CN115160667A

CN115160667A - 新型丁苯橡胶及其硫化胶和应用

Info

Publication number: CN115160667A
Application number: CN202211026382.6A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 王建; 南鸿斌; 蔡福平; 安小杰; 石亚飞
Original assignee: Zhejiang Weitai Rubber Co ltd
Current assignee: Zhejiang Weitai Rubber Co ltd
Priority date: 2022-08-25
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2022-10-11

Abstract

新型丁苯橡胶，按照以下方法步骤制得：a.取SBR1502汽提乳胶，然后加入防老剂EPPD和硫化促进剂十二烷基二甲基苄其氯化铵，搅拌均匀制得胶乳；本步骤中，以干胶计，防老剂EPPD的加入量为丁苯橡胶的0.2‑0.4％，硫化促进剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的加入量为丁苯橡胶的0.02‑0.04％；b.取热水，加入助凝剂CA溶液、硫酸溶液，启动搅拌机，均匀加入步骤a制得的胶乳，使胶乳凝聚成大小均匀的颗粒，再用温水洗掉残余物，制得胶粒；c.将步骤b制得的胶粒烘干，获得干胶粒。该丁苯橡胶采用特定的方法制得，抗热、氧老化性能较现有的SBR1502好，混炼胶流速和硫化胶拉伸性能与现有的SBR1502基本保持一致，屈挠性能却意外大幅提高。对应的，本申请也提供了新型丁苯橡胶的硫化胶和应用。

Description

新型丁苯橡胶及其硫化胶和应用

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及新型丁苯橡胶及其硫化胶和应用。

背景技术

乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)是在乳液体系中丁二烯和苯乙烯的共聚橡胶，是合成橡胶中生产规格最大、品种牌号最多、适用性最广的胶种，大量应用于制造轮胎及其他各种橡胶制品。丁苯橡胶在生产、贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光等作用，会逐渐发生老化而降低以致失去原来的物理机械性能。因此，在丁苯橡胶生产过程中为了延缓橡胶老化、延长橡胶使用寿命，均会加入不同种类的防老剂。

乳液聚合丁苯橡胶根据不同的生产牌号添加不同的防老剂。对于丁苯橡胶SBR1502，橡胶行业内大部分使用苯乙烯化苯酚(SP)和三壬代苯基亚磷酸酯(TNPP)复配防老剂。

防老剂SP中残留的苯酚易流失到生产废水中，造成生产废水挥发酚超标。随着《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)于2015年7月1日的实施，原有的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)将不再执行，其中水污染物挥发酚的排放限制由原来的≤2mg/L降低至≤0.5mg/L，SP中残留苯酚问题更加凸显。

TNPP中残留的壬基酚(NP)单体是国际公认的生殖系统致癌物，一旦富积于人体将导致男性精子数量的减少，女性乳腺癌细胞增殖，欧盟已在2019年7月16日将NP残留超过0.1％的TNPP列入“化学品注册、评估、许可和限制”指令(简称REACH)法规高度关注物质(SVHC)清单。

此外，由于SBR1502所用的SPT/TNPP复配防老剂由于防老效果不佳，相比其他橡胶牌号用量大(SP/TNPP加入量为丁苯橡胶的1.10％)，成本高。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本申请提供了一种新型丁苯橡胶，该新型丁苯橡胶(牌号定为SBR1502D)采用特定的方法制得，采用防老剂EPPD，抗热、氧老化性能较现有的SBR1502好，且防老剂EPPD和硫化促进剂TA组合使用，并采用特定的用量使得本申请新型丁苯橡胶SBR1502D混炼胶流速和硫化胶拉伸性能与现有的SBR1502基本保持一致，屈挠性能却意外大幅提高；此外，生产废水中挥发酚含量大幅降低，满足了《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)的挥发酚排放标准(≤0.5mg/L)。对应的，本申请也提供了新型丁苯橡胶的硫化胶和应用。

对于橡胶，本申请提供如下技术方案：

新型丁苯橡胶，所述新型丁苯橡胶按照以下方法步骤制得：

a.取SBR1502汽提乳胶，然后加入防老剂EPPD和硫化促进剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌均匀制得胶乳；本步骤中，以干胶计，防老剂EPPD的加入量为丁苯橡胶的0.2-0.4％，硫化促进剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的加入量为丁苯橡胶的0.02-0.04％；

b.取热水，加入助凝剂CA溶液、硫酸溶液，启动搅拌机，均匀加入步骤a制得的胶乳，使胶乳凝聚成大小均匀的颗粒，再用温水洗掉残余物，制得胶粒；

c.将步骤b制得的胶粒烘干，获得干胶粒。

进一步，所述步骤b中，以体积计，热水的用量可以是相当于胶乳的1.5-2倍。

进一步，所述步骤b中，搅拌机的转速可以为1100-1300r/min。

进一步，所述步骤b中，温水的温度可以为45-55℃。

进一步，所述步骤c中，胶粒可以在100±5℃的蒸汽烘箱中烘干50±2min。

对于硫化胶，本申请提供如下技术方案：

新型丁苯橡胶的硫化胶，所述硫化胶由本申请的新型丁苯橡胶，经配料、硫化后获得。

对于应用，本申请提供如下技术方案：

前述本申请的新型丁苯橡胶制得的橡胶制品。

进一步，所述橡胶制品可以为输送带或轮胎。当然，本申请的新型丁苯橡胶并不限于生产输送带和轮胎，也可以用于生产其它橡胶制品。

与现有技术相比，本申请的上述技术方案取得了如下显著的进步：

1)本发明采用防老剂EPPD制得SBR1502D，生胶、混炼胶防老化性能优于目前使用SP/TNPP防老剂所生产的SBR1502，抗屈挠龟裂性能(次数)大幅提高。通过调整硫化促进剂TA配方，SBR1502D混炼胶硫化特性及硫化胶拉伸性能与SBR1502一致，充分满足了客户的使用要求，可完全替代现有SBR1502用于深色污染型橡胶制品；

2)本发明的SBR150D所使用的EPPD防老剂不含酚类成份，彻底解决了SBR1502生产时使用SP/TNPP防老剂带来的废水残留挥发酚超标问题，满足了《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)的挥发酚排放标准(≤0.5mg/L)；

3)本发明的SBR1502D所使用的EPPD防老剂不含壬基酚(NP)成份，彻底消除了现有防老剂中可造成生殖系统致癌的壬基酚，完全满足了欧盟REACH法规对现有SBR1502中壬基酚的要求；

4)本发明的SBR1502D采用深色高效环保防老剂(EPPD)，用量较原SBR1502所用的SP/TNPP复配防老剂减少，成本得到降低；以EPPD加入量为0.3％计，每吨丁苯橡胶减少防老剂成本83元，按一条5万吨/年SBR1502生产能力，年节约成本415万元。

附图说明

图1是生胶热空气老化试验门尼黏度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。以下没有详细说明的内容均为本领域技术常识。

本发明的新型丁苯橡胶按照以下方法步骤制得：

c.将步骤b制得的胶粒烘干，获得干胶粒。

实施本发明时，所述步骤b中，以体积计，热水的用量可以相当于胶乳的1.5-2倍。

实施本发明时，所述步骤b中，搅拌机的转速可以设定为1100-1300r/min。

实施本发明时，所述步骤b中，温水的温度可以为45-55℃。

实施本发明时，所述步骤c中，胶粒可以在100±5℃的蒸汽烘箱中烘干50±2min。

本发明的新型丁苯橡胶的硫化胶由本发明的新型丁苯橡胶，经配料、硫化后获得。本发明新型丁苯橡胶制得的橡胶制品可以是轮胎、输送带等。

实验1：

分别制备加入1.10％SP/TNPP复配防老剂的SBR1502(现有技术)、加入0.20％及0.30％EPPD防老剂的SBR1502D实验样品。

①取SBR1502汽提胶乳(每份2L)，分别加入1.10％SP/TNPP防老剂(以干胶计，下同)、0.20％EPPD防老剂及0.30％EPPD防老剂，搅拌均匀。

②取3.5L热水，加入50mL助凝剂CA2溶液、60mL硫酸溶液,启动搅拌机，调节转速1200r/min，均匀加入胶乳，使胶乳凝聚成大小均匀的颗粒。再用50℃的温水洗掉残余物。

③将胶粒在100℃的蒸汽烘箱中烘干50min，即制得加入1.10％SP/TNPP的SBR502和加入0.20％、0.30％EPPD防老剂的SBR1502D实验样品。

取以上三种干胶粒样品各250g，按GB/T 15340进行过辊，并制作标准测试胶片，放入温度已调节至100℃的老化试验箱内。按照累计的老化时间测试不同配方胶片的门尼黏度，取出后按GB/T 1232.1检测。生胶热空气老化试验门尼黏度变化见附图1。

试验结果表明，分别加入EPPD、SP/TNPP两种防老剂下生胶热空气老化门尼黏度随时间变化有明显差距，其中，以加入量为0.30％EPPD防老剂的SBR1502D热老化性能最好；其次是加入量为0.20％EPPD防老剂的SBR1502D；最差的是加入量为1.10％SP/TNPP复配防老剂的SBR1502。说明本发明的SBR1502D在生产、储存过程的物理机械性能比现有的SBR1502更加稳定，EPPD加入比例0.30％的SBR1502D优于加入比例0.20％的SBR1502D。

实验2：

取SBR1502汽提胶乳(每份2L)，按照以下配方加入防老剂和TA：SP/TNPP防老剂1.10％、TA 0.027％；EPPD防老剂0.30％时TA分别为0.020％、0.030、0.040％。然后对其进行凝聚、烘干。

按GB/T 8656、GB/T 6038、GB/T 16584、GB/T 528、GB/T 13934等标准进行配料、硫化，并进行混炼胶硫化特性、硫化胶拉伸性能、屈挠性能检测。结果见下表：

表一不同防老剂及TA对SBR1502和SBR1502D硫化胶性能的影响

从表一中可以看出，使用EPPD防老剂0.30％、TA用量0.030％所制得的SBR1502D混炼胶硫化特性及硫化胶拉伸性能与使用SP/TNPP复配防老剂1.10％、TA用量0.027％所制得的SBR1502基本一致，屈挠性能却提高1.5倍左右。

添加防老剂SP/TNPP 1.10％+TA 0.027％制得SBR1502、添加防老剂EPPD 0.30％+TA 0.030％制得SBR1502D，分别按GB/T 8656、GB/T 6038配料、硫化、制作35min硫化胶片，将试片放置70℃热空气烘箱中，进行48h、96h、120h老化，老化温度为70℃。

从老化试验箱中取出试片，在恒温恒湿箱中停放2h，用I型裁刀裁制5个试片，按照GB/T 528进行老化试片定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率测试，结果取中值。测试结果见下表二。

表二SBR1502D和SBR1502硫化胶热空气老化试验结果

从表二可以看出，使用EPPD防老剂0.30％、TA用量0.030％时，所得SBR1502D混炼胶硫化35min硫化试片不同老化时间的拉断伸长率及拉伸强度均优于加入1.10％SP/TNPP复配防老剂、0.027％TA的SBR1502，说明SBR1502D在加工过程中硫化胶的抗热、氧老化性能优于SBR1502。

废水中化学需氧量COD_Cr对比：按照HJ/T 399测定SBR1502D(使用EPPD防老剂0.30％+TA 0.030％)和SBR1502(使用SP/TNPP防老剂1.10％+TA 0.027％)试验所得到的废水COD_cr，分别为1180mg/L、1230mg/L。

废水中挥发酚浓度对比：按照HJ 503测定SBR1502D(使用EPPD防老剂0.30％+TA0.030％)和SBR1502(使用SP/TNPP防老剂1.10％+TA0.027％)试验所得到的废水挥发酚，分别为1.08mg/L、0.22mg/L。

废水中氨氮对比：按照HJ 536测定SBR1502D(使用EPPD防老剂0.30％+TA0.030％)和SBR1502(使用SP/TNPP防老剂1.10％+TA 0.027％)试验所得到的废水氨氮，分别为1.24mg/L、0.95mg/L。

表三不同防老剂下的SBR1502D和SBR1502废水污染物浓度测试数据表

从表三中可以看出，使用EPPD防老剂的SBR1502D其废水中的挥发酚由SBR1502的1.08mg/L降低到0.22mg/L，下降幅度达80％；废水COD_cr差别不大，氨氮提高30％。SBR1502D的成功开发彻底解决了SBR1502生产时使用SP/TNPP防老剂带来的废水残留挥发酚超标问题，满足了《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)的挥发酚排放标准(≤0.5mg/L)。

需要指出的是，本发明新型丁苯橡胶的牌号定为SBR1502D，其中的D为英文“DARK”(深色的)首字母，作为橡胶附加信息，命名规则参照《合成橡胶牌号规范》(GB/T55777-2008)，“D”不对本发明构成限制，只要按照本发明方案中的方法制得的产品均属于本发明的新型丁苯橡胶。

上述对本申请中涉及的发明的一般性描述和对其具体实施例的描述不应理解为是对该发明技术方案构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请的公开，可以在不违背所涉及的发明构成要素的前提下，对上述一般性描述或/和实施例中的公开技术特征进行增加、减少或组合，形成属于本申请保护范围之内的其它的技术方案。

Claims

1.新型丁苯橡胶，其特征在于：

所述新型丁苯橡胶按照以下方法步骤制得：

c.将步骤b制得的胶粒烘干，获得干胶粒。

2.根据权利要求1所述的新型丁苯橡胶，其特征在于：所述步骤b中，以体积计，热水的用量相当于胶乳的1.5-2倍。

3.根据权利要求1所述的新型丁苯橡胶，其特征在于：所述步骤b中，搅拌机的转速为1100-1300r/min。

4.根据权利要求1所述的新型丁苯橡胶，其特征在于：所述步骤b中，温水的温度为45-55℃。

5.根据权利要求1所述的新型丁苯橡胶，其特征在于：所述步骤c中，胶粒在100±5℃的蒸汽烘箱中烘干50±2min。

6.新型丁苯橡胶的硫化胶，其特征在于：所述硫化胶由权利要求1的新型丁苯橡胶，经配料、硫化后获得。

7.权利要求1的新型丁苯橡胶制得的橡胶制品。

8.根据权利要求7所述的新型丁苯橡胶制得的橡胶制品，其特征在于：所述橡胶制品为输送带或轮胎。