JP2983682B2 - 濡れた路面におけるスリップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム配合物 - Google Patents
濡れた路面におけるスリップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム配合物Info
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- B60C1/0016—Compositions of the tread
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S152/905—Tread composition
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、濡れた路面におけるス
リップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物に
関する。
リップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】路面走行車輌組立における進歩によっ
て、タイヤの使用特性に対する要求がますます高くな
る。この場合最初に、タイヤトレッドのスリップ抵抗、
殊に濡れた路面におけるスリップ抵抗と密接に関連す
る、道路交通における最大の安全性を求める要求が来
る。しかし同様に、タイヤに相応する寿命を与えるため
に、できるだけ高い摩耗抵抗が要求される。さらに、経
済の面ならびに環境政策の面からは、タイヤのころがり
抵抗、ひいては自動車の燃料消費を低くおさえるべきで
ある。
て、タイヤの使用特性に対する要求がますます高くな
る。この場合最初に、タイヤトレッドのスリップ抵抗、
殊に濡れた路面におけるスリップ抵抗と密接に関連す
る、道路交通における最大の安全性を求める要求が来
る。しかし同様に、タイヤに相応する寿命を与えるため
に、できるだけ高い摩耗抵抗が要求される。さらに、経
済の面ならびに環境政策の面からは、タイヤのころがり
抵抗、ひいては自動車の燃料消費を低くおさえるべきで
ある。
【０００３】ところで、最近の自動車タイヤに対するこ
れらの要求は周知のように相反する、つまりスリップ抵
抗（Ｒｕｔｓｃｈｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）の増加は摩耗
ないしはころがり抵抗の悪化を伴なう。従来提案され
た、スリップ抵抗を改良する手段の多くは、同様に重要
な性質（摩耗およびころがり抵抗）をぎせいにするとい
う欠点を有する。従って、改善された性質を有するゴム
配合物の要求が生じる。
れらの要求は周知のように相反する、つまりスリップ抵
抗（Ｒｕｔｓｃｈｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）の増加は摩耗
ないしはころがり抵抗の悪化を伴なう。従来提案され
た、スリップ抵抗を改良する手段の多くは、同様に重要
な性質（摩耗およびころがり抵抗）をぎせいにするとい
う欠点を有する。従って、改善された性質を有するゴム
配合物の要求が生じる。
【０００４】たとえば高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する合成ゴム、たとえば高いスチロール含有量を有する
スチロール・ブタジエンゴムの使用によるスリップ抵抗
の増加は公知である。この合成ゴムは、単独のゴム基材
としてまたは慣用のジエンゴムとの混合物で使用するこ
とができる。ころがり抵抗に関する一定の改善は、最近
のＬｉ触媒を用いる溶液重合によって得られる、低いス
チロール含有量および高いビニル含有量を有する高Ｔｇ
の合成ゴムの使用によって得られる。しかし、相反する
性質スリップ抵抗と摩耗抵抗の間のみぞは、この方法で
は克服できない。
する合成ゴム、たとえば高いスチロール含有量を有する
スチロール・ブタジエンゴムの使用によるスリップ抵抗
の増加は公知である。この合成ゴムは、単独のゴム基材
としてまたは慣用のジエンゴムとの混合物で使用するこ
とができる。ころがり抵抗に関する一定の改善は、最近
のＬｉ触媒を用いる溶液重合によって得られる、低いス
チロール含有量および高いビニル含有量を有する高Ｔｇ
の合成ゴムの使用によって得られる。しかし、相反する
性質スリップ抵抗と摩耗抵抗の間のみぞは、この方法で
は克服できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
相反する性質スリップ抵抗と摩耗およびころがり抵抗と
を調和させ、釣合のとれた摩耗抵抗およびころがり抵抗
の性質においてスリップ抵抗、殊に濡れた路面における
スリップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物
を提供することである。
相反する性質スリップ抵抗と摩耗およびころがり抵抗と
を調和させ、釣合のとれた摩耗抵抗およびころがり抵抗
の性質においてスリップ抵抗、殊に濡れた路面における
スリップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ところで驚くべきこと
に、本発明による３，４−ポリイソプレンを含有するゴ
ム配合物は、釣り合いのとれた受容しうる摩耗抵抗およ
びころがり抵抗の性質においてスリップ抵抗の最適の改
善が達成されることが判明した。
に、本発明による３，４−ポリイソプレンを含有するゴ
ム配合物は、釣り合いのとれた受容しうる摩耗抵抗およ
びころがり抵抗の性質においてスリップ抵抗の最適の改
善が達成されることが判明した。
【０００７】この場合、ポリイソプレンは、 １．３，４−含有量 ２．ガラス転移温度 ３．分子量 ４．分子量分布および ５．長鎖枝分れ に関し、専門家にとり容易に推考しえない特定の条件を
満足しなければならない。
満足しなければならない。
【０００８】ポリイソプレンの３，４−含有量は、ＮＭ
Ｒ分光により測定して、５５〜７５％、とくに約６０％
である。この３，４−含量の尺度は、ガラス転移温度Ｔ
ｇでもある。約６０％のポリイソプレンの３，４−含有
量は約−８℃のガラス転移温度に相当する。ガラス転移
温度の望ましい範囲は、ＤＳＣ法により１０°Ｋ／ｍｉ
ｎの温度上昇率で測定して、−５℃の値を上廻ってはな
らず、−１６℃の値を下廻ってはならなかった。
Ｒ分光により測定して、５５〜７５％、とくに約６０％
である。この３，４−含量の尺度は、ガラス転移温度Ｔ
ｇでもある。約６０％のポリイソプレンの３，４−含有
量は約−８℃のガラス転移温度に相当する。ガラス転移
温度の望ましい範囲は、ＤＳＣ法により１０°Ｋ／ｍｉ
ｎの温度上昇率で測定して、−５℃の値を上廻ってはな
らず、−１６℃の値を下廻ってはならなかった。
【０００９】Ｔｇ範囲の制限は次の理由から必要であ
る： 配合成分としての３，４−ポリイソプレンは、そのガラ
ス転移温度ができるだけ高いときにのみ、スリップ抵抗
に決定的に寄与することができる。実験により、０〜−
２５℃のＴｇ値においてスリップ抵抗はなお測定できる
範囲に改善されることが立証される。しかし、特許請求
の範囲に記載された３，４−ポリイソプレンの量割合に
おいて良好なスリップ抵抗を得るためには、Ｔｇは−５
〜−１６℃の範囲内にあるべきである。
る： 配合成分としての３，４−ポリイソプレンは、そのガラ
ス転移温度ができるだけ高いときにのみ、スリップ抵抗
に決定的に寄与することができる。実験により、０〜−
２５℃のＴｇ値においてスリップ抵抗はなお測定できる
範囲に改善されることが立証される。しかし、特許請求
の範囲に記載された３，４−ポリイソプレンの量割合に
おいて良好なスリップ抵抗を得るためには、Ｔｇは−５
〜−１６℃の範囲内にあるべきである。
【００１０】ＤＳＣによる０℃を越えるガラス転移温度
では、３，４−ポリイソプレンと慣用ゴムとの共加硫は
かなり減少するので、単一に加硫されたエラストマーは
もはや製造できない。従って、ガラス転移温度は０℃よ
り高くてはならない。
では、３，４−ポリイソプレンと慣用ゴムとの共加硫は
かなり減少するので、単一に加硫されたエラストマーは
もはや製造できない。従って、ガラス転移温度は０℃よ
り高くてはならない。
【００１１】分子構造のパラメーターも、意外にも配合
成分としての３，４−ポリイソプレンのスリップ抵抗増
加作用に対して影響を有する。分子量は低すぎてはなら
ない。数平均分子量の値は、２２００００より小さくて
はならない。ゲルクロマトグラフィーにより測定した分
子量の最大値は、最低２０００００でなければならな
い。さらに、不均一性Ｕ（Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１によって
定義される）は、最高１．６でなければならない（Ｍｗ
＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）。高い不均一
性に相応する広すぎる分子量分布の場合、同様に濡れた
路面におけるスリップ抵抗は損なわれる。
成分としての３，４−ポリイソプレンのスリップ抵抗増
加作用に対して影響を有する。分子量は低すぎてはなら
ない。数平均分子量の値は、２２００００より小さくて
はならない。ゲルクロマトグラフィーにより測定した分
子量の最大値は、最低２０００００でなければならな
い。さらに、不均一性Ｕ（Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１によって
定義される）は、最高１．６でなければならない（Ｍｗ
＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）。高い不均一
性に相応する広すぎる分子量分布の場合、同様に濡れた
路面におけるスリップ抵抗は損なわれる。
【００１２】長鎖枝分れを有するゴムは、線状構造を有
するその同族体に比して利点を有する（ヨーロッパ特許
ＥＰ−ＯＳ００９０３６５号参照）。このものは、ジエ
ンモノマーをいわゆる“リビングポリマー（ｌｅｂｅｎ
ｄｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ）にし、これを引き続き、
たとえばポリハロゲン化合物またはジビニル芳香族化合
物のようなカップリング剤と反応させることによって得
られる。
するその同族体に比して利点を有する（ヨーロッパ特許
ＥＰ−ＯＳ００９０３６５号参照）。このものは、ジエ
ンモノマーをいわゆる“リビングポリマー（ｌｅｂｅｎ
ｄｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ）にし、これを引き続き、
たとえばポリハロゲン化合物またはジビニル芳香族化合
物のようなカップリング剤と反応させることによって得
られる。
【００１３】３，４−ポリイソプレン対慣用ゴムの配合
比は、最大３５：６５重量部であるべきである。とく
に、良好なころがり抵抗および摩耗レベルの維持に関し
て、３，４−ポリイソプレン５〜２０部対主成分９５〜
８０部の割合が最適である。配合物中の３，４−ポリイ
ソプレンの高すぎる割合は、０℃以下の低い温度におけ
るトレッド用配合物を過度に強く硬化し、冬期運転では
脆くなる結果となる。
比は、最大３５：６５重量部であるべきである。とく
に、良好なころがり抵抗および摩耗レベルの維持に関し
て、３，４−ポリイソプレン５〜２０部対主成分９５〜
８０部の割合が最適である。配合物中の３，４−ポリイ
ソプレンの高すぎる割合は、０℃以下の低い温度におけ
るトレッド用配合物を過度に強く硬化し、冬期運転では
脆くなる結果となる。
【００１４】ヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳＳ）００５３
７６３号および００５４２０４号において、実際に既に
タイヤトレッドおよび制動部材には３，４−ポリイソプ
レンゴム配合物が使用されるが、この配合物はなお次の
欠点を有する：タイヤトレッドの制動およびひいてはス
リップ抵抗の有効な向上には、できるだけ高い３，４−
含量を必要とする。しかしこれは、高いガラス転移温度
に基づき、３，４−ポリイソプレンがもはや単独のゴム
基材としては使用することができないこととなる。
７６３号および００５４２０４号において、実際に既に
タイヤトレッドおよび制動部材には３，４−ポリイソプ
レンゴム配合物が使用されるが、この配合物はなお次の
欠点を有する：タイヤトレッドの制動およびひいてはス
リップ抵抗の有効な向上には、できるだけ高い３，４−
含量を必要とする。しかしこれは、高いガラス転移温度
に基づき、３，４−ポリイソプレンがもはや単独のゴム
基材としては使用することができないこととなる。
【００１５】さらに、ヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）０
０５３７６３号では、１５％よりも大きい３，４−含有
量を有するすべてのポリイソプレンは均一に適当である
とみなされる。しかし、本発明により使用されるポリイ
ソプレンの優先範囲は６０％であり、それにより最適の
タイヤ諸性質が得られる。
０５３７６３号では、１５％よりも大きい３，４−含有
量を有するすべてのポリイソプレンは均一に適当である
とみなされる。しかし、本発明により使用されるポリイ
ソプレンの優先範囲は６０％であり、それにより最適の
タイヤ諸性質が得られる。
【００１６】タイヤ諸性質に対する、使用すべきポリイ
ソプレンの分子量および分子量分布の影響も、これらの
刊行物からは決して推知することはできない。それとい
うのもこの点はこれら刊行物には認められないからであ
る。
ソプレンの分子量および分子量分布の影響も、これらの
刊行物からは決して推知することはできない。それとい
うのもこの点はこれら刊行物には認められないからであ
る。
【００１７】実験の部 本発明によるポリイソプレンの製造 溶媒として、約５０％がヘキサンからなる炭化水素混合
物を使用した。この水素化Ｃ6留分の他の成分は、殊に
ペンタン、ヘプタンおよびオクタンならびにそれらの異
性体である。溶媒は目幅０．４ｎｍのモレキュラーシー
ブ上で乾燥して水分を１０ｐｐｍ以下に低下し、引き続
きＮ2でストリッピングした。
物を使用した。この水素化Ｃ6留分の他の成分は、殊に
ペンタン、ヘプタンおよびオクタンならびにそれらの異
性体である。溶媒は目幅０．４ｎｍのモレキュラーシー
ブ上で乾燥して水分を１０ｐｐｍ以下に低下し、引き続
きＮ2でストリッピングした。
【００１８】有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム
であり、ヘキサン中の２０重量％の溶液の形で使用され
た。
であり、ヘキサン中の２０重量％の溶液の形で使用され
た。
【００１９】イソプレンはその使用前に、水素化カルシ
ウム上で２４時間還流下に煮沸し、蒸留し、ｏ−フェナ
ントロリンの存在でｎ−ブチルリチウムで滴定した。助
触媒として、異なる炭素原子数および炭素原子の和５〜
７のアルキル基を有する式：Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２
−Ｏ−Ｒ２で示される微細構造調節剤を使用した。
ウム上で２４時間還流下に煮沸し、蒸留し、ｏ−フェナ
ントロリンの存在でｎ−ブチルリチウムで滴定した。助
触媒として、異なる炭素原子数および炭素原子の和５〜
７のアルキル基を有する式：Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２
−Ｏ−Ｒ２で示される微細構造調節剤を使用した。
【００２０】グリコールエーテルを水素化カルシウム上
で蒸留し、引き続きｏ−フェナントロリンの存在でｎ−
ブチルリチウムで滴定した。
で蒸留し、引き続きｏ−フェナントロリンの存在でｎ−
ブチルリチウムで滴定した。
【００２１】ジビニルベンゾールは、ｍ−ジビニルベン
ゾール６４％とｐ−ジビニルベンゾール３６％からなる
異性体混合物の形で、酸化アルミニウム上で乾燥した後
に使用した。
ゾール６４％とｐ−ジビニルベンゾール３６％からなる
異性体混合物の形で、酸化アルミニウム上で乾燥した後
に使用した。
【００２２】乾燥窒素で洗浄したＶ２Ａ製撹拌オートク
レーブ中に、Ｃ6炭化水素混合物１．５Ｋｇ、イソプレ
ン２００ｇおよびそのつどの助触媒を５０℃で装入し
た。助触媒の量は、そのつど定められた触媒と助触媒の
量比から生じる。重合は、２．５ミリモルのｎ−ブチル
リチウム溶液の添加により開始させ、等温に保った。２
時間後ジビニルベンゾールを加えた。
レーブ中に、Ｃ6炭化水素混合物１．５Ｋｇ、イソプレ
ン２００ｇおよびそのつどの助触媒を５０℃で装入し
た。助触媒の量は、そのつど定められた触媒と助触媒の
量比から生じる。重合は、２．５ミリモルのｎ−ブチル
リチウム溶液の添加により開始させ、等温に保った。２
時間後ジビニルベンゾールを加えた。
【００２３】得られたポリマーは、イソプレン１００部
に対し０．５部の２，２′−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）で安定にし、イソプ
ロパノールとメタノールからなる体積比８０：２０の混
合物２５００ｍｌで沈殿させ、５０℃で乾燥した。
に対し０．５部の２，２′−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）で安定にし、イソプ
ロパノールとメタノールからなる体積比８０：２０の混
合物２５００ｍｌで沈殿させ、５０℃で乾燥した。
【００２４】カップリング剤との反応後、星形構造を有
しかつ未カップリングゴムに比して著しく高い分子量に
よりすぐれているゴムの％割合がカップリング収率とみ
なされる。測定はＧＰＣ分析を用いて行なわれ、その際
溶媒としてはテトラヒドロフランを使用し、カラム材料
としてはポリスチロールを使用する。重合体は光散乱検
出器を用いて特性を調べる。この目的のために、反応器
にカップリング剤の添加前および反応の終りに試料を採
取する。
しかつ未カップリングゴムに比して著しく高い分子量に
よりすぐれているゴムの％割合がカップリング収率とみ
なされる。測定はＧＰＣ分析を用いて行なわれ、その際
溶媒としてはテトラヒドロフランを使用し、カラム材料
としてはポリスチロールを使用する。重合体は光散乱検
出器を用いて特性を調べる。この目的のために、反応器
にカップリング剤の添加前および反応の終りに試料を採
取する。
【００２５】分子構造はＮＭＲスペクトルを用いて決定
する。
する。
【００２６】ゴム成分のほかに、タイヤトレッドは通
常、適当なファーネスブラック５０〜９０部ならびに油
５〜４５部（双方共ゴム１００重量部に対して）からな
る。さらに、配合物は通常の添加剤、たとえば酸化亜
鉛、ステアリン酸、酸化防止剤ならびに硫黄および促進
剤を含有する。
常、適当なファーネスブラック５０〜９０部ならびに油
５〜４５部（双方共ゴム１００重量部に対して）からな
る。さらに、配合物は通常の添加剤、たとえば酸化亜
鉛、ステアリン酸、酸化防止剤ならびに硫黄および促進
剤を含有する。
【００２７】配合物の製造の場合、スリップ抵抗の最適
の改善のためは、スリップ抵抗改善成分、本発明による
３，４−ポリイソプレンは、スリップ防止成分として有
効になるためには、分離した区域を構成することが重要
である。このためには、３，４−ポリイソプレンと他の
ポリマーとの不相溶性が必要である。かかる不相溶性
は、ねじれ振動線図（ＤＩＮ５３４４５による）に、ゴ
ム主成分の傍に３，４−ポリイソプレンのできるだけ顕
著な分離した減衰信号が形成することによって明白にな
る。相溶性増加の場合には、減衰信号が互いに接近変位
し、最後に融合するが、個々の成分自体単独の信号は異
なるガラス転移温度に基づき種々の位置に出現する。
の改善のためは、スリップ抵抗改善成分、本発明による
３，４−ポリイソプレンは、スリップ防止成分として有
効になるためには、分離した区域を構成することが重要
である。このためには、３，４−ポリイソプレンと他の
ポリマーとの不相溶性が必要である。かかる不相溶性
は、ねじれ振動線図（ＤＩＮ５３４４５による）に、ゴ
ム主成分の傍に３，４−ポリイソプレンのできるだけ顕
著な分離した減衰信号が形成することによって明白にな
る。相溶性増加の場合には、減衰信号が互いに接近変位
し、最後に融合するが、個々の成分自体単独の信号は異
なるガラス転移温度に基づき種々の位置に出現する。
【００２８】ところで、３，４−ポリイソプレンの必要
な不相溶性はポリマーの分子量分布ならびに分子量の関
数であることが判明した。通常の分子量範囲内では不相
溶性は、分子量分布が狭くなればなるほど、ますます与
えられている。分子量分布は、一般にポリマーの不均一
性（Ｕ）につき測定される。不均一性は、重量平均分子
量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比−１として、つ
まりＵ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１として定義されている。
な不相溶性はポリマーの分子量分布ならびに分子量の関
数であることが判明した。通常の分子量範囲内では不相
溶性は、分子量分布が狭くなればなるほど、ますます与
えられている。分子量分布は、一般にポリマーの不均一
性（Ｕ）につき測定される。不均一性は、重量平均分子
量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比−１として、つ
まりＵ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１として定義されている。
【００２９】３，４−ポリイソプレンと、たとえば重合
により導入されたスチロール１５％を有しかつビニル含
有量４５％を有するビニル・ＳＢＲゴムまたは頻繁に使
用されるエマルションＳＢＲ型、即ち重合導入されたス
チロール２３．５％を有するＳＢＲ１７１２、およびゴ
ム１００重量部に対して油３７．５重量部との配合物の
ねじれ線図は、０．８〜約１．８の不均一性において所
望の不相溶性およびそれとともに本発明によるスリップ
抵抗の改善を示し；１．９以上のＵ値では減衰線図にお
いてわずかに弱く認めうる肩部が現われ、これが不十分
なスリップ抵抗を示す。
により導入されたスチロール１５％を有しかつビニル含
有量４５％を有するビニル・ＳＢＲゴムまたは頻繁に使
用されるエマルションＳＢＲ型、即ち重合導入されたス
チロール２３．５％を有するＳＢＲ１７１２、およびゴ
ム１００重量部に対して油３７．５重量部との配合物の
ねじれ線図は、０．８〜約１．８の不均一性において所
望の不相溶性およびそれとともに本発明によるスリップ
抵抗の改善を示し；１．９以上のＵ値では減衰線図にお
いてわずかに弱く認めうる肩部が現われ、これが不十分
なスリップ抵抗を示す。
【００３０】本発明を次の実施例により記述し、立証す
る。
る。
【００３１】
【実施例】例１および例２、および比較例３〜５ 表１に記載したこれらの実施例は、天然ゴムおよびシス
−ポリブタジエンゴムを主体として構成されているトラ
ック（ＬＫＷ）トレッド用配合物に対する３，４−ポリ
イソプレンの積極的影響を示す。この場合殊に、摩耗抵
抗およびころがり抵抗が著しくは損なわれないことが重
要である。使用した３，４−ポリイソプレンは、ＮＭＲ
分光により測定して、６０％の３，４−含有量、６５の
ムーニー粘度、１．４のＵ値ならびに２５００００の数
平均分子量を有していた。配合物は、表１に記載したよ
うな組成を有する。実験結果は、同様に表１にまとめら
れている。本発明による例１および例２から、３，４−
ポリイソプレン１０〜１５部は比較例３に比してスリッ
プ抵抗を約７％増加し、ころがり抵抗は重要でない程度
に（２〜４％だけ）増加するにすぎない。マルテンスに
よる球疲労破壊（Ｋｕｇｅｌｚｅｒｍｕｅｒｂｕｎｇ
ｎａｃｈ Ｍａｒｔｅｎｓ）で測定した動的加熱も、２
００Ｎ段において顕著に増加しない。例４および例５か
らは実際に、スリップ抵抗は３，４−ポリイソプレン２
５〜３５％の使用によって１１２％ないしは１１７％増
加することが認められるが、この利点は著しく高いＤＩ
Ｎ摩耗ならびに球疲労破壊試験における著しく高い加熱
と結合していた。ここで例４および例５につき挙げた欠
点は、ＬＫＷタイヤには許容できないので、この使用目
的には３，４−ポリイソプレンの割合を２５％よりも小
さく制限しなければならない。
−ポリブタジエンゴムを主体として構成されているトラ
ック（ＬＫＷ）トレッド用配合物に対する３，４−ポリ
イソプレンの積極的影響を示す。この場合殊に、摩耗抵
抗およびころがり抵抗が著しくは損なわれないことが重
要である。使用した３，４−ポリイソプレンは、ＮＭＲ
分光により測定して、６０％の３，４−含有量、６５の
ムーニー粘度、１．４のＵ値ならびに２５００００の数
平均分子量を有していた。配合物は、表１に記載したよ
うな組成を有する。実験結果は、同様に表１にまとめら
れている。本発明による例１および例２から、３，４−
ポリイソプレン１０〜１５部は比較例３に比してスリッ
プ抵抗を約７％増加し、ころがり抵抗は重要でない程度
に（２〜４％だけ）増加するにすぎない。マルテンスに
よる球疲労破壊（Ｋｕｇｅｌｚｅｒｍｕｅｒｂｕｎｇ
ｎａｃｈ Ｍａｒｔｅｎｓ）で測定した動的加熱も、２
００Ｎ段において顕著に増加しない。例４および例５か
らは実際に、スリップ抵抗は３，４−ポリイソプレン２
５〜３５％の使用によって１１２％ないしは１１７％増
加することが認められるが、この利点は著しく高いＤＩ
Ｎ摩耗ならびに球疲労破壊試験における著しく高い加熱
と結合していた。ここで例４および例５につき挙げた欠
点は、ＬＫＷタイヤには許容できないので、この使用目
的には３，４−ポリイソプレンの割合を２５％よりも小
さく制限しなければならない。
【００３２】例６および例７および比較例８および９ 例６および例８において、ビニル含有量４０％および重
合導入されたスチロール２０％を有するビニル−ＳＢＲ
ゴムを主体とする乗用車（ＰＫＷ）タイヤトレッドに、
例１に詳細に記載した３，４−ポリイソプレン２０部を
添加し、カーボンブラック６０部および油８部（例６）
ないしはカーボンブラック８０部および油２０部（例
７）の充填度の場合の作用を、それぞれ同じ配合である
が、３，４−ポリイソプレンなしのものと比較する（比
較例８および９）。
合導入されたスチロール２０％を有するビニル−ＳＢＲ
ゴムを主体とする乗用車（ＰＫＷ）タイヤトレッドに、
例１に詳細に記載した３，４−ポリイソプレン２０部を
添加し、カーボンブラック６０部および油８部（例６）
ないしはカーボンブラック８０部および油２０部（例
７）の充填度の場合の作用を、それぞれ同じ配合である
が、３，４−ポリイソプレンなしのものと比較する（比
較例８および９）。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】濡れた路面におけるスリップ抵抗ならびに
ころがり抵抗の場合、指数は１００の値を有するＳＢＲ
１７１２を主体とする標準トレッドに対するものであ
り、その場合１００以上の値は良好であり、１００以下
の値は不良である。フランクのフレキソメーター（屈曲
試験機）は、１５分の負荷後に到達した温度が重要であ
り、この場合低い温度は有利な動的加熱、ひいてはタイ
ヤの低いころがり抵抗を示す。ＤＩＮ摩耗はｍｍ3で測
定され、その際低い値は最も有利な摩耗抵抗を表わす。
ころがり抵抗の場合、指数は１００の値を有するＳＢＲ
１７１２を主体とする標準トレッドに対するものであ
り、その場合１００以上の値は良好であり、１００以下
の値は不良である。フランクのフレキソメーター（屈曲
試験機）は、１５分の負荷後に到達した温度が重要であ
り、この場合低い温度は有利な動的加熱、ひいてはタイ
ヤの低いころがり抵抗を示す。ＤＩＮ摩耗はｍｍ3で測
定され、その際低い値は最も有利な摩耗抵抗を表わす。
【００３８】３，４−ポリイソプレン２０部を有する例
６は、３，４−ポリイソプレンなしの比較例８に比し
て、６０ｐｈｒのカーボンブラックの充填度の場合、濡
れた路面におけるスリップ抵抗が１０８から１１４に増
加する。８０Ｋｍ／ｈのころがり抵抗ならびにフランク
のフレキソメーター試験における動的加熱は殆んど変ら
ない。たんにＤＩＮ摩耗が僅か増加する。
６は、３，４−ポリイソプレンなしの比較例８に比し
て、６０ｐｈｒのカーボンブラックの充填度の場合、濡
れた路面におけるスリップ抵抗が１０８から１１４に増
加する。８０Ｋｍ／ｈのころがり抵抗ならびにフランク
のフレキソメーター試験における動的加熱は殆んど変ら
ない。たんにＤＩＮ摩耗が僅か増加する。
【００３９】摩耗の増加をさけたい場合には、例７およ
び比較例９に記載したように充填度の増加が提案され、
その際もちろんころがり抵抗は若干増加する。タイプＮ
−２３４の８０ｐｈｒカーボンブラックの場合、摩耗は
１３３ｍｍ3にすぎない(３，４−ＩＲなしの場合１１７
ｍｍ3 ）。濡れた路面におけるスリップ抵抗の著しい利
点は完全に維持される。比較例９は、Ｎ−３３９カーボ
ンブラック７０ｐｈｒを有するＳＢＲ１７１２を主体と
する標準トレッドに対して指数値は１０６であるが、ビ
ニル−ＳＢＲ２０部を３，４−ＩＲに置換することによ
って濡れた路面におけるスリップ抵抗は１１３に決定的
に改善される。これに反して、ころがり抵抗は、比較例
のころがり抵抗とほとんど異ならない（指数値８７に対
し８９）。
び比較例９に記載したように充填度の増加が提案され、
その際もちろんころがり抵抗は若干増加する。タイプＮ
−２３４の８０ｐｈｒカーボンブラックの場合、摩耗は
１３３ｍｍ3にすぎない(３，４−ＩＲなしの場合１１７
ｍｍ3 ）。濡れた路面におけるスリップ抵抗の著しい利
点は完全に維持される。比較例９は、Ｎ−３３９カーボ
ンブラック７０ｐｈｒを有するＳＢＲ１７１２を主体と
する標準トレッドに対して指数値は１０６であるが、ビ
ニル−ＳＢＲ２０部を３，４−ＩＲに置換することによ
って濡れた路面におけるスリップ抵抗は１１３に決定的
に改善される。これに反して、ころがり抵抗は、比較例
のころがり抵抗とほとんど異ならない（指数値８７に対
し８９）。
【００４０】例１０〜例１３および比較例１４および１
５
５
【００４１】
【表５】
【００４２】これらの例は、分子量および不均一性に関
する３，４−ポリイソプレン・スリップ防止成分の３つ
の要件を説明する。
する３，４−ポリイソプレン・スリップ防止成分の３つ
の要件を説明する。
【００４３】実験室用圧延装置で、種々のポリイソプレ
ン各２００ｇと２種の異なるスチロール・ブタジエン共
重合体ゴム各６００ｇとの配合物を製造し、ＣＢＳ促進
剤１部と硫黄２部からなる加硫系を用い１５０℃で３０
分加硫した。次いで、この加硫物に、ＤＩＮ５３４４
５、方法Ａによるねじれ振動試験を行なった。スチロー
ル・ブタジエンゴムは、ビニル含有量４５％および重合
導入されたスチロール１５％を有する油なしの溶液重合
ＳＢＲ、ならびにスチロール２３．５％およびゴム１０
０部に対して油３７．５重量部を有する、タイプＳＢＲ
１７１２として公知の油展エマルションＳＢＲである。
ビニルＳＢＲ４５％および重合導入されたスチロール１
５％および３，４−ポリイソプレンを有する配合物のね
じれ線図は図１に示されており；エマルションＳＢＲタ
イプ１７１２を有するポリイソプレンのねじれ線図は図
２に示されている。ポリイソプレンの特徴的分子パラメ
ーターは表３に表わされている。図１および図２の線図
は、スリップ防止成分としての３，４−ポリイソプレン
の適性を、３，４−ポリイソプレンの顕著な分離せる減
衰信号の強度または不在により示す。
ン各２００ｇと２種の異なるスチロール・ブタジエン共
重合体ゴム各６００ｇとの配合物を製造し、ＣＢＳ促進
剤１部と硫黄２部からなる加硫系を用い１５０℃で３０
分加硫した。次いで、この加硫物に、ＤＩＮ５３４４
５、方法Ａによるねじれ振動試験を行なった。スチロー
ル・ブタジエンゴムは、ビニル含有量４５％および重合
導入されたスチロール１５％を有する油なしの溶液重合
ＳＢＲ、ならびにスチロール２３．５％およびゴム１０
０部に対して油３７．５重量部を有する、タイプＳＢＲ
１７１２として公知の油展エマルションＳＢＲである。
ビニルＳＢＲ４５％および重合導入されたスチロール１
５％および３，４−ポリイソプレンを有する配合物のね
じれ線図は図１に示されており；エマルションＳＢＲタ
イプ１７１２を有するポリイソプレンのねじれ線図は図
２に示されている。ポリイソプレンの特徴的分子パラメ
ーターは表３に表わされている。図１および図２の線図
は、スリップ防止成分としての３，４−ポリイソプレン
の適性を、３，４−ポリイソプレンの顕著な分離せる減
衰信号の強度または不在により示す。
【００４４】図１および図２の曲線は、ＤＩＮによるね
じれ振動試験から得られるような、それぞれの配合物の
減衰信号の温度従属性をプロットしたものである。プロ
ットは、損失係数ｔａｎδと直接に関係する対数減衰度
（ラムダ）が温度に対してされている。試験条件は、１
℃／ｍｉｎの温度上昇率および約１Ｈｚの範囲内にある
（しか試料の状態により若干変化しうる）被験体の自由
振動である。
じれ振動試験から得られるような、それぞれの配合物の
減衰信号の温度従属性をプロットしたものである。プロ
ットは、損失係数ｔａｎδと直接に関係する対数減衰度
（ラムダ）が温度に対してされている。試験条件は、１
℃／ｍｉｎの温度上昇率および約１Ｈｚの範囲内にある
（しか試料の状態により若干変化しうる）被験体の自由
振動である。
【００４５】例１０，１１および１２のポリマーでは、
ビニル−ＳＢＲを有する場合でもエマルションにＳＢＲ
タイプ１７１２を有する場合でも、ポリイソプレン成分
の明瞭に分離した信号が認めうる。表３によるポリマー
は、重合技術では比較的低いとみなすことのできる０．
８〜１．３の不均一性ならびに２２３０００〜２８６０
００の数平均分子量を有するポリマーである。３つのポ
リマーはすべて、双方のＳＢＲタイプとの配合物で良好
に認めうるポリイソプレン減衰信号を生じるので、これ
らのポリマーはＳＢＲとの配合物中のスリップ防止成分
として適当である。例１３におけるポリイソプレン信号
は、ビニル−ＳＢＲとの配合物（図１）でもＳＢＲ１７
１２（図２）との配合物でも明らかに弱くなる。例１３
におけるイソプレンポリマーは、２１８０００の数平均
分子量および１．７９の高い不均一性を有する。ここで
は、ポリイソプレンの信号がとくにＥ−ＳＢＲタイプ１
７１２とでは非常に弱く現われる境界が達成されてい
る。適当なイソプレンポリマーと不適当なイソプレンポ
リマーとの間の境界は、非常に鮮明に引くことができな
い。それというのも我々が見出しかつここに記載したよ
うな幾つかのファクター、即ち平均分子量Ｍｎおよび不
均一性Ｕ、つまり分子量分布がそれに関与しているから
である。狭い分子量分布（Ｕ＝１．４またはそれ以下）
の場合、数平均分子量は２１８０００よりもっと小さく
なる。しかしＭｎ＝２０００００の値は、良好なスリッ
プ抵抗に対しては、狭い分子量分布（Ｕ＝１．４以下）
の場合でさえもこれを、下廻ってはならない。不均一性
が１．８までの高い値にある場合、ポリイソプレンはそ
の平均分子量（Ｍｎ）がＧＰＣにより２２００００の最
低値を有するときにはなお本発明による目的を満足す
る。
ビニル−ＳＢＲを有する場合でもエマルションにＳＢＲ
タイプ１７１２を有する場合でも、ポリイソプレン成分
の明瞭に分離した信号が認めうる。表３によるポリマー
は、重合技術では比較的低いとみなすことのできる０．
８〜１．３の不均一性ならびに２２３０００〜２８６０
００の数平均分子量を有するポリマーである。３つのポ
リマーはすべて、双方のＳＢＲタイプとの配合物で良好
に認めうるポリイソプレン減衰信号を生じるので、これ
らのポリマーはＳＢＲとの配合物中のスリップ防止成分
として適当である。例１３におけるポリイソプレン信号
は、ビニル−ＳＢＲとの配合物（図１）でもＳＢＲ１７
１２（図２）との配合物でも明らかに弱くなる。例１３
におけるイソプレンポリマーは、２１８０００の数平均
分子量および１．７９の高い不均一性を有する。ここで
は、ポリイソプレンの信号がとくにＥ−ＳＢＲタイプ１
７１２とでは非常に弱く現われる境界が達成されてい
る。適当なイソプレンポリマーと不適当なイソプレンポ
リマーとの間の境界は、非常に鮮明に引くことができな
い。それというのも我々が見出しかつここに記載したよ
うな幾つかのファクター、即ち平均分子量Ｍｎおよび不
均一性Ｕ、つまり分子量分布がそれに関与しているから
である。狭い分子量分布（Ｕ＝１．４またはそれ以下）
の場合、数平均分子量は２１８０００よりもっと小さく
なる。しかしＭｎ＝２０００００の値は、良好なスリッ
プ抵抗に対しては、狭い分子量分布（Ｕ＝１．４以下）
の場合でさえもこれを、下廻ってはならない。不均一性
が１．８までの高い値にある場合、ポリイソプレンはそ
の平均分子量（Ｍｎ）がＧＰＣにより２２００００の最
低値を有するときにはなお本発明による目的を満足す
る。
【００４６】他面において、１．９およびそれ以上の高
い不均一性値の場合、数平均分子量が２２００００以上
のときでさえも、ねじれ線図（Ｔｏｒｓｉｏｇｒａｍ
ｍ）においてイソプレン信号の十分な形成はもはや与え
られておらず、従って良好なスリップ抵抗はもはや期待
できない。本発明によるガラス転移温度にも拘らず不適
当なイソプレンポリマーは、比較例１４および１５に記
載されている。比較例１４においては、２２３０００の
数平均分子量および１．９２の不均一性を有する３，４
−ポリイソプレンが、ビニル−ＳＢＲ（図１）およびエ
マルション−ＳＢＲタイプ１７１２（図２）との配合物
で、ねじれ振動試験で調べる。双方の場合、３，４−ポ
リイソプレンの減衰信号は僅かに肩部として示唆されて
いることが認められる。かかるポリマーは、スリップ防
止成分としてはもはや適当でない。
い不均一性値の場合、数平均分子量が２２００００以上
のときでさえも、ねじれ線図（Ｔｏｒｓｉｏｇｒａｍ
ｍ）においてイソプレン信号の十分な形成はもはや与え
られておらず、従って良好なスリップ抵抗はもはや期待
できない。本発明によるガラス転移温度にも拘らず不適
当なイソプレンポリマーは、比較例１４および１５に記
載されている。比較例１４においては、２２３０００の
数平均分子量および１．９２の不均一性を有する３，４
−ポリイソプレンが、ビニル−ＳＢＲ（図１）およびエ
マルション−ＳＢＲタイプ１７１２（図２）との配合物
で、ねじれ振動試験で調べる。双方の場合、３，４−ポ
リイソプレンの減衰信号は僅かに肩部として示唆されて
いることが認められる。かかるポリマーは、スリップ防
止成分としてはもはや適当でない。
【００４７】比較例１５においては、比較可能な不均一
性（Ｕ＝１．９４）を有するが、もっと低い分子量（数
平均Ｍｎ＝２１４０００）を有するイソプレンポリマー
を使用した。このポリマーは僅か４９のムーニー粘度を
有していた。この不十分な値は、双方のＳＢＲタイプと
の配合物においてもっと弱いポリイソプレン信号（図１
および２）を生じたが、これは僅かに弱い肩部として示
唆された。この結果は、比較例１５から同様に本発明の
目的には不適当であることを示す。
性（Ｕ＝１．９４）を有するが、もっと低い分子量（数
平均Ｍｎ＝２１４０００）を有するイソプレンポリマー
を使用した。このポリマーは僅か４９のムーニー粘度を
有していた。この不十分な値は、双方のＳＢＲタイプと
の配合物においてもっと弱いポリイソプレン信号（図１
および２）を生じたが、これは僅かに弱い肩部として示
唆された。この結果は、比較例１５から同様に本発明の
目的には不適当であることを示す。
【図１】実施例１０〜１３および比較例１４および１５
のポリイソプレンの、ビニル−ＳＢＲとの配合物での減
衰信号／温度線図である。
のポリイソプレンの、ビニル−ＳＢＲとの配合物での減
衰信号／温度線図である。
【図２】実施例１０〜１３および比較例１４および１５
のポリイソプレンとエマルション−ＳＢＲタイプ１７１
２との配合物での減衰信号／温度線図である。
のポリイソプレンとエマルション−ＳＢＲタイプ１７１
２との配合物での減衰信号／温度線図である。
Λ 対数減衰度、 Ｔ 温度
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター ヘラーマン ドイツ連邦共和国 ドルステン ヘンデ ルシュトラーセ129 アー (72)発明者 カール−ハインツ ノルトジーク ドイツ連邦共和国 マール ノイマルク シュトラーセ ４ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02
Claims (4)
- 【請求項１】 ３，４−ポリイソプレン５〜３５重量部
および慣用のゴム９５〜６５重量部からなる、濡れた路
面におけるスリップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用
ゴム配合物において、３，４−ポリイソプレンが少なく
とも部分的に慣用のゴムと相容性であり、かつ ａ ）ＮＭＲ−分光により測定した、５５〜７５％の３，
４−含有量、 ｂ）ＤＳＣにより１０゜Ｋ／ｍｉｎの温度上昇率で測定
した、０℃〜−２５℃のガラス転移温度、 ｃ）ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した、２２
００００以上の分子量（数平均Ｍｎ）および ｄ）１．８以下の不均一性（Ｕ）を有し、その際不均一
性は式Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１により決定され、その際、Ｍ
ｗおよびＭｎはゲル透過クロマトグラフィーによって決
定されることを特徴とする、濡れた路面におけるスリッ
プ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム配合物。 - 【請求項２】 ３，４−ポリイソプレン１０〜２０重量
部および慣用のゴム９０〜８０重量部からなる、請求項
１記載のゴム配合物。 - 【請求項３】 慣用のゴムが、スチレン／ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、天然ゴムまたはこれらの混合
物である、請求項１記載のゴム配合物。 - 【請求項４】 ３，４−ポリイソプレンが、 ａ）ＮＭＲ−分光により測定した、５５〜７５％の３，
４−含有量、 ｂ）ＤＳＣにより１０°Ｋ／ｍｉｎの温度上昇率で測定
した、０〜−２５℃のガラス転移温度、 ｃ）ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した、２０
００００〜２１８０００の分子量（数平均Ｍｎ）および ｄ）１．４以下の不均一性（Ｕ）を有する、請求項１記
載のゴム配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4016079.3 | 1990-05-18 | ||
| DE4016079A DE4016079A1 (de) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | 3,4-polyisopren enthaltende kautschukverschnitt-mischungen fuer reifenlaufflaechen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227943A JPH04227943A (ja) | 1992-08-18 |
| JP2983682B2 true JP2983682B2 (ja) | 1999-11-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3102556A Expired - Fee Related JP2983682B2 (ja) | 1990-05-18 | 1991-05-08 | 濡れた路面におけるスリップ抵抗の改善されたタイヤトレッド用ゴム配合物 |
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|---|---|
| US (1) | US5104941A (ja) |
| EP (1) | EP0456902B1 (ja) |
| JP (1) | JP2983682B2 (ja) |
| KR (1) | KR910020083A (ja) |
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| DE (2) | DE4016079A1 (ja) |
| ES (1) | ES2059975T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA913704B (ja) |
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| US5082906A (en) * | 1990-10-24 | 1992-01-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst for the synthesis of crystalline 3,4-polyisoprene |
| DE4319240A1 (de) * | 1993-06-09 | 1994-12-15 | Sp Reifenwerke Gmbh | Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche |
| US5405927A (en) * | 1993-09-22 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Isoprene-butadiene rubber |
| JP2662172B2 (ja) * | 1993-09-29 | 1997-10-08 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤのビード部補強用ゴム組成物 |
| DE4401934A1 (de) * | 1994-01-24 | 1995-07-27 | Sp Reifenwerke Gmbh | Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche |
| DE4409861A1 (de) * | 1994-03-22 | 1995-09-28 | Sp Reifenwerke Gmbh | Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche |
| US5627237A (en) * | 1996-05-06 | 1997-05-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire tread containing 3.4-polyisoprene rubber |
| US7259205B1 (en) * | 2006-09-21 | 2007-08-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| JP5899011B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2016-04-06 | 株式会社ブリヂストン | 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
| JP2013185059A (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Bridgestone Corp | 重合体及びその製造方法、前記重合体を含むゴム組成物、並びに、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
| CN105646972A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高抗湿滑轮胎胎面橡胶复合材料及其制备方法 |
| GB201703451D0 (en) * | 2017-03-03 | 2017-04-19 | Apollo Tyres Global R & D Bv | Rubber composition for tyres with good wet grip and winter properties by tailoring phase morphology |
| CN115716946A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-02-28 | 山东玲珑轮胎股份有限公司 | 一种含有柠檬酸酯的绿色环保橡胶组合物 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5794028A (en) * | 1980-12-02 | 1982-06-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire tread |
| US4385151A (en) * | 1980-12-05 | 1983-05-24 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Composition containing isoprene polymer |
| US4843120A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition |
| DE3720461A1 (de) * | 1987-06-20 | 1988-12-29 | Continental Ag | Kautschukmischung fuer laufstreifen |
| US4946887A (en) * | 1987-10-21 | 1990-08-07 | Toyo Tire & Rubber Company Limited | Tire tread rubber composition and tire for passenger car |
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