5。(：下保持5分鐘進行變性 反應。該聚合物溶液中添加抗氧化劑之後，去除溶劑而得 目的之具有變性成分之苯乙烯一丁二烯共聚合物（試料A )。該變性後之聚合物之門尼粘度在1 〇 〇 t下測定之結 果爲6 · 5 〇 分析試料A之結果，結合苯乙烯量爲2 8%，結合丁 一細重爲7 2 %。又’以紅外光分光光度儀測定結果依據 漢布頓氏法計算而求得丁二烯部分之微構造之1 ，2 一結 合量爲5 2%，據G P C測定而得苯乙烯換算分子量分佈 ’其重量平均分子量（Mw)爲5 6 · 3萬，數平均分子 量（Μη)爲42 · 3萬，分子量分佈（Mw/Mn)爲 1 · 3 3，使用矽膠分離管之G P C所求得變性率爲8 3 重量％。 另外，按照上述製得試料A相同方法，調整得表1 一 表3中所示結合苯乙嫌量、丁二嫌部分之1，2 -結合量 ，門尼粘度、玻璃態化溫度、分子量分佈、變性率。變性 劑等互異之苯乙烯-丁二烯共聚合物橡膠之試料A〜試料 P以及試料B A〜試料B E。

分子量高之試料〇、試料P乃以芳香族油3 7 . 5重 量份調製成油延伸物。上述中，試料A、B、C、Η、J 、K、L、Μ、N、〇、BA、BB、.BC、 BD 爲本發 明組成物之（A - 1 )成分所限定範圍之聚合物，試料D 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 ·. --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1228141 A7 - B7 五、發明說明（27 ) 、E、F、G、P、B E爲比較用試料，不在本發明之組 成物之（A - 1 )成分範圍內之聚合物。 (請先閱讀背面之注意事項再15??|本頁) 參考例2 SBR之製法一2 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以內容量爲1 0 <，底部有進口，頂部設有出口，並 備有攪拌機和夾套之加壓釜做爲反應器，兩個以串行連結 ’將丁二烯以16 · 38g/分鐘，苯乙烯以8 · 82g /分鐘’正己烷以132 · 3g/分鐘供料混合後，將該 混合溶液經由塡充有活性氧化鋁之脫水用分離管，再以去 除不純物爲目的，0 · 0046g/分鐘之速度將正丁基 鋰在靜力混合機中混合之後，從第1座反應器底部使用定 量泵連續供料，再以0 · 0 2 8 g /分鐘之速度將極性物 質之2，2 —雙（2 —噁茂烷基）丙烷，另以 0·0070g/分鐘之速，將聚合反應引發劑之正丁基 鋰直接供料反應器中，並保持反應器內溫在8 6 t：。從反 應器頂部將聚合物溶液連續取出，導入第2座反應器中。 第1座之反應器之狀態穩定下來後，所得變性反應前聚合 物之門尼粘度在1 0 0 °C下測得結果爲5 5。保持第2座 之反應器之溫在80t之下，以0 . 009g/分鐘（對 於活性鋰之當量比=0 · 9 )之速度將四縮水甘油基-1 ，3 -雙胺基甲基環己烷從反應器底部添加而進行變性反 應。該聚合物溶液中連續添加抗氧化劑終止變性反應。然 後去除溶劑，可得具有變性成分之目的之苯乙烯- 丁二烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1228141 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 ) 共聚物。該變性後之聚合物之門尼粘度在1 〇 〇 t下測定 之結果爲1 6 5。再添加芳香油（Japan energy公司製品， X - 140型）以聚合物1〇〇重量份計，37 · 5重量 份而得油延伸物（試料Q )。 分析試料Q之結果，結合苯乙烯量爲3 5 %，結合丁 二烯量爲6 5 %，使用紅外光分光光度儀測定結果依據漢 布頓氏法計算求得之丁二烯部分之1，2 —結合量爲3 5 莫耳％，油延伸後之門尼粘度（M L 1 + 4 ( 1 0 0 °C ) 爲6 5，玻璃態化溫度爲一 3 4 t，以四氫呋喃爲溶劑之 G P C測定（檢出器：R I )之分子量分佈係，苯乙烯換 算重量平均分子量（Mw)爲6 5 · 6萬，數平均分子量 (Μη)爲26·4萬，分子量分佈（Mw/Mn)爲 2 · 4 8，G P C曲線之形狀爲單態。又，使用二氧化矽 吸附分離管之G P C曲線所求得變性率爲6 5重量％。 又’按照製得試料Q之同樣連續性聚合方法，改變丁 基鋰量、變性劑量、變性劑種類、製得不同構造之試料R 〜試料A C。 又，表4所示市販之苯乙烯一丁二烯橡膠、丁二烯步 驟、天然橡膠也做爲試料使用。 上述試料之分析結果示於表1〜表4中。又，試料依 照下述方法進行分析。 1 )結合苯乙嫌量 將試料調製成氯仿溶液，由苯乙烯之苯基在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁)

I . -線· -31 - 1228141 A7 -—~_ B7 五、發明說明（29 ) u V 2 5 4 n m處之吸收測定結合苯乙烯量（s (重量％ ))〇 2) 丁二烯部分之微構造 將試料調製成二硫化碳溶液，使用溶液容器在6 0 0 〜1 0 0 0 c m 1範圍測定紅外光光譜，由所定吸光度依 照漢布頓氏方法中之計算程式求得丁二烯部分之微構造。 3) 玻璃態化溫度 使用D S C，以1 〇 °C /分鐘之升溫速度測定之。以 外插開始溫度（On set point )做爲T g。 4 )門尼粘度 依照J I S K 6 3 0 0之方法，在1 0 0 °C下預熱 1分鐘後4分鐘測定粘度。 5)分子量和分子量分佈 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 將3支以聚苯乙烯系凝膠爲塡充劑之分離管連結使用 ，藉G P C測定，以標準聚苯乙烯藉校正曲線計算得分子 量和分子量分佈。 6 )變性率 以二氧化矽系凝膠爲塡充劑之G P C分離管’應用能 吸附變性成分之特性，就含有試料和低分子量內部標準聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -32- A7 B7 1228141 五、發明說明（30 ) 苯乙録之試料溶液測定上述5項之聚苯乙烯系凝膠（昭和 電工公司製品：Shodex )之GP C，以及二氧化矽系分離 管G P C (杜邦公司製品：zarbax )之兩種屬析譜，由其 差値測定二氧化矽分離管中之吸附量而求得變性率。 實施例 以表1〜表4所示試料爲原料橡膠，按照表5所示混 料藉下述混煉方法製得橡膠混料物。 混煉方法： 使用備有以外部循環水做爲溫度控制裝置之密閉式混 煉機（內容量爲1 · 7 < )，第一階段之混煉以塡充率爲 6 5 % ’轉子旋轉數爲6 6 / 7 7 r p m之條件下，將原 料橡膠，塡充材料（二氧化矽和碳黑），有機矽烷偶合劑 、芳烴油、鋅白、硬脂酸加以混煉之（混煉順序示於表6 中）。控制密閉混煉機之溫度而得排出溫度不相同之橡膠 組成物。 繼之，第二階段之混煉係將上述所得混煉物冷卻至室 溫之後加入抗老化劑，爲提昇二氧化矽之分散再行混煉。 這時，也藉混煉機之溫度調整排出溫度。 冷卻後，第三階段之混煉係利用設定在7 0 °C之開煉 機中混煉硫黃，加硫促進劑。 將上述加以成型，在1 6 0 °C下以所定時間利用平板 硫化機加硫，測定下述輪胎特性有關之物性。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) :線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 1228141 A7 -- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（31 ) 1 )結合橡膠量： 結束第二階段之混煉後，將採樣所得0 · 2 g之聚合 物裁成約1mm方塊放入哈力斯籃（1 0 0 me sk金屬網製 )中測定重量。浸漬甲苯中2 4小時之後，再稱重，由非 溶解成分之重量計算得結合在塡充劑之橡膠重量做爲結合 橡膠量。 2)混煉物之門尼粘度： 使用門尼粘度計，依據J I S K 6 3 0 0中所記 載方法，在1 3 0 °C下，預熱1分鐘，2次旋轉4分鐘後 測定其粘度。當門尼粘度大幅超出8 0時加工性不良。但 是門尼粘度低於3 0時，粘性大不易加工。 3 ) 3 0 0 %定伸強度和抗拉強度 依照J I S K 6 2 5 1所記載之抗拉強度試驗方 法測定之。 4)省燃料費特性： 以5 0 °C下之Tan (5而試驗。使用Rheometrics公司製 品之亞利士粘彈性試驗設備，使用扭轉方式，1 0赫茲， 應力3 %，5 0 °C下測定之。數値愈小表示省燃料費性能 愈佳。 (請先閱讀背面之注意‘ 事項再δ 裝 --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- 1228141 A7 _ B7 五、發明說明（32 ) 5 )抗濕滑性能（濕路面耐滑性能）： 以0 °C下之Tan 5而試驗。使用Rheo me tries公司製品 之亞利土粘彈性試驗設備，使用扭轉方式，1 〇赫茲，應 力3 %，〇 °C下測定之。數値愈大表示濕路耐滑性能愈佳 〇 貫施例1 一 1〜1 — 3，比較例1 一 1〜1 — 4 具有本發明所特定之變性成分之試料A、B、C、變 性劑雖然跟本發明相同，但是變性量不在本發明之範圍內 之試料D、變性劑爲本發明之範圍外的試料E、F，未變 性之試料G等做爲原料用橡膠，採用含有本發明所限定之 二氧化矽的配方（即配方S — 1 )製造加硫橡膠組成物， 評估其性能。又，上述二氧化矽乃使用吸著水量（Μ 〇 ) (加熱減少量份：1 0 5 t下常壓乾燥8小時）爲5 . 4 %者。其測定結果示於表7中。 經^部智慧財產局員工消費合作社印制衣 由表7顯示實施例1 一 1〜1 一 3之使用本發明範圍 內之橡膠狀聚合物而成加硫橡膠組成物，在含有相同二氧 化矽之配方下，較之比較例1 一 1〜比較例1 一 4之組成 物具備良好的省燃料費性能，其濕路面耐滑性也佳。 實施例2 - 1、比較例2 — 1〜2 — 4 使用本發明特定之苯乙烯-丁二烯橡膠之試料A，變 性劑雖然跟本發明相同，但是變性量在本發明限定範圍外 之試料D，市販之乳化聚合S B R之試料R B，市販之溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -35- 1228141 Α7 Β7 五、發明說明（33 ) 液聚合S B R之試料R C，按照表8所示不同配方所得加 硫橡膠組成物，測定其性能後示其結果於表8。二氧化矽 乃使用吸著水量（Mo )爲5 · 4%者。 由表8之結果顯示本發明限定範圍之二氧化矽配方組 成物較之碳黑配方（配方S — 1 1 )之比較例2 — 1，表 現良好的省燃料費性能。又，實施例2 - 1之組成物較之 使用乳化聚合S B R (即試料R B )之比較例2 — 3之碳 黑配方組成物，表現顯著的省燃料費之良好性能，較之使 用市販之溶液聚合S B R之試料R C之比較例2 — 4之碳 黑配方組成物，也大幅度改善濕路面耐濕性態，省燃料費 性能也獲改善。 實施例3 — 1〜3 — 4 使用本發明之限定範圍內的苯乙烯一丁二烯橡膠構造 之試料Η、J、Κ按照實施例所示相同方法獲得加硫橡膠 組成物。二氧化矽使用吸著水量（Μ 〇 )爲5 · 4 %者。 評估這些組成物之性能之結果示於表9中。 由表9之結果顯示使用本發明之限定範圍內之試料的 實施例3 - 1〜3 - 4之加硫橡膠組成物具有良好的加工 性、抗拉強度、省燃料費性能和抗濕滑性之均衡。 實施例4 — 1〜4 — 2，比較例4 — 1〜4 — 2 使用本發明之限定範圍內的苯乙烯一丁二烯橡膠構造 之試料〇和Q，按照實施例1所示相同方法獲得塡充劑量 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注 意事項再 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 1228141 幻 Β7 五、發明說明（34 ) (請先閱讀背面之注意事項再 較多配方之加硫橡膠組成物。二氧化矽使用吸著水量（ M〇)爲5 · 4%者。又，爲比較用途使用本發明範圍外 之溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠之試劑P而獲得加硫橡膠 組成物。這些組成物之性能評估結果示於表1 0中。 由表1 0之結果顯示使用本發明之限定範圍內之試料 的實施例4 一 1〜4 - 2之加流橡膠組成物具有良好的力|] 工性，省燃料費性能和抗濕滑性之均衡。相反地，本發明 範圍之外的試料P所構成組成物，其粘性高而加工性不良 實施例5 — 1〜5 — 3，比較例5 — 1〜5 — 2 線· 使用本發明之特定之苯乙烯-丁二烯橡膠之試料A和 市販之溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠之試料RF，製成表 5中所示S .- 3配方之加硫橡膠組成物。二氧化矽使用吸 著水量（Μ 〇 )爲5 · 4 %者。性能評估結果示於表1 1 中。 如表1 1所示使用本發明範圍內之試料時，能表現良 好的省燃料費性能，但是本發明範圍外時，改良性能效果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 很少。 實施例6 — 1〜6 — 1 6，比較例6 — 1〜6 - 6 使用本發明限定範圍內之苯乙烯一丁二烯橡膠之試料 A、Η、〇、L、丁二烯橡膠（試料RD)、乳化聚合苯 乙烯一丁二烯橡膠（試料RA和RB)，還有本發明之（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 1228141 Α7 ___ Β7 五、發明說明（35 ) A - 1成分）之限定外之溶液聚合s B R之試料D、P、 R、S等調製表1 2中所記載之加硫橡膠組成物。二氧化 矽乃使用吸著水量（Μ 〇 )爲5 · 4 %者。性能評估結果 示於表1 2中。 當將各種苯乙烯- 丁二烯橡膠和丁二烯橡膠混合使用 時，使用本發明限定範圍內之試料而成各種橡膠組成物和 本發明限定範圍外之比較例之加硫組成物比較時，均能保 持加工性之下，表現良好的省燃料費性能和抗濕滑性能。 實施例7 — 1〜7 — 2，比較例7 — 1 使用本發明限定範圍內之苯乙烯一丁二烯橡膠之試料 Ν和試料Μ，和表1 3中所示實施例7 _ 1、7 — 2之天 然橡膠調製成混合組成物，再和比較例7 - 1之天然橡膠 單獨組成物比較其性能。二氧化矽使用吸著水量（Μ 〇 ) 爲5 · 4 %者。 如表1 3所示本發明之聚合物改善天然橡膠之省燃料 費性能。 實施例8 - 1，比較例8 - 1〜8 - 4 使用具有本發明所特定變性成分之試料Q，變性劑不 相同之試料Τ，變性劑雖然和本發明相同，但變性成分不 在本發明限定範圍外之試料Ζ，典型的乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠之試料R Η做爲原料用橡膠，以含有本發明所 限定二氧化矽之配方（配方S - 2 )以及一般的碳黑配方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 1228141 A7 B7 五、發明說明（36 ) (配方R - 1 2 )而製成加硫橡膠組成物，並評估其性會g 。二氧化矽使用吸著水量爲5 · 4 %者。其測定結果示於 表1 4中。 由表1 4之結果顯示實施例8 - 1之組成物在含有同 樣二氧化矽之配方下，較之比較例8 — 2 (試料T )和比 較例8 - 3 (試料Z )之組成物，表現良好的省燃料費性 能和抗濕滑性能。另外，較之碳黑配方（比較例8 — 1 ) 也大幅度提昇省燃料費性能，再和使用比較例8 - 4之乳 化聚合S B R之加橡膠組成物比較時，也表現優異之省燃 料費性能和抗濕滑性能。 貫施例9 — 1〜9 — 3，比較例9 — 1〜9 — 2 使用本發明特定之苯乙烯-丁二烯橡膠之試料A，依 據表5中所示含有不同二氧化矽量和碳黑量之配方製成加 硫橡膠組成物，並測定其性能，其結果示於表1 5中。二 氧化矽使用吸著水量（Μ 〇 )爲5 · 4 %者。 由表1 5之結果顯示，本發明所示二氧化矽之配方量 範圍內之試料Α所構成組成物和碳黑量較多之做爲對照 組成物比較之下，表現優異之省燃料費性能。 貫施例1 0 — 1〜1 0 — 3，比較例1 0 — 1 使用本發明所限定構造之苯乙烯-丁二烯橡膠範圍內 的試料u、V、Z而製成表5中所示S - 2配方之加硫橡 膠組成物。另爲比較用途，也使用本發明範圍外之苯乙嫌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 訂·. --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39 - 1228141 A7 五、發明說明（37 ) 丁一烯橡膠之試料w製成加硫橡膠組成物。二氧化矽使 D及著水量（Μ 0 )爲5 . 4 %者。上述組成物之性能評 估結果示於表1 6中。 S ^ 1 6所示結果顯示使用本發明限定範圍內之試料 t加I硫橡膠組成物均表現良好的抗拉強度，省燃料費性能 禾口抗;濕滑性。相反地，本發明範圍外之加硫橡膠組成物， 其省燃料費性能甚劣。 實施例1 1 — 1〜1 1 一 5，比較例1 1 — 1 使用本發明限定範圍內之苯乙烯-丁二烯橡膠之試料 ϋ、V、丁二烯橡膠（試料r D )，乳化聚合苯乙烯一丁 二烯橡膠（試料RA)，天然橡膠（試料RE)製成表 1 7中所記載之加硫橡膠組成物。二氧化矽使用吸著水量 (Μ 〇 )爲5 · 4 %者。其性能評估結果一倂示於表1 7 〇 由表1 7之結果可知混合使用苯乙烯- 丁二烯橡膠， 用本發明限定範圍內之試料U和試料V之組成物，較之学匕 (請先閱讀背面之注意事項再 ,裝hi 丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化聚合苯乙烯- 丁二烯橡膠之組成物（比較例 ，表現優異之省燃料費性能和抗濕滑性。 1 - 實施例1 2 1 2 — 6，比較例1 2 - 1 2 使用本發明限定範圍內之苯乙烯-丁二烯橡膠之試料 Q，市販之乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡膠（試料R A，試 料R Η )，市販之溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠（試料

-40 1228141 A7 ______ B7 五、發明說明（38 ) R C，試料R F，試料R G )製成表1 8所記載之加硫橡 膠組成物。二氧化砂使用吸著水量（Μ 〇 )爲5 · 4 %者 。其性能評估結果示於表1 8中。混合使用這些橡膠時， 使用本發明限定範圍內之試料Q之組成物（實施例1 2 -1〜1 2 - 6 )，較之使用本發明範圍外之組成物（比較 例1 2 - 1〜1 2 — 3 )表現良好的省燃料費性能和抗濕 滑性性。 實施例1 3 — 1〜1 3 — 8 使用本發明限定範圍內之試料J做爲原料用橡膠，再 使用表1 9中所示不同加熱減重量之二氧化矽，調整爲表 1 9中所示第一階段排出溫度和第二階段排出溫度而製成 二氧化矽混煉物，第三階段在7 0 °C下加入加硫劑系，成 型爲所定之試料形狀，在1 6 0 °C下加壓加硫3 0分鐘， 而製得本發明限定範圍內之實施例1 3 — 1〜1 3 — 8之 組成物。其性能測定結果示於表1 9中。 由表1 9之結果顯示本發明限定內之條件下所調整之 實施例1 3 — 1〜1 3 - 7之加硫橡膠組成物，其結合橡 膠量很多，保持高抗濕滑性，且具有良好的省燃料費性能 〇 實施例14— 1〜14 — 6，比較例14— 1〜14 — 3 使用本發明限定範圍內之試料J可試料Q做爲原料用 橡膠，將表5和表2 0所示有機矽烷偶合劑加以變化之配 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 訂· i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 _ 1228141 A7 -—____ B7 五、發明說明（39 ) (請先閱讀背面S意事項 方下’依照表2 〇所示調整第一階段排出溫度和第二階段 排出溫度調整二氧化矽混練物，第三階段在7 0 °C下加入 加硫劑系，成型爲所定試料形狀，在1 6 0 t：下加壓加硫 ’製成本發明限定範圍內之實施例1 4 — 1〜1 4 一 5之 組成物及本發明限定範圍外之比較例i 4 — 1〜1 4 一 3 之組成物。二氧化矽使用吸著水量（Μ 〇 )爲5 · 4 %者 。上述組成物之性能測定結果示於表2 0中。 由表2 0之結果顯示使用本發明限定範圍內之橡膠之 實施例1 4 一 1〜1 4 一 6，按照本發明限定範圍內之有 機矽烷偶合劑量調配而得加硫橡膠組成物，其結合橡膠量 多’表現良好的聚合物/二氧化矽之分散性，其加工性良 好，且保持高抗濕滑性之下，表現良好之省燃料費性能。 相對的使用本發明限定範圍外之試料F爲原料用橡膠的比 較例1 4 一 1〜1 4 一 3之組成物，其結合橡膠量皆省少 ，其加硫組成物之3 0 0 %定伸強度低而增強效果不良， 並且其省燃料費性能和抗濕滑性能也差。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 實施例1 5 — 1〜1 5 — 6，比較例1 5 — 1〜1 5 - 2 使用以活性鋰針超過1當量之四縮水甘油基一 1，3 一雙胺基甲基環己院變性之試料B A、Β Β、B C，和以 活性鋰計1當量以下之變性劑量之試料B D，用四氯化砂 偶合劑之試料Β E等做爲原料用橡膠，按照表5中所示配 方，依照表2 1所示第一階段排出溫度和第二階段排出溫 度調整二氧化矽混煉物，第三階段在7 0 °C下加入加硫劑 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 1228141 A7 r—__—__ B7 五、發明說明（40 ) 系’成型爲所定試料形狀，在1 6 0 °C下加壓加硫3 0分 鐘，製成本發明限定範圍內之實施例1 5 — 1〜1 5 - 6 之組成物以及本發明限定範圍外之比較例1 5 — 1〜 1 5 - 2之組成物。二氧化矽使用吸著水量（Μ 〇 )爲 6 · 5 %者。上述組成物之性能測定結果示於表2 1中。 由表2 1之結果顯示用實施例1 5 — 1〜1 5 — 5所 示本發明之特定範圍之變性劑添加量所獲得苯乙烯-丁二 烯共聚合物調整之加硫橡膠組成物保持有高抗濕滑性且表 現良好的省燃料費性能。相對地，使用本發明限定範圍之 試料而以相同配方所得比較例1 5 — 1〜比較例1 5 - 2 之組成物，其省燃料費性和耐濕滑性皆較差。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例16 — 1〜16 — 6，比較例16 — 1〜16 - 3 使用表.2 2所示四縮水甘油基一 1，3 -雙胺基甲基 環己烷之變性劑量爲活性鋰計超過1當量之芳烴油延伸之 試料A Α〜試料A C和試料B A，比較用之試料Τ，Υ爲 原料用橡膠，按照表2 2所示之第一階段排出溫度和第二 階段排出溫度調整得二氧化矽混煉物，第三階段在7 0 °C 下加入加硫劑系，成型爲所定之試料形狀，再於1 6 0 °C 下加壓加硫3 0分鐘而得橡膠組成物。二氧化矽使用吸著 水量（Μ 〇 )爲6 · 5 %者。其性能之測定結果示於表 2 2中。 由表2 2之結果顯示使用變性劑之添加量在本發明範 圍內之試料A A、A Β、A C、Β Α所得實施例1 6 — 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228141 A7-—------ 五、發明說明（41 ) 〜1 6 - 6所示之組成物，保持高耐濕滑性能下，表現良 好之省燃料費性能，相對的，使用變性劑在範圍外之試料 T ’非變性之試料γ之組成物，其省燃料費性能較差。 貝方也例17— 1〜17 — 5 使用表2 3所示本發明範圍內之試料A、試料A A、 試料B A、試料Q，按照表2 3中所示第一階段排出溫度 和第二階段排出溫度調整二氧化矽混煉物，第三階段在 8 0 °C下加入加硫劑系，成型爲所定之試料形狀，在 1 6 0 °C下加壓加硫3 0分鐘而得橡膠組成物。二氧化矽 使用吸著水量（Μ 〇 )爲5 . 4 %者。其性能測定結果示 於表2 3中。 由表2 3之結果顯示使用本發明範圍之試料混合而成 實施例1 7 - 1〜1 7 - 5所示組成物，保持高耐濕滑性 下，表現良好之省燃料費性能。 本發明在產業上之利用可行性 本發明之特定構造之苯乙烯-丁二烯橡膠使用含有增 強性二氧化矽塡充材料之特定配方混煉，可提供強度特性 、加工性、省燃料費性能、抓著力性能皆良好之外胎面用 加硫橡膠組成物。另外，製造二氧化矽混煉組成物所需要 之矽烷偶合劑可以減量使用。這種輪胎用加硫組成物做爲 省燃料費性能爲急務之汽車輪胎材料甚有助益。 (請先閱讀背面之注意事項再 裝 · 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44 - 1228141 ^ A/ B7 X- 42 明 說 明 發 6ΌΗΠ/寸 Dco

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7 7 A B 五 43 明 說 明 發 6ΌΗΠ/寸 lys 6ΌΗΠ/寸 lys 喪nx

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輩 Oi t—H M 'cn P 〇 Μ 与 裝Ϊ . 〇\ v〇 VO to VO oo un v〇 ι—Η 1 i cn oo \ i 等 r—H f—H 1 r-H oi oo cn cn i〇 m cn VO M S CO oo υο oo cn oo JO 〇 ® ® •έΗ _ 廿1 韌ii起 s p S to ON 〇 〇 軏 a Μ < E < o H < o K < H 0 iy5 Ρ Csl cn CN cn CN cn CN cn CNI cn _ 一 Η 3 1 O 〇 〇 〇 〇 浒 _1 ~ 墟 NO 之 un CO ν/Ί cn un m uo m wn cn < PQ PQ PQ Q PQ m PQ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝士 . -1線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47- 1228141 A7 B7 五、發明說明（45 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 備考 市販品 市販品 旭化成工業 製品 市販品 市販品 旭化成工業 製品 旭化成工業 製品 市販品 油延伸門尼 粘度 (MLl+4,l〇〇 °〇 un wn 1 1 1 m ο Csl ν/Ί 油延伸量(重 量部） un Pi 1 1 1 un Pi wo 非油延伸門 尼粘度 (MLl+4,100 °〇 1 Osl Ό uo ο 1 1 1 1 Η g ί 1 Ή 1 οο 1 Ο V〇 丁二烯部分 1,2-結合(％ in BD) 二 CN cn CN 1 CO cn cn 結合苯乙烯 量(wt%) o un CO CN un Csl ο Ο wn CNI un CO CO 試料名 SBR1721 (乳化聚合物） SBR1500 (乳化聚合物） Asaprenl204 (溶液聚合物） 順式 天然橡膠 RSS#1 …蔘 'v： s齡 gg Tafuden2530 (液聚合物） SBR1712 (乳化聚合物） 試料符號 § 9 s (請先閱讀背面之注意事項再 訂： --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48- 1228141 A7 _B7 五、發明說明（46 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 | S-13 I ο i i 37.5 Csl un i CM to t—H o； ▼—H O 219.9 | S-12 1 Ο ί < 1 37.5 1 ο O o CN C<1 i CO o4 vq t < o 221.3 S-11 Ο r Η ο s o un CN H v〇 MD r—H f.......i o 192.3 ζΛ Ο γ· i un o un CnS r—H C^l un ! i Csl 220.9 VO c/ό Ο I 11"'" < 1 37.5 1 VO wn CN r—H CN v〇 r—H un oi \ i Oi 221.7 1*0 c/b Ο τ—Η 1 37,5 1 uo VO cn un o4 r—H Csl v〇 〇 cs O； r—^ csl 223.2 ^j- 00 Ο r-^ Γ .37.5 1 o 〇 m 寸 wo CN τ i CN r-H i—H C<J | 223.6 | CO cn Ο \ < ί 37.5 η \o v〇 < < Csl v〇 r—H 寸· r-H Csl 225.6 CNl ch Ο r—Η 1 37.5 ] 异 V〇 un oi < < CN un I n.4 _l t—H Csl 224..6 T—H ch 8 1 i un un csi t—H CSI wo r-H o； 1 < CN 192.1 配方名稱 橡膠狀聚合物合計量 芳烴油*1 二氧化砂*2 碳黑N339 *3 矽烷偶合劑*4 ffi 缌 硬脂酸 抗老化劑3c *5 _ 舾 til 促進劑CZ*6 促進劑D*7 合計 鏗：！稍揪—i-稍擀JN-SE輒-N s^is ilQ^-s 1^^πππ® 8Ϊ5 00..^ SA lIsvunn^ng®^^isn39aCNi* 0 寸 i- u-sos^ng輕l^(«:^SJ3s §&f:r (請先閱讀背面之注意事項再

· •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49- 1228141 A7 B7 五、發明說明（47 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◎第一階段混煉(B型密閉混煉機、溫度按混煉而另行設定） 投入橡膠 投入氧化鋅、δ更脂酸 二氧化矽、碳黑、矽院偶合劑 . 掀開上頂栓而淸除 . 排出 測定混煉物溫度後以10英吋輥，分離/冷卻 ◎第二段混煉（Β型密閉混煉機、溫度按混煉而另行設定） 第一階段混煉組成物、投入抗老化劑 排出 測定混煉物溫度後，10英吋輥、分離/冷卻 ◎第三段混煉（1 0英吋混合輥、設定7 0°C) 第二階段混煉組成物 硫黃、投入加硫促進劑 排出、成型 經過時間 0分鐘 0分鐘30秒 1分鐘0 0秒 3分鐘3 0秒 4分鐘00秒 排出後 0分鐘 2分鐘 排出後 0分鐘 0分鐘15秒 3分鐘

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -50- 1228141 Λ7 _B7 五、發明說明（48 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a 〇 |Η ^ ¢11 ί〇 1 § A iS b〇〇 g oo ο υη \o i—H S3 O Ο oo CO o wn o vn 〇 #-)5 s ^ m _ bP f "' Η o i—H oo un r—H 〇 ο 异 ο 寸 CN o o o o csl o 越 ini in 匕 r- v〇 \ 1 i vS i i oo .^ 哮安 却ο Η制 异鋥 Csl Csl oo T—H 寸 s m v〇 擊π CNl 导 oo CO cn m Csl cn 搬避 盡癍鹋^ 塑豳SI 8 '1塑虫^ 搬1 1载。一 oo un t—H ON un r—H CN c^5 \o s o vo ο VO VO CM v〇 r—H O o oo ON -丨 i 鼪 t—< ch t—H c/b r—H cn ^―< t—H 1 < Ln r—H GO 褂 韋i Μ m oo § 〇 o 〇 iM-3 < PQ U Q ω 〇 m f 4 i 辑 u Csl i m w cn 舞 {_ 1 < 1 i i J-J CN ，-_H Ϊλ CO i ΛΛ ^j- i 鎰 j_j J-Λ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) « ' 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - 1228141 A7 _B7 五、發明說明（49 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 id i 〇 •jH - 麵6〇 fib。。 S 〇〇 〇 ο ΟΝ ο 寸 σ> Csl ο 〇 Csl o *iH ^ S - 龚心 _ § A 鲫匕。 τ—Η Ο Csl 异 Ο Ο ο m cn CN o r—H 〇 Μ ΙΠί V/Ί οο 寸 cn CO CN cn CN <π Μ 却鬆Ρ Η ^ 〇 Csl cn »〇 m o _ <n g Csl un CS m oo CO oo CNl CTn CNl 鈹瘦侧一 鋰鈹|| Ρ 1塑主^ 搬1丨哉已 oo V〇 r—H 〇\ \ .....< 寸 ν〇 ο r—H VD S CN csi VsO i—H 磐 ^ mil gw δ S _ 11 i-； g un Ο i〇 § un s o 1 聲 r—H ch ▼ < r—H r—H LO r—H 1 C/D f < r—H 00 < < Q PQ U nn r—H Μ ι—Η 1 CN 鎰 IlA CN csi 鎰 ^ΛΛ CO CS 孽 鎰 CN 鎰 ΛΛ 灌 〇 % 塵bP S 〇〇 ir^ 〇 寸 ON CO un wn iti ^ •卜 挪bP r—H 〇 un v〇 t—H o m wo < i 〇 oo CO o 侧 >m< nr> ν〇 oo CNl oo 缓〇 H ^ 异鬆P Οί νο wo VsO CNl _ 駿 擊^ CN WO CNl un vn VO 塱鈹si Η ]^ 33 ^τ1 搬11哉已 00 v〇 1 i On v〇 r—H On v〇 CN \〇 CNl δ S oo VO i—H Ln r—H ih f i cn r-H 00 < K ΕΕΠ r丨_H t CO S 辑 u csi CO 舞 u cn cA u co 匡 ㈣ Μ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) — ---本頁) . -·線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -52- 1228141 A7 _B7 五、發明說明（50 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 加硫物性 〇 iH - ΐφϋ ί〇 § c />v* 03 0.815 0.780 0.775 省燃料費性 (Tan 5 ， 50 °C) 0.148 | 0.185 | 0.188 抗拉強度 (Mpa) ON I· H CO 加工性混煉 物粘度(130 °〇 結合橡膠量 [wt%] oo wo cn 第一階段/第 二階段混煉 排出溫度 [°C]/[°C] | 162/163 1 | 161/159 1 162/160 配方名稱 CN c/b csi ch CN cn 變性率(％) CN v〇 o 試料符號 o a Ph ΙΓΠ 實施例4-1 實施例4-2 比較例4-1 II 加硫物性 y -麵6〇 ||p ίδ 〇 0.843 0.820 0.795 0.770 0.760 m 0 襲b ^ _ ¢1 p | 0.153 | 1 0.163 1 1 0.180 I | 0.205 | 0.215 抗拉強度 (Mpa) 寸 寸 〇〇 t-H CS cn 劫袈P H^〇 运缓S 〇〇 ν〇 un o r......ai mtm·^ 遐_运各 CO m wn CO 〇 第一階段/ 第二階段 混煉排出 溫度 [°C]/[°C] | 158/158 1 | 159/160 1 1 161/158 1 | 159/159 1 | 160/160 1 配方名稱 CNl ch C<1 C/0 Csl cn CNl οό Csl zh A-2成分 比率(重量 %) i 癸 g s o r—H 試料符號 1 IX| Pi 1¾ IXi A-1成分 比率(重量 %) Ο Ί Η o o 1 $ < < < < 1 m 實施，例5-1 |實施例5-2 I |實施例5-3J 比較例5-1 比較例5-2 (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) · -I線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- 1228141 A7

五、發明說明（51 ) (a ? i)一 51 §0

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α,9 囊K 2-9Π 猶« ςι—9ί« 18¾ siq 寸丨 91ii-u 21^ 9-9^iiqi 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -54- 1228141 A7 B7 五、發明說明（52 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加硫物性 省燃料費性(Tan ό， 50 °C) 0.102 0.097 0.125 抗拉強度 (Mpa) m 〇4 CN CO CN 加工性混 煉物粘度 (130 °〇 csl wn 强强93 " 塑鋰裁 S 丨1 1缓姻$ 搬搬魃_已 160/160 161/158 162/159 配方名稱 Φ 链 比率(重量 %) s 8 r—Η CNI < 試料符號 RE 天然橡膠 RE 天然橡膠 RE 天然橡膠 A-1成分 比率(重量 %) ο 〇 1 $ 1 ΠΉ 實施例7-1 實施例7-2 比較例7-1 加硫物性 iH - ibo 0.780 0.764 | 0.762 | | 0.758 1 0.432 Λ 0 φ S 〇〇 1 0.185 1 0.295 0.230 | 0.205 | 0.245 抗拉強度 (Mpa) cn cn 裒 ON On un un 异 加工性混 煉物粘度 (130 °〇 oo Ο CS cn 結合橡膠 量[wt%] un CO o oo CN 第一階段/ 第二階段 混煉排出 溫度 [°C]/[°C] | 161/159 1 161/158 | 159/159 1 | 161/158 1 160/160 二氧化石夕/ 碳黑量(重 量部） 〇 § uo O s 50/20 | 50/20 | 〇 s 配方名稱 csl cn CsJ f 4 c/b csi CO CNI ob csi 1—H ch σ a Η X s nn 實施例8-1 比較例8-1 比較例8-2 比較例8-3 比較例8-4 (請先閱讀背面之注意事項再_本頁) 訂： 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- 1228141 a7 _ B7 五、發明說明（53 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 筆 舻 a ϋ 起- 麵6〇 iS t 〇 CNI UO 〇〇 cn oo m 5S o s oo ο g ο 獄 0 鍪b · ^ •却心p 04 T—Η c5 CO un r—H oo s CO o cs 艺 ο 細 an wn 寸 v〇 CO 寸 oo oo 賴魃a 劫袈。◦ Η ^ 〇 吞 Σ02 ，—η <□ £ · 煺Ε_ m wo cn ί〇 o cn cn 璧塑哉 P 丨1丨缓侧5 搬搬蚝Si B oo V〇 oo wn .......i C^N un ，_ H \ < § ON in r—H \〇 s 00 1 i r—H Ilf m 丨1磐_ i〇 ίο v〇 1 突 Ο 寸 § CN 〇 CO ch Csl oh uh CO 1 i Ln CN ch < < < < < mi i i 6\ m 键 1¾ Csl ck m 辑 IK cn as u 5： CN as 鎰 j-J ^la (請先閱讀背面之注意事項再 —裝--- - 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -56- 1228141 A7 _B7 五、發明說明（54 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

91 漱 加硫物性 •jH - % i§e 1 1.025 1 1 0.975 1 0.995 0.955 m 0 _匕-a 领I截6〇 p 1 0.227 1 CN Ο 0.202 | 0.258 | 抗拉強度 (Mpa) v〇 〇4 CN CN 〇6 cs r- 加工性混 煉物粘度 (130 °〇 Ο cn oo VO 結合橡膠 量[wt%] CN cn 第一階段/ 第二階段 混煉排出 溫度 [°C]/[°C] 1 160/160 1 | 161/160 1 161/158 159/161 配方名稱 Csl ch CNl 1 00 CN C/0 CN > M ΕΠ 實施例10-1 實施例10-2 實施例10-3 比較例KM (請先閱讀背面之注意事項再s本頁)

I I, 丨線· £ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57· A7 1228141 Β7 五、發明說明（55 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 卜1

1 1 1 *?ΤΊ ^ 起t〇 M g p 産bo 0.465 0.480 0.454 0.524 0.504 0.455 iti m 0 oo 藝b · ^ * < ο f 1 'i 〇 t1 i 〇 i H 〇 r—Η r i fe • 々 <p 細 ατ> ON vrS r 1 " i OO oo T—H v〇 r·1 '< \o a； i _H CO 异 〇\ #ί^ρ Η ^ 〇 wo oo VO s < H CN 塑㈣缓姻Ρ 1 I I ιπ^ sig oo s r—H oo l〇 % OO v〇 淪趣SS8 \ \ t—H r—H r—H r—H vO t—H 4ς cn ζλ cn c/b cn GO CO ζΛ cn 〇0 cn 00 β 另 (XI η 1 wo cn 1 vn cn o 丑！_ φ 链 < ω < < CN < β 癸 ro Csl 沄 丑Ε_ <R ώ)-3 Q Q Q Q Q Q CNI < ¥n Φ g o wo CO oo un wo wn 1 mim <ίί > > > I v··· im4 1 Csi \ < cn r^-H 可 τ—丨丨― v〇 r—H \ "Ί 1 I i m r—H f i ? 111 i r—Η ，__< 匡 m 舞 ㈣ m 鎰 u IK n w 佩 AJ (請先閱讀背面之注意事項再

線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -58- A7 1228141 B7 五、發明說明（56 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 οοϊ 漱 a y - % 菌bo 0.635 0.620 0.638 0.632 0.618 0.642 0.611 0.603 0.615 龚§ g 4p iH 〇 0.180 0.186 0.190 0.185 0.180 0.192 0.221 0.213 0.222 抗拉強度 (Mpa) 寸 〇〇 υο csi Csl CN m 异 m OQ csi T—H T™H un cK i i 加工性混 煉物粘度 (130 °〇 CN to 〇\ cn vo CN 〇 CN OO 第一階段 /第二階 段混煉排 出溫度 [°C]/[°C] 161/159 160/160 161/160 159/158 159/158 161/160 160/158 159/157 156/156 配方名稱 LO VO ζΛ VO οό un ch VO c/b VO oo L〇 οό CO A-2成分(其2) toil Pti 〇 1 un CNl 1 1 殳 〇 o o 試料符號 1 Ο 1 1 K A-2成分(其1) _ ¥妥 丑_ 异 un CO νη csl 04 s s 試料符號 Ο < K < < < < A-1成分 \1M] Pti ¥妥 丑_ 〇 ν〇 oo m oo 〇 o 1 1 試料 符號 σ α σ σ a a a 1 1 ran 實施例12-1 實施例12-2 實施例12-3 實施例12-4 實施例12-5 實施例12-6 比較例m 比較例12-2 比較例12-3 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) I 太 ·. -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -59· 1228141 A7 B7 五、發明說明（57 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〇 •jH - 〇〇 0.911 0.922 0.887 0.966 0.982 μ.025 p.968 0.838 •jH ^ #〇/ 一 W\ CO in 〇〇 寸丨 CN VO C^l CO o cn CN r—H 寸 cn oo 二 Ψ 〇 o 〇 o o 〇 o o m ϋ 細 nr> \ oo p r—Ή cn On oo 寸· η o4 Csl 〇\ 〇\ Os σ< .iwy 敦 ο m ντ } \ i Η ^ CO 寸 CO un oo v〇 oo m _ 磨 邀 1 \ 仞§ Oizr 1—J n < σ\ V〇 u〇 oo CO 濉避 鑫琏侧π 〇〇 CO r—Η r_H 第一階 二階段 排出溫 [°C]/[°C ON cn un v〇 ON o O' oo O 寸 — r—Η ι Η 衾 T··— H ^、 1 < _ t ' i ON v〇 r-j 1 r-H mu ^ CNI CNi Csl 〇j VO CsJ oo 11蠢各 t—H oo 寸· OO 寸· 聲 1 r~^ κ csi CO CN ch CN ch CNI ch CN Ln CN ch csl ch Csl ch iM-3 *~ϊ »—ϊ ►—ϊ r1 H 1 cn CN CO v〇 rp oo cA cn cn cA CO cn cn nn 5 Ϊ i i Ϊ i i i 辑 擇 辑 辑 ㈣ 辑 u IK in u w u IK

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -60- 1228141 A7 ._B7 五、發明說明（58 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 韋i -% 產匕。 0.945 0.957 0.900 0.895 0.887 0.800 | 0.711 | 0.702 0.715 * g 0.127 0.128 a 165 | 0.136 | 0.134 0.170 | 0.198 | | 0.205 | 0.195 抗拉強度 (Mpa) ON r ·Η On v〇 cn CO CN CNl 〇 〇\ r—H 300%定伸 強度(Mpa) P T—< τ—Η oo r H .......H s .丨< ON o4 t—H p VO c4 τ—Η Ο cn o ON OO 丨加工性| 混煉物粘 度(130。〇 QO csi OQ H wn s 結合橡膠 量[Wt%] s OQ CO CO 第一階段/ 第二階段 混煉排出 溫度 [°C]/[°C] 1 160/162 1 161/161 | 160/160 1 | 160/161 1 158/161 160/160 159/160 162/162 158/158 遯_ Ξ CO % Ή o CO r—( CO r—H 配方名稱 un ch c/b O' Ln LO MD ch m ch GO ch CO oo a a a Ph PL, Uh ΠΠ 實施例14-1 實施例14-2 |實施例14-3 1 實施例14-4 實施例14-5 實施例14-6 比較例14-1 比較例14-2 比較例14-3 (請先閱讀背面之注意事項再 •裝麵丨 . · 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -61 - 1228141 Λ7 . B7 五、發明說明（59 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再$本頁) Λ --線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 62- 1228141 A7 ._B7 五、發明說明（6〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一一 til 〇 ¢1 ^ % ® b〇^ 0.904 0.864 1.042 0.820 0.810 0.559 0.562 0.540 0.850 c ^ _ g -•^E i〇 I 0.126 I | 0.135 | | 0.140 | 0.200 0.202 0.142 0.140 | 0.175 | 0.138 抗拉強度 (Mpa) 〇〇 CO as CO 异 !>· Os ON o4 csi to csi Csi 300%定伸 強度(Mpa) 寸 ι——( CN wo CO CN T—i r H ON o ON OO csi ON CO o 1加工性| 混煉物粘 度(130°C) 〇 OO 8 s 結合橡膠 量[wt%] Csl o CN un 贅 i un 鈹. 塑哉Η —焉> 161/162 159/159 161/161 159/159 160/160 161/162 159/162 158/160 159/161 配方名稱 un ch ά) ν/Ί Ln c0 c/b wo c/b 試料符號 < < PQ < U >h AA/RD=80/20 BR/RD=80/20 X/RD=80/20 BA/RA=40/60 ΠΉ 1實施例16-1 1 實施例16-2 實施例16-3 比較例16-1 比較例16-2 實施例16-4 實施例16-5 比較例16-3 實施例16-5 (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁)

Ij -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -63 - 1228141 Λ7 _ 五、發明說明（61 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一一 □ •jH - M g p 甚 10.852 | 0.883 0.884 0.895 0.905 ¥ 〇 S^b ^ 领I起〇 p 1 0.140 1 1 0.115 1 1 0.114 1 1 0.128 1 | 0.118 | 抗拉強度 (Mpa) wn 〇〇 c— 〇\ o\ 寸 CN 300% 定 伸強度 (Mpa) v〇 〇j oo cs CO CO CO cn I加工性| 餐0 SS ^ un v〇 V〇 VO uo s v〇 結合橡膠 量[wt%] cn VO V〇 VO un oo wo 第1階段 /第2階 段混煉排 出溫度 [°C]/[°C] | 160/159 1 | 160/159 1 160/160 160/161 1 159/158 1 配方名 cn c/ό cn cn cn cn cn oo cn oh (A-1)成分(其2) Umij Pt) 丑_ O 〇 o o o 試料符號 a < < < < a < < (A-1)成分(其1) um] Ιί ^ S S 試料 符號 < < < < pci < PQ 酿 實施例17-1 實施例17-2 實施例17-3 實施例17-4 實施例17-5 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -64- 第89120003號專利申請案 中文說明書修修正頁 1228141 民國93年7月8日修正 申請曰期 89 钜 Q B 77 R 案 號 類 別 (以上各棚由本局填註）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 11 專利説明書 中文 二烯条聚合物橡謬组成物及其製造方法 -發明 一、 名稱 新型研 英文 Diene polymer rubber composition and production process thereof 姓.名 ⑴齊藤章 (2) 山田春夫 (3) 久保伸明 國 籍 (1)日本國神奈川縣藤沢市辻堂元町二一一〇一三五 ^發明， 一、 人 創作 住、居所 (2>日本國神奈川縣横浜市金沢區釜利谷東六一一七---六〇二 (3 日本國神奈川縣川崎市宮前區神木本町四一一八一六一二〇二 姓 名 (名稱） 國 籍 (1)旭化成股份有限公司 旭化成株式会社 ⑴日本 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)日本國大阪府大阪市北區堂島浜一丁目二番六號 (1)山本一元 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐） -裝. 訂 線 1228 日修正 申請曰期 89 年 9 月 27日 案 號 89120003 類 別 (以上各欄由本局填註） Α4 C4 雲！ 專利説明書 發明 一、U名稱 新型 中 文 英 文 姓 名 W)仲二見泰伸（死亡） 繼承人:仲二見裕美、仲二見咲穂、仲二見岳和 國 籍 發明 創作/ (4)日本 (4)曰本國神奈川縣川崎市多摩區管稲田堤三一四 裝 住、居所 訂 姓 名 (名稱） _ 線 經濟部智慧財是局：一貝工消費合作社印製 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 日修正/更重 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 了跟二氧化矽之親和性，所以碳黑之調配量少的情形下， 仍能具有優異之加工性，更進而所得橡膠組成物之低抗滾 動性和耐濕滑性之均衡性也優異，強度特性也較優。 本發明所使用（A - 1 )成分之橡膠狀聚合物之重量 平均分子量必須在100，000〜2，000，000 之範圍。重量平均分子量乃使用GPC，由標準苯乙烯之 分子量測定之方法求得。當重量平均分子量未滿 100，000時，所得橡膠組成物之強度和耐摩損性下 降，當重量平均分子量超過2 ，000，000時，其力口 工性極端降低很難獲得橡膠組成物。 本發明所使用之（A - 1 )成分之橡膠狀聚合物之門 尼粘度（Mv — M)在2 0〜2 0 0之範圍爲宜。該門尼 粘度係使用標準規格之門尼粘度計在1 0 0 °C下測定之門 尼粘度（ML1 + 4 (100°C))。但是門尼粘度（ ML1+4 (100°C))値超過約150而很難在 1 0 0 °C測定時，例如可在1 3 0 °C之溫度下測定，然後 換算成1 0 0°C時之値。當門尼粘度（Mv — M)未滿 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0時。得橡膠組成物之強度和耐摩損性降低，當門尼粘 度超過2 0 0時，加工性能極端降低很難獲得橡膠組成物 。門尼粘度（Mv — M)在2 5〜1 80範圍爲較佳。 本發明之（A - 1 )成分之橡膠狀聚合物，爲使其加 工更爲容易，可以使用一般橡膠用延伸油，以橡膠1 0 0 重量份計，添加2 0〜6 0重量份而成延伸油橡膠供實際 用途。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •19-

Claims (1)

1228141 A8 B8 C8 D8 Φ年7月？日修正/要责謂戈 申請專利範圍 第891 20003號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年7月8日修正 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ·一種二烯系聚合物橡膠組成物，其特徵爲由： (A) 100重量份原料橡膠，其爲（A〜1)共轭二稀 系橡膠狀聚合物或共軛二烯-苯乙烯系橡膠狀共聚物，且 (1) 含有超過60重量％之由該橡膠狀聚合物之活 性末端和分子中具有2個以上之環氧基的多官能化合物反 應所得之變性成分， (2) 聚合物之分子量分布1^^/]\411在1.05〜2.2範 圍， (3) 聚合物之重量平均分子量在1〇〇5〇〇0〜 2,000,000範圍之二烯系橡膠狀聚合物而構成之原料橡膠 ’以及對於1 〇〇重量份之（A )成份而言爲 (B) 1〜100重量份之橡膠用延伸油， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C ) 2 5〜1 0 0重量份之增強性二氧化矽，以及 (D )合計爲1 . 〇〜2 0重量份之加硫劑和加硫促進劑 所構成者。 2 ·如申請專利範圍第〗項之二烯系聚合物橡膠組成物 ，其中該多官能化合物更具有一個以上之含氮基。 3 ·如申請專利範圍第1項之二烯系聚合物橡膠組成物 ，其中該多官能化合物係下列一般式所示者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） 122814Μ月< 曰修正/ Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上式中，R1和R2爲碳數1〜10個之碳化氫基，或含 醚和三級胺中至少一種基之碳數爲1〜1 0個之碳化氫基， r3和R4係氫原子、碳數爲1〜20個之碳化氫基，或含醚 和三級胺中至少一種基之碳數爲1〜20個之碳化氫基，R5 爲碳數爲1〜20個之碳化氫基，或含醚、三級胺、環氧基 、羰基、鹵素原子中至少一種基之碳數爲1〜20個之碳化 氨基’ η爲1〜6。 4 ·如申請專利範圍第3項之二烯系聚合物橡膠組成物 ’其中該多官能化合物係分子中具有1個以上二縮水甘油 基胺基者。 5 ·如申請專利範圍第1項之二烯系聚合物橡膠組成物 ’其中（Α - 1)成分之變性成分含量係藉層析法分析而 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 得者。 6·如申請專利範圍第1項之二烯系聚合物橡膠組成物 ，其中對於（c)成分之重量而計，再含有〇1〜2()重量 %之（Ε)成分之有機矽烷偶合劑者。 7 ‘如申g靑專利範圍第1項之一烯系聚合物橡膠組成物 ，其中，再含有〇」〜〗〇〇重量份之（F)成分之碳黑，（ C)成分和（F)成分之合計爲30〜。 2 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1228141 A8 B8 C8 D8 年/^月h修正 K、申请專利範圍 8 .如申請專利範圍第7項之二烯系聚合物橡膠組成物 ’其中（F)成分之量爲0.1重量份以上25重量份以下者 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 .如申請專利範圍第1項之二烯系聚合物橡膠組成物 ’其中，（Α)成分係由15〜99重量冗之丨八一丨）成分 和1〜8 5重量％之（Α - 1 )成分以外之可加硫之橡膠狀 聚合物之（A — 2)成分所構成者。 1 〇 . —種二烯系聚合物橡膠加硫物，其特徵爲將 (A) 1〇〇重量份原料橡膠，其爲（A—1)共軛二烯 系橡膠狀聚合物或共軛二烯-苯乙烯系橡膠狀共聚物，且 (1) 含有超過60重量％之由該橡膠狀聚合物之活 性末端和分子中具有2個以上之環氧基的多官能化合物反 應所得之變性成分， (2) 聚合物之分子量分布Mw/Mn在1.05〜2.2範 圍， (3) 聚合物之重量平均分子量在1 00,000〜 2，000,000範圍之二烯系橡膠狀聚合物而構成之原料橡膠 ’以及對於1 0 0重量份之（A )成份而言爲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B ) 1〜1 〇〇重量份之橡膠用延伸油，以及 (C ) 2 5〜1 0 0重量份之增強性二氧化矽所構成之初 期混煉成分在混煉排出溫度爲1 3 5〜1 8 (TC之條件下，進 行初期混煉1次以上，混煉後之結合橡膠含量做爲3 0〜 7 〇重量％而獲得初期混煉物，再對於1 〇 〇重量份之（A ) 成分計，添加合計爲1 .0〜2 0重量份之（D )成分之加硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 1228141 今彡年？月#曰修正/於正/補充 六、申請專利範圍 劑和加硫促進劑於該初期混煉物，在混煉排出溫度爲1 2〇 °c以下之條件下混煉’並加硫而得之二烯系聚合物橡膠加 硫物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之二烯系聚合物橡膠加硫 物，其中該初期混煉成分中，以（C )成分之重量計，更 含有0.1〜20重量％之（E)成分之有機矽烷偶合劑，或 對於100重量份之（A)成分計，含有〇·ΐ〜1〇〇重量份之 (F )成分之碳黑之至少一種成分之加硫物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之二烯系聚合物橡膠加硫 物，其中，（Α)成分係由15〜99重量％之（八一；！）成 分，以及1〜85重量％之（Α - 1)成分以外之可加硫之 橡膠狀聚合物之（Α - 2 )成分所構成之加硫物。 13·如申請專利範圍第11項之二烯系聚合物橡膠加硫 物，其中，對於（C)成分之重量計，（E)成分含量在 0.1重量％以上而6重量％以下之加硫物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 〇項之二烯系聚合物橡膠加硫 物，其中對應於（C)成分之加熱減量（Mo)而言，按照 下述之混煉排出溫度（Td )進行初期混煉而得之加硫物 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1 ) 1 % SMOS4% 之際： 1 35<Td<l 80°C 2 ) 4% < MoS6% 之際： (15xMo+ 75 ) °C < Td<180°C 3 ) 6% < MoSl 〇% 之際： -4- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 228141 A8 B8 C8 D8 p年7月户曰修正/史^充 六、申請專利範圍 1 65〇C < Td<l 80°C。 (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁) 1 5 · —種二烯系橡膠狀聚合物之製造方法，係使具有 '活1生末端之二烯系聚合物與變性劑反應，以製造變性率高 之橡膠狀聚合物的方法中，其特徵爲對聚合反應器供料單 體及溶媒之前，預先使單體及溶媒中所含雜質與有機金屬 化合物反應，使被供料予聚合反應器之單體及溶媒中的全 部雜質係對被供料予聚合反應器中的開始劑爲〇 . 4當量以 下方式，使其成惰性化後供料予反應容器，以進行聚合， 使所得具有變性成份之橡膠狀聚合物佔全體橡膠狀聚合 物超過60重量％。 16·如申請專利範圍第1S項之二烯系橡膠狀聚合物之 製造方法，其中與具有活性末端之二烯系聚合物反應之變 性劑爲分子中具有二個以上環氧基之多官能化合物。 以上氮原子之多 17·如申請專利範圍第15項之二烯系橡膠狀聚合物之 製造方法’其中與具有活性末端之二烯系聚合物反應之變 性劑爲分子中具有二個以上環氧基與〜 官能化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18.如申請專利範圍第15項之4系橡膠狀聚合物之 製造方法，其中變性劑爲以下所示考， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 六、申請專利範圍

(上式中，Rl和R2爲碳數1〜10個之碳化氫基，或具有 醚及或三級胺之碳數爲1〜1 0個之碳化氫基，R3和R4係 氫原子、碳數爲1〜20個之碳化氫基，或具有醚及或三級 胺之碳數爲1〜20個之碳化氫基，R5係碳數爲1〜12個 之碳化氫基，或具有醚、三級胺、環氧基、羰基、鹵素中 之至少一種基之碳數爲1〜12個之碳化氫基，η爲1〜6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）