MXPA00012372A - Composicion polimerica mejorada y procedimiento para producir vulcanizados de la misma. - Google Patents

Abstract

Se describe una composicion polimerica util para producir un vulcanizado que tiene una seguridad de chamuscamiento del compuesto mejorada. La composicion polimerica incluye tres componentes. El primer componente es un polimero seleccionado entre el grupo consistente en polimeros de nitrilo y polimeros de etileno. El segundo componente es una sal de una base fuerte y un acido debil, cuya sal contiene un metal seleccionado entre el Grupo I de la Tabla Periodica de los Elementos. El tercer componente es un sistema de vulcanizacion consistente en un compuesto de peroxido inorganico y un compuesto que contiene azufre. Las composiciones polimericas pueden contener tambien componentes adicionales tales como uno o mas de una policarbodiimida y un rellenante. Los vulcanizados producidos a partir de la composicion polimerica tienen una combinacion sorprendente e inesperada de propiedades.

Description

COMPOSICIÓN POLIMERICA MEJORADA Y PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR VULCANIZADOS DE LA MISMA La presente invención se relaciona con una composición polimérica mejorada y con un procedimiento para producir vulcanizados de la misma. Más concretamente, en uno de sus aspectos, la presente invención se relaciona con una composición de caucho que tiene mejores características de envejecimiento en aire caliente. En aún otro de sus aspectos, la presente invención se relaciona con un método para mejorar la seguridad de chamuscamiento de un vulcanizado polimérico.

Antecedentes de la Invención Los efectos de las condiciones de oxidación sobre los vulcanizados obtenidos a partir de polímeros han constituido un problema desde hace mucho tiempo, particularmente en aplicaciones cuando se expone a los vulcanizados a elevadas temperaturas durante largos períodos de tiempo. Se han desarrollado una variedad de aproximaciones en la técnica en un intento de resolver este problema. Es sabido que, en composiciones que contienen polímeros basados en un monómero que resulta en un esqueleto • polimérico que tiene unidades repetitivas que incluyen al menos un enlace carbono-hidrógeno (es decir, que las unidades repetitivas tienen un carbono secundario o terciario) , el ataque termooxidativo iniciado por un mecanismo de radicales es de gran importancia en el deterioro de las propiedades útiles de dichas composiciones durante el envejecimiento oxidativo. Véanse, por ejemplo: 1. S. Bhattacharjee, A.K. Bhowmick y B.N. Avasthi: "Degradation of Hydrogenated Nitrile Rubber"; Polymer Degradation and Stability, 31, 71-87 (1991) , y 2. K.C. Smith y B.S. Tripathy: "HNBR and Long Term Serviceability in Modern Automotive Lubricants" ; Rubber World, 217 (5), 28-45 (1998). Durante el procedimiento de degradación oxidativa localizado en dichos enlaces carbono-hidrógeno, entre otras substancias se introducen funcionalidades hidroperóxido, alcohol, ceto, aldehido y ácido carboxílico en la cadena polimérica principal (a la que también se hace referencia como "esqueleto polimérico" ) . Esto da lugar con frecuencia a reacciones de escisión de la cadena polimérica o de entrecruzamiento que conducen a cambios y deterioro de las propiedades útiles de la composición, tales como resistencia a la tracción, dureza, rigidez estática y dinámica, alargamiento a la rotura, estabilidad de compresión, etc. Las reacciones termooxidativas descritas con anterioridad son reacciones de cadena autocatalíticas, donde se regeneran los radicales reactivos en la cascada de reacciones . Es sabido en la técnica que la adición de substancias (a las que frecuentemente se llama antioxidantes) a composiciones poliméricas facilita la destrucción de los radicales o intermediarios reactivos producidos durante el procedimiento de oxidación del polímero (tales como hidroperóxidos) , mejorando así la resistencia al envejecimiento térmico oxidativo de las composiciones. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de antioxidantes útiles entre el grupo consistente en fenoles bloqueados, derivados p-fenilendiamina, derivados quinolina y sus mezclas. Los fosfitos, ditiofosfatos, ditiocarbamatos y derivados mercaptoimidazol son también comúnmente empleados como antioxidantes . Estas substancias donan con frecuencia átomos de hidrógeno a otros radicales y, durante el procedimiento de oxidación del polímero: (i) se convierten en radicales ellos mismos no reactivos; (ii) bloquean ciertas reacciones que conducen a la producción de radicales libres (por ejemplo, atrapamiento de metales pesados) , y/o (iii) favorecen reacciones de intermediarios reactivos que dan lugar a la producción de productos de reacción distintos de radicales (por ejemplo, disgregador de hidroperóxidos) . En muchos casos, para conseguir sus propiedades deseadas, las composiciones de caucho son curadas con un sistema entrecruzante convencionalmente seleccionado entre el grupo consistente en azufre, compuestos donadores de azufre y/o un sistema peróxido. Es sabido en la técnica que la interferencia de los antioxidantes con los sistemas de curado presenta con frecuencia un gran problema. La reacción de los antioxidantes con los sistemas de curado puede dar lugar a un deterioro significativo del estado deseado de curado de la composición. Es probable que se produzca una depleción completa o parcial del antioxidante en la composición durante el curado cuando el sistema de curado genera radicales durante la vulcanización. La solicitud de patente Canadiense 2.231.300, presentada el 6 de Marzo de 1998, muestra un vulcanizado polimérico de nitrilo que tiene mejores características de envejecimiento en aire caliente. El vulcanizado polimérico de nitrilo puede ser producido mezclando en condiciones de vulcanización una composición consistente en: (i) un polímero de nitrilo; (ii) un rellenante; (iii) un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas, y (iv) un sistema de vulcanización. La solicitud de patente Canadiense 2.281.274, presentada el 31 de Agosto de 1999, también muestra un vulcanizado que tiene mejores propiedades de envejecimiento en aire caliente. La composición polimérica incluye dos componentes. El primer componente es un polímero que tiene una cadena polimérica principal derivada de (i) al menos aproximadamente un 30% en peso de un primer monómero que introduce al menos uno de un carbono secundario y un carbono terciario en el esqueleto y (ii) de un 0 a aproximadamente un 70% en peso de al menos otro monómero. El segundo componente es una sal de una base fuerte y un ácido débil, cuya sal contiene un metal seleccionado entre el Grupo I de la tabla Periódica de los Elementos. Las composiciones poliméricas pueden contener además ingredientes eventuales, tales como uno o más de: un sistema de vulcanización, una policarbodiimida y un rellenante. Estas dos solicitudes de patente Canadienses representan un significativo avance en la técnica de perfeccionamiento de las propiedades de envejecimiento en aire caliente de diversos vulcanizados poliméricos. A pesar de ello, aún queda hueco para mejorarlas. Concretamente, ninguna de las solicitudes de patente Canadienses describe o sugiere cualquier criticidad sugerida por el uso de un sistema de vulcanización en particular. Ciertamente, en la solicitud de patente Canadiense 2.281.274, se dice que el sistema de vulcanización es opcional. Adicionalmente, en algunos casos, las ventajas procedentes del uso de la materia objeto en estas dos solicitudes de patente Canadienses se consiguen a costa de un detrimento en otras propiedades (por ejemplo, Mooney compuesto, estabilidad a la compresión, aumento de calor y estabilidad permanente) . En consecuencia, sigue habiendo una creciente necesidad en la técnica de mejorar aún más las propiedades de los vulcanizados poliméricos, particularmente manteniendo substancialmente al mismo tiempo las ventajas de los descritos en las solicitudes de patente Canadienses 2.231.300 y 2.281.274. Sería especialmente ventajoso si la materia objeto descrita en estas solicitudes de patente Canadienses pudiera ser empleada mitigando y/u obviando al mismo tiempo un deterioro simultáneo de otras propiedades del vulcanizado polimérico.

Compendio de la Invención Es un objeto de la presente invención obviar o mitigar al menos uno de los inconvenientes antes mencionados de la técnica anterior. Es otro objeto de la presente invención proporcionar una nueva composición polimérica. Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento para producir un vulcanizado polimérico. Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar un nuevo método para mejorar las características de envejecimiento en aire caliente de un vulcanizado polimérico. En consecuencia, en uno de sus aspectos, la presente invención proporciona una composición polimérica consistente en: (i) un polímero seleccionado entre el grupo consistente en polímeros de nitrilo y polímeros de estireno; (ii) una sal de una base fuerte y un ácido débil, cuya sal consiste en un metal seleccionado entre el Grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos . (iii) un sistema de vulcanización consistente en un compuesto peróxido inorgánico y un compuesto que contiene azufre. En otro de sus aspectos, la presente invención proporciona un método para mejorar las características de envejecimiento en aire caliente de un polímero, que consiste en las siguientes etapas: mezclar (i) un polímero seleccionado entre el grupo consistente en polímeros de nitrilo y polímeros de etileno; (ii) una sal de una base fuerte y un ácido débil, cuya sal incluye un metal seleccionado entre el Grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos, y (iii) un sistema de vulcanización consistente en un compuesto per-óxido inorgánico y un compuesto que contiene azufre, y vulcanizar la composición polimérica. De este modo, se ha descubierto de manera sorprendente e inesperada que la combinación de un polímero específico, un aditivo salino específico y un sistema de vulcanización específico puede ser utilizada para obtener un vulcanizado que tiene una combinación deseable de propiedades, tales como una o más de: • reducción de la viscosidad de Mooney; aumento del tiempo transcurrido hasta el chamuscamiento del compuesto (también conocido como seguridad de chamuscamiento) ; • aumento del coeficiente de torsión delta ODR y del compuesto; • reducción de la reversión ODR; reducción de la velocidad de aumento del coeficiente o envejecimiento; disminución de la velocidad de reducción del alargamiento; • disminución de la estabilidad de compresión; • disminución del HBU de Goodrich; • disminución de la estabilidad permanente; • aumento de la rigidez dinámica, y disminución del cambio de rigidez con la temperatura . Estos perfeccionamientos se ven en comparación con vulcanizados similares producidos usando un peróxido inorgánico como único agente vulcanizante o un compuesto que contiene azufre como único agente vulcanizante. Como se ilustrará aquí a continuación, una serie de perfeccionamientos son sinérgicos. Se describirán realizaciones de la presente invención con relación a los dibujos adjuntos, en donde: Las Figuras 1-8 ilustran gráficamente una comparación entre diversos vulcanizados producidos en los Ejemplos expuestos a continuación.

Descripción detallada de la Invención El primer componente de la presente composición polimérica es un polímero seleccionado entre el grupo consistente en polímeros de nitrilo y polímeros de etileno. Tal como se utiliza en toda esta descripción, el término "polímero de nitrilo" pretende tener un amplio significado y se quiere incluir en él un copolímero de un dieno conjugado y un nitrilo insaturado. El dieno conjugado puede ser un dieno conjugado C4-C6. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de dichos dienos conjugados adecuados entre el grupo consistente en butadieno, isopreno, piperileno, 2, 3-dimetilbutadieno y mezclas de éstos. El dieno conjugado C4-C6 preferido puede ser seleccionado entre el grupo consistente en butadieno, isopreno y sus mezclas. El dieno conjugado C4-C6 más preferido es butadieno. El nitrilo insaturado puede ser un nitrilo C3-C5 a,ß-insaturado. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de dichos nitrilos C3-C3 a, ß-insaturados entre el grupo consistente en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y sus mezclas. El nitrilo C3-C5 a, ß-insaturado más preferido es el acrilonitrilo.

Preferiblemente, el copolímero consiste en aproximadamente un 40 a aproximadamente un 85 por ciento en peso del copolímero de dieno conjugado unido y aproximadamente un 15 a aproximadamente un 60 por ciento en peso del copolímero de nitrilo insaturado unido. Más preferiblemente, el copolímero consiste en aproximadamente un 60 a aproximadamente un 75 por ciento en peso del copolímero de dieno conjugado unido y aproximadamente un 25 a aproximadamente un 40 por ciento en peso del copolímero de nitrilo insaturado unido. Más preferiblemente, el copolímero consiste en aproximadamente un 60 a aproximadamente un 70 por ciento en peso del copolímero de dieno conjugado unido y aproximadamente un 30 a aproximadamente un 40 por ciento en peso del copolímero de nitrilo insaturado unido. Eventualmente, el copolímero puede incluir también un ácido carboxílico insaturado unido. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de tales ácidos carboxílicos insaturados unidos adecuados entre el grupo consistente en ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas. El ácido carboxílico insaturado unido puede estar presente en una cantidad de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso del copolímero, desplazando esta cantidad a una cantidad correspondiente de diolefina conjugada. Además, se puede usar un tercer monómero en la producción del polímero de nitrilo. Preferiblemente, el tercer monómero es un ácido mono- o dicarboxílico insaturado o derivado del mismo (por ejemplo, esteres, amidas y similares) . Mientras que la invención puede ser usada con polímeros de nitrilo total o parcialmente insaturados, un grupo particularmente preferido de polímeros de nitrilo útiles en la producción del presente vulcanizado son polímeros de nitrilo hidrogenados o parcialmente hidrogenados (también conocidos en la técnica como HNBR) . Preferiblemente, el copolímero está hidrogenado y contiene una insaturación residual de dobles enlaces carbono-carbono de menos de aproximadamente un 30, más preferiblemente de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 10,0 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 7,0 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, más preferiblemente de aproximadamente un 5,5 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar. Tal como se usa en toda esta descripción, el término "polímero de etileno" pretende tener un amplio significado y se quiere incluir en él un copolímero, preferiblemente un elastómero, de etileno y al menos otro monómero. Más preferiblemente, el polímero de etileno es un elastómero seleccionado entre el grupo consistente en: copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno no conjugado y copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Dichos copolímeros son convencionales en la técnica. El segundo componente es una sal de una base fuerte y un ácido débil, cuya sal contiene un metal seleccionado entre el Grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos . Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de ácidos débiles útiles en la producción de la sal antes mencionada entre el grupo consistente en ácido carbónico, ácidos grasos C1-C50, ácido etilendiaminatetraacético, ácido fosfórico y sus mezclas. La sal preferida para uso en la presente composición polimérica puede ser seleccionada entre el grupo consistente en carbonato de sodio, carbonato de potasio, estearato de sodio, estearato de potasio y sus mezclas . La sal más preferida para uso en la presente composición polimérica es el carbonato de sodio. Preferiblemente, la sal está presente en la composición polimérica en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 partes en peso, preferiblemente en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes en peso, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7,5 partes en peso. El tercer componente de la presente composición polimérica es un sistema de vulcanización. El sistema de vulcanización consiste en un compuesto que contiene azufre y un compuesto inorgánico. Preferiblemente, el compuesto que contiene azufre es seleccionado entre el grupo consistente en azufre, un sistema de curado donador de azufre y sus mezclas. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de sistemas de curado donadores de azufre útiles entre el grupo consistente en compuestos de tiura (tales como disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetraetiltiuram, monosulfuro de tetrametiltiuram y similares) y compuestos de morfolina (tales como disulfuro de morfolina y similares) . Además, es posible usar ditiobis (caprolacta-ma) en un sistema de curado donador de azufre. La cantidad útil de azufre o de compuesto donador de azufre está preferiblemente en el rango de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 partes en peso. Tal como es sabido en la técnica, cuando el agente de vulcanización es azufre o un sistema de curado donador de azufre, es convencional incluir un acelerador de la vulcanización. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de aceleradores útiles de la vulcanización entre el grupo consistente en compuestos tiazol (tales como 2-mercaptobenzotiazol [MBT] , ditiobismercaptobenzotiazol [MBTS] y similares) , compuestos sulfenamida (tales como N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida y similares) , ditiocarbamatos (tales como dibutilditiocarbamato de zinc) y sus mezclas. Dichos aceleradores de la vulcanización son preferiblemente utilizados en una cantidad en el rango de 0,5 a 5 partes en peso. Además, es conocida la utilización de óxidos metálicos, tales como óxido de zinc, óxido de magnesio y similares, así como ácidos, tales como ácido esteárico, como activadores del curado en estos sistemas de vulcanización. El otro componente del sistema de vulcanización utilizado en la presente composición polimérica es un peróxido inorgánico, preferiblemente peróxido de zinc. Una composición adecuada que contiene peróxido de zinc, que puede ser utilizada en la presente composición polimérica, puede ser adquirida comercialmente de Struktol Company of America bajo la denominación comercial Struktol™ ZP 1014. Preferiblemente, dicha composición es utilizada en una cantidad en el rango de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 partes en peso, más preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 partes en peso, más preferiblemente aproximadamente 5 partes en peso, por cien parte en peso de polímero en la composición. Alternativamente, es posible utilizar peróxido de zinc en estado puro, en cuyo caso es preferiblemente utilizado en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 partes en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,5 partes en peso, más preferiblemente aproximadamente 1,25 partes en peso, por cien partes en peso de polímero en la composición. Eventualmente, la presente composición polimérica incluye también una carbodiimida, una policarbodiimida o mezclas de éstas. La carbodiimida preferida puede ser adquirida comercialmente bajo las denominaciones comerciales Rhenogram™ P50 y Stabaxol™ P. Este componente puede ser usado en la presente composición polimérica en una cantidad en el rango de 0 a aproximadamente 15 partes en peso, más preferiblemente en el rango de 0 a aproximadamente 10 partes en peso, incluso más preferiblemente en el rango de aproximadamente 0 a aproximadamente 2 partes en peso . Preferiblemente, la presente composición polimérica contiene además un rellenante. La naturaleza del rellenante no está particularmente restringida y la elección de rellenantes adecuados está dentro del alcance de un experto en la técnica. Como ejemplos no limitantes de rellenantes adecuados se incluyen negro de carbón (por ejemplo, N330, N550, N990, N660 y N770) , arcillas, dióxido de titanio, rellenantes de sílice (con o sin silanos insaturados) , carbonato de calcio, talco, (silicato de magnesio) y similares. La cantidad de rellenantes es convencional. Preferiblemente, el rellenante está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 partes en peso por cien partes en peso del polímero. Más preferiblemente, el rellenante está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 partes en peso por cien partes en peso del polímero. Más preferiblemente, el rellenante está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 partes en peso por cien partes en peso del polímero. En el presente procedimiento, el polímero, el aditivo salino, el sistema de vulcanización y los ingredientes eventuales (de estar presentes) pueden ser mezclados de cualquier modo convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, esta composición polimérica puede ser mezclada en un molino de caucho de dos rodillos o en una mezc1adora interna .

Así, la composición polimérica es mezclada de una forma convencional y su temperatura durante la mezcla es mantenida tal como se conoce en la técnica. En el presente procedimiento, se prefiere calentar la composición polimérica para formar vulcanizados usando procedimientos convencionales bien conocidos en la técnica. Preferiblemente, se calienta la composición polimérica a una temperatura en el rango de aproximadamente 130° a aproximadamente 200 °C, preferiblemente de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 190 °C, más preferiblemente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 180°C. Preferiblemente, el calentamiento es llevado a cabo durante un período de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 15 horas, más preferiblemente de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 30 minutos. Se pueden usar diversos métodos de post-curado, tal como es bien conocido en la técnica, para completar la etapa de vulcanización . En muchos casos, la presente composición polimérica incluirá también un antioxidante. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de antioxidantes útiles entre el grupo consistente en difenilaminas alquiladas (tales como difenilamina estirenada y similares) , estabilizantes de tipo quinolina (tales como polímero de 2, 2 , 4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina y similares) , mercaptobenzimidazoles (tales como sales de zinc de metilmercaptobenzimidol) y similares. Con los sistemas de vulcanización que contienen azufre, se pueden usar también derivados de fenilendiamina (tales como N-fenil-N' -isopropil-p-fenilendiamina y similares), así como fenoles esféricamente bloqueados (tales como hidroxitolueno butilado y similares) . La cantidad de antioxidante usado está dentro del alcance de un experto en la técnica. También se pueden incluir otros ingredientes de mezcla convencionales mezclándolos con el copolímero del modo convencional . Dichos otros ingredientes de mezcla son utilizados para sus fines convencionales y se incluyen activadores tales como óxido de zinc y óxido de magnesio; ácido esteárico; plastificantes, ayudas de procesado; agentes reforzantes, promotores, y retardadores, en cantidades bien conocidas en la técnica. Durante la producción del vulcanizado a partir de la composición polimérica, el vulcanizado puede formar un compuesto con, por ejemplo, cordones o tejidos de fibra de poliéster, fibra de nilón, fibra de aramida, fibra de vidrio, fibra de carbón o fibra de acero y similares, donde se obtiene un producto compuesto de caucho deseado. Se ilustrarán realizaciones de la presente invención en relación a los siguientes Ejemplos, que se facilitan con fines ilustrativos y no han de ser usados para limitar el alcance de la invención.

Ejemplos A menos que se indique algo diferente, todas las partes en los Ejemplos son partes en peso. Además, en los Ejemplos, los materiales usados incluyen los siguientes: Therban™ C3446: un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado, comercializado por Bayer Inc. Therban™ HT VP KA8805: un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado que contiene un aditivo salino según se ha descrito antes, comercializado por Bayer Inc. Maglite™ D: óxido de magnesio, activador, comercializado por CP Hall. Ácido esteárico, Emersol™ 132NF: activador. Óxido de zinc: activador. Negro de carbón, N550: rellenante. Vulcanox™ ZMB-2/C5: antidegradante, comercializado por Bayer Inc. Naugard™ 445: antioxidante, comercializado por Uniroyal Chemicals. Struktol™ ZP 1014: peróxido de zinc, comercializado por Struktol Company of America. Azufre: agente vulcanizante. Vulkacit™ CZ/EG-C: N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida, agente vulcanizante, comercializado por Bayer Inc . Vulkacit™ Thiuram/C: disulfuro de tetrametiltiuram, agente vulcanizante, comercializado por Bayer Inc . EJEMPLOS 1-4 Se utilizó el siguiente procedimiento para cada uno de los Ejemplos 1-4. En la Tabla 1 se muestra la composición polimérica usada en los Ejemplos 1-4. Como resultará evidente para los expertos en la técnica, la composición polimérica del Ejemplo 1 utilizaba un compuesto que contiene azufre como único agente vulcanizante y ningún aditivo salino. El Ejemplo 2 utilizaba un compuesto que contiene azufre y peróxido de zinc como agente de vulcanización y ningún aditivo salino y el Ejemplo 3 utilizaba un compuesto que contiene azufre como único agente vulcanizante con presencia del aditivo salino. En consecuencia, los Ejemplos 1-3 son facilitados con fines únicamente comparativos y están fuera del alcance de la presente invención. El Ejemplo 4, que utilizaba un compuesto que contiene azufre y peróxido de zinc como agente de vulcanización en presencia del aditivo salino está dentro del alcance de la presente invención. Todos los componentes de la composición polimérica, a excepción del (de los) agente (s) vulcanizante (s) que contiene (n) azufre, fueron mezclados en una mezcladura Banbury usando técnicas convencionales. Las composiciones fueron descargadas de la mezcladora a temperaturas de 151 °C, 151°C, 142 °C y 140 °C para cada uno de los Ejemplos 1-4, respectivamente. Los agentes vulcanizantes fueron añadidos a las composiciones en un molino caliente de un modo convencional . El alargamiento hasta la rotura de los vulcanizados fue determinado según ASTM D412-80. Las propiedades de dureza fueron determinadas usando un durómetro Shore de Tipo A según ASTM-D2240-81. Tabla 1 Las Figuras 1-8 ilustran, de una forma comparativa, varias propiedades de los vulcanizados producidos en los Ejemplos 1-4. En las Figuras, "HRT" representa la presencia del aditivo salino aquí descrito con anterioridad en virtud de la presencia de Therban™ HT VP KA8805. Así, en relación a la Figura 1, se ilustra el Mooney del compuesto para cada uno de los Ejemplos ilustrados. Tal como se muestra, en un sistema de curado de azufre, el uso del aditivo salino (Ejemplo 3) da lugar a un aumento en el Mooney compuesto en comparación con el uso de un sistema de curado de azufre/peróxido de zinc sin aditivo salino (Ejemplo 2) . En el Ejemplo 4, el Mooney compuesto queda ventajosamente reducido a un nivel comparable al del Ejemplo 2 (es decir, uso de curado con azufre y peróxido de zinc sin aditivo salino) . En el contexto de todos los resultados aquí presentados, esto es ventajoso, ya que, como se verá más adelante, se consiguen los beneficios de utilizar el aditivo salino mientras que se obvia este inconveniente. En relación a la Figura 2, se ilustra una importante ventaja de la presente invención. Concretamente, el uso de peróxido de zinc o del aditivo salino por sí solos (Ejemplos 2 y 3, respectivamente) en un sistema de curado de azufre da lugar a pequeños aumentos en la seguridad de chamuscamiento del compuesto. Sin embargo, la combinación del sistema de curado de azufre/peróxido de zinc y el aditivo salino (Ejemplo 4) da como resultado un aumento sinérgico en la seguridad de chamuscamiento del compuesto, incluso en comparación con los efectos aditivos de la seguridad de chamuscamiento del compuesto que aparecen en los Ejemplos 2 y 3. En la Figura 3, se ilustra la Torsión Delta ODR para los diversos Ejemplos. Se puede predecir la resistencia a la reversión a partir de una prueba de ODR restando la torsión máxima de la torsión al final de la prueba. La Figura 3 ilustra que el Ejemplo 4 de vulcanización devuelve el perfil de Torsión Delta del Ejemplo 3 a uno similar al del Ejemplo 2. En la Figura 4, se ilustra el coeficiente del 100% no envejecido y envejecido en aire caliente para cada uno de los Ejemplos. Puede verse fácilmente por la Figura 4 que el uso de peróxido de zinc sin aditivo salino en un sistema de curado de azufre (Ejemplo 2) proporciona sólo un ligero perfeccionamiento en la resistencia al aumento de coeficiente en comparación con los vulcanizados que contienen el aditivo salino (es decir, Ejemplos 3 y 4) . En otras palabras, el vulcanizado del Ejemplo 4 es capaz de conseguir propiedades de coeficiente favorables comparables a las obtenidas utilizando el aditivo salino en un sistema de curado de azufre, al tiempo que proporciona ventajas adicionales que no se obtienen con la última aproximación. La Figura 5 ilustra el alargamiento hasta la rotura para vulcanizados no envejecidos y envejecidos en los Ejemplos 1-4. Las tendencias y ventajas son aquí similares a las explicadas para la Figura 4. En la Figura 6, se ilustra la estabilidad de compresión para los diversos vulcanizados de los Ejemplos 1-4. Como puede verse, el uso del aditivo salino en un sistema de curado de azufre (Ejemplo 3) tiende a aumentar la estabilidad de compresión del vulcanizado a niveles similares a los del sistema de curado de azufre por sí solo (Ejemplo 1) . En otras palabras, los beneficios de utilizar el sistema de curado de azufre-peróxido de zinc (Ejemplo 2) disminuyen cuando se usa el aditivo salino (Ejemplo 3) . En el Ejemplo 4, el perfil de la estabilidad de compresión regresa a uno similar al del Ejemplo 2, consiguiendo al mismo tiempo otras ventajas indicadas anteriormente y a continuación, las cuales no se consiguen en el vulcanizado del Ejemplo 2. En la Figura 7, se ilustran las propiedades del aumento de calor sin envejecer y de estabilidad permanente con el Flexómetro de Goodrich para los vulcanizados de los Ejemplos 1-4. Tal como se ilustra, el uso de un aditivo salino en un sistema de curado de azufre (Ejemplo 3) da lugar a un incremento significativo en el aumento de calor y en la estabilidad permanente en comparación con el uso de un sistema de curado de azufre/peróxido de zinc sin aditivo salino (Ejemplo 2) . Por el contrario, en el vulcanizado del Ejemplo 4, las propiedades de aumento de calor y estabilidad permanente están significativamente reducidas en comparación con el vulcanizado del Ejemplo 3. Tal como se ilustra, el perfil de las propiedades de aumento de calor y estabilidad permanente del Ejemplo 4 es similar al del Ejemplo 2, consiguiendo al mismo tiempo otras ventajas que el vulcanizado del Ejemplo 2 no consigue. La Figura 8 ilustra la rigidez dinámica de los vulcanizados producidos en los Ejemplos 1-4. Tal como es sabido, una característica básica del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado en comparación con otros polímeros es que la reducción del coeficiente con el aumento de las temperaturas operativas es relativamente baja. Esto puede ser una importante característica en determinadas aplicaciones. Por ejemplo, en una aplicación de cinta temporizada, es importante mantener la rigidez del diente de la cinta lo más constante posible a lo largo del rango de temperaturas operativas de la cinta. Para determinar la rigidez del compuesto de cada vulcanizado, se llevó a cabo una prueba MER1100B (Dispositivo de Resolución de Energía Mecánica) y en la Figura 8 se dan los resultados. Esta Figura ilustra que la utilización de peróxido de zinc en un sistema de curado de azufre (Ejemplo 2) aumenta la rigidez mecánica ligeramente en comparación con un sistema de curado de azufre (Ejemplo 1) . Lo que es más importante, proporciona menos reducción de la rigidez al elevar la temperatura a 150 °C. Tal como se muestra, la adición de un aditivo salino a un sistema de curado de azufre (Ejemplo 3) aumenta la rigidez dinámica, pero no reduce el cambio en la rigidez al aumentar la temperatura. Por el contrario, la combinación de un sistema de curado de azufre/peróxido de zinc con el aditivo salino (Ejemplo 4) da lugar tanto a un aumento de la rigidez como a una reducción del cambio de rigidez al aumentar la temperatura en relación al sistema de curado de azufre control (Ejemplo 1) . Resumiendo, los resultados anteriormente expuestos ilustran que la combinación de un sistema de curado de azufre/peróxido de zinc con el uso del aditivo salino descrito anteriormente reconcilia las ventajas de un sistema de curado de azufre/peróxido de zinc sin aditivos especiales frente al uso del aditivo salino con un sistema de curado de azufre (solamente) . En otras palabras, los vulcanizados producidos usando una combinación de un sistema de curado de azufre/peróxido de zinc y el aditivo salino tienen una combinación de propiedades que no se consiguen cuando se utiliza un sistema de curado sólo de azufre (sin aditivo salino) , un sistema de curado de azufre/peróxido de zinc (sin aditivo salino) o un sistema de curado de azufre con el aditivo salino) . Estas ventajas resultan sorprendentes e inesperadas .

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición polimérica consistente en: (i) un polímero seleccionado entre el grupo consistente en polímeros de nitrilo y polímeros de etileno; (ii) una sal de una base fuerte y un ácido débil, cuya sal contiene un metal seleccionado entre el Grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos; (iii) un sistema de vulcanización consistente en un compuesto de peróxido inorgánico y un compuesto que contiene azufre. 2. La composición polimérica definida en la reivindicación 1, donde el polímero consiste en un polímero de nitrilo. 3. La composición polimérica definida en la reivindicación 2, donde el polímero de nitrilo es seleccionado entre el grupo consistente en copolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado, copolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado hidrogenado, terpolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado/monómero etilénicamente insaturado, terpolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado/monómero etilénicamente insaturado hidrogenado y sus mezclas. 4. La composición polimérica definida en la reivindicación 3, que además incluye una policarbodiimida. 5. La composición polimérica definida en la reivindicación 4, donde la sal es seleccionada entre el grupo consistente en carbonato de potasio, carbonato de sodio, sales de sodio o de potasio de ácidos mono-, di- o policarboxílicos C a C50, fosfato de sodio, fosfato de potasio y sus mezclas. 6. La composición polimérica definida en la reivindicación 5, donde la sal es seleccionada entre el grupo consistente en carbonato de sodio, estearato de sodio y sus mezclas . 7. La composición polimérica definida en la reivindicación 6, que además incluye un rellenante. 8. La composición polimérica definida en la reivindicación 7, donde el rellenante es seleccionado entre el grupo consistente en negro de carbón, arcilla, dióxido de titanio, rellenantes de sílice, talco y sus mezclas. 9. La composición polimérica definida en la reivindicación 5, donde la sal está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 partes en peso. 10. La composición polimérica definida en la reivindicación 9, donde la sal está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes en peso. 11. La composición polimérica definida en la reivindicación 1, donde el sistema de vulcanización consiste en azufre, un compuesto que contiene azufre y peróxido de zinc. 12. La composición polimérica definida en la reivindicación 1, donde el polímero consiste en un polímero de etileno. 13. La composición polimérica definida en la reivindicación 12, que además contiene una policarbodi-imida . 14 La composición polimérica definida en la reivindicación 13, donde la sal es seleccionada entre el grupo consistente en carbonato de potasio, carbonato de sodio, sal de sodio o de potasio de ácidos mono-, di- o policarboxílicos Ci a C50, fosfato de sodio, fosfato de potasio y sus mezclas. 15. La composición polimérica definida en la reivindicación 14, que además contiene un rellenante. 16. Un procedimiento para producir un vulcanizado polimérico consistente en las siguientes etapas: mezclar (i) un polímero seleccionado entre el grupo consistente en polímeros de nitrilo y polímeros de etileno; (ii) una sal de una base fuerte y un ácido débil, cuya sal incluye un metal seleccionado entre el Grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos, y (iii) un sistema de vulcanización consistente en un compuesto per-óxido inorgánico y un compuesto que contiene azufre, y vulcanizar la composición polimérica. 17. El procedimiento definido en la reivindicación 16, donde el sistema de vulcanización consiste en azufre, un compuesto que contiene azufre y peróxido de zinc. 18. Un método para mejorar la seguridad de chamuscamiento del compuesto de un vulcanizado polimérico, consistente en las siguientes etapas: mezclar (i) un polímero seleccionado entre el grupo consistente en polímeros de nitrilo y polímeros de etileno; (ii) una sal de una base fuerte y un ácido débil, cuya sal incluye un metal seleccionado entre el Grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos, y (iii) un sistema de vulcanización consistente en un compuesto per-óxido inorgánico y un compuesto que contiene azufre, y vulcanizar la composición polimérica. 19. El método definido en la reivindicación 18, donde el polímero consiste en un polímero de nitrilo. 20. El método definido en la reivindicación 19, donde el polímero de nitrilo es seleccionado entre el grupo consistente en copolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado, copolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado hidrogenado, terpolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado/monómero etilénicamente insaturado, terpolímero de nitrilo insaturado/dieno conjugado/monómero etilénicamente insaturado hidrogenado y sus mezclas . 21. El método definido en la reivindicación 18, donde la composición polimérica contiene además una policarbodiimida . 22. El método definido en la reivindicación 18, donde la composición polimérica contiene además un rellenante . 23. El método definido en la reivindicación 22, donde el rellenante es seleccionado entre el grupo consistente en negro de carbón, arcilla, dióxido de titanio, rellenantes de sílice, talco y sus mezclas. 24. El método definido en la reivindicación 18, donde la sal es seleccionada entre el grupo consistente en carbonato de potasio, carbonato de sodio, sales de sodio o de potasio de ácidos mono-, di- o policarboxílicos Ci a C50, fosfato de sodio, fosfato de potasio y sus mezclas. 25. El método definido en la reivindicación 18, donde la sal está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 partes en peso. 26. El método definido en la reivindicación 18, donde el polímero consiste en un polímero de etileno. 27. El método definido en la reivindicación 26, donde la composición polimérica contiene además una policarbodiimida . 28. El método definido en la reivindicación 26, donde la composición polimérica contiene además un rellenante. 29. El método definido en la reivindicación 26, donde la sal es seleccionada entre el grupo consistente en carbonato de potasio, carbonato de sodio, sales de sodio o de potasio de ácidos mono-, di- o policarboxílicos Ci a C50, fosfato de sodio, fosfato de potasio y sus mezclas. 30. El método definido en la reivindicación 18, donde el sistema de vulcanización consiste en azufre, un compuesto que contiene azufre y peróxido de zinc.