JP2003206374A - オープン架橋用架橋剤およびオープン架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面特性はもとより、引張強さや圧縮永久歪
等のゴム物性の良好な架橋ゴムが得られるオープン架橋
用架橋剤、およびそれを用いるオープン架橋方法を提供
する。 【解決手段】 ｔ−ヘキシルクミルペルオキシドからな
るオープン架橋用架橋剤、およびそれを架橋用ゴム組成
物と混合後、加熱処理するオープン架橋方法。架橋用ゴ
ム組成物中に含まれるゴム成分が（エチレン−プロピレ
ン−ジエン）三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴ
ム、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムか
らなる群から選択される１種以上であることを特徴とす
る前記のオープン架橋方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面特性はもとよ
り、引張強さや圧縮永久歪等のゴム物性の良好な架橋ゴ
ムが得られるオープン架橋用架橋剤、およびそれを用い
るオープン架橋方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム製品は他の材料とは異なる性質、特
に高弾性体であるという大きな特徴があるため、これを
生かした種々の製品が作られてきている。このゴム製品
の主力は自動車用途であり、交通手段の発達に伴いゴム
製品の需要は増加してきた。しかし、近年においては、
廃ガス規制や燃費向上のためエンジンルームの高温化、
それに伴う各種潤滑剤への対策等により、エンジン回り
の自動車用ゴム製品、特に（エチレン−プロピレン−ジ
エン）三元共重合体（以下、ＥＰＤＭと略記する。）を
用いる部品に対する耐熱性、耐久性の性能向上が求めら
れている。

【０００３】この耐熱性や耐久性等の物性はゴムの架橋
形態に左右され、これは主に架橋剤の種類に大きく影響
を受ける。架橋剤としては一般的には硫黄や有機過酸化
物が用いられる。前者は硫黄加硫として、後者は有機過
酸化物架橋として知られている。前者の硫黄加硫は、一
般に、架橋ゴムの圧縮永久歪が大きく、耐熱性に劣ると
共に変形し易いという欠点があるため、近年のより高い
耐熱性の要求には対応が難しくなっている。

【０００４】後者の有機過酸化物架橋は、炭素原子間に
化学的結合を形成することにより、ゴム分子間に硫黄加
硫する方法では得られないような優れた特徴、すなわち
圧縮永久歪が小さく、耐熱性に優れるゴム成型品が得ら
れる。

【０００５】特に、（エチレン−プロピレン−ジエン）
三元共重合体の耐熱性向上に有機過酸化物架橋が有効で
あるが、熱空気下で架橋を行う場合（以下、オープン架
橋と略記する。）には架橋ゴム表面に粘着性を生じる欠
点がある。これは空気中の酸素がゴム表面の架橋反応を
阻害し、表面の架橋密度を低下させるからであり、表面
の架橋密度が低いものはゴム製品として実用に耐えない
ものとなる。このため、これまでの有機過酸化物架橋は
酸素の存在しない雰囲気下、例えば、プレス、射出成形
等の金型内でのみ架橋が行われてきた。しかし空気の遮
断という制約がない条件下でも有機過酸化物の使用可能
なオープン架橋方法の開発が望まれ、特に表面粘着性の
改良が強く要望されるようになり、種々検討されてき
た。

【０００６】例えば、２官能性のペルオキシモノカーボ
ネート構造を有する有機過酸化物を架橋剤として用いる
方法（特開平６−２９９００３号公報）、分子内に不飽
和基を含む構造を有するペルオキシモノカーボネートあ
るいはペルオキシエステル類を架橋剤として用いる方法
（特開平６−３０６２０９号公報）、多官能性アクリル
酸エステル化合物およびヒンダードアミン化合物を添加
する方法（特開平６−１００７４１号公報）、および酸
化防止剤として特定のベンツイミダゾール化合物を添加
する方法（特開平９−１６９８７３号公報）などが提案
されている。

【０００７】ところが、いずれの方法も、ゴム表面の架
橋が不十分で、依然として表面に粘着性を生じるととも
に、ゴム製品の引張強度などの物性が低いという問題が
ある。即ち、架橋剤として前記ペルオキシモノカーボネ
ート、ペルオキシエステル類を用いるオープン架橋の方
法においては、架橋速度が十分ではないため、ゴム表面
の架橋が不十分であった。また、酸化防止剤としてヒン
ダードアミン化合物および特定のベンツイミダゾール化
合物を添加する方法は、酸化防止剤としての物性に起因
した架橋反応の阻害影響があるため、ゴム表面の架橋が
不十分で、かつゴム製品の引張強度などの物性が低かっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
特性はもとより、引張強さや圧縮永久歪等のゴム物性の
良好な架橋ゴムが得られるオープン架橋用架橋剤、およ
びそれを用いるオープン架橋方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究した結果、特定のジアルキル
ペルオキシド構造をもつ有機過酸化物を架橋剤として用
いたとき、オープン架橋でも良好な物性を持つ成形物が
得られることを見出し、本発明を完成させた。

【００１０】即ち、第１の発明は、ｔ−ヘキシルクミル
ペルオキシドからなるオープン架橋用架橋剤である。第
２の発明は、架橋用ゴム組成物と架橋剤を混合し、加熱
処理するオープン架橋方法において、架橋剤として第１
の発明のオープン架橋用架橋剤を用いることを特徴とす
るオープン架橋方法である。第３の発明は、架橋用ゴム
組成物中に含まれるゴム成分が（エチレン−プロピレン
−ジエン）三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、
ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムからな
る群から選択される１種以上であることを特徴とする第
２の発明のオープン架橋方法である。第４の発明は、架
橋用ゴム組成物中に含まれるゴム成分が（エチレン−プ
ロピレン−ジエン）三元共重合体であることを特徴とす
る第２の発明のオープン架橋方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のオープン架橋用架橋剤
は、ｔ−ヘキシルクミルペルオキシド、即ち、１，１−
ジメチルブチルクミルペルオキシドである。これは公知
の方法で合成できる。例えば、クミルクロライドとｔ−
ヘキシルヒドロペルオキシドを反応温度４０〜５０℃で
５〜６時間反応させ、得られた粗反応物を５％苛性ソー
ダ水溶液および水で洗浄した後、減圧蒸留により不純物
を取り除くことにより得られる。

【００１２】またその添加量は、通常、ゴム１００重量
部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。より好まし
くは、０.５〜７重量部である。０．１重量部未満では
架橋不足により目的とする物性が得られにくくなり、１
０重量部を超えると過剰の分解生成物による悪影響が生
じたり、コスト高となるため好ましくない。

【００１３】本発明の架橋用架橋剤に加え、ジクミルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンや２，５−ジメチル−２，５−
ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの公知の
ゴム用架橋剤や硫黄化合物を添加してもよい。

【００１４】その場合における、公知のゴム用架橋剤や
硫黄の添加量は、ゴム成分１００重量部に対し２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が２重量
部を超えると耐熱試験後の引張強さの変化率が大きくな
り過ぎる傾向にある。

【００１５】本発明の架橋用ゴム組成物は、ゴム成分を
必須成分として含有するが、必要に応じて、補強用充填
剤や増容用充填剤などの充填剤、架橋助剤、軟化剤、酸
化防止剤、可塑剤、安定剤、顔料そして難燃化剤などを
含有させることができる。

【００１６】前記ゴム成分としては、有機過酸化物によ
り架橋反応できる公知の全てのゴムが含まれる。ゴム成
分は１種又は２種以上使用できる。具体的にはＥＰＤ
Ｍ、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下、
ＮＢＲと略記する。）、エチレン−プロピレンゴム（以
下、ＥＰＲと略記する。）、天然ゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記す
る。）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、クロロスルフ
ォン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴ
ム、フッ素ゴムなどが挙げられる。

【００１７】特にジエン成分を有するゴムは、架橋反応
を効率良く行うために適している。そのようなジエン成
分を有するゴムとしては、具体的にはＥＰＤＭ、ＮＢ
Ｒ、ＥＰＲ、天然ゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲなどが
挙げられる。

【００１８】前記充填剤は、ゴム製品の強度、硬度等を
向上させると共に増量剤となるもので、例えば、カーボ
ンブラック；シリカ、クレーなどのケイ酸塩；炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩などが使用でき
る。

【００１９】前記架橋助剤は、有機過酸化物と共に反応
して架橋速度を増加させるものであり、通常使用されて
いる架橋助剤の全てを配合できる。例えば、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
ビニルモノマー；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ドなどのマレイミド類が挙げられる。

【００２０】前記軟化剤は、ゴムと添加成分との混合を
容易にするものはすべて使用することができる。特に、
パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などの一般的なプ
ロセスオイルが好ましいが、有機過酸化物架橋への影響
の小さいパラフィン系オイルが最も望ましい。

【００２１】前記酸化防止剤は架橋反応時の酸化防止を
行うもので、一般的な酸化防止剤が使用できるが、有機
過酸化物架橋に対して影響の少ない２，２，４−トリメ
チル−１，２−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合体及び２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メ
ルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩などのベンツイミ
ダゾール類が望ましい。

【００２２】また、架橋剤として硫黄化合物を併用する
場合には、通常使用されている加硫促進剤や加硫促進助
剤などを配合できる。

【００２３】加硫促進剤としては、具体的には、例え
ば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチ
ルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を使用
できる。これらの中では、引張強さの変化率等の引張物
性が優れるため、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、テトラキス（２−エチルヘキ
シル）チウラムジスルフィドが好ましい。

【００２４】前記加硫促進助剤としては、加硫促進剤を
活性化して加硫反応を促進させるものであれば全てのも
のが使用できる。例えば、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化
鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。こ
れらの中では促進効果が最も高いため、亜鉛華が好まし
いものである。

【００２５】本発明のオープン架橋方法は、架橋用ゴム
組成物と架橋剤を混合後、オープン架橋装置などにより
加熱処理する方法である。

【００２６】本発明の架橋用ゴム組成物、またはそれと
架橋剤を混合する場合は、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等通常の架橋用ゴム組成物の混合に使用で
きる混合機は全て使用することができる。

【００２７】前記オープン架橋装置としては、熱風式オ
ーブンや、マイクロ波（高周波）、遠赤外線、電熱等の
予備加熱装置を有する熱風式加熱炉（例えば、ミクロ電
子（株）製のＭＭＶ型熱風式加熱炉、東洋精機（株）製
のギヤー式老化試験機等）などが使用できる。

【００２８】前記オープン架橋装置を用いて、通常１４
０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の加熱温度
で、そして０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分の加
熱時間で処理する。

【００２９】また架橋特性、特にゴム表面特性をさらに
向上させるために、予め成型品の表面に水溶性高分子を
塗布し、酸素を遮断する皮膜を形成してから、オープン
架橋させることもできる。そのような水溶性高分子とし
ては、例えば、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイ
ソプレンスルホン酸ソーダなどの高分子スルホン酸ソー
ダ類；ラウリン酸ソーダ、ソルビタンオレエートなどの
界面活性剤類；ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を用いて更
に詳細に説明する。なお、実施例および比較例では架橋
用ゴム組成物として下記原材料を含む組成物（ＥＰＤＭ
（１００重量部）、ＨＡＦカーボン（４０重量部）、ス
テアリン酸（１重量部）および老防２２４（１重量部）
を含む組成物、以下、ＥＰＤＭ組成物と略記する。）を
使用した。

【００３１】（原材料） ＥＰＤＭ：（エチレン−プロピレン−ジエン）三元共重
合体（三井石油化学工業（株）製ゴム、商品名：ＥＰＴ
−４０２１）、 ＨＡＦカーボン：充填剤（旭カーボン（株）製、商品
名：旭＃７０）、 ステアリン酸：軟化剤（和光純薬工業（株）製）、 老防２２４：２，２，４−トリメチル−１，２−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン（大内新興化学（株）
製酸化防止剤、商品名：ノクラック２２４）。

【００３２】実施例１ ＥＰＤＭ組成物（１４２重量部）に対し、ｔ−ヘキシル
クミルペルオキシド２重量部を添加し、６インチ２本ロ
ールを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−３１８２に準拠し混合
し、厚さ２ｍｍのゴムコンパウンドシートを作製した。
次に、このゴムコンパウンドシートを２００℃に加熱し
たギヤー式老化試験機（東洋精機（株）製、Ｇ０−０１
型）中で１０分間をかけてオープン架橋することにより
架橋物を得た。これを用いて、架橋物の表面状態試験、
および架橋物の物性試験としての引張試験と圧縮永久歪
試験を行った。その結果を表１に示した。なお、前記各
種評価方法は次の方法によった。

【００３３】（評価方法）表面状態試験：クレメンス形
引っかき硬さ試験機に、引っかき針としてＨＢの鉛筆を
取り付けた装置を用いて、架橋反応を実施したサンプル
の空気と接触していた表面を、架橋反応終了時から３０
秒後に引っかき、表面の削れ状態を観察した。そして以
下の４段階で分類することにより表面粘着性の指標とし
た。即ち、架橋物が全く削れない場合は、架橋が十分に
進行しており、表面の粘着性が全くないことを示す。一
方、削れる場合には架橋が不十分であり、表面粘着性が
あることを示す。 ◎：架橋物が全く削れず、良好である。 ○：架橋物が極わずかであるが、削れる。 △：架橋物が少し削れる。 ×：架橋物がかなり削れる。

【００３４】引張試験：得られた架橋物をＪＩＳ ３号
ダンベル片に打抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して
引張強さ（Ｋｇ／ｃｍ²）および伸び（％）を測定し
た。圧縮永久歪試験：ＪＩＳ Ｋ ６２６２（１００
℃、７２時間）に基づき求めた。

【００３５】実施例２ ｔ−ヘキシルクミルペルオキシドの添加量を３重量部と
した以外は実施例１に準じてオープン架橋を行った。そ
して架橋物の表面状態試験、および架橋物の物性試験と
しての引張試験と圧縮永久歪試験を行った。その結果を
表１に示した。

【００３６】実施例３ ｔ−ヘキシルクミルペルオキシド２重量部に加え、硫黄
（和光純薬工業（株）製）０.５重量部、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内
新興化学（株）製加硫促進剤、商品名：ノクセラーＣ
Ｚ）１重量部、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウ
ラムジスルフィド（大内新興化学（株）製加硫促進剤、
商品名：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ）１重量部および加硫促
進助剤として亜鉛華５重量部を用いた以外は実施例１に
準じてオープン架橋を行った。そして架橋物の表面状態
試験、および架橋物の物性試験としての引張試験と圧縮
永久歪試験を行った。その結果を表１に示した。

【００３７】比較例１ ｔ−ヘキシルクミルペルオキシドのかわりにジクミルペ
ルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミル
Ｄ）２重量部を用いた以外は実施例１に準じてオープン
架橋を行った。そして架橋物の表面状態試験、および架
橋物の物性試験としての引張試験と圧縮永久歪試験を行
った。その結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から、本発明のオープン架橋用架橋剤
を用いるオープン架橋方法は、従来法である比較例１と
比べて表面の粘着性が無いことに加え、引張強さが高い
上に圧縮永久歪の小さいことが明らかとなった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のオープン架橋用架橋剤を用いる
オープン架橋方法では、特定のペルオキシドを用いるこ
とにより、汎用ゴムを酸素の存在下で架橋しても、表面
の粘着性がなく、かつ、引張強さや伸びなどの引張特性
そして圧縮永久歪等のゴム物性において、優れた特性を
有する架橋ゴムを得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｔ−ヘキシルクミルペルオキシドからなる
   オープン架橋用架橋剤。
2. 【請求項２】 架橋用ゴム組成物と架橋剤を混合し、加
   熱処理するオープン架橋方法において、架橋剤として請
   求項１に記載のオープン架橋用架橋剤を用いることを特
   徴とするオープン架橋方法。
3. 【請求項３】 架橋用ゴム組成物中に含まれるゴム成分
   が（エチレン−プロピレン−ジエン）三元共重合体、ア
   クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プ
   ロピレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレ
   ン−ブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上
   であることを特徴とする請求項２に記載のオープン架橋
   方法。
4. 【請求項４】 架橋用ゴム組成物中に含まれるゴム成分
   が（エチレン−プロピレン−ジエン）三元共重合体であ
   ることを特徴とする請求項２に記載のオープン架橋方
   法。