WO2001023467A1

WO2001023467A1 - Composition de caoutchouc

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Publication number: WO2001023467A1
Application number: PCT/JP2000/006600
Authority: WO
Inventors: Akira Saito; Haruo Yamada; Nobuaki Kubo; Yasunobu Nakafutami
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha; Nakafutami, Hiromi; NAKAFUTAMI, Sakiho; NAKAFUTAMI, Takekazu
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2001-04-05
Also published as: KR20010080606A; KR100487707B1; US6969739B1; US6906152B2; DE60027704T3; DE60027704T2; KR20040068578A; CN1322223A; CN1249145C; DE60027704D1; KR100452251B1; EP1153972B1; US20030199669A1; TWI228141B; EP1153972A4; JP4027094B2; EP1153972A1; EP1153972B2

Description

明細書ゴム組成物技術分野

本発明は、シリカを充填剤として含有するゴム組成物の加工性を改善し、ヒステリシスロス特性、強度特性に優れた共役ジェン系ゴムを含むゴム組成物に関する。詳しくは、本発明は活性末端を有する共役ジェン系ゴム状重合体をエポキシ多官能化合物によつて変性することにより、シリカとの親和性が改善された特定構造のジェン系ゴムを用い、オイル、シリカ、加硫剤及び加硫促進剤等を配合 - 混練して得られる新規な共役ジェン系重合体ゴム組成物に関し、加硫物はタイヤ用を中心に従来から共役ジェン系重合体ゴム組成物がもちいられている用途に好適に使用される。背景技術

近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減の社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化 ·電気エネルギーの利用等様々な対応策が検討されているが、自動車共通の課題としてタイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の改善が必要とされている。同時に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイャの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、省燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造 ·使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が省燃費性 ·安全性 ·耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイャ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討 ·提案され、実用化されている。

例えば、タイヤトレッドのゴム性能としては、省燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、操縦安定性向上にはウエットスキッド抵抗性が高いこと、耐久性向上には耐摩耗性の優れていることが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウエットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、また耐摩耗性とゥエツトスキッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの相反する性能のバランス改良が重要であって、一つだけの性能向上では問題点の解泱は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、 S B Rや B Rに代表される原料ゴムのポリマー構造の改良、カーボンブラック · シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。

これらの中で近年特に注目されている技術は、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代わってシリカを使用する技術である。その代表的な技術は，例えばアメリカ特許 5， 2 2 7 , 4 2 5号公報に示され，特定構造の S B Rにシリカを補強充填剤として使用し、ゴム組成物の混練条件を特定することによって、トレツドゴム組成物の省燃費性能とゥエツトスキッド抵抗性能のパランスが向上する方法が提案されている。しかしながら、シリカを補強充填剤とするゴム組成物には幾つかの解決すべき課題がある。例えばシリカは従来のカーボンブラヅクに比較してゴムとの親和性が低いため、ゴム中への分散性が必ずしも良くなく、この分散性不良によって耐摩耗性の不足、強度特性の不足がおこりがちである。シリカの分散性を改良するために、ビス一（トリエトキシシリルプロビル）一テトラスルフィドに代表されるシランカップリング剤を使用して特定の温度条件において混練し、さらに混練回数を増やしてシリカの分散を改良することが必要であこのような状況下において、ゴム中へのシリ力の分散性を改良すること及び前記シランカップリング剤の使用量を低減する事を目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特閧昭 6 2— 2 2 7 9 0 8号公報、特開平 8— 5 3 5 1 3号公報、特開平 8— 5 3 5 7 6号公報、特開平 9一 2 2 5 3 2 4号公報に提案されている。これらアルコキシシリル基による変性ポリマーは、ァニオン重合によって得られた活性末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることによって得られるものであるが、得られたポリマ一のアルコキシシリル基が水分によって縮合しポリマーの粘度が経時変化しやすいことゃシリカの分散性は改良されるものの得られたゴム配合物の粘度が増大し加工性が必ずしも良くないことが課題となっている。

さらにエポキシ化ポリマーを使用したシリ力配合組成物が、特開平 9一 1 1 8 7 8 5号公報、特開平 9— 2 2 1 4 2 9において提案されているが、これらの方法は変性ポリマ一を得る際、過酸化水素や過酸によってエポキシ化する特別な反応工程を必要とし、またこれら配合物の加工性は必ずしも良くないのが課題である。

さらに、特開平 7— 3 3 0 9 5 9号公報には、ジグリシジルァミノ基を含有する多官能化合物によってカツプリングされた特定構造の S B Rを使用したタイヤトレッド組成物が、工程加工性、転がり抵抗低減、耐ウエットスキッド性改善を目的として提案されている。この例においては、一定量以上のカーボンブラックの配合が加工性、耐摩耗性等の性能達成およびラジオノイズ等の電波障害防止のため必要とされている。また、ポリマーの分子量分布が特定範囲であること、特定範囲のスチレン量及び 1， 2—結合量が好ましいこと、及び、分子内に未反応のグリシジル基を 1個以上含有することが好ましいことが開示されている。このような状況下で、本発明は、シリカ配合において、カーボンブラックの配合量が少ない場合にあっても加工性に優れ、また、更に低転がり抵抗性と耐ゥェットスキッド性のバランス、強度特性等を改善したジェン系ゴム組成物を提供する事を目的とする。発明の開示

本発明者らは，上記の課題を解決すべくジェン系重合体の分子構造及び変性構造さらに製造方法について鋭意検討をおこない、特定の変性成分を特定量含有するゴム状重合体が優れた性能を有することを見いだし本発明に至った。

すなわち本発明の上記目的は、下記ジェン系ゴム重合体組成物及びジェン系ゴム重合体加硫物を提供することにより達成された。 1. (A— 1) 共役ジェン系ゴム状重合体または共役ジェン-スチレン系ゴム状共重合体であって、（ 1 )該ゴム状重合体の活性末端と、分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分が 60重量％を越えて含有するものであり、

(2) 重合体の分子量分布 Mw/Mnが 1. 05〜3. 0、

( 3) 重合体の重量平均分子量が 100， 000〜2， 000， 000であるジェン系ゴム状重合体からなる（A) 100重量部の原料ゴム、及び（A) 成分 1 00重量部に対してそれそれ、

(B) 1〜100重量部のゴム用伸展油、

(C) 25〜100重量部の補強性シリカ、及び

( D ) 合計 1. 0〜 20重量部の加硫剤及び加硫促進剤

からなるジェン系重合体ゴム組成物。

2. 該多官能化合物が更に 1個以上の窒素含有基を持つ、上記 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

3. 該多官能化合物が下記一般式で表される、上記 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

R

ここで、 R¹および R²は炭素数 1〜10の炭化水素基、またはエーテルおよび 3 級ァミンのうち少なくとも 1種の基を有する炭素数 1〜10炭化水素基、 R³および R⁴は、水素、炭素数 1〜20の炭化水素基、またはエーテルおよび 3級ァミンのうち少なくとも 1種の基を有する炭素数 1〜20の炭化水素基、 R⁵は炭素数 1~20の炭化水素基、またはエーテル、 3級ァミン、エポキシ、カルボ二ル、ハロゲンのうち少なくとも 1種の基を有する炭素数 1〜20の炭化水素基であり、 nは 1~6である。

4. 該多官能化合物が分子中に 1個以上のジグリシジルアミノ基を持つ、上記 3項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

5. (A— 1 ) 成分の変性成分含有量がクロマトグラフィ一で分析されたものである、上記 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

6. (C) 成分の重量に対して、 0. 1〜20重量％の（E) 有機シランカップリング剤を更に含有する、上記 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

7. (F) 0. 1〜： L 00重量部の力一ボンブラックを更に含有し、（C) 成分と（F) 成分の合計が 30〜 150重量部である、上記 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

8. (F) 成分の量が 0. 1重量部以上、 25重量部未満である、上記 7 項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

9. (A— 1 ) 成分の（ 2 ) 重合体の分子量分布 Mw/Mnが 1. 05以上、 2. 2未満である、上記 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

10. (A)成分が、 15〜99重量％の（A— 1)成分、及び（A— 2) 1〜85重量％の（A— 1) 成分以外の加硫可能なゴム状重合体からなる、上記 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

11. (A- 1 ) 共役ジェン系ゴム状重合体または共役ジェン一スチレン系ゴム状共重合体であって、（ 1 )該ゴム状重合体の活性末端と、分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分が 60重量％を越えて含有するものであり、

( 2 ) 重合体の分子量分布 Mw/Mnが 1. 05〜3. 0、

(3) 重合体の重量平均分子量が 100, 000~2, 000, 000であるジェン系ゴム状重合体からなる（A) 100重量部の原料ゴム、及び（A) 成分 1 00重量部に対してそれそれ、

(B) 1〜 100重量部のゴム用伸展油、及び

(C) 25〜100重量部の補強性シリカ、からなる初期混練成分を混練排出温度が 135〜 180°Cとなる条件で 1回以上初期混練し、混練後のバウンドラバ —量を 30〜70重量％とし初期混練物を得て、さらに（A) 成分 100重量部に対して（D) 合計 1. 0〜 20重量部の加硫剤及び加硫促進剤を該初期混練物に添加し、混練排出温度が 120°C以下となるように混練して、加硫して得られるジェン系重合体ゴム加硫物。

12. 該初期混練成分が更に（C)成分の重量に対して 0. 1〜20重量％の（E) 有機シランカツプリング剤、及び（A) 成分 100重量部に対して 0. 1〜100重量部の（F) 力一ボンブラックのうち少なくともいずれか 1つを含む、上記 1 1項記載のジェン系重合体ゴム加硫物。

13. (A)成分が、 15〜99重量％の（A— 1)成分、及び（A— 2) 1〜85重量％の（A— 1) 成分以外の加硫可能なゴム状重合体からなる、上記 11項記載のジェン系重合体ゴム加硫物。

14. (E) 成分の量が（C) 成分の重量に対して 0. 1重量％以上 6重量％未満である、上記 12項記載のジェン系重合体ゴム加硫物。

15. (C) 成分の加熱減量（Mo) に応じて、下記の混練排出温度（T d)となるように初期混練を行う、上記 1 1項記載のジェン系重合体ゴム加硫物。

1) 1%≤Μο≤4%の場合：

135≤Td≤ 180°C

2) 4%く Mo≤6%の場合：

( 15 xMo + 75) ⁿC<T d≤ 180°C

3) 6 %<Mo≤ 10 %の場合：

165°C<Td≤ 180°C 発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム状重合体として特定のゴム状重合体（（A— 1 ) 成分）をもちいる。本発明の特定のゴム状重合体（（A— 1 ) 成分）は、特定の共役ジェン系ゴム状重合体または共役ジェン一スチレン系ゴム状共重合体であり、不活性溶媒中で、ァニオン重合により得られる活性末端を有する共役ジェン系ゴム状重合体または共役ジェン一スチレン系ゴム状共重合体に、分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分が 6 0重量％を越えてを含有するものである。

本発明において、共役ジェン系ゴム状重合体または共役ジェン一スチレン系ゴム状共重合体の共役ジェンとしては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレンが好ましく、共重合するスチレンは、ランダム共重合したものであることが好ましい。ここで、ランダム共重合体とは、スチレンの連鎖長が 3 0以上の成分が少ないかまたは無いものであり、具体的には K o 1 t h o f f の方法でポリマーを分解し、メ夕ノ一ルに不要なポリスチレン量を分析する公知の方法で、ポリマ一量に対し 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下、また、オゾン分解による方法でポリマーを分解し、 G P Cによりスチレン連鎖分布を分析する公知の方法で、スチレンの連鎖長が 8以上の成分がポリマ一量に対し 5重量％以下であるものがより好ましい。また、必要に応じ、他の共重合可能なモノマ一を 1 0重量％以下共重合してもよい。

このゴム状重合体の製造方法において、不活性溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であり、ブタン、ペンタン、へキサン、ベンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素がもちいられる。

重合開始剤としてはァニオン重合開始剤がもちいられ、有機アル力リ金属化合物、有機アルカリ土類金属が好ましく、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチゥム化合物としては、重合開始の能力があるあらゆる有機リチウム開始剤を含み、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、 1分子中に単独のリチウムを有するもの、 1分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素一リチウム結合からなるもの、窒素一リチウム結合からなるもの、錫—リチウム結合からなるもの等を含む。具体的には、モノ有機リチウム化合物として n—ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t—ブチルリチウム、 n—へキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルペンリチウム、多官能有機リチウム化合物として 1， 4 ージリチォブタン、 s e c—ブチルリチウムとジィソプロぺニルベンゼンの反応物、 1 , 3， 5 —トリリチォベンゼン、 n—ブチルリチウムと 1 , 3 —ブ夕ジェンおよびジビニルベンゼンの反応物、 n—ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物、窒素—リチウム結合からなる化合物としてジメチルァミノリチウム、ジへキシルアミノリチウム、へキサメチレンィミノリチウムなどがあげられる。特に好ましいものは、 n—ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は 1種のみならず 2種以上の混合物としてももちいられる。重合反応において，スチレンを共役ジェンとランダムに共重合する目的で、ジェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、テトラハイドロフラン、 2， 2—ビス（2—ォキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。

重合反応は、通常実施される条件、例えば、 2 0〜1 5 0 °Cの重合温度にて、最終的な重合体濃度が 5〜3 0重量％の濃度範囲で行われ、重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れて、モノマー及び溶媒のフィード温度、モノマ —濃度及び反応器外部からの冷却ないし加熱により制御される。

本発明で用いるゴム状重合体は、活性末端を有するジェン系重合体に、分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分を 6 0重量％を超えて含有することが必要である。

本発明で用いる変性率が高いゴム状重合体を工業的に得るためには、変性反応前の活性末端を有するジェン系重合体を制御した方法で効率よく得る必要がある。通常、工業的に入手可能なモノマー、溶剤等には種々の有害な不純物が含まれており、それらが重合中に重合体の活性末端と反応して停止反応、転移反応を起こして重合体の活性末端は減少し、本発明の変性成分が 6 0重量％を超えて含有する重合体を得ることは困難である。特に、 8 0 °Cを超える高温で重合する際に、アルケン類、アセチレン類、水等の不純物の影響が大きい。本発明で限定される構造のジェン系重合体を得るためには、不純物量が少ないモノマーおよび溶媒が重合反応器にフィードされること、重合温度が制御されることなどが必要である。本発明において、重合反応器にフィードされるモノマーおよび溶媒中の全ての不純物は、重合反応器にフィードされる開始剤に対し、 0 . 4 0当量未満、好ましくは 0 . 3 0当量以下とするべきである。具体的には、共役ジェンモノマ一中の不純物としては、例えばビニルアセチレン、 1 , 2—ブタジエン、ブチン一 1 等の有機アル力リ金属の複数モルと反応する化合物、アルデヒド類等の有機アル力リ金属と等モル反応する化合物、また、スチレンモノマ一中の不純物としては、例えばフエニルアセチレン、ベンズアルデヒド等の有機アル力リ金属と等モル反応する化合物、また、種々のモノマー、溶剤に共通である、重合禁止剤の T B C 等の有機アル力リ金属の 2モルと反応する化合物、水等の有機アル力リ金属と等モル反応する化合物がある。本発明において、複数モル反応する化合物については 2モル反応するとして計算することが好ましい。

これら不純物の影響を減らす方法として、当然ながら不純物の少ない原料を用いることが好ましいが、実用的には、不純物を含む原料を用い、蒸留、吸着等の化学工学的手法で除去するのが一般的である。しかし、これらの方法では十分に効果的とは言えず、一方、十分な効果を得るためには経済的に多大のコストがかかる。したがって、本発明においては、分子量が高いため微量の不純物でも大きな影響を受けることから、通常以上に不純物の影響を減らす方法として、好ましくは、重合反応器にフィードされるモノマーおよび溶媒をフィードする前に、予め不純物に相当する量の有機金属化合物、具体的には重合触媒等を反応させて実質的に不活性化する方法が好適である。これらの方法を単独で、または組み合わせて、重合反応器に供給されるモノマー溶液中に含有される不純物による重合中の活性末端の失活を大幅に減少させ、その結果として、 8 0 °Cを超え、好ましくは 1 2 0 °C以下の温度で、工業的に効率よく変性反応を行うことが可能となる。本発明の変性成分を含む重合体を得るために用いる変性剤としては、分子内に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物がもちいられる。分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物としてはいかなる化合物も使用できる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ一テル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフエノ

—ル A等の 2個以上のフエノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルェ一テル、 1 , 4ージグリシジルベンゼン、 1 , 3， 5 —トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、 4 , 4，一ジグリシジル一ジフエ二ルメチルァミン、 4 , 4 ' —ジグリシジルージベンジルメチルァミン等のエポキシ基含有 3級ァミン、ジグリシジルァ二リン、ジグリシジルォルソトルイジン、テトラグリシジルメ夕キシレンジァミン、テトラグリシジルァミノジフエ二ルメタン、テトラグリシジル一P—フエ二レンジァミン、ジグリシジルアミノメチルシクロへキサン、テトラグリシジル一 1， 3 —ビスアミノメチルシクロへキサン等のジグリシジルァミノ化合物があげられる。好ましくは、分子中に 2個以上のエポキシ基および 1個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物がもちいられる。より好ましくは、次の一般式の多官能化合物が用いられる。

R ^s十

ただし、 R ¹および R ²は炭素数 1 ~ 1 0の炭化水素基またはエーテルおよび、または 3級ァミンを有する炭素数 1〜1 0炭化水素基、 R ³および R ⁴は、水素、炭素数 1〜2 0の炭化水素基またはエーテルおよび、または 3級ァミンを有する炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 R ⁵は炭素数 1 ~ 2 0の炭化水素基またはエーテル、 3級ァミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内すくなくとも 1種の基を有する炭素数 1〜2 0の炭化水素基であり、 nは 1〜6である。

さらに好ましくは、ジグリシジルァミノ基を持つ多官能化合物である。また、分子内のエポキシ基の数は 2個以上であることが必要であり、より好ましくは 3 個以上、さらに好ましくは 4個以上である。ただし、これらの化合物において、ポリマーの活性末端と反応して、活性末端を不活性化する官能基、例えば、活性水素を有する官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、 1級 · 2級アミノ基等を分子内に有する化合物、アルコール、アミンを脱離する官能基、例えばエーテル、アミド等を分子内に有する多官能化合物は好ましくない。一方、ポリマーの活性末端と反応して結合する官能基はあってもよく、例えばカルボニル、ハロゲン等である。

これらの分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を、好ましくは、多官能化合物のエポキシ基がポリマーの活性末端に対し 0 . 6当量を超え、多官能化合物の分子がポリマーの活性末端に対し 1 0倍モル以下の量比で反応される c 単官能の開始剤で重合されたポリマーの活性末端の場合は、これ以下では本発明の変性成分が 6 0重量％を超えて含有するものとならない。一方、これを超えると、未反応のエポキシ基を有する多官能化合物が増加して、かえって性能を低下させる。

ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応すると、重合体鎖に水酸基が導入される。多官能化合物のエポキシ基がポリマーの活性末端に対し 0 . 6当量を超え、 1当量以下の場合は、大部分のポリマーの活性末端は多官能化合物のエポキシ基と反応して、複数の分子がカップリング反応し、複数の水酸基を有する変性ポリマ一分子が生成する。多官能化合物のエポキシ基がポリマーの活性末端に対し 1 当量を超える場合は、上記の複数の水酸基を有するポリマー分子と、ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応して生成する水酸基とともに、ポリマーに結合した多官能化合物分子中の未反応のエポキシ基の両方が存在する変性ポリマー分子の両方が生成する。分子中に 2個以上のエポキシ基および 1個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物がもちいられると、ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応して生成する水酸基とともに、窒素含有基が導入される。

本発明で用いる特定のゴム状重合体は、その多官能化合物による変性成分の含有量が重合体全体の 6 0重量％を超えることが必要である。好ましくは、 7 0重量％以上である。変性成分の含有量が多い場合には、充填剤のシリカとの作用効果がより発揮される。この変性成分の含有量は、変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィ一によって測定可能である。このクロマトグラフィ一の方法としては、変性成分を吸着するシリ力等の極性物質を充填剤とした GP Cカラムを使用し、非吸着成分の内部標準をもちいて定量する方法、変性の前のポリマ —と変性後ポリマーの GP Cを測定しその形状及び分子量の変化に基づいて変性部分の量を計算する方法等がある。

本発明で用いる（A— 1) 成分のゴム状重合体の分子量分布 Mw/Mnは 1. 05〜3. 0の範囲である。分子量分布は GP Cを使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められる。分子量分布が 1. 05未満の場合、加工性が劣り、しかも、工業的に製造することが難しい。 3. 0を超える場合は、得られるゴム組成物の機械的強度が劣る。

分子量分布が 2. 2以上の重合体は、混練時の加工性が優れ、加工時のトルクが大きくなく、また、混練時間が短くても良いなどの特長がある。一方、分子量分布が 2. 2未満の場合は、一般的に加工性が劣り、特にシリカ配合においては、加工時のトルクが大きくなるため、従来はカーボンブラックを多く併用することが必要であった。本発明の場合は、特にシリカとの親和性が高められたため力一ボンブラックの配合量が少ない場合にあっても加工性が優れ、さらに、得られるゴム組成物の低転がり抵抗性と耐ゥエツトスキッド性のバランスが優れ、強度特性もより優れたものとなる。

本発明で用いられる（A— 1) 成分であるゴム状重合体の重量平均分子量は 1 00, 000〜2， 000, 000であることが必要である。重量平均分子量は GP Cを使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められる。重量平均分子量が 100， 000未満では、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、 2， 000 , 000を超える場合は，加工性が極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる。

本発明で用いられる（A— 1) 成分であるゴム状重合体のム一二一粘度（MV — M) は、好ましくは 20- 200の範囲である。このム一ニー粘度は，標準規格に定められるム一ニー粘度計を使用し、 1 00°Cで測定されたム一二一粘度（M L 1+4(100° C)) である。但し、ム一ニー粘度（ML 1+4(100° C)) の値が約 1 5 0を超えて 1 0 0。Cでの測定が難しい場合には、例えば 1 3 0 °Cの温度で測定し、 1 0 0 °Cでの値に換算する。ムーニー粘度（M V— M ) が 2 0未満の場合は、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、 2 0 0を超える場合は、加工性能が極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる。ム一ニー粘度（ M V— M ) は、 2 5〜 1 8 0の範囲がより好ましい。

本発明の（A— 1 ) 成分であるゴム状重合体は、その加工をより容易にするために、通常のゴム用伸展油をゴム 1 0 0重量部あたり 2 0〜6 0重量部添加した油展ゴムとして実用に供することも可能である。

本発明の（A— 1 ) 成分であるゴム状重合体のガラス転移温度は、最終的に得られるゴム組成物がゴム弾性を示すために— 1 0 0〜0 °Cの範囲が好ましい。さらに、 _ 9 5〜一 1 0 °Cの範囲がより好ましい。本発明で使用するゴム状重合体のガラス転移温度は、ゴム組成物の使用用途によってその範囲が選択され、例えば低温性能がより重要な用途においては低い範囲のガラス転移温度を有するゴム状重合体が主体的に選択され、制動能力が要求される用途においては高い範囲のガラス転移温度を有するゴム状重合体が主体的に選択される。前記のガラス転移温度は，構成する共役ジェンとスチレンの組成による制御及び共役ジェンがブ夕ジェン又はイソプレンの場合は、重合体連鎖におけるミクロ構造（ 1， 4一結合と 1 , 2—および 3 , 4—結合）の比率で制御出来る。本発明のゴム状重合体がポリブタジエンの場合は、ブタジエンのミクロ結合の 1， 2—結合量は 1 0〜8 0 %が好ましく、本発明のゴム状重合体がスチレン一ブタジエンランダム共重合体の場合は、スチレン量が 5〜4 5 %、ブタジエン部分のミクロ結合の 1， 2— 結合量は 1 0〜7 0 %の範囲であることが好ましい。

本発明の（A— 1 ) 成分であるゴム状重合体は、 1種だけでなく例えば 2種以上のゴム状重合体であってもよい。その場合、ポリブタジエンとスチレン一ブ夕ジェン共重合体ゴムの場合、スチレン—ブタジエン共重合ゴムであっても、分子量 ·分子量分布がことなるもの、ガラス転移温度がことなるものの組み合わせであってもよい。

本発明の好ましい態様として、（A— 1 ) 成分として、変性成分の量が 7 0重量％以上で、ガラス転移温度が— 8 0〜一 2 0 °Cの範囲で、分子量分布が 1 . 0 5以上、 2 . 2未満であり、ム一二一粘度（M L 1+4(100 ° C)) が 2 0以上、 1 0 0未満であるスチレン—ブタジエン共重合ゴム 1 0〜9 0重量部と、変性成分が 7 0重量％以上で、ガラス転移温度が一 5 0〜一 2 0 °Cの範囲で、分子量分布が 2 . 2〜3 . 0であり、ム一二一粘度（M L 1+4(100 ° C)) が 1 0 0〜2 0 0 であるスチレン一ブタジエン共重合ゴム 9 0〜 1 0重量部をもちいる場合、加工性、強度特性、低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスのいずれも優れたゴム組成物となる。

本発明の（B ) 成分のゴム用伸展油としては、従来から使用されているァロマチック系、ナフテン系、パラフィン系伸展油の他に、 M E S、 T— D A E、 T— R A E等の多核芳香族成分が少なく環境に配慮したゴム用伸展油も使用可能である。本発明においてゴム用伸展油は原料ゴム 1 0 0重量部あたり 1〜 1 0 0重量部使用される。ゴム用伸展油の量は後述する補強性シリ力充填材と補強性カーボンブラックの量に応じて増減し、加硫後の配合物の弾性率を調節するように使用される。ゴム用伸展油の量が 1 0 0重量部を超えると得られるゴム組成物のヒステリシスロス性能及び耐摩耗性が悪化するので好ましくない。ゴム用伸展油の量は 5 ~ 6 0重量部の範囲が好ましい。

本発明の（C ) 成分の補強性シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケィ酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果及びグリップ性能改良効果が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径 ·高凝集タイプのものが好ましい。本発明の補強性シリカは、補強効果のある充填剤として、原料ゴム 1 0 0重量部あたり 2 5〜 1 0 0重量部が使用される。 2 5重量部未満では強度その他の物理性能が劣り、 1 0 0重量部を超えると硬くなりすぎたり、強度がかえって低下したりゴム性能が低下する。（ C )成分の補強性シリカの量は 3 0〜 9 0重量部が好ましい。

本発明の（D ) 成分である加硫剤及び加硫促進剤はゴム状重合体 1 0 0重量部あたり 1〜2 0重量部の範囲で使用される。加硫剤としては代表的なものとして硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などか使用される。また、加硫剤促進剤してスルフェンアミド系、グァニジン系、チウラム系などが必要に応じた量使用される。

つぎに、本発明のゴム状重合体組成物には（E) 成分として有機シランカップリング剤を使用することが可能である。有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にするために、好ましくは（C) 成分である補強性シリカの 0. 1〜20重量％が加えられる。有機シランカツプリング剤の量が 20重量部を超えると補強性が損なわれる。有機シランカツプリング剤の量は、より好ましくは補強性シリカ充填剤の量の 0. 1重量％以上、 6重量％未満の範囲が好ましい。

有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれそれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。その例としてはビス一 [ 3— （トリェトキシシリル）一プロピル] ーテトラスルフィド、ビス一 [ 3 ― (トリエトキシシリル）一プロビル] 一ジスルフイド、ビス一 [ 2— (トリエトキシシリル）ーェチル] ーテトラスルフイド、 3—メルカプトプロビル一トリメトキシシラン、 3— トリエトキシシリルプロビル一 N, N—ジメチルチオカルパモイルテトラスルフィド、 3—トリエトキシシリルプロビルべンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。本発明においては、特定の変性成分を有するゴム状重合体が補強性シリ力との結合性能が高いため、有機シラン力ップリング剤をもちいないか、他の重合体を使用した場合に比較してシランカップリング剤の量を低減することがかえって高性能なゴム組成物を得ることが可能である。本発明のゴム組成物では、好ましくは前記補強性シリ力の性能を損なわない範囲で（F) 成分として補強性力一ボンブラックを使用することが可能である。補強性力一ボンブラックとしては、 FT、 SRF、 FEF、 HAF、 I SAF、 S A F等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が 5 Omg /g以上、 DBP吸油量が 8 Oml/100 gのカーボンブラックが好ましい。補強性力一ボンブラックの量は、原料ゴム 100重量部あたり 0. 1〜 100重量部であり、（（C)成分）補強性シリカと（（F)成分）カーボンブラックの合計が 30〜150重量部であることが好ましい。この範囲以外では本発明の目的とする適度なゴム性能が得られない。また、（（F ) 成分）カーボンブラックが 0 . 1重量部以上、 2 5重量部未満であることがより好ましい。その場合、得られるゴム組成物の低転がり抵抗性と耐ゥエツトスキッド性のバランスが更に優れたものとなる。

本発明において、原料ゴムとして（A— 1 ) 成分だけをもちいることも可能であり、さらに（A— 1 ) 成分 1 5 ~ 9 9重量％と、（A— 2 ) 成分として（A— 1成分）以外の加硫可能なゴム状重合体 1〜8 5重量％からなる原料ゴムをもちいることも可能である。（ A— 1 )成分のゴム状重合体は性能改良効果が大きく、原料ゴム中において少ない配合量でも性能の改良された加硫ゴム組成物を得ることが可能である。（A— 2 )成分としては、合成ゴム、天然ゴムから必要に応じ、 1種以上がもちいられる。（A— 2 ) 成分を具体的に示すと、（A— 1 ) 成分以外のブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、スチレン一イソプレン一ブ夕ジェンゴム、合成ポリイソプレンゴム、また、ブチルゴム、天然ゴムから選ばれた 1種以上のゴムであって、例えば、（A— 2 ) 成分の（A— 1 )成分以外のブ夕ジェンゴムとしては、コバルト系、ニッケル系、ネオジム系、ウラン系等の各種触媒による高シスブ夕ジェンゴム、リチゥム系触媒による低シスブ夕ジェンゴム、中'高ビニルブタジエンゴムがあり、（A— 1 )成分以外のスチレン一ブタジエンゴムとしては、スチレン含有量 3〜5 0重量％の乳化重合スチレン一ブタジエンゴム、スチレン含有量 3〜 5 0重量％でブタジエン部分の 1， 2—結合量が 1 0 〜8 0 %の溶液重合スチレン—ブタジエンゴム、（A— 1 )成分以外のスチレン一イソプレン一ブタジエンゴムとしては、スチレン含有量が 3〜4 0重量％でイソプレン含有量が 3〜4 0 %重量％のスチレン一ィソプレン一ブタジエンゴム、

( A— 1 ) 成分以外の合成ポリイソプレンゴムとしては、シス 1 , 4一結合量が 9 0 %以上の合成ポリイソプレンゴム等がある。その組成をゴム組成物の使用目的に合わせて、物性及び加工性を最適化して使用される。特に好ましい（A— 2 ) 成分としては、溶液重合スチレン一ブタジエンゴムであり、この場合、本発明の目的である低転がり抵抗性と耐ゥエツトスキッド性のバランスが最も優れる。本発明の好ましい態様として、（A— 1 ) 成分として、変性成分の量が 7 0重量％以上でガラス転移温度が— 80〜一 20°Cの範囲である特定重合体を使用し、 (A- 2 ) 成分としてガラス転移温度が— 50〜― 20°Cの範囲のムーニー粘度 (ML1+4(100 ° C)) が 100以上である溶液重合スチレン一ブタジエン共重合ゴムが、好ましいものとしてあげられる。

また、（A— 2 )成分として用いる別の好ましい溶液重合スチレン一ブタジエン共重合ゴムの例として、ム一二一粘度（ML1+4(100° C)) が 150以上で分子量分布（Mw/Mn) 1. 4〜2. 2の範囲のものがあげられ、本発明の（A— 1) 成分の特定のゴム状重合体との組合せで、良好な強度特性と、低転がり抵抗性と耐ゥエツトスキッド性のバランスが優れるゴム組成物をもたらす。

さらに、（A— 2)成分として、スチレン含有量が 30〜50重量％で、ム一二 —粘度（ML 1+4(100° C)) が 100以上である乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴムがもちいられる。

さらに、本発明は、その他の添加剤として必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤が目的に従った量の例えば 0. 1〜20重量部の範囲で使用される。

本発明は、（A— 1) 成分または（A_l) 成分と（A— 2) 成分および（B) 成分、（C)成分、さらに必要により（E)成分、（F)成分、その他の添加剤を、混練排出温度が 135〜180°Cとなる条件でインターナルミキサーなどの公知の密閉混練機を使用して 1回以上混練して、混練後のバウンドラバー量（補強性充填剤に結合した原料ゴム成分の比率）を 30〜70重量％とした後、さらに（D) 成分として加硫剤及び加硫促進剤を添加し、インターナル * ミキサーやミキシング ' ロール等の公知の混練機を用いて、混練排出温度が 120°C以下となるように混練して、加硫して得られるジェン系重合体ゴム加硫物を提供する。混練排出温度がこれらの範囲から外れると、本発明の目的とする低転がり抵抗性と耐ゥェットスキッド性のバランスが優れ、強度特性等を改善したジェン系重合体ゴム加硫物が得られない。また、バウンドラバー量は 30〜70重量％であることが必要である。 30重量％未満では、本発明の目的とする低転がり抵抗性と耐ゥエツトスキッド性のバランスが優れ、強度特性等を改善したジェン系重合体ゴム加硫物が得られない。また、 70重量％を超えると混練時のトルクが高くなり加工が困難となる。バウンドラパー量は 40-70重量％であることが好ましい。

本発明は、さらに、（ E )成分である有機シランカップリング剤を補強性シリカの 0. 1重量％以上 6重量％未満加え、混練排出温度が 135~ 180°Cとなる条件で 1回以上混練して、混練後のバウンドラバー量（補強性充填剤に結合した原料ゴム成分の比率）を 30〜70重量％とした後、さらに（D) 成分である加硫剤及び加硫促進剤を添加し、混練排出温度が 120°C以下となるように混練し、加硫することが好ましい。

また、本発明において、（C)成分である補強性シリカの加熱減量（Mo ) に応じて、下記の混練排出温度（Td)

1) 1%≤Μο≤4%の場合：

135≤Td≤ 180°C

2) 4%く Mo≤ 6 %の場合：

( 15 xMo + 75 ) °C< T d≤ 180°C

3) 6 %<Mo≤ 1 0%の場合：

1 65°C<Td≤ 180°C

となるように 1回以上混練して、混練後のバウンドラバー量（補強性充填剤に結合した原料ゴム成分の比率）を 30〜70重量％とした後、さらに（D) 成分である加硫剤及び加硫促進剤を添加した後、混練排出温度が 1 20°C以下となるように混練し、加硫することが好ましい。このようにして得られるジェン系重合体ゴム加硫物は低転がり抵抗性と耐ゥエツトスキッド性のバランスが優れ、強度特性等が改善されたものとなる。

補強性シリカはその製造方法の違いに起因する水分の量（ 105 C、 8時間後の加熱減量（Mo) で測定される）に従って、最終的に得られる加硫ゴム組成物の性能に差があり、本発明においては、補強性シリカの加熱減量に応じて配合物の混練温度を調整することが好ましい。加熱減量の異なるシリカは、加熱減量が 6 ~ 8 %程度である市販のシリカを 1 00〜 1 20°Cの範囲において、常圧下で乾燥することによって得られる。たとえば 105°Cの常圧下では、 1~8時間程度の乾燥により、加熱減量が 1〜4重量％であるシリカを得ることができる。

各々のシリカの加熱減量において、最適な温度範囲が異なるのは、補強性シリ力の加熱減量分即ち補強性シリ力に吸着した水分が、補強性シリ力と変性ポリマ一との反応に阻害因子となるためである。従って、加熱減量が多いシリカを使用するする場合には、混練排出温度が範囲の下限より低い場合においては、シリカとゴムの結合が十分に生成できず、混練排出温度が範囲より高い場合においては、組成物のスコーチ及び架橋反応が起き好ましくない。このような混練排出温度の設定が可能となることにより、工業的規模での生産性を改良する効果も可能である。

本発明において、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、 1 2 0〜2 0 0 °Cの温度で、好適には 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度で加硫され、得られるジェン系重合体ゴム加硫物の状態でその性能を発揮する。

本発明のゴム状重合体は、ジェン系重合体ゴム加硫物の形態で、高性能タイヤ、オールシーズンタイヤを代表的なものとするタイヤトレッド配合物に好適に使用されるが、他のタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきものなどにもその特徴を生かして適用できる。以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。参考例 1

S B Rの製法— 1 ：

内容積 1 0リットルで、攪拌機およびジャケッ卜を付けた温度制御が可能なォ一トクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエンを 6 4 5 g、スチレンを 2 8 0 g、シクロへキサンを 5 5 0 0 g、極性物質として 2、 2—ビス（2—ォキソラニル）プロパンを 0 . 7 0 gを反応器へ入れ、反応器内温を 3 0 °Cに保持した。重合開始剤として n—ブチルリチウムを 0 . 8 5 gを含むシク口へキサン溶液を反応器へ供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内音は徐々に上昇した。重合開始剤添加後 7分から 1 2分の 5分間にわたって、ブ夕ジェン 7 5 gを 1 5 g/分の速度で供給した。最終的な反応器内温は 7 5 °Cに達した。重合反応終了後、重合体溶液の一部を採取した。溶剤を除去後測定した変性反応前重合体のム一二一粘度は、 1 0 0 °C測定で 7であった。反応器に変性剤として、テトラグリシジルー 1、 3—ビスアミノメチルシクロへキサンを 1 . 2 g添加し、 7 5 °Cで 5分間保持して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去し目的とする変性成分を有するスチレンーブ夕ジェン共重合体（試料 A ) を得た。この変性後の重合体のム一二一粘度は 1 0 0 °C測定で、 6 5であった。

試料 Aを、分析した結果、結合スチレン量が 2 8 %、結合ブタジエン量が 7 2 % であった。また、赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1 , 2—結合量は 5 2 %であり、 G P C測定によるポリスチレン換算分子量分布は、重量平均分子量（Mw)が 5 6 . 3万、数平均分子量（M n ) が 4 2 . 3万、分子量分布（Mw/M n ) は 1 . 3 3であり、シリ力系吸着カラムを用いる G P Cから求めた変性率は 8 3重量％であった。

さらに、試料 Aを得たのと同様な方法で、表 1—表 3に示す結合スチレン量、ブタジエン部分の 1、 2—結合量、ム一二一粘度、ガラス転移温度、分子量分布、変性率、変性剤の異なるスチレン一ブタジエン共重合体ゴムを試料 A〜試料 P及び試料 B A〜試料 B E調整した。

分子量が高い試料 0、 Pはァロマチック油 3 7 . 5重量部の油展品として調整した。これらの中で、試料 A、 B、 C、 H、 J、 K、 L、 M、 N、〇、 B A、 B B、 B C、 B Dは本発明の組成物の（A— 1 ) 成分として限定する範囲の重合体、試料 D、 E、 F、 G、 P、 B Eは比較のためのものであり、本発明の組成物の（A - 1 ) 成分の範囲にない重合体である。参考例 2

S B Rの製法一 2 ：内容積 10リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたォ一トクレープを反応器として 2基直列に連結し、ブタジエンを 1 6. 38 g/分、スチレンを 8. 82 g/分、 n—へキサンを 132. 3 g/分で混合した後、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、不純物を除去するために n—ブチルリチウムを 0. 0046 g/分の速度でス夕ティックミキサー中で混合した後、 1基目の反応器底部より定量ポンプを用いて連続的に供給し、さらに極性物質として 2、 2—ビス（2—才キソラニル）プロパンを 0. 028 分の速度、重合開始剤として n—ブチルリチウムを 0. 0 070 g/分の速度で直接反応器へ供給し、反応器内温を 86°Cに保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜出し、 2基目の反応器の供給した。 1基目の反応器の状態が安定した後、得られた変性反応前重合体のム一ニー粘度は、 1 00°C測定で 55であった。 2基目の反応器の温度を 80°Cに保ち、テトラグリシジル一 1、 3—ビスアミノメチルシクロへキサンを 0. 009 g/分（活性リチウムに対する当量比 = 0. 9) の速度で反応器底部から添加し変性反応をさせた。この重合体溶液に連続的に酸化防止剤を連続的に添加し変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し目的とする変性成分を有するスチレン一ブタジエン共重合体を得た。この変性後の重合体のム一二一粘度は 100。C測定で、 165であった。さらにこの重合体溶液にァロマチック油（ジャパンエナジー（株）製 X— 140 ) を、重合体 100重量部当たり 37. 5重量部添加し油展ゴム（試料 Q)を得た。試料 Qを、分析した結果、結合スチレン量が 35 %、結合ブタジエン量が 65 %、赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブ夕ジェン部分の 1、 2一結合量が 35モル％、油展後のム一二一粘度（ML 1 +4、 100°C) は 65、ガラス転移温度が— 34 C、 THFを溶媒とした GPC測定 (検出器： RI) による分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（M ）が65. 6万、数平均分子量（1^ ) が26. 4万、分子量分布（Mw/M n) は 2. 48であり、 GP C曲線の形状はモノモーダルであった。また、シリ力系吸着カラムを用いる GP C曲線から求めた変性率は 65重量％であった。また、試料 Qを得たのと同様な連続重合法により、 BuL i量、変性剤量。変性剤種類を変更して、異なる構造の試料 R〜試料 ACを得た。

また、表 4に示される市販のスチレン一ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムも試料として使用した。

以上の試料の分析値を表 1〜表 4に示す。なお試料の分析は以下に示す方法により行った。

1)結合スチレン量

試料をクロ口ホルム溶液とし、スチレンのフエニル基による UV 254 nmの吸収により結合スチレン量（S (wt %)) を測定した。

2 ) ブタジエン部分のミクロ構造

試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スぺクトルを 600〜1 000 cm- 1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。

3) ガラス転移温度

D S Cを使用し、昇温速度 10 °C /分で測定。外挿開始温度（On set p o i n t ) を T gとした。

4) ム一ニー粘度

J I S K 6300によって 100°C、予熱 1分で 4分後の粘度を測定。

5) 分子量及び分子量分布

ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム 3本連結して用いた GP Cを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。

6) 変性率

シリカ系ゲルを充填剤とした G P Cカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記 5のポリスチレン系ゲル（昭和電工製： Shodex) の GPCと、シリカ系力ラム GPC (デュポン社製 Z o r b ax) の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。実施例

表 1〜表 4に示す試料を原料ゴムとして、表 5に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。

混練方法：

外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量 1. 7リツトル）を使用し、第一段の混練として、充填率 65%、口一夕一回転数 66/7 7 rpmの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカツプリング剤、ァロマチックオイル、亜鉛華、ステァリン酸を混練した。（混練手順は、表 6に示す）。この際、密閉混合機の温度を制御し、異なる排出温度のゴム組成物を得た。

ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度により排出温度を調整した。

冷却後、第三段の混練として、 70°Cに設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。

これを成型し、 160°Cで所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。

1 ) バウンドラバー量：

第 2段混練終了後サンプリングした組成物 0. 2 gを約 1 mm角に裁断してハリスかご（ 100メッシュ金網製）へ入れ重量測定。トルエン中に 24時間浸漬後、重量を測定し、非溶解成分の量から、充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバー量とした。

2) 配合物ム一二一粘度：

ム一二一粘度計を使用し、 J I S K 6300により、 130°Cで、予熱 1 分、 2回転 4分後の粘度を測定。ムーニー粘度が 80を大幅の超える場合は加工性が劣る。ム一二一粘度が 30以下では粘着が大きく加工しにくくなる。

3) 300 %モジュラス及び引張強度：

J I S K 6251の引張試験法により測定。 4 ) 省燃費特性：

50°Cにおける T andで試験。レオメトリックス社製アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数 1 0Hz、歪み 3%、 50°Cで測定。数字が小さい方が省燃費性能良好。

5) ゥヱットスキッド抵抗性能：

0°Cにおける T anSで試験。レオメトリックス社製アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数 10Hz、歪み 3%、 0°Cで測定。数字が大きい方がウエットスキッド抵抗性能良好。実施例 1一 1〜 1一 3、比較例 1 _ 1〜 1 _ 4

本発明で特定する変性成分を有する試料 A、 B、 C、変性剤は本発明と同じであるが変性量が本発明の限定の範囲外にある試料 D、変性剤が本発明の範囲外の試料 E、 F、変性していない試料 Gを原料ゴムとして使用し、本発明で限定するシリカを含有する配合（配合 S— 1) を用いて加硫ゴム組成物を作成し、その性能を評価した。なお、シリカは、その吸着水量 Mo (加熱減量分： 105°C、 8 時間で常圧乾燥）が 5. 4%のものを使用した。その測定結果を表 7に示す。表 7から明らかなごとく、実施例 1一 1~ 1— 3の本発明の限定内のゴム状重合体を使用した加硫ゴム組成物は、同じシリカを含む配合において、比較例 1— 1〜比較例 1一 4の組成物に比較して、良好な省燃費性を有し、ゥエツとスキッド性も良好である。実施例 2— 1、比較例 2— 1〜 2 _ 4

本発明の特定のスチレン一ブタジエンゴムの試料 A、変性剤は本発明と同じであるが変性量が本発明の限定の範囲外にある試料 D、市販乳化重合 SB Rの RB、市販溶液重合 S BRの試料 R Cを使用し、表 8に示した異なる配合で得た加硫ゴム組成物の性能測定結果を表 8に示した。シリカは、その吸着水量 M oが 5.4 % のものを使用した。

表 8の結果から明らかなごとく、本発明の限定のシリカ配合組成物は、カーボンブラック配合（配合 S— 1 1 )の比較例 2— 1に比べて良好な省燃費性を示す。さらに実施例 2— 1の組成物は、乳化重合 S B R ( R B ) を用いた比較例 2— 3 のカーボンブラック配合組成物に比較して、大幅に良好な省燃費性能を示し、巿販溶液重合 S B Rの試料 R Cを用いた比較例 2— 4のカーボンブラック配合組成物に比較しても、大幅にウエットスキッド性能を改良しつつ、省燃費性が改良されている。実施例 3— 1〜 3— 4

本発明で限定するスチレン一ブタジエンゴムの構造の範囲内にある試料 H、 J、 Kを使用し実施例 1と同様に加硫ゴム組成物を得た。シリカは吸着水量 M oが 5 . 4 %のものを使用した。これらの組成物の性能評価結果を表 9に示した。

表 9の結果から明らかなごとく、本発明の限定内の試料を使用した実施例 3— 1〜3— 4の加硫ゴム組成物は、良好な加工性、引張強度、省燃費性とウエットスキッド性のバランスを示す。実施例 4一 1〜 4一 2、比較例 4— 1〜 4一 2

本発明で限定するスチレン一ブタジエンゴムの構造の範囲内にある試料 0及び Qを使用し実施例 1と同様に、充填剤量が多い配合の加硫ゴム組成物を得た。シリカはその吸着水量 M oが 5 . 4 %のものを使用した。また比較のために本発明の範囲外にある溶液重合スチレン一ブタジエンゴム試料 Pを用いた加硫ゴム組成物を得た。これらの組成物の性能評価結果を表 1 0に示した。

表 1 0の結果から明らかなごとく、本発明の限定内の試料を使用した実施例 4 — 1、 4一 2の加硫ゴム組成物は、良好な加工性、省燃費性とウエットスキッド性のバランスを示す。これに対し、本発明範囲外の試料 Pを使用した組成物は粘度が高くて加工性が劣る。実施例 5— 1 ~ 5— 3、比較例 5— 1〜 5— 2

本発明の特定のスチレン一ブタジエンゴムの試料 Aと、市販の溶液重合スチレンーブタジエンゴムの試料 R Fを用い、表の S— 2配合の加硫ゴム組成物を作成した。シリカは吸着水量 M oが 5 . 4 %のものを使用した。表 1 1に性能評価結果を示す。

表 1 1に示されるように、本発明の範囲内で試料を使用した場合は良好な省燃費性を示すが、範囲外では性能の改良効果は少ない。実施例 6— 1〜 6— 1 6、比較例 6—；！〜 6— 6

本発明の限定の範囲内にあるスチレン一ブタジエンゴムの試料 A、 H、 0、 L を用い、ブタジエンゴム（試料 R D )、乳化重合スチレン一ブタジエンゴム（試料 1^八及び1^ 8 )、さらに本発明の（A— 1成分）の限定にない溶液重合 S B Rである試料 D、 P、 R、 Sを用いて表 1 2記載の加硫ゴム組成物を調整した。シリカは吸着水量 M oが 5 . 4 %のものを使用した。性能評価結果を表 1 2に示す。各種のスチレンーブ夕ジェンゴム及びブタジェンゴムをブレンドして用いた場合でも、本発明の限定の範囲内にある試料を用いた各ゴム組成物は、いずれも本発明の範囲外となる比較例の加硫ゴム組成物と比較して、加工性を保持しつつ、良好な省燃費性能とゥエツトスキッド性能を示す。実施例 7— 1〜 7— 2、比較例 7— 1

本発明の限定の範囲内にあるスチレン一ブタジエンゴムの試料 N、 Mを用いて表 1 3に示す実施例 7— 1、 7— 2の天然ゴムとブレンド組成物を調整し、比較例 7— 1の天然ゴム単独組成物と性能を比較した。シリカは吸着水量 M 0が 5 . 4 %のものを使用した。

表 1 3に示されるように、本発明の重合体は、天然ゴムの省燃費性を改善する。実施例 8— 1、比較例 8— 1 ~ 8— 4

本発明で特定する変性成分を有する試料 Q、変性剤の異なる試料 T、変性剤は本発明と同じであるが変性成分が本発明の限定の範囲外にある試料 X、標準的な乳化重合スチレン一ブタジエンゴムである試料 R Hを原料ゴムとして使用し、本発明で限定するシリカを含有する配合（配合 S— 2 ) 及び一般的な力一ボンブラック配合（配合 R— 1 2 ) で加硫ゴム組成物を作成し、その性能を評価した。シリカは吸着水量 M oが 5 . 4 %のものを使用した。その測定結果を表 1 4に示す。表 1 4から明らかなごとく、実施例 8— 1の組成物は、同じシリカを含む配合において、比較例 8— 2 (試料！¹ ) 及び比較例 8— 3 (試料 X ) の組成物に比較して、良好な省燃費性及びウエットスキッド性を示す。また、力一ボンブラック配合（比較例 8— 1 ) よりも省燃費性能が大幅に優れ、さらに比較例 8— 4の乳化重合 S B Rを用いた加硫ゴム組成物よりも、優れた省燃費性能とゥエツトスキッド性を有する。実施例 9— 1〜 9一 3、比較例 9一 1〜 9一 2

本発明の特定のスチレン一ブタジエンゴムの試料 Aを使用し、表 5に示したシリカ量及びカーボンブラック量が異なる各配合で得た加硫ゴム組成物の性能測定結果を表 1 5に示した。シリカは吸着水量 M oが 5 . 4 %のものを使用した。表 1 5の結果から明らかなごとく、本発明で示したシリカの配合量の範囲において試料 Aを用いた組成物は、比較のカーボンブラック量が多い組成物に比べて優れた省燃費性能を示す。実施例 1 0— 1〜： L 0— 3、比較例 1 0— 1

本発明で限定するスチレン一ブタジエンゴムの構造の範囲内にある試料 U、V、 Zを使用し、表 5に示される S— 2配合の加硫ゴム組成物を得た。また比較のために本発明の範囲外のスチレン一ブタジエンゴム試料 Wを用いた加硫ゴム組成物を得た。シリカは吸着水量が 5 . 4 %のものを使用した。これらの組成物の性能評価結果を表 1 6に示した。

表 1 6の結果から明らかなごとく、本発明の限定内の試料を使用した加硫ゴム組成物は、引張強度、省燃費性と、大きく良好なウエットスキッド性の示すのに対し、本発明範囲外の加硫ゴム組成物は省燃費性が大きく劣る。実施例 11— 1 ~ 1 1一 5、比較例 1 1一 1

本発明の限定の範囲内にあるスチレン一ブタジエンゴムの試料 U、 V、ブ夕ジェンゴム（試料 RD)、乳化重合スチレン一ブタジエンゴム（試料 RA；)、天然ゴム（試料 RE) を用いて表 17記載の加硫ゴム組成物を調整した。シリカは吸着水量が 5. 4%のものを使用した。性能評価結果を表 17に示した。

スチレン一ブタジエンゴムをプレンドして用いた場合でも、本発明の限定の範囲内にある試料 U及び試料 Vを用いた組成物は、乳化重合スチレン一ブタジエンゴムの組成物（比較例 1 1— 1) に比較して良好な省燃費性能とウエットスキヅド性能のバランスを示す。実施例 12— 1〜； L 2— 6、比較例 12— 1〜 12— 3

本発明の限定の範囲内にあるスチレン一ブタジエンゴムの試料 Q、市販の乳化重合スチレン—ブタジエンゴム（試料 RA '試料 RH)、市販の溶液重合スチレン一ブタジエンゴム（試料 RC、試料 RF、試料 RG) を用いて表 18記載の加硫ゴム組成物を調整した。シリカは吸着水量 5. 4%のものを使用した。性能評価結果を表 18に示した。これらのゴムをブレンドして用いた場合でも、本発明の限定の範囲内にある試料 Qを用いた組成物（実施例 12— 1〜 12— 6 ) は、範囲外の組成物（比較例 12— 1〜12— 3) に比較して良好な省燃費性能及びゥエツトスキッド性を示す。実施例 13— 1〜： I 3— 8

原料ゴムとして、本発明の限定の範囲内にある試料 Jを使用し、表 19に示される加熱減量が異なるシリカを用い、表 19に示す第一段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリカ配合物を調整し、第三段は温度 70°Cで加硫剤系を加え、所定の試料形状に成型して 160°Cで 30分間プレス加硫し、本発明で限定する範囲内の実施例 13— 1〜13— 8の組成物を得た。これらの組成物の性能測定結果を表 19に示す。

表 19から明らかなごとく、実施例 13— 1〜 13— 7の本発明の限定内の条件で調整し加硫ゴム組成物はバウンドラバー量が多く、高いゥヱットスキッド性を保持しつつ、省燃費性が良好である。実施例 1 4一 1〜 1 4一 6、比較例 1 4— 1〜； L 4一 3

本発明の限定内にある試料 J及び試料 Qを原料ゴムとして用い、表 5及び表 2 0に示す有機シランカツプリング剤の量を変化させた配合で、表 2 0に示す第一段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリカ配合物を調整し、第三段は温度 7 0 °Cで加硫剤系を加え、所定の試料形状に成型して 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫し、本発明で限定する範囲内の実施例 1 4一 1〜 1 4— 5の組成物及び本発明の限定外の比較例 1 4— 1〜 1 4一 3の組成物を得た。シリカは吸着水量 M o が 5 . 4 %のものを使用した。これらの組成物の性能測定結果を表 2 0に示す。表 2 0から明らかなごとく、実施例 1 4一 1〜 1 4一 6の本発明で限定する原料ゴムを使用し、本発明の限定内の有機シランカップリング剤量で配合して得た加硫ゴム組成物は、バウンドラバ一量が多く良好なポリマーンリ力の分散を示し、加工性が良好であり、高いゥエツトスキッド性を保持しつつ、良好な省燃費性を示す。これに対し、原料ゴムとして、本発明の範囲外である試料 Fを使用した比較例 1 4一 1〜 1 4一 3の組成物は、いずれもバウンドラバ一量が少なく、加硫組成物も 3 0 0 %モジュラスが低くて補強効果が劣り、更に省燃費性能とゥェヅトスキッド性能が劣る。実施例 1 5—：！〜 1 5— 6、比較例 1 5— 1〜； I 5— 2

原料ゴムとして、活性リチウムあたり 1当量を超えるテトラグリシジルー 1、 3—ビスアミノメチルシクロへキサンによって変性された試料 B A、 B B、 B C 及び活性リチウムあたり 1当量以下の変性剤量である試料 B D、四塩化ケィ素力ップリングの試料 B Eを使用し、表 5に示す配合で、表 2 1に示す第一段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリカ配合物を調整し、第三段は温度 7 0 °Cで加硫剤系を加え、所定の試料形状に成型して 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫し、本発明で限定する範囲内の実施例 1 5— 1〜 1 5— 6の組成物及び本発明の限定外の比較例 1 5— 1〜1 5— 2の組成物を得た。シリカは吸着水量 Moが 6.5 % のものを使用した。これらの組成物の性能測定結果を表 2 1に示す。

表 2 1から明らかなごとく、実施例 15— 1〜1 5— 5に示す本発明の特定範囲の変性剤添加量で得たスチレン一ブタジエン共重合体を使用して調整した加硫ゴム組成物は、高いゥエツトスキッド性しつつ、良好な省燃費性を示すのに対し、本発明の限定外の試料を用いた同じ配合の比較例 1 5— 1〜比較例 15— 2の組成物は、省燃費性とウエットスキッド性が劣る。実施例 1 6— 1〜 1 6— 6、比較例 1 6— 1〜： L 6— 3

原料ゴムとして、表 22に示すテトラグリシジルー 1、 3—ビスアミノメチルシクロへキサンの変性剤量が、活性リチウムあたり 1当量を超えるァロマ油展品の試料 AA〜試料 AC及び試料 B A比較とする試料 T、 Υを用い、表 22に示す第一段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリカ配合物を調整し、第三段は温度 70°Cで加硫剤系を加え、所定の試料形状に成型して 1 60°Cで 30分間プレス加硫しゴム組成物を得た。シリカは吸着水量 Moが 6. 5%のものを使用した。これらの性能の測定結果を表 22に示す。

表 22の結果から明らかなように、実施例 1 6— 1~ 1 6— 6に示す、変性剤の添加量が本発明の範囲である試料 AA、 AB、 AC、 BAを使用した組成物は、高いウエットスキッド性能を保持しつつ、良好な省燃費性を示すのに対し、変性剤が範囲外の試料 T、非変性の試料 Υを使用した組成物は、省燃費性能が劣る。実施例 17— 1〜： L 7— 5

原料ゴムとして、表 23に示す本発明の範囲内の試料 Α、試料 ΑΑ、試料 ΒΑ、試料 Qを用い、表 23に示す第一段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリ力配合物を調整し、第三段は温度 80°Cで加硫剤系を加え、所定の試料形状に成型して 1 60°Cで 30分間プレス加硫しゴム組成物を得た。シリカは吸着水量 M oが 5. 4%のものを使用した。これらの性能の測定結果を表 23に示す。

表 23の結果から明らかなように、実施例 17— 1〜 17— 5に示す、本発明の範囲である試料を混合して用いた組成物は、高いゥエツトスキッド性能を保持しつつ、良好な省燃費性を示す。

表 1

CO

Γ

* 1 TGAMH:亍卜ラグリシジル _ 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン

* 2 EPPD エポキシ化液状ポリブタジエン

* 3 SnCI4 ：四塩化スズ

* 4 SiCI4 ：四塩化ケィ素

表 2

油展ムー

ブタジエン変性剤変性率油展量

ス于レノ S

15科 *α α w -—粘度

1.2-結合 Tg (°C) 変性剤 (当量/活 (%) Mw/ n (重 i部) 備考記号畳（wt%) (10" (Mし 1+4.

( in BD) †生リチウム）

100°C)

o 29 50 -33 TGAMH 0.90 72 1 77 o , . u

p 35 36 -33 SiCI4 o 0 752 1.65 375 85 SiCI4ノ U=09

Q 35 35 一 34 TGAMH 0.90 リ « リリ.リリ

R 28 52 一 31 TGAMH 0.85 59 65.2 2.44 375 62

S 26 63 -26 TGAMH 0.50 40 61.3 2.33 37.5 58

T 35 35 -34 SiCI4 0 0 65.2 2.55 37.5 66 SiCI4/Li=0.9

CO CO u 42 36 -24 TGAMH 0.90 70 63.8 2.33 37.5 60

V 25 65 - 27 TGAMH 0.95 65 61.0 2.42 37.5 55

不純物多いブタ w 42 36 - 24 TGAMH 0.70 40 62.2 2.56 37.5 67

、ノ、：r、 '你田不純物多いブタ

X 35 35 -34 TGAMH 0.50 35 67.1 2.90 37.5 64

ジェン使用

Y 35 35 -34 なし 0 0 63.0 2.33 37.5 62 z 33 53 - 22 TGAMH 0.90 65 74.7 2.23 37.5 75

AA 35 33 -36 TGAMH 4.0 75 71.3 1.95 37.5 70

AB 35 33 -36 TGAMH 1.8 78 67.1 2.30 37.5 64

AC 25 65 -25 TGAMH 3.0 80 68.3 2.03 37.5 67

表 3

GO

表 5

(表中の数字の単位はすべて重量部）

* 1：ジャパンエナジー（株)'製商品名：ソニック X— 140

* 2:Degussa社製商品名： ULTRASIL VN3

* 3:東海カーボン（株）製商品名：シースト KH

* 4: Degussa社製シランカップリング剤 Si69 物質名：ビス一 [ 3 - ( トリエトキシシリル）一プロビル] ーテ卜ラスルフイド

* 5:物質名 N—イソプロビル一 N'—フエ二ルー p—フエ二レンジァミン

* 6:物質名 N—シクルへキシル一2—べンゾチアジルスルフェンアミド

*フ：物質名ジフェ二ルグァ二ジン

表 6

CO

表加工性加硫物性

第一段/第二段パウンド省燃費性ウエットスキット'

¾ *Η *□ m 配合物粘度引張強度

p«. T-t nC ·¾ ¾· 1土牛 X? A *S W^. ti wtF f44 / *·n曰aJS. フハ一貫 (Tan 性

(130°C) (MPa)

[¾]/[¾] [wt«] δ ,50°C) (Tan<5.0°C) 実施例 1 - 1 A 83 S-1 159/158 52 62 17.5 0.147 0.802 実施例 1-2 B 80 S-1 162/162 46 62 16J 0.170 0.765 実施例 1 - 3 C 65 S-1 160/160 50 64 16.7 0.158 0.831

00 D 50 S-1 162/160 38 58

00 比較例 1 - 1 17.4 0.200 0.746 比較例 1 - 2 E ' 0 S-1 161/162 33 41 14.5 0.214 0.738 比較例 1 - 3 F 0 S-1 160/160 32 60 15.1 0.210 0.745 比較例 1-4 G 0 S-1 159/158 26 63 14.8 0.210 0.757

表 8 加工性加硫物性

り J " , /J一 5n F A、蓍 t牛

口 , 37— t- ' パ、 Γ"

配合物粘度引張強度

試料記号配合名ボン量 [重量練排出温度ラパー量 (Tan 性

(130。C) (MPa)

部] [¾]/[¾] [wt54] δ ,50°C) (Tan5.0°C) 実施例 2-1 A S-1 50/5 159/158 52 62 17.5 0.147 0.802 比較例 2 - 1 A S-11 0/60 164/164 32 53 17.8 0.202 0.790 比較例 2 - 2 D S-1 50/5 162/160 38 63 17.4 0.200 0.746 比較例 2 - 3 RB S-11 0/60 160/161 28 42 23.3 0.233 0.294

CO CD

比較例 2-4 RC S-11 0/60 162/162 29 40 23.3 0.170 0.250 表 9 加工性加硫物性

第一段/第二段パウンドウエット

口配合物粘度引張強度省燃費性

試料記号配合名混練排出温度ラパー量スキット'性

(130°C) (MPa) (Tan5.50°C)

[°c] /[¾] [wtX] (Tan δ ,0。C)

実施例 3 - 1 A S-1 159/158 52 62 17.5 0.147 0.802 実施例 3-2 H S-1 162/159 52 65 14.8 0.155 0.747 実施例 3-3 J S-1 160/162 48 67 18.2 0.153 0.794 実施例 3 - 4 K S-1 159/158 55 62 17.6 0.138 0.553

表 1 o

■hn 1 加硫物性

第一段第二段パウンド

試料変性率配合物粘度引張強度省燃費性ウエットスキッ性番号配合名混練排出温度ラパー量

(X) (130°C) ( Pa) (Tan (5.50°C) (Tan δ .0。C)

[°c]/[°c [wtX]

実施例 4 - 1 0 72 S-2 162/163 58 74 20.9 0.148 0.815 実施例 4 - 2 Q 65 S-2 161/159 50 68 21.3 0.185 0J80 比較例 4 - 1 P 0 S - 2 162/160 53 97 21.1 0.188 0.775 表 1 1

O

表 1 2

A— 1成分. A- 2成分が油展品の場合は. 伸展油を除いたゴム分のみの ffift%で表示

表 13

Α— 1成分 A-2成分 •hn τ" ί-Α·

刀 Π丄 Τ3Ε 加硫物性

省燃費性 ϊ-f *コ α 比率 s-f <L':|きコ a 比率配合物粘度引張強度

ηΛネヰ nC 配合名 (Tan

(重量％) (重量％) (130°C) (MPa)

6 ,50°C)

RE

実施例 7-1 M 40 60 S-1 160/160 52 22.3 0.102

(天然ゴム）

RE

実施例 7-2 N 40 60 S- 1 161/158 48 20.3 0.097

(天然ゴム）

RE

比較例 7 - 1 100 S-1 162/159 45 25.5 0.125

(天然ゴム）

表 1 4 l\3 加工性加硫物性

芎一段/第二ウエットスキッシリカ/力バウンド省燃費性

段混練排出温配合物粘度引張強度生式:？配合名一ボン量ラバー量 (Tan Π

产 (130°C) ( Pa) (Tan [重量部] [wt¾]

[°c] /[°c] (5 ,50^oC)

δ .0°C) 実施例 8 - 1 Q S-2 50/20 161/159 50 68 21.3 0.185 0.780 比較例 8 - 1 Q S-12 0/70 161/158 35 70 20.3 0.295 0.764 比較例 8 - 2 T S-2 50/20 159/159 37 72 19.9 0.230 0.762 比較例 8- 3 X S-2 50/20 161/158 40 74 20.5 0.205 0.758 比蛟例 8 - 4 RH S-12 0/70 160/160 28 53 20.5 0.245 0.432

I WI

S目n mヽ

"

表 1 5

表 1 6 加工性加硫物性

第一段/第二段バウンド省燃費性

配合物粘度引張強度ウエットスキット '性料記配合名混練排出温度ラパー: t (Tan

(130°C) (MPa) (Tan (5 ,0°C) [°C/°C] [wt%] (5 ,50°C)

実施例 10 - 1 U S-2 160/160 45 70 22.6 0.227 1.025 実施例 10-2 V S-2 161/160 48 63 18.2 0.212 0.975 実施例 10 - 3 Z S - 2 161/158 51 68 20.2 0.202 0.995 比較例 10-1 W S-2 159/161 32 67 16.7 0.258 0.955

表 1

A_ 1成分. A-2成分が油展品の場合は. 伸展油を除いたゴム分のみの重 fi%で表示

表 1 8

A— 1成分. A- 2成分が油展品の場合は. 伸展油をのぞいたゴム分のみの重量％で表示

表 1 9 条件加工性加硫物性

シリカの加熱第一段/第二パウンドラ

ゥェッ卜スキット' on.□ 減量（Mo) 段混練排出温パー棗配合物粘度引張強度省燃 ¾性

^ pd 配合名

[wt%] 性度 [wt%] (130¾) (MPa) (Tan 6 ,50°C)

(Tan <5.0°C) [°C/°C]

実施例 13 - 1 j S-2 2.2 141/138 44 42 21.7 0.153 0.911 実施例 13 - 2 j S-2 2.2 150/150 48 50 20.8 0.148 0.922 実施例 13 - 3 J S-2 1.1 141/139 41 43 22.0 0.152 0.887

-Ρ>·

-si

実施例 13-4 J . S-2 4.8 150/155 57 48 19.1 0.132 0.966 実施例 13 - 5 J S-2 6.5 169/169 59 52 19.3 0.130 0.982 実施例 13-6 J S-2 6.5 175/170 64 58 17.9 0.112 1.025 実施例 13-フ J S-2 8.2 167/168 55 50 19.8 0.134 0.968 実施例 13 - 8 j S-2 4.8 142/140 38 38 19.4 0.178 0.838

表 2 0

条件加工性加硫物性

有機シラン力第 1段/第 2段バウンドラ

口ッブリンヮ m 混練排出温度パー量配合物粘度 300Xモシ 'ュラス引張強度省燃費性ウエットスキット '性

¾ϊ 配合名

己量 [°C]/[°C] [wt%] (130"C) (MPa) (MPa) (Tan 6.50。C) (Tan<5,0°C)

!_里: E部]

夹タ¹ Jl 4-1 J S-5 3 160/162 04 11.0 19.7 0.127 0.945 失 fm 1タ¹ J 14- J S-6 1 161/161 0 / 11.8 19.1 0.128 0.957 夹 i¾1タリ 14-3 J S-7 0 160/160 10.2 16.5 0.165 0.900

-A Q S-5 3 160/161 fi un u 7ク

/ 12.9 21.5 0.136 0.895 実施例 14 - 5 Q S-6 1 158/161 61 76 14.0 21.3 0.134 0.887 実施例 14 - 6 Q S-3 6 160/160 57 71 12.5 22.2 0.170 0.800 比較例 14 - 1 F S-5 3 159/160 30 55 10.1 17.0 0.198 0.711 比較例 14 - 2 F S-6 1 162/162 27 60 10.3 16.9 0.205 0.702 比較例 14 - 3 F S-3 6 158/158 33 42 8.9 17.7 0.195 0.715

表 2 1

条件加工性加硫物性

第 1段/第 2段パウンドラ省燃費性ウエットスキット' 試料配合物粘 300Xモシ"ュラス引張強度

配合名混排出温度ノ一量 (Tan 性記号 [°c]/[°c] 度（130°C) ( Pa) (MPa)

twt%] 6.50°C) (Tan δ .0°C) 実施例 15-1 BA S-3 158/159 40 41 9.8 20.3 0.121 0.925 実施例 15 - 2 BA S-5 158/159 46 45 12.2 19.6 0.113 0.951 実施例 15 - 3 BB S-3 160/160 43 44 10.2 20.0 0.118 0.930 実施例 15-4 BB S-5 160/161 50 47 12.4 19.9 0.110 0.968 実施例 15-5 BC S - 3 158/158 42 42 11.4 19.8 0.117 0.953 実施例 15 - 6 BD S - 5 160/160 54 43 11.0 19.7 0.127 0.945 ^

CD

比較例 15-1 BE S - 3 158/158 32 42 8.9 17.7 0.205 0.705 比較例 15 - 2 RB S-3 158/160 29 45 7.9 20.3 0.216 0.380

表 2 2 cn

〇

表 2 3

(Α— 1)成分 (A ）成分

条件加工性加硫物性

その 1 その 2

¾ 3¾ 1 i パウンド

比率 300Xモシ'ユラ省燃 ¾性試料試料比率混練排出温度ラパー引張強度性番号 (重配合名粘度ス (Tan<S.

記号 (重量％) [°c]/[c] 罱 (MPa) (Tan 量⁰ /o) (130 C) (MPa) 50°C)

[wt%] 6.0°0 実施例 17-1 A 60 Q 40 S-3 160/159 53 55 12.5 18.5 0.140 0.852 実施例 17 - 2 A 60 AA 40 S-3 160/159 55 55 12.8 19.7 0.115 0.883 実施例 17 - 3 A 30 AA 70 S-3 160/160 55 65 13.5 20.9 0.114 0.884 実施例 17 - 4 BA 30 Q 70 S-3 160/161 52 64 13.2 20.4 0.128 0.895 実施例 Π-5 BA 30 AA 70 S-3 159/158 58 67 13.3 21.2 0.118 0.905

産業上の利用可能性

本発明の特定構造のスチレン一ブタジエンゴムを補強性シリカ充填材を含む特定の配合で用いることにより、強度特性、加工性、省燃費性能、グリップ性能の良好なタイヤトレッド用加硫ゴム組成物が提供される。またシリカ配合組成物を得るのに必要なシランカップリング剤の減量が可能となる。このタイヤ用加硫ゴム組成物は、省燃費抵能を必要とする自動車タイヤの材料として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A- 1 ) 共役ジェン系ゴム状重合体または共役ジェン一スチレン系ゴム状共重合体であって、（ 1)該ゴム状重合体の活性末端と、分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分が 60重量％を越えて含有するものであり、

( 2 ) 重合体の分子量分布 MwZMnが 1. 05〜3. 0、

(3) 重合体の重量平均分子量が 100， 000〜2， 000, 000であるジェン系ゴム状重合体からなる（A) 100重量部の原料ゴム、及び（A) 成分 1 00重量部に対してそれそれ、

(B) 1〜100重量部のゴム用伸展油、

(C) 25〜100重量部の補強性シリカ、及び

(D) 合計 1. 0〜 20重量部の加硫剤及び加硫促進剤

からなるジェン系重合体ゴム組成物。

2. 該多官能化合物が更に 1個以上の窒素含有基を持つ、請求の範囲第 1 項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

3. 該多官能化合物が下記一般式で表される、請求の範囲第 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

ここで、 R¹および R²は炭素数 1~10の炭化水素基、またはエーテルおよび 3 級ァミンのうち少なくとも 1種の基を有する炭素数 1〜10炭化水素基、 R³および R⁴は、水素、炭素数 1〜20の炭化水素基、またはエーテルおよび 3級ァミンのうち少なくとも 1種の基を有する炭素数 1〜20の炭化水素基、 R⁵は炭素数 1〜20の炭化水素基、またはエーテル、 3級ァミン、エポキシ、カルボ二ル、ハロゲンのうち少なくとも 1種の基を有する炭素数 1〜20の炭化水素基であり、 nは 1〜6である。

4. 該多官能化合物が分子中に 1個以上のジグリシジルアミノ基を持つ、請求の範囲第 3項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

5. (A— 1 ) 成分の変性成分含有量がクロマ卜グラフィ一で分析されたものである、請求の範囲第 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

6. (C) 成分の重量に対して、 0. 1〜20重量％の（E) 有機シランカップリング剤を更に含有する、請求の範囲第 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

7. (F) 0. 1〜； L 00重量部の力一ボンブラヅクを更に含有し、（C) 成分と（F) 成分の合計が 30〜： L 50重量部である、請求の範囲第 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

8. (F) 成分の量が 0. 1重量部以上、 25重量部未満である、請求の範囲第 7項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

9. (A— 1) 成分の（2) 重合体の分子量分布 Mw/Mnが 1. 05以上、 2. 2未満である、請求の範囲第 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

10. (A)成分が、 15〜99重量％の（A— 1)成分、及び（A—2)

1〜85重量％の（A— 1) 成分以外の加硫可能なゴム状重合体からなる、請求の範囲第 1項記載のジェン系重合体ゴム組成物。

1 1. (A— 1) 共役ジェン系ゴム状重合体または共役ジェン—スチレン系ゴム状共重合体であって、（ 1 )該ゴム状重合体の活性末端と、分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分が 60重量％を越えて含有するものであり、

(2) 重合体の分子量分布 MwZMnが 1. 05〜3. 0、

(3) 重合体の重量平均分子量が 100， 000〜 2, 000， 000であるジェン系ゴム状重合体からなる（A) 100重量部の原料ゴム、及び（A)成分 1 00重量部に対してそれそれ、

(B) 1〜 100重量部のゴム用伸展油、及び

(C) 25〜100重量部の補強性シリカ、からなる初期混練成分を混練排出温度が 135〜180°Cとなる条件で 1回以上初期混練し、混練後のバウンドラバ一量を 30〜70重量％とし初期混練物を得て、さらに（A) 成分 100重量部に対して（D) 合計 1. 0〜 20重量部の加硫剤及び加硫促進剤を該初期混練物に添加し、混練排出温度が 120°C以下となるように混練して、加硫して得られるジェン系重合体ゴム加硫物。

12. 該初期混練成分が更に（C)成分の重量に対して 0. 1〜20重量％の（E) 有機シランカップリング剤、及び（A) 成分 100重量部に対して 0. 1〜100重量部の（F) 力一ボンブラックのうち少なくともいずれか 1つを含む、請求の範囲第 1 1項記載のジェン系重合体ゴム加硫物。

13. (A)成分が、 15~99重量％の（A— 1)成分、及び（A— 2) 1〜85重量％の（A— 1) 成分以外の加硫可能なゴム状重合体からなる、請求の範囲第 1 1項記載のジェン系重合体ゴム加硫物。

14. (E) 成分の量が（C) 成分の重量に対して 0. 1重量％以上 6重量％未満である、請求の範囲第 12項記載のジェン系重合体ゴム加硫物 ₍

15. (C) 成分の加熱減量（Mo) に応じて、下記の混練排出温度（T d) となるように初期混練を行う、請求の範囲第 1 1項記載のジェン系重合体ゴム加硫物。

1) 1%≤Μο^4%の場合：

135≤Td≤ 180°C

2) 4%く Mo≤6%の場合：

( 15 xMo + 75 ) °C<Td≤ 180。C

3) 6 %<Mo≤ 10%の場合：

165°C<Td≤ 180°C