KR20010070302A - 개선된 중합체 조성물 및 그의 가황물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010070302A
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토마스 지. 티테코트
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Abstract

본 발명은 개선된 화합물 스코치(scorch) 안정성을 갖는 가황물을 생성하기에 유용한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 3가지 성분을 포함한다. 첫번째 성분은 니트릴 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 군에서 선택된 중합체이다. 두번째 성분은 강염기와 약산의 염이며, 이때 염은 원소 주기율표의 I족중에서 선택된 금속을 포함한다. 세번째 성분은 무기 과산화물 화합물 및 황 함유 화합물을 포함하는 가황계이다. 중합체 조성물은 폴리카르보디이미드 및 충전제중 하나 이상과 같은 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 중합체 조성물로부터 생성된 가황물은 놀랍고도 예상치 못한 많은 특성을 갖는다.

Description

개선된 중합체 조성물 및 그의 가황물의 제조 방법{Improved Polymer Composition and Process for Producing Vulcanizates Thereof}
본 발명은 개선된 중합체 조성물 및 그의 가황물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 하나의 양상으로 본 발명은 개선된 고온 공기 노화 특징을 갖는 고무 조성물에 관한 것이다. 또 다른 양상으로, 본 발명은 중합체 가황물의 스코치 안정성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
중합체로부터 얻은 가황물에 대한 산화 조건의 영향은 오랫동안 특히 가황물이 장기간 승온에 노출되는 분야에서 문제가 되어 왔다. 이러한 문제를 해결하고자 하는 시도로 당업계에 다양한 방법이 개발되었다.
하나 이상의 탄소-수소 결합을 포함하는 반복 단위(즉, 반복 단위는 2급 또는 3급 탄소를 가짐)를 갖는 중합체 주쇄를 이루는 단량체를 기본으로 하는 중합체를 포함하는 조성물에서, 라디칼 메카니즘에 의해 개시된 열산화성 공격은 산화적 노화동안 이러한 조성물의 유용한 특성의 열화와 매우 관계있음이 알려져 있다. 예를 들어 1. 바타차르지(S. Bhattacharjee), 보우믹(A. K. Bhowmick) 및 아바스티(B. N. Avasthi)의 문헌["Degradation of Hydrogenated Nitrile Rubber"; Polymer Degradation and Stability, 31, 71-87(1991)]; 및 2. 스미스(K. C. Smith) 및 트리파씨(B. S. Tripathy)의 문헌["HNBR and Long Term Serviceability in Modern Automotive Lubricants"; Rubber World, 217(5), 28-45(1998)]을 참조한다.
이러한 탄소-수소 결합에 위치한 산화적 분해 과정동안 다른 물질중에서도 히드로퍼옥사이드, 알콜, 케토, 알데히드 및 카르복실산 관능성이 주 중합체 쇄("중합체 주쇄"로도 부름)에 도입된다. 이는 종종 인장 강도, 경도, 정적 및 동적 강성, 파단점 신장률, 압축 변형률 등과 같은 조성물의 유용한 특성의 변화 및 열화를 가져오는 중합체 쇄 절단 또는 가교결합 반응을 일으킨다.
전술한 열산화성 반응은 반응성 라디칼이 반응 다단내에서 재생되는 자가촉매작용의 연쇄반응이다. 중합체 산화 과정동안 생성된 라디칼 또는 반응성 중간체(예: 히드로퍼옥사이드)의 파괴를 촉진하기 위하여 중합체 조성물에 물질(종종 소위 산화방지제)을 첨가함으로써 조성물의 산화적 열 노화 저항성을 개선하는 것이 당업계에 공지되어 있다.
유용한 산화방지제의 비제한적인 예는 장애 페놀, p-페닐렌 디아민 유도체, 퀴놀린 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 포스파이트, 디티오포스페이트, 디티오카르바메이트 및 메르캅토이미다졸 유도체도 또한 산화방지제로 일반적으로 사용된다. 이들 물질은 종종 다른 라디칼에 수소 원자를 공여하고, 중합체 산화 과정동안 이들 물질은 (i) 자체로 비반응성 라디칼로 전환되고, (ii) 자유 라디칼의 생성을 가져오는 특정 반응(예컨대, 중금속 트래핑)을 차단하고(차단하거나), (iii) 비라디칼 반응 생성물(예컨대, 히드로퍼옥사이드 분해제)의생성을 일으키는 반응성 중간체들의 반응을 잘 일으킨다.
많은 경우에, 원하는 특성을 얻기 위하여, 고무 조성물은 황, 황 공여 화합물 및(또는) 퍼옥사이드계를 포함하는 군에서 통상적으로 선택된 가교결합계로 경화된다. 산화방지제를 경화계로 방해시키면 종종 주된 문제를 일으키는 것으로 당업계에 공지되어 있다.
산화방지제와 경화계의 반응은 조성물의 바람직한 경화 상태의 상당한 열화를 가져올 수 있다. 경화동안 조성물내 산화방지제의 완전 또는 부분 고갈은 경화계가 가황동안 라디칼을 생성할 때 일어나기 쉽다.
1998년 3월 6일자로 출원된 캐나다 특허출원 제2,231,300호는 개선된 고온 공기 노화 특징을 갖는 니트릴 중합체 가황물을 교시하고 있다. 니트릴 중합체 가황물은 가황 조건하에 (i) 니트릴 중합체, (ii) 충전제, (iii) 강염기, 강염기와 약산의 염, 약산의 염, 카르보디이미드, 폴리카르보디이미드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 첨가제, 및 (iv) 가황계를 포함하는 조성물을 혼합함으로써 생성될 수 있다.
1999년 8월 31일자로 출원된 캐나다 특허출원 제2,281,274호는 또한 개선된 고온 공기 노화 특성을 갖는 가황물을 교시하고 있다. 중합체 조성물은 두 성분을포함한다. 첫번째 성분은 (i) 주쇄에 2급 탄소와 3급 탄소중 하나 이상을 도입하는 제1 단량체 약 30중량% 이상 및 (ii) 하나 이상의 다른 단량체 0 내지 약 70중량%로부터 유도된 주 중합체 쇄를 갖는 중합체이다. 두번째 성분은 강염기와 약산의 염이며, 이 염은 원소 주기율표의 I족중에서 선택된 금속을 포함한다. 중합체 조성물은 가황계, 폴리카르보디이미드 및 충전제중 하나 이상과 같은 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
이들 두 캐나다 특허출원은 다양한 중합체 가황물의 고온 공기 노화 특성을 개선하는 분야에 상당한 진전을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 아직 개선의 여지가 있다. 특히, 어느 캐나다 특허출원에도 특정 가황계의 사용이 교시되거나 중요하게 제안되지 않았다. 사실, 캐나다 특허출원 제2,281,274호에는, 가황계가 임의적인 것으로 기술되었다. 또한, 일부 경우에서, 이들 두 캐나다 특허출원에 이 주제를 사용함으로써 생기는 이점은 다른 특성(예컨대, 화합물 무니 점도, 압축 변형률, 열 축적 및 영구 변형률)을 저하시키면서까지 이루어진다.
따라서, 특히 캐나다 특허출원 제2,231,300호 및 제2,281,274호에 기술된 것의 이점은 실질적으로 유지하면서 중합체 가황물의 특성을 더 개선시킬 필요가 당업계에 여전히 있다. 이들 캐나다 특허출원에 기술된 주제가 중합체 가황물의 다른 특성의 동시 저하를 완화하고(완화하거나) 미연에 방지하면서 사용될 수 있다면 특히 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 전술한 단점중 하나 이상을 미연에 방지하거나 완화시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 가황물을 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 가황물의 고온 공기 노화 특징을 개선하기 위한 신규 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 4의 각 조성물의 화합물 무니(Mooney) 점도를 비교한 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 4의 각 조성물의 화합물 스코치(scorch) 안정성을 비교한 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 4의 각 조성물의 ODR 델타 토크를 비교한 도면이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 각 조성물의 비노화 및 노화 100% 모듈러스를 비교한 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 비노화 및 노화 가황물의 파단 신장률을 비교한 도면이다.
도 6은 실시예 1 내지 4의 각 조성물의 압축 변형률을 비교한 도면이다.
도 7은 실시예 1 내지 4의 가황물의 굿리치 유연도 측정기(Goodrich Flexometer) 비노화 열 강화 및 영구 변형률 특성을 비교한 도면이다.
도 8은 실시예 1 내지 4에서 생성된 가황물의 동적 강성을 비교한 도면이다.
따라서, 하나의 양상으로, 본 발명은 (i) 니트릴 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 군에서 선택된 중합체, (ii) 강염기와 약산의 염(염은 원소 주기율표의 I족중에서 선택된 금속을 포함함), (iii) 무기 퍼옥사이드 화합물 및 황 함유 화합물을 포함하는 가황계를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
다른 양상으로, 본 발명은 (i) 니트릴 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 군에서 선택된 중합체, (ii) 강염기와 약산의 염(염은 원소 주기율표의 I족중에서 선택된 금속을 포함함), (iii) 무기 퍼옥사이드 화합물 및 황 함유 화합물을 포함하는 가황계를 혼합하는 단계; 및 중합체 조성물을 가황하는 단계를 포함하는, 중합체의 고온 공기 노화 특징을 개선하기 위한 방법을 제공한다.
따라서, 놀랍게도 특정 중합체, 특정 염 첨가제 및 특정 가황계의 혼합물을 사용하여 다음중 하나 이상과 같은 특성의 바람직한 조합을 갖는 가황물을 제공할 수 있음이 예상외로 발견되었다:
무니(Mooney) 점도의 감소;
화합물의 스코치에 걸리는 시간의 증가(스코치 안정성으로도 알려짐);
ODR 델타 토크 및 화합물 모듈러스의 증가;
ODR 복귀의 감소;
노화에 따른 모듈러스 증가 속도의 감소;
신장률 감소 속도의 감소;
압축 변형률의 감소;
굿리치(Goodrich) HBU의 감소;
영구 변형률의 감소;
동적 강성의 증가; 및
온도에 따른 강성 변화의 감소.
이러한 개선은 유일한 가황제로서 무기 과산화물 또는 황 함유 화합물을 사용하여 생성된 유사 가황물과 비교하여 알 수 있다. 이후 설명하겠지만 다수의 개선은 상승작용적이다.
본 발명의 실시양태를 첨부된 도면에 대하여 기술하겠다.
도 1 내지 도 8은 이후 기술된 실시예에서 생성된 다양한 가황물을 그래프에 의해 비교한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물의 첫번째 성분은 니트릴 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 군에서 선택된 중합체이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "니트릴 중합체"란 용어는 광범위한 의미를 가지며, 공액 디엔과 불포화 니트릴의 공중합체를 포함하기로 되어 있다.
공액 디엔은 C4-C6공액 디엔일 수 있다. 적합한 이러한 공액 디엔의 비제한적인 예는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 C4-C6공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C4-C6공액 디엔은 부타디엔이다.
불포화 니트릴은 C3-C5α,β-불포화 니트릴일 수 있다. 적합한 이러한 C3-C5α,β-불포화 니트릴의 비제한적인 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C3-C5α,β-불포화 니트릴은 아크릴로니트릴이다.
바람직하게, 공중합체는 결합된 공액 디엔의 공중합체 약 40 내지 약 85중량% 및 결합된 불포화 니트릴의 공중합체 약 15 내지 약 60중량%를 포함한다. 더 바람직하게는, 공중합체는 결합된 공액 디엔의 공중합체 약 60 내지 약 75중량% 및 결합된 불포화 니트릴의 공중합체 약 25 내지 약 40중량%를 포함한다. 가장 바람직하게는, 공중합체는 결합된 공액 디엔의 공중합체 약 60 내지 약 70중량% 및 결합된 불포화 니트릴의 공중합체 약 30 내지 약 40중량%를 포함한다.
임의로, 공중합체는 결합된 불포화 카르복실산을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 이러한 결합된 불포화 카르복실산의 비제한적인 예는 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 결합된 불포화 카르복실산은 공중합체의 약 1 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 이 양은 대응하는 양의 공액 디올레핀을 대신한다.
또한, 세번째 단량체가 니트릴 중합체의 생성에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 세번째 단량체는 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 또는 그의 유도체(예컨대, 에스테르, 아미드 등)이다.
본 발명은 완전 또는 부분 치환된 니트릴 중합체와 함께 사용될 수 있지만, 본 발명의 가황물의 생성에 유용한 니트릴 중합체의 특히 바람직한 군은 수소화되거나 부분 수소화된 니트릴 중합체(당업계에 HNBR로도 알려짐)이다. 바람직하게는, 공중합체는 수소화되고, 약 30몰% 미만, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 0.05몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 15 내지 약 0.05몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 10.0 내지 약 0.05몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 7.0 내지 약 0.05몰%, 가장 바람직하게는 약 5.5 내지 약 0.05몰%의 잔여 탄소-탄소 이중결합 불포화를 포함한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "에틸렌 중합체"란 용어는 광범위한 의미를 가지며, 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 다른 단량체의 엘라스토머를 포함하기로 되어 있다. 더 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 엘라스토머이다.
이러한 공중합체는 당업계에서 통상적이다.
두번째 성분은 강염기와 약산의 염이며, 이때 염은 원소 주기율표의 I족중에서 선택된 금속을 포함한다.
전술한 염의 생성에 유용한 약산의 비제한적인 예는 탄산, C1-C50지방산, 에틸렌 디아민 테트라(아세트산), 인산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물에 사용하기에 바람직한 염은 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물에 사용하기에 가장 바람직한 염은 탄산 나트륨이다.
바람직하게, 염은 중합체 조성물에 약 0.5 내지 약 50중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량부, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7.5중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 중합체 조성물의 세번째 성분은 가황계이다. 가황계는 황 함유 화합물 및 무기 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 황 함유 화합물은 황, 황 공여 경화계 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
유용한 황 공여 경화계의 비제한적인 실시예는 티우람 화합물(예: 테트라메틸 티우람 디술파이드, 테트라에틸 티우람 디술파이드, 테트라메틸 티우람 모노술파이드 등) 및 모르폴린 화합물(예: 모르폴린 디술파이드 등)을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 황 공여 경화계에 디티오비스(카프로락탐)을 사용하는 것이 가능하다. 황 또는 황 공여 화합물의 유용한 양은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량부이다.
당업계에 공지된 바와 같이, 가황제가 황 또는 황 공여 경화계인 경우, 가황 촉진제를 포함하는 것이 통상적이다. 유용한 가황 촉진제의 비제한적인 예는 티아졸 화합물(예: 2-메르캅토벤조티아졸[MBT], 디티오비스메르캅토벤조티아졸[MBTS] 등), 술펜아미드 화합물(예: N-시클로헥실-2-벤조디아질 술펜아미드 등), 디티오카르바메이트(예: 아연-디부틸 디티오카르바메이트) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 이러한 가황 촉진제는 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 또한, 산화 아연, 산화 마그네슘 등과 같은 금속 산화물은 물론,이들 가황계에 경화 활성화제로서 스테아르산과 같은 산을 사용하는 것이 공지되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 사용된 가황계의 그밖의 성분은 무기 과산화물, 바람직하게는 과산화 아연이다. 본 발명의 중합체 조성물에 사용될 수 있는 과산화 아연을 함유하는 적합한 조성물은 스트럭톨 캄파니 오브 어메리카(Struktol Company of America)로부터 상표명 스트럭톨(Struktol) ZP 1014로 시판중이다. 바람직하게는, 이러한 조성물은 조성물내 중합체 100중량부당 약 2 내지 약 10중량부, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 6중량부, 가장 바람직하게는 약 5중량부의 양으로 사용된다. 또 다르게는, 순수한 상태의 과산화 아연을 사용하는 것이 가능한데, 이 경우 과산화 아연은 바람직하게는 조성물내 중합체 100중량부당 약 0.5 내지 약 2.5중량부, 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5중량부, 가장 바람직하게는 약 1.25중량부의 양으로 사용된다.
임의로, 본 발명의 중합체 조성물은 카르보디이미드, 폴리카르보디이미드 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 바람직한 카르보디이미드는 상표명 레노그램(Rhenogram) P50 및 스타박솔(Stabaxol) P로 시판중이다. 이 성분은 본 발명의 중합체 조성물에 0 내지 약 15중량부, 더 바람직하게는 0 내지 약 10중량부, 더욱 더 바람직하게는 약 0 내지 약 2중량부의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 충전체를 추가로 포함한다. 충전제의 성질은 특별히 제한되지 않으며, 적합한 충전제의 선택은 당업자의 범위내이다. 적합한 충전제의 비제한적인 예로는 카본블랙(예컨대, N330, N550, N990,N660 및 N770), 점토, 이산화 티탄, 실리카 충전제(불포화 실란의 존재 또는 부재하), 탄산 칼슘, 활석(규산 마그네슘) 등이 있다. 충전제의 양은 통상적이다. 바람직하게, 충전제는 중합체 100중량부당 약 20 내지 약 200중량부의 양으로 존재한다. 더 바람직하게는, 충전제는 중합체 100중량부당 약 20 내지 약 100중량부의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 충전제는 중합체 100중량부당 약 40 내지 약 80중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에서, 중합체, 염 첨가제, 가황계 및 임의의 성분(존재하는 경우)은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방식으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 2롤 고무 분쇄기 또는 밀폐식 혼합기에서 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 통상의 방식으로 혼합되며, 혼합 동안의 온도는 당업계에 공지된 것과 같이 유지된다.
본 발명의 방법에서, 당업계에 널리 공지된 통상의 과정을 사용하여 중합체 조성물을 가열하여 가황물을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 중합체 조성물은 약 130℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 190℃, 더 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 180℃로 가열된다.
바람직하게는, 가열은 약 1분 내지 약 15시간, 더 바람직하게는 약 5분 내지 약 30분의 시간동안 수행된다. 당업계에 널리 공지된 바와 같은 다양한 후경화 방법을 사용하여 가황 단계를 완성할 수 있다.
많은 경우에, 본 발명의 중합체 조성물은 산화방지제를 추가로 포함할 것이다. 유용한 산화방지제 화합물의 비제한적인 예는 알킬화 디페닐아민(예: 스티렌화 디페닐 아민 등), 퀴놀린형 안정화제(예: 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체 등), 메르캅토벤즈이미다졸(예: 메틸-메르캅토벤즈이미데일의 아연 염) 등을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 황 함유 가황계의 경우에는, 페닐렌 디아민 유도체(예: N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌 디아민 등) 및 입체장애 페놀(예: 부틸화 히드록시 톨루엔 등)도 또한 사용될 수 있다. 사용된 산화방지제의 양은 당업자의 범위내이다.
그밖의 통상적인 배합 성분은 또한 통상의 방식으로 공중합체와 혼합함으로써 포함될 수 있다. 이러한 다른 배합 성분은 그의 통상적인 목적을 위해 사용되며, 당업계에 널리 공지된 양의 활성화제(예: 산화 아연 및 산화 마그네슘), 스테아르산, 가소화제, 가공 보조제, 보강제, 촉진제 및 지연제를 포함한다.
중합체 조성물로부터 가황물을 생성하는 동안, 가황물은 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아르아미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 코드 또는 패브릭 등과의 복합물로 형성될 수 있으며, 이로써 원하는 고무 복합물 생성물이 얻어진다.
본 발명의 실시양태를 하기 실시예에 관하여 설명하겠으며, 실시예는 예시의 목적으로 제공된 것이고 본 발명의 범주를 제한하기 위해 사용되어서는 안된다. 달리 기술하지 않는한, 실시예의 모든 부는 중량부이다.
또한, 실시예에서 사용된 물질은 다음을 포함한다:
써반(Therban™) C3446: 바이엘 인코포레이티드(Bayer Inc.)에서 시판중인 수소화 니트릴 부타디엔 중합체;
써반 HT VP KA8805: 바이엘 인코포레이티드에서 시판중인 전술한 염 첨가제를 함유하는 수소화 니트릴 부타디엔 중합체;
매그라이트(Maglite™) D: 씨피 홀(CP Hall)에서 시판중인 활성화제 산화 마그네슘;
스테아르산, 에머솔(Emersol™) 132NF: 활성화제;
산화 아연: 활성화제;
카본블랙, N550: 충전제;
불카녹스(Vulkanox™) ZMB-2/C5: 바이엘 인코포레이티드에서 시판중인 분해방지제;
노가드(Naugard™) 445: 유니로얄 케미칼스(Uniroyal Chemicals)에서 시판중인 산화방지제;
스트럭톨 ZP 1014: 스트럭톨 캄파니 오브 어메리카에서 시판중인 과산화 아연;
황: 가황제;
불카시트(Vulcacit™) CZ/EG-C: 바이엘 인코포레이티드에서 시판중인 가황제, N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드; 및
불카시트 티우람/C: 바이엘 인코포레이티드에서 시판중인 가황제, 테트라메틸 티우람 디술파이드
실시예 1 내지 4
하기의 과정은 실시예 1 내지 4를 위해 사용되었다. 실시예 1 내지 4에 사용된 중합체 조성물은 표 1에 나타내었다.
당업자는 분명히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 중합체 조성물은 유일한 가황제로서 황 함유 화합물을 사용하고, 염 첨가제는 사용하지 않았으며, 실시예 2는 가황제로서 황 함유 화합물 및 과산화 아연을 사용하고, 염 첨가제는 사용하지 않았으며, 실시예 3은 유일한 가황제로서 황 함유 화합물을 사용하고, 염 첨가제가 존재하였다. 따라서, 실시예 1 내지 3은 오로지 비교를 위해 제공되며, 본 발명의 범주밖이다. 염 첨가제의 존재하에 가황제로서 황 함유 화합물 및 과산화 아연을 사용한 실시예 4는 본 발명의 범주내이다.
황 함유 가황제(들)를 제외하고 중합체 조성물의 모든 성분은 통상의 기법을 사용하여 밴버리 혼합기에서 혼합되었다. 조성물은 실시예 1 내지 4의 경우에 각각 151℃, 151℃, 142℃ 및 140℃에서 혼합기로부터 비웠다. 가황제를 통상의 방식으로 따뜻한 분쇄기에서 조성물에 첨가하였다.
가황물의 파단점 신장률은 ASTM D412-80에 따라 결정하였다. 경도 특성은 ASTM-D2240-81에 따라 A형 쇼어 경도계를 사용하여 결정하였다.
실시예
성분 1 2 3 4
써반 C3446 100 100 92 92
써반 HTVP KA8805 - - 15 15
카본블랙, N550 45 45 45 45
매그라이트 D 2 - 2 -
노가드 445 1.5 1.5 - -
스테아르산 1 1 1 1
불카녹스 ZMB-2/C5 2 2 2 2
산화 아연 2 - 2 -
스파이더 황 0.5 0.5 0.5 0.5
스트럭톨 ZP 1014 - 5.0 - 5.0
불카시트 CZ/EG-C 0.5 0.5 0.5 0.5
불카시트 티우람/C 2 2 2 2
도 1 내지 8은 실시예 1 내지 4에서 생성된 가황물의 다양한 특성을 비교식으로 설명한다. 도면에서, "HRT"란 써반 HT VP KA8805의 존재에 의하여 전술한 염 첨가제의 존재를 나타낸다.
따라서, 도 1에는 각 실시예의 화합물 무니 점도가 예시되어 있다. 도시된 바와 같이, 황-경화계에서, 염 첨가제의 사용(실시예 3)은 염 첨가제가 없는 황/과산화 아연 경화계의 사용(실시예 2)에 비하여 화합물 무니 점도를 증가시켰다. 실시예 4에서, 화합물 무니 점도는 유리하게 실시예 2(즉, 염 첨가제의 부재하에 황 및 과산화 아연 경화의 사용)에 필적하는 수준으로 감소된다. 본원에 제시된 모든 결과에 있어서, 이는 이하에서 알 수 있듯이 염 첨가제를 사용하는 이점을 얻는 반면에 단점은 미연에 방지되기 때문에 유리하다.
도 2에는 본 발명의 중요한 이점이 예시된다. 특히, 황-경화계에서 과산화 아연 또는 염 첨가제를 단독으로 사용하면(각각 실시예 2 또는 3) 화합물 스코치 안정성이 약간 증가한다. 그러나, 황/과산화 아연 경화계 및 염 첨가제의 혼합물(실시예 4)은 실시예 2 및 3에서 얻은 화합물 스코치 안정성의 첨가제 효과에 비해서도 화합물 스코치 안정성이 상승작용적으로 증가한다.
도 3에는 다양한 실시예의 ODR 델타 토크가 예시되어 있다. 시험이 끝날 때의 토크로부터 최대 토크를 제함으로써 ODR 시험으로부터 복귀에 대한 저항성을 예상할 수 있다. 도 3은 가황 실시예 4가 실시예 3의 델타 토크 프로필을 실시예 2에 유사한 프로필로 돌려 놓음을 예시한다.
도 4에는 각 실시예에 대하여 비노화 및 고온 공기 노화 100% 모듈러스가 예시된다. 도 4로부터, 황-경화계에 염 첨가제의 부재하에 과산화 아연을 사용하는 것(실시예 2)은 염 첨가제를 함유하는 가황물(즉, 실시예 3 및 4)과 비교할 때 모듈러스 증가에 대한 저항성에 약간의 개선만을 제공함을 쉽게 알 수 있다. 달리 말하면, 실시예 4의 가황물은 황-경화계에 염 첨가제를 사용하는 것에 필적하는 유리한 모듈러스 특성을 얻을 수 있는 한편, 후자의 방법이 제공하지 않는 추가의 이점을 제공한다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 비노화 및 노화 가황물의 파단점 신장률을 예시한다. 도 5의 경향 및 이점은 도 4에 대해 상기 설명한 것과 유사하다.
도 6에는 실시예 1 내지 4의 다양한 가황물의 압축 변형률이 예시된다. 알 수 있듯이, 황-경화계에 염 첨가제를 사용하는 것(실시예 3)은 가황물의 압축 변형률을 황-경화계 단독의 경우(실시예 1)와 유사한 수준으로 증가시키는 경향이 있다. 달리 말하면, 황-과산화 아연 경화계(실시예 2)를 사용하는 이점은 염 첨가제가 사용되는 경우(실시예 3) 감소된다. 실시예 4에서, 압축 변형률의 프로필은 실시예 2와 유사하게 되돌아가지만, 실시예 2의 가황물에서는 얻지 못한 이전 및 이후에 보고된 다른 이점을 얻는다.
도 7에는 실시예 1 내지 4의 가황물의 굿리치 유연도 측정기 비노화 열 강화 및 영구 변형률 특성이 예시된다. 예시된 바와 같이, 황-경화계에 염 첨가제를 사용하는 것(실시예 3)은 염 첨가제의 부재하에 황/과산화 아연 경화계를 사용하는 것(실시예 2)에 비하여 열 강화 및 영구 변형률이 약간 증가한다. 대조적으로, 실시예 4의 가황물에서, 열 강화 및 영구 변형률 특성은 실시예 3의 가황물에 비하여 상당히 감소된다. 예시된 바와 같이, 실시예 4의 열 강화 및 영구 변형률 특성의 프로필은 실시예 2와 유사하지만, 실시예 2의 가황물이 얻지 못한 다른 이점을 얻는다.
도 8은 실시예 1 내지 4에서 생성된 가황물의 동적 강성을 예시한다. 공지된 바와 같이, 다른 중합체에 비하여 수소화 니트릴-부타디엔 고무의 기본 특징은 작업 온도의 상승에 따른 모듈러스의 감소가 비교적 적다는 것이다. 이는 특정 용도에서는 중요한 특징일 수 있다. 예를 들어, 타이밍 벨트(timing belt) 용도에서 벨트 작동 온도 범위에 걸쳐서 벨트 톱니의 강성을 가능한 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 각 가황물의 화합물 강성을 결정하기 위하여, MER1100B(메카니컬 에너지 리졸버(Mechanical Energy Resolver)) 시험을 수행하였고, 결과를 도 8에 제공한다. 이 도면은 황-경화계에 과산화 아연을 사용하면(실시예 2) 황-경화계(실시예 1)에 비하여 동적 강성이 약간 증가함을 예시한다. 더 중요하게는, 온도가 150℃로 상승함에 따라 강성이 덜 감소한다. 도시된 바와 같이, 황-경화계에 염 첨가제를 첨가하면(실시예 3) 온도의 상승에 따라 동적 강성은 증가하지만 강성 변화는감소되지 않는다. 대조적으로, 황/과산화 아연 경화계과 염 첨가제의 혼합물(실시예 4)은 황-경화계 대조예(실시예 1)에 비하여 온도 상승에 따라 강성의 증가 및 강성 변화의 감소를 둘다 나타낸다.
요약하면, 상기 보고된 결과는 황/과산화 아연 경화계와 전술된 염 첨가제의 사용을 조합하면, 특별한 첨가제가 없는 황/과산화 아연 경화계의 장점 및 염 첨가제를 사용한 황(단독) 경화계의 잠점이 조화된다는 것을 예시한다.
황/과산화 아연 경화계와 염 첨가제의 혼합물을 사용하여 생성된 가황물은 황 단독 경화계(염 첨가제 없음), 황/과산화 아연 경화계(염 첨가제 없음) 또는 염 첨가제의 존재하의 황-경화계를 사용할 때 얻지 못한 두드러진 많은 특성을 얻는다.

Claims (30)

  1. (i) 니트릴 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 군에서 선택되는 중합체;
    (ii) 원소 주기율표의 I족중에서 선택된 금속을 포함하는 것으로서 강염기와 약산의 염; 및
    (iii) 무기 과산화물 화합물 및 황 함유 화합물을 포함하는 가황계
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 니트릴 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 니트릴 중합체가 불포화 니트릴/공액 디엔 공중합체, 수소화 불포화 니트릴/공액 디엔 공중합체, 불포화 니트릴/공액 디엔/에틸렌계 불포화 단량체 삼원공중합체, 수소화 불포화 니트릴/공액 디엔/에틸렌계 불포화 단량체 삼원공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리카르보디이미드를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 염이 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, C1-C50모노-, 디- 또는 폴리-카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염, 인산 나트륨, 인산 칼륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 염이 탄산 나트륨, 스테아르산 나트륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 충전제가 카본블랙, 점토, 이산화 티탄, 실리카 충전제, 활석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 염이 약 0.5 내지 약 50중량부 범위의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 염이 약 1 내지 약 20중량부 범위의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 가황계가 황, 황 함유 화합물 및 과산화 아연을 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 중합체가 에틸렌 중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리카르보디이미드를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 염이 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, C1-C50모노-, 디- 또는 폴리-카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염, 인산 나트륨, 인산 칼륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  16. (i) 니트릴 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 군에서 선택되는 중합체,
    (ii) 원소 주기율표의 I족중에서 선택되는 금속을 포함하는 것으로서 강염기와 약산의 염, 및
    (iii) 무기 과산화물 화합물 및 황 함유 화합물을 포함하는 가황계를 혼합하는 단계; 및
    중합체 조성물을 가황하는 단계를 포함하는, 중합체 가황물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 가황계가 황, 황 함유 화합물 및 과산화 아연을 포함하는 방법.
  18. (i) 니트릴 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 군에서 선택되는 중합체,
    (ii) 원소 주기율표의 I족중에서 선택되는 금속을 포함하는 것으로서 강염기와 약산의 염, 및
    (iii) 무기 과산화물 화합물 및 황 함유 화합물을 포함하는 가황계를 혼합하는 단계; 및
    중합체 조성물을 가황하는 단계를 포함하는, 중합체 가황물의 화합물의 스코치(scorch) 안정성을 개선하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 중합체가 니트릴 중합체를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 니트릴 중합체가 불포화 니트릴/공액 디엔 공중합체, 수소화 불포화 니트릴/공액 디엔 공중합체, 불포화 니트릴/공액 디엔/에틸렌계 불포화 단량체 삼원공중합체, 수소화 불포화 니트릴/공액 디엔/에틸렌계 불포화 단량체 삼원공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 중합체 조성물이 폴리카르보디이미드를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 중합체 조성물이 충전제를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 충전제가 카본블랙, 점토, 이산화 티탄, 실리카 충전제, 활석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  24. 제18항에 있어서, 염이 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, C1-C50모노-, 디- 또는 폴리-카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염, 인산 나트륨, 인산 칼륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 염이 약 0.5 내지 약 50중량부 범위의 양으로 존재하는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 중합체가 에틸렌 중합체를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 중합체 조성물이 폴리카르보디이미드를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 중합체 조성물이 충전제를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 염이 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, C1-C50모노-, 디- 또는 폴리-카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염, 인산 나트륨, 인산 칼륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  30. 제18항에 있어서, 가황계가 황, 황 함유 화합물 및 과산화 아연을 포함하는 방법.
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