Elastomères et pneus les contenant.
La présente invention se rapporte de manière générale à des copolymères élastomères de diènes conjugués et de composés aromatiques vinyliques ayant de nouvelles structures et à des procédés pour les préparer; à des compositions- élastomères vulcanisées et/ou non vulcanisées les contenant et à leur utilisation dans les pneus, en particulier pour la bande de roulement. L'invention concerne en particulier des copolymères issus d'un styrène et d'un butadiène, par exemple du styrène et du 1,3-butadiène, et est décrite ci-après avec référence particulière à de tels polymères.
La nouvelle structure des copolymères de l'invention peut être définie par référence à la distribution du styrène ou autre composé aromatique vinylique dans la molécule du copolymère- Par exemple, si la proportion de styrène dans les parties intégrantes successives de la molécule
(teneur différentielle en styrène) èst reportée en fonction de la conversion totale des monomères (exprimée par le pourcentage des monomères réagissant pour former le copolymère), on obtient une ligne qui représente les quantités respectives de styrène suivant la longueur de la molécule .
A titre de comparaison, un diagramme de cette espèce relatif à un copolymère statistique vrai ayant, par exemple, une teneur moyenne en styrène de 23% en poids, est une droite horizontale indiquant que la teneur en styrène des parties intégrantes successives de la molécule est sensiblement par-
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La Demanderesse a fait la découverte, constituant l'objet de l'invention, que les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et/ou de résistance au roulement des pneus dont la bande de roulement comprend un copolymère de styrène et de butadiène sont sensiblement améliorées si le copolymère est un copolymère comprenant, dans au moins une de ses parties terminales de la molécule, un terme (ou zone) significatif riche en styrène, comme il ressort des dessins annexés.
Le terme riche en styrène peut être considéré
comme ayant deux dimensions : à savoir une longueur
(c'est-à-dire la proportion qu'il constitue sur la longueur totale ou dimension totale de la molécule) et une hauteur (c'est-à-dire la teneur différentielle maximale en styrène dans cette partie terminale). De façon générale,
il ressort que la particularité la plus importante est la teneur différentielle maximale en styrène dans la partie
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sur une longueur relativement courte plutôt que relativement longue dans la partie terminale.
Par conséquent, suivant un premier aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un'pneu, lequel copolymère a une teneur en unités vinyliques (comme défini
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le composé aromatique vinylique telle que dans au moins l'une de ses parties terminales, cette teneur différentielle manifeste une augmentation abrupte et sensible en direction de l'extrémité extérieure de cette partie terminale.
Suivant un second aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un pneu, dont la teneur différentielle centésimale en styrène évolue dans une partie
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miné par la conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle seconde valeur est supérieure d'au moins 25, unités centésimales à la première valeur, et celle partie se trouve dans une partie terminale de 10% de la chaîne copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères).
Des copolymères offrant un intérêt particulier sont ceux dans' lesquels la teneur différentielle centésimale en
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copolymère (comme déterminé par la conversion des monomères) depuis une première valeur jusqu'à une seconde valeur, laquelle
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à la première valeur, et la zone tombe dans une partie ter- <EMI ID=7.1>
de la chaîne copolymère.
Comme on peut le déduire des dessins annexés, la queue de styrène dans certains des copolymères de l'invention est le plus marquée dans une très petite partie de la
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chaîne (comme déterminé par la conversion totale des monomères).
Par "teneur en unités vinyliques", il convient d'entendre aux fins de l'invention la fraction pondérale 1,3-butadiène ou d'autre diène du copolymère qui a été polymérisée aux positions 1,2. Lorsque le diène est le
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mation de radicaux vinyle pendants et lorsque le diène est autre que le 1,3-butadiène, des radicaux pendants correspondants sont formés par la polymérisation en 1,2.
Le composé aromatique vinylique est normalement un styrène ou un autre composé aromatique monovinylique, par exemple le styrène, le 1-vinylnaphtalène, le 3,5-dié-
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naphtalène.
Lorsque, par exemple, la ramification ou réticulation est recherchée, un composé- vinylique polyfonctionnel peut être utilisé. Par exemple, des composés vinyliques
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Le diène conjugué est un diène qui est capable de polymérisation avec le styrène aux positions 1,2 et qui est de nature telle que, lorsqu'il est polymérisé avec le styrène ou un ou plusieurs autres composés aromatiques vinyliques choisis, il donne un polymère ayant les propriétés élastomères désirées. Le diène peut être, par exemple, un butadiène ou pentadiène, par exemple le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), les 1,3-pentadiènes (pipé-
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pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène ou le 2-phénylbutadiène.
Les copolymères de styrène et de butadiène de l'invention peuvent être, par exemple, de tels copolymères dont la teneur moyenne en styrène est d'au moins la}6 (par exem-
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l'invention a également pour objet les copolymères dont la
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exemple des copolymères dont la ou les parties autres que la ou les parties riches en styrène ont une teneur faible ou nulle en styrène. Un tel copolymère est celui décrit dans l'expérience 20 ci-après. Des mélanges de composés aromatiques vinyliques et/ou des mélanges de diènes peuvent être utilisés.
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ou plusieurs de leurs extrémités, une séquence de polystyrène ou de polybutadiène, en particulier de polybutadiène.. Une séquence de polybutadiène atténue normalement la résistance au roulement au prix d'une certaine baisse de l'adhérence sur chaussée humide et une séquence de polystyrène augmente dans une moindre mesure l'adhérence sur chaussée humide aux dépens de la résistance au roulement. Par conséquent, une séquence peut être utilisée pour conférer (ou au moins aider à conférer) une'combinaison désirée d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement. La Demanderesse <EMI ID=16.1>
conque de polystyrène ne peut avoir un poids moléculaire atteignant 50.000 lorsque le poids moléculaire du copolymère (à l'exclusion de la ou des séquences) est de 300.000.
La dimension préférée d'une séquence quelconque de polybutadiène est de 20.000 à 50.000 ou, en pourcentage d'un copolymère d'un poids moléculaire de 300.000, de 7 à
17% en poids. Lorsqu'une séquence de polystyrène est utilisée pour sa contribution à l'adhérence sur chaussée humide, la dimension de la séquence est de préférence de 20.000 à
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moléculaire de 300.000, de. 7 à 13%.
Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus par polymérisation en solution à l'aide d'un initiateur
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Des initiateurs appropriés comprenant un seul atome de lithium (donnant des polymères linéaires) sont, par exemple le méthyllithium, l'éthvllithium, le n-propyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le s-butyllithium, le t-butyllithium, le n-amyllithium, l'isoamyllithium, le n-hexyllithium, le n-octyllithium et le phényllithium.
Pour la production d'un polymère double ou ramifié, il est possible d'utiliser un initiateur comprenant deux atomes de lithium ou un autre initiateur comprenant plusieurs atomes de lithium,.par exemple le tétraméthylènedilithium,
le pentaméthylènedilithium, l'hexaméthylènedilithium,. le
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Des initiateurs contenant plus de deux atomes de lithium par molécule sont, par exemple, ceux issus du divinylbenzènelithium avec l'isoprène, comme les composés vendus. sous les noms de DILI-3 et DILI-1 (Société Lithium Corporation of America)..
Des solvants appropriés (qui peuvent être dès
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sont, par exemple, les alcanes, les alcènes, les cycloalcanes et les cycloalcènes, par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, 1 ' éthylbenzène , l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-heptane, l'isooctane, le n-décane, le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le diméthylcyclopentane , le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclohexane, le 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, le 2-pentène et le cyclopentène.
Pour la fabrication de pneus ayant davantage d'adhérence sur chaussée humide, il est préférable d'utiliser pour là réaction de polymérisation une substance (modificateur de structure) dont l'utilisation se traduit par la polymérisation d'une quantité accrue de butadiène en position 1,2. Une telle polymérisation conduit à la formation de radicaux vinyle (ou de radicaux correspondants lors de
la mise en oeuvre d'autres diènes conjugués) qui améliorent l'adhérence sur chaussée humide des pneus dont la bande de roulement contient le polymère. Des exemples de modificateurs appropriés sont :
(1) les éthers, thioéthers, éthers cycliques et amines
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(3) les bases de Lewis difonctionnelles, comme la tétraméthyléthylènediamine ;
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L'utilisation de modificateurs de structure tels que ceux mentionnés dans le paragraphe ci-dessus conduit à une polymérisation en 1,2 aux dépens de la polymérisation
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vitesse de copolymérisation du styrène avec le butadiène augmente et conduit à une copolymérisation plus statistique. Par conséquent, par un choix judicieux des conditions de réaction, il est possible de produire un copolymère ayant une teneur en butadiène, bien que faible, qui persiste aussi loin que la fraction du polymère produite à conversion totale ou presque totale. En présence d'un modificateur approprié,
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aux extrémités de la molécule, sauf si un supplément de styrène est ajouté.
Différents moyens peuvent être appliqués pour créer une proportion accrue et/ou croissante de styrène dans la partie du copolymère formée vers le début et/ou la fin de
la réaction. L'un de ces moyens est l'utilisation d'un modificateur de structure, comme déjà envisagé. Un second moyen consiste dans l'addition d'une ou plusieurs nouvelles quantités de styrène (habituellement avec du butadiène) pendant
la réaction, cela de manière continue, semi-continue ou dis- continue. Un procédé semi-continu approprié est un'procédé dans lequel, au cours de la réaction, la concentration des réactifs est modifiée et/ou une ou plusieurs des autres conditions de réaction sont modifiées à des intervalles successifs. Il apparaîtra que certains des procédés des exemples sont des procédés semi-continus du fait qu'ils sont exécutés avec un mélange de styrène et de butadiène dans le réacteur avant l'addition du modificateur et qu'un ou plusieurs suppléments
de styrène sont ajoutés subséquemment. Une telle addition subséquente peut être effectuée en même temps que l'introduction du modificateur (ou d'une première fraction de celui-ci) dans la zone de réaction et/ou à un moment ultérieur.
Lorsque ce second moyen est appliqué, la proportion de styrène qui est ajoutée lors des additions subséquentes peut être utilement supérieure à celle initialement contenue dans le réacteur et une ou plusieurs des additions subséquentes peuvent être faites au moyen de styrène sans butadiène.
Des températures appropriées pour la réaction sont, par exemple, de 20 à 70 ou 80[deg.]C. Si on travaille aux températures supérieures, il faut veiller à accélérer la vitesse de conversion, parce que les températures supérieures favorisent
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Si la chose est désirée, les copolymères de l'invention peuvent se présenter sous forme de molécules composites obtenues par condensation de deux ou plusieurs molécules de polymère plus petites. Par conséquent, suivant un troisième aspect, l'invention a pour objet un copolymère élastomère obtenu par condensation de deux ou plusieurs copolymères faisant l'objet du premier aspect de l'invention ou du second. Cette condensation peut être effectuée avantageusement à l'aide d'un agent de condensation; un agent de condensation difonctionnel, par exemple le dibromoéthane, donne un copolymère condensé linéaire, tandis qu'un agent de condensation trifonctionnel ou polyfonctionnel autre, par exemple le
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à un copolymère condensé non linéaire ou ramifié.
Il convient de noter que la teneur en styrène reportée aux diagrammes annexés est celle du copolymère non condensé.
La condensation est exécutée normalement par préférence de façon que les molécules du copolymère se condensent l'une à l'autre à l'extrémité ou à une extrémité de la molécule exempte de queue. La condensation est normalement effectuée au terme de la copolymérisation et, par conséquent, si le copolymère présente une queue terminale, la condensation a pour conséquence que la queue cesse d'être "libre" et se fixe à une autre molécule de copolymère. Lorsque la condensation n'est pas complète, par exemple lors-
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produit d'une telle condensation, lorsqu'il est utilisé pour la fabrication des pneus, procure, au moins dans une certaine mesure, une utile combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement, bien que l'augmentation du degré de condensation aux queues terminales soit nuisible pour cette combinaison de grandeurs.
D'autre part, la condensation de copolymères présentant des queues initiales ne réduit pas l'abondance des queues libres et, par conséquent, n'a pas cet effet nuisible sur cette combinaison de grandeurs. Par conséquent, il est généralement préférable, lorsqu'il faut disposer d'un produit condensé, de prendre comme précurseur un copolymère à queue initiale.
Une autre façon d'obtenir des copolymères ramifiés consiste à utiliser un initiateur comprenant trois fonctions actives ou davantage.
La polymérisation peut être arrêtée au moyen d'un agent d'arrêt, qui peut être un composé libérant un proton, par exemple l'eau, un alcool ou une amine.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après, appelés également expériences. Ces exemples décrivent la .production de copolymères de styrène et de 1,3-butadiène dont certains sont ultérieurement condensés pour la formation de copolymères condensés. L'incorporation de ces copolymères
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positions dans des pneus ou pneus modèles mettant en évidence les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement des élastcmères sont aussi décrites.
Il convient de noter que tous les procédés décrits sont des polymérisations en solution au moyen d'un composé hydrocarboné du lithium et d'un modificateur de structure/ agent de désordre statistique. Dans certains des exemples, les conditions sont telles qu'une proportion croissante de styrène est présente dans le réacteur vers la fin de la réaction et dans certains autres exemples, un excès de styrène est présent dans le réacteur au début de la réaction, mais s'atténue vers la fin de la réaction.
L'hypothèse est que la proportion élevée de styrène
(en mélange avec le butadiène) à un ou des stades précoces ou tardifs de la réaction est en relation avec la supériorité des propriétés que manifestent les copolymères ainsi obtenus. Il convient de noter que la conversion atteinte dans les exemples est très complète ce qui est, croit-on,d'une importance particulière, spécialement lorsqu'une proportion élevée de styrène est présente vers la fin de la réaction.
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la production de neuf copolymères de styrène et de 1,3-butadiène, dont deux sont ultérieurement condensés pour la préparation de copolymères condensés.
EXPERIENCE 1.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 69 g de styrène, 231 g de butadiène et
2,25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le contenu du réacteur <EMI ID=30.1>
solva nt et de monomères qui seraient susceptibles de réagir avec le butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation
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tes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans le réacteur, au débit de 12 g par minute, 700 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 23/77).
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refroidissement.
Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On. ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.
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comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCES 2 ET 3.-
On exécute ces expériences comme l'expérience 1,
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EXPERIENCE 4.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
<EMI ID=35.1> d' o-diméthoxybenzène . On porte le contenu du réacteur à
60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5[deg.]C, indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans
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On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement au terme de l'addition des monomères, on pompe dans la solution de polymère encore 500 g d'un mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 31/69) également au débit de 20 g par
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Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 90 minutes au terme desquelles la conversion des monomères est de
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comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 6.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et
<EMI ID=39.1>
teur à 60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères, qui seraient capables de réagir avec le butyllithium en ajoutant, au cours du titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élé-
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impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (33,3 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans
<EMI ID=41.1>
On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de polymère, au débit de 2, 0 g par minute .
Après l'addition de la dernière quantité de monomère, on laisse la polymérisation progresser pendant encore
40 minutes, au termes desquelles la conversion des monomères
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pour arrêter la polymérisation.
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crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
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On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
On ajoute ensuite 30 g de styrène, 70 g de butadiène et
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solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une élévation de température de 0,5[deg.]C indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solu-
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par litre dans le cyclohexane).
Pendant l'addition de l'initie leur, on pompe dans
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de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 22,2/77,8).
On maintient la température du contenu du réacteur à 6 0[deg.]C par refroidissement.
On laisse la polymérisation progresser pendant encore 90 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,5 g de méthanol pour arrêter la polymérisation.
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comme stabilisant. On recueille le polymère -de la solution par coagulation au moyen, de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 8.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
<EMI ID=49.1> solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre). Après observation d'une
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impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, une solution de s-butyllithium (66,6 ml d'une solution à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane).
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de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/ butadiène de 17,5/82,5).
On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après avoir achevé l'addition des monomères, on pompe 192,5 g du butadiène dans la solution de polymère au débit de 1,9 g par minute.
Après l'addition de ces quantités de monomères, on
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au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,33 g d'adipate de diéthyle pour condenser les chaînes polymères en un polymère à structure ramifiée d'un poids moléculaire quadruple (efficacité
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méthanol pour arrêter la polymérisation.
Enfin, on. ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par condensation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 9.-
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane. On ajoute ensuite 115 g de styrène, 38,5 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène. On porte le
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retés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une concentration de 0,1 mole par litre).
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indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium à 0,1 mole par litre dans le cyclohexane.
Pendant l'addition de l'initiateur, on pompe dans
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mélange de styrène et de butadiène (d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 17,5/82,5).
On maintient la température du contenu du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après l'achèvement de l'addition des monomères, on pompe 192,5 g de butadiène dans la solution de polymère au débit de 1,9 g par minute.
Après l'addition de ces quantités de monomères, on
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au terme desquelles la conversion des monomères est de plus de 99,9%. On ajoute ensuite 0,68 g de dibromoéthane pour condenser les chaînes polymères en un polymère linéaire d'un poids moléculaire double (efficacité de condensation d'en-
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la polymérisation.
Enfin, on ajoute 0,5 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme stabilisant. On recueille le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
EXPERIENCE 10. -
On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres 2.000 g de cyclohexane et 2.000 g d'isopentane.
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à 60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomères qui seraient capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (d'une con-
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élévation de température de 0,5[deg.]C indiquant que toutes les impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été' désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation,
33,3 ml d'une solution de s-butyllithium à C,l mole par litre dans le cyclohexane.
Après 60 minutes, on pompe, au débit de 33,3 g par minute encore 500 g d'un mélange de styrène et de butadiène
(d'un rapport pondéral styrène/butadiène de 35/65) dans la solution de polymère .
Après l'addition de ces quantités de monomères, on laisse la polymérisation progresser pendant encore 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est d.e
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arrêter la polymérisation.
<EMI ID=62.1>
comme stabilisant. On isole le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
Aux exemples, sont adjoints des graphiques (notés "prints") présentant, sur un diagramme, le pourcentage différentiel de styrène dans la partie copolymère de la molécule en fonction de la conversion totale des monomères (laquelle conversion correspond à la dimension moléculaire centésimale <EMI ID=63.1>
en styrène aux différentes conversions sont calculées d'après la cinétique de copolymérisation du styrène et du butadiène à l'aide de la relation (1).
<EMI ID=64.1>
dans laquelle :
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et de butadiène dans le copolymère en relation avec leurs fractions pondérales dans le mélange des monomères en polymérisant des alimentations de styrène et de butadiène de différentes
<EMI ID=66.1>
mesurant les teneurs en styrène et butadiène des copolymères résultants par examen du spectre infrarouge.
Au moyen de cette relation, on calcule les grandeurs
<EMI ID=67.1>
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Par exemple, dans les conditions de polymérisation
<EMI ID=69.1>
le cyclohexane et à une concentration en agent de modifica-
<EMI ID=70.1>
des valeurs de 0,73 et 1,40 pour le styrène et le butadiène, respectivement, Par conséquent, au départ d'une alimentation monomère de constitution connue, on peut calculer la composition du copolymère au début de la copolymérisation (en se rapprochant de la conversion 0/0 nulle) à l'aide de la relation (1). On peut alors calculer la composition des fractions du polymère à des points ultérieurs de la durée de polymérisation ou de la conversion en appliquant la relation (1) d'après la composition des monomères résiduels après que la fraction de polymère précédente s'est déjà formée.
Ces graphiques sont repris dans les dessins annexés et notés prints 1 à 4 et 6 à 10, correspondant aux expériences 1 à 4 et 6 à 10, respectivement.
Dans ces graphiques, la conversion totale des monomères est notée, pour la commodité, "conversion" tandis que
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styrène, en %, du polymère.
Comme il ressort du graphique 1 des dessins annexés, la molécule du polymère de l'exemple 1 peut être considérée comme étant formée de trois parties, à savoir une première
<EMI ID=72.1>
dans laquelle la teneur en styrène n'est nulle part supérieure à la teneur moyenne en styrène du coDolymère (23%) et s'élève d'environ 17 jusqu'à 23%; une seconde partie constituant environ 49% de la molécule, dans laquelle la teneur en styrène est sensiblement partout la même que la teneur moyenne en styrène, et une seconde partie terminale constituant environ
<EMI ID=73.1>
partout supérieure à la teneur moyenne en styrène du copolymère. Cette dernière partie comprend un terme riche en styrène ou "queue", où la teneur en styrène s'élève à vitesse
<EMI ID=74.1>
mères jusqu'à 100%, et la teneur en styrène à l'extrémité distale de la partie terminale (ou partie ultérieure par référence au programme de production du polymère) atteint un
<EMI ID=75.1>
' Les diverses valeurs pour les dimensions des parties de la molécule et leurs teneurs différentielles en styrène peuvent être déduites de la lecture du graphique correspondant. Par exemple, dans le cas du graphique 1, on voit que la teneur différentielle en styrène augmente au cours
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
depuis une première valeur de seuil (S) de 27% jusqu'à une valeur maximale (M) de 57% à 100% de conversion des monomères, soit une augmentation (M-S) de 30 unités centésimales, et qu'au
<EMI ID=78.1>
Les graphiques 2 et 3 montrent que les polymères des exemples 2 et 3 ont une structure généralement semblable à celle du polymère de l'exemple 1 et comprennent une première partie terminale, une partie médiane et une seconde partie terminale, cette dernière partie ayant un terme riche en styrène dans lequel la teneur en styrène s'élève abruptement à partir de la teneur moyenne en styrène.
On peut déduire du graphique 2 que la valeur de seuil (S) de la teneur différentielle en styrène à 95% de conversion des monomères est de 32%, que la valeur de seuil
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
centésimales, au ,cours des derniers 5% de conversion des monomères 'et de 33 unités centésimales au cours des derniers
<EMI ID=82.1>
Dans le graphique 6, c'est la première partie termi.nale (appelée "queue initiale") de la molécule qui comprend le terme riche en styrène et la seconde partie terminale, ou partie terminale ultérieure, a une teneur en styrène inférieure à la teneur moyenne en styrène du polymère ;
aux endroits intermédiaires, la teneur en styrène est sensiblement la même que la teneur moyenne en styrène du polymère.
On peut observer que la teneur différentielle en styrène du copolymère de l'expérience 6 évolue, sur la partie
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
centésimales, et que sur la zone terminale de 2,5% de cette fraction de 5%, la teneur différentielle en styrène évolue depuis une première valeur de seuil (S') de 56% jusqu'à la seconde valeur (maximale) (M) de 71% à 0%, c'est-à-dire une évolution (M-S') de 15 unités centésimales.
<EMI ID=87.1>
(M-S') pour tous les copolymères des expériences 1 à 10 sont rassemblées au tableau B, dont il ressort que toutes les
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
centésimales sinon davantage. Dans ce tableau, il est noté sous l'en-tête "Queue" le fait que la queue du copolymère
<EMI ID=90.1>
mères ("queue initiale") ou à la fin ou vers la fin de la conversion des monomères ("queue finale").
Les graphiques 8 et 9 concernent les polymères des expériences 6 et 9, qui sont obtenus par condensation d'un polymère préparé sensiblement comme dans l'exemple 6 et on peut observer que ces deux graphiques sont semblables au graphique 6. Le polymère que concerne le graphique 8 est, croit-on, ramifié et comprend quatre chaînes linéaires polymères assemblées entre elles, tandis que le polymère que concerne le graphique 9 est, croit-on, linéaire et comprend deux chaînes linéaires polymères assemblées entre elles.
Comme il ressort des graphiques, les indications données ci-dessus à propos de certaines proportions centésimales de la"longueur de la molécule"sont déduites des valeurs correspondantes de la conversion des monomères et il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné quelconque ont toutes la même longueur.
On peut déduire des graphiques que dans les différentes parties terminales, la teneur différentielle en styrène augmente rapidement jusqu'à une valeur élevée correspondant à environ 100% (ou 0%) de la longueur de la molécule du polymère, telle qu'elle est mesurée en conversion des monomères, et que dans certains des polymères l'augmentation est particulièrement grande au cours des quelques derniers %
(par exemple 1, 2 ou 3%) de la longueur du polymère.
On peut déduire du tableau A que la teneur en uni-
<EMI ID=91.1>
tutif du polymère qui a subi la polymérisation en position 1,2) est toujours de 30% ou davantage et que la plupart de ces
<EMI ID=92.1>
20 à 30%.
TABLEAU A
<EMI ID=93.1>
Notes APDE = Adipate de d.iéthyle
DBE = Dibromoéthane
L = Linéaire
R = Ramifié.
TABLEAU B
<EMI ID=94.1>
TABLEAU B - suite
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
de conversion.
On apprécie les propriétés d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement des compositions des exemples 1 à 10. On utilise chacune de ces compositions pour la composition constituant la bande de roulement de pneus
<EMI ID=97.1>
aux deux épreuves décrites ci-après.
On mesure l'adhérence sur une surface de chaussée humide de la marque Delugrip en utilisant la machine à cylindre intérieur à vitesse variable décrite dans un article de G. Lees et A.R� Williams paru dans Journal of the Institute
<EMI ID=98.1>
tue les mesures d'adhérence sur chaussée humide dans le cas du frottement de glissement, mesuré sur roue calée. On mesure la résistance au roulement à l'aide de la machine à perte d'énergie de rotation décrite dans Transactions of the Ins-
<EMI ID=99.1>
lisant la relation 3.1 ci-après.
Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau C. La relation 3.1, appliquée à des pneus radiaux montés sur
<EMI ID=100.1>
dans le tableau, est la suivante :
<EMI ID=101.1>
où E" est le module de perte, en MPa,
E* est le module complexe, en MPa.
<EMI ID=102.1>
TABLEAU C
<EMI ID=103.1>
Il ressort du tableau C que les pneus essayés manifestent une bonne combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement. L'hypothèse est que la partie terminale de la molécule du polymère, qui comporte le terme riche de styrène,apporte une contribution majeure à la bonne adhérence sur chaussée humide et que.le reste de la molécule, qui a une teneur sensible en unités vinyliques, mais qui est exempte de terme riche en styrène, apporte une contribution majeure à la bonne résistance au roulement.
La préparation d'autres copolymères conformes à l'invention, leur présentation sous forme de compositions élastomères et l'utilisation de ces compositions pour la bande de roulement de pneus sont détaillées ci-après.
Les abréviations utilisées ont les significations suivantes.
S = styrène
B = butadiène
S/B = mélange de styrène et de butadiène
SBR = caoutchouc styrène-butadiène
ODMB = o-diméthoxybenzène
APDE = adipate de diéthyle
DVB = divinylbenzène
s-BuLi = s-butyllithium
Diglyme = éther diméthylique de diéthylèneglycol
PS = polystyrène
M = poids moléculaire
R = molécule ramifiée
L = molécule linéaire
mn = minutes
AC = avant condensation
Sauf indication contraire, les rapports et pourcentages sont donnés sur base pondérale dans ces expériences. Les expériences 11, 12 et 13 concernent des copolymères comprenant de petites séquences de polystyrène à l'une des extrémités de la molécule ou aux deux.
<EMI ID=104.1>
à structure ramifiée.
<EMI ID=105.1>
comprenant des proportions différentes de styrène combiné dans la chaîne principale de la molécule.
Les expériences 26, 27 et 28 concernent des copolymères convertis ultérieurement en polymères ramifiés par
<EMI ID=106.1>
La préparation de ces copolymères est décrite ci-après.
<EMI ID=107.1>
On prépare un copolymère de styrène et de butadiène <EMI ID=108.1>
au tableau lA. Le mode opératoire est le suivant.
On introduit 4.000 g de cyclohexane dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres. On ajoute ensuite un premier lot (1) de monomère et l'o-diméthoxybenzène, puis on amène le contenu du réacteur à 60[deg.]C. Ensuite, on désactive les impuretés du mélange de solvant et de monomère capables de réagir avec le s-butyllithium en ajoutant, au cours d'un titrage, une solution de s-butyllithium dans le cyclohexane (à 0,1 mole par litre). Après observation d'une
<EMI ID=109.1>
impuretés capables d'entraver la polymérisation ont été désactivées, on ajoute, pour amorcer la polymérisation, 33,3 ml d'une solution de s-butyllithium à 0,1 mole par litre dans
le cyclohexane.
Après 10 minutes, on ajoute le second lot (2) de monomères et immédiatement ensuite, on commence la première addition continue de monomères pour une durée de 2? minutes. On maintient la température du réacteur à 60[deg.]C par refroidissement.
Immédiatement après la première addition continue
<EMI ID=110.1>
monomères par pompage dans le réacteur pendant 25 minutes. On laisse ensuite la polymérisation progresser pendant 60 minutes, au terme desquelles la conversion des monomères est
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
butyl-p-crésol comme stabilisant. On isole le polymère de la solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau.
<EMI ID=113.1>
On opère comme dans l'expérience IL, mais en ne prenant qu'un seul lot des monomères et en effectuant immédia- <EMI ID=114.1>
continues successives du ou des monomères pendant 55 minutes.
EXPERIENCE 13.-
On opère comme dans l'expérience 11, mais en effectuant une troisième addition continue immédiatement après avoir achevé la seconde addition continue.
<EMI ID=115.1>
On prépare sept copolymères ramifiés de styrène et de butadiène à l'aide des constituants et dans les conditions précisés au tableau IIA. Le mode opératoire est celui de l'expérience 12, avec la différence qu'on n'effectue que deux
<EMI ID=116.1>
120 minutes, un agent de condensation dont la nature est donnée au tableau IIA. L'apport de l'agent de condensation
(0,08 mole d'adipate de diéthyle ou de chlorure stannique)
fait que les chaînes de copolymères sont condensées partiellement (environ 50%) en un polymère à structure ramifiée dont le poids moléculaire est quadruplé.
Dans l'expérience 16, on effectue la condensation ou ramification au moyen de divinylbenzène au cours d'un troisième stade d'addition.
Après la condensation, on ajoute du méthanol et du 2,6-di-t-butyl-p-crésol, comme dans l'expérience 11. EXPERIENCES 17 A 24.-
On prépare d'autres copolymères de styrène et de butadiène à l'aide*des constituants et dans les conditions précisés aux tableau IIIA et IVA. Le mode opératoire est celui de l'expérience 11, mais avec les différences qu'il n'y a qu'un seul lot des monomères et une seule addition continue de monomères.
EXPERIENCES 26, 27 ET 28.-
<EMI ID=117.1>
de butadiène à l'aide des constituants et dans les conditions précisés au tableau VA. Les modes opératoires sont les suivants.
EXPERIENCE 26.-
Queue initiale Quantité : 5% du polymère total;
styrène /*butadiène dans un rapport 90/10
<EMI ID=118.1>
styrène/butadiène dans un rapport 19,5/80,5.
<EMI ID=119.1>
5 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène dans un réacteur en acier inoxydable de 10 litres. On porte le contenu du réacteur .à 60[deg.]C par chauffage extérieur. On amorce ensuite la polymérisation des monomères par addition de 66,6 ml d'une
<EMI ID=120.1>
tration de 0,1 mole par litre. Après 30 minutes de polymérisation, au cours desquelles virtuellement tous les monomères sont convertis en un copolymère de styrène et de butadiène, on ajoute en 20 minutes un mélange de 185 g de styrène et de
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
60 minutes, au terme desquelles on ajoute 0,30 g de phtalate de diéthyle pour provoquer la condensation des chaînes polymères linéaires vivantes en un polymère à structure radiale.
<EMI ID=123.1>
stabilisant, après quoi on isole le copolymère de sa solution par coagulation au moyen de vapeur d'eau et séchage. lies propriétés du polymère sont détaillées au tableau VB.
EXPERIENCE 28.-
<EMI ID=124.1>
styrène/butadiène dans un rapport de 40/60 Chaîne principale : Quantité : 98% du polymère total;
styrène/butadiène dans le rapport de 22,7/77,3.
On introduit 4.000 g de cyclohexane, 8 g de styrène,
12 g de butadiène et 2,25 g d'o-diméthoxybenzène dans le réacteur de l'expérience 26. On polymérise les monomères à 60[deg.]C par addition de 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium à
<EMI ID=125.1>
introduit en 20 minutes dans le réacteur un mélange de 222 g de styrène et de 758 g de butadiène. On poursuit ensuite les opérations comme pour l'expérience 26. Les propriétés
<EMI ID=126.1>
EXPERIENCE 27.-
Queue initiale : Quantité : 5% du polymère total;
styrène/butadiène dans le rapport de 40/60
<EMI ID=127.1>
styrène/butadiène dans des rapports de 40/60 et 22,1/77,9.
On introduit 4.000 g de cyclohexane, 20 g de styrène,
30 g de butadiène et 2,2� g d'o-diméthoxybenzène dans le réacteur de l'expérience 26. On amorce la polymérisation par addition de 66,6 ml d'une solution de s-butyllithium à
0,1 mole par litre dans le cyclohexane. Après 30 minutes,
on introduit dans le réacteur, en 20 minutes, un mélange de
<EMI ID=128.1>
les opérations comme dans l'expérience 26. Les propriétés du polymère sont détaillées au tableau VB.
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
Les données importantes relatives à la structure des copolymères des expériences sont rassemblées aux
<EMI ID=146.1>
Dans les tableaux, les viscosités Mooney sont les
<EMI ID=147.1>
l'infrarouge sont exprimés en % en poids, et la grandeur Q
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
L'étude de la cinétique de réaction des divers procédés des expériences 11 et suivantes permet d'établir des diagrammes portant le pourcentage différentiel de styrène dans la partie de la molécule en fonction du pourcentage de conversion des monomères (correspondant au pourcentage de dimension moléculaire des molécules du polymère). Par exemple, les graphiques 11 - 13 ne représentent pas la séquence de polystyrène existant à une extrémité de la molécule. Ces graphiques sont repris aux dessins annexés et portent des numéros correspondant à ceux des expériences, par exemple
"Print 11/12", concerne la structure des produits des expériences 11 et 12, et "Print 13" concerne le produit de l'expérience 13.
<EMI ID=160.1>
l'expérience 17 peut être considérée comme étant constituée de deux parties, à savoir une première partie ou chaîne prin-
<EMI ID=161.1>
la teneur en styrène s'élève de 17% à une extrémité (extrémité
<EMI ID=162.1>
partie mentionnée en dernier lieu comprend un terme riche en styrène où la teneur en styrène s'élève rapidement à partir
<EMI ID=163.1>
en direction de 100%, et la teneur en styrène à l'extrémité distale de la partie terminale (ou dernière partie dans l'ordre de formation du polymère) est de 97%.
Les différentes valeurs pour les dimensions des parties de la molécule et les teneurs différentielles en styrène correspondantes peuvent être déduites d'un examen des graphiques.
Chacun des graphiques porte l'indication d'une première valeur seuil (S) à une extrémité d'une partie du graphique correspondant à 5% de conversion des monomères, et une seconde valeur maximum (M) à l'intérieur de cette
<EMI ID=164.1>
et 28, cette partie de 5% s'étend de 0 jusqu'à 5% ou de 95 jusqu'à 100% de conversion des monomères; dans le graphique
<EMI ID=165.1>
monomères est indiquée. Dans tous les graphiques, sauf le
<EMI ID=166.1>
sion des monomères, a été subdivisée en deux zones de 2,5%
<EMI ID=167.1>
tion de la teneur différentielle en styrène dans ces deux zones. Dans tous les cas (y compris le graphique 27), la
<EMI ID=168.1>
Il convient de noter que les graphiques indiquent uniquement la teneur différentielle en styrène du copolymère et que lorsqu'il existe un terme de polystyrène, celui-ci
<EMI ID=169.1>
relative au copolymère.
Comme il ressort de l'examen des graphiques, les mentions données ci-dessus de certaines proportions centésimales de la longueur de la molécule sont déduites des grandeurs correspondantes de la conversion des monomères et il ne faut pas en conclure que les molécules d'un polymère donné quelconque ont toutes la même longueur.
Il ressort des tableaux que la teneur en unités vinyliques (c'est-à-dire la teneur en butadiène constitutif du polymère ayant subi la polymérisation en position 1,2) est, dans chaque cas, de 3 0% ou davantage et que pour la plupart
<EMI ID=170.1>
que certaines valeurs soient d'environ 10% sinon moins et
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
On présente chacun des copolymères sous la forme d'une composition élastomère ayant dans chaque cas la constitution suivante.
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
pendant 60 minutes dans un autoclave chauffé à la vapeur, en
<EMI ID=175.1>
On soumet les compositions élastomères à des essais visant à apprécier leurs propriétés d'adhérence sur chaussée humide. On utilise à cette fin chacune des 'compositions pour constituer la bande de roulement de pneus modèles de
57,2 mm - 203,2 mm. On soumet ces pneus modèles aux essais ci-après pour déterminer l'adhérence sur chaussée humide. On mesure l'adhérence sur une surface de chaussée de marque Delugrip en utilisant la machine à cylindre intérieur à vitesse variable décrite dans un article de G. Lees et A.R. Williams dans Journal of the Institut of the Rubber Industry, volume 8, n[deg.] 3, juin 1974. On effectue les mesures d'adhérence sur chaussée humide en mesurant le frottement de glissement avec roue calée.
On mesure la résistance au roulement sur la machine à perte d'énergie de rotation.
Les résultats sont rassemblés au tableau D ci-après.
TABLEAU D
<EMI ID=176.1>
On peut déduire du tableau D que les pneus essayés manifestent une bonne combinaison de résistance au roulemer.t et d'adhérence sur chaussée humide. On est porté à croire que la ou les parties d'extrémité initiales ou terminales de la molécule de polymère comprenant le terme riche en styrène apportent une contribution majeure à la bonne adhérence sur chaussée humide et que le reste de la molécule ayant une teneur sensible en unités vinyliques, mais exempte de terme riche en styrène, apporte une contribution majeure à la bonne résistance au roulement.
L'invention.est davantage illustrée par les expé-
<EMI ID=177.1>
contraire, les proportions des constituants dans les compositions sont exprimées en parties en poids.
Les compositions des expériences 29 à 31 comprennent comme polymères des copolymères de styrène et de butadiène formés en solution et appelés ci-après copolymères J et K , respectivement. La teneur en styrène combiné, la teneur en unités vinyliques (exprimée en pourcentage pondéral de la teneur en butadiène du copolymère) et le poids moléculaire sont rassemblés au tableau suivant; les deux copolymères sont des polymères à structure linéaire.
<EMI ID=178.1>
La partie des copolymères dans laquelle le butadiène a réagi par polymérisation en 1,4 "tête-à-queue" s'est révélée
<EMI ID=179.1>
culaires mentionnés sont les poids moléculaires de pic déterminés par chromatographie de perméation. sur gel par comparai-son avec un étalon de polystyrène.
Des compositions élastomères conformes à l'invention convenant pour les bandes de roulement des pneus s'obtiennent par mélange des constituants ci-après, puis par
<EMI ID=180.1>
à vapeur.
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
chacune comme polymère un copolymère de styrène et de butadiène formé en solution et appelé copolymère A, B ou C, respectivement. La teneur en styrène combiné, la teneur en unités vinyliques (exprimée en pourcentage pondéral de la teneur en butadiène du copolymère) et le poids moléculaire sont rassemblés au tableau suivant; tous ces polymères ont une structure linéaire.
<EMI ID=183.1>
La partie, des copolymères dans laquelle le butadiène
<EMI ID=184.1>
avoir principalement la configuration trans. Les poids moléculaires mentionnés sont les poids moléculaires de pic déterminés par chromatographie de perméation sur gel par comparaison avec un étalon de polystyrène.
Trois compositions élastomères conformes à l'invention convenant pour les bandes de roulement des pneus s'obtiennent par mélange des constituants ci-après, puis par
<EMI ID=185.1>
à vapeur.
<EMI ID=186.1>
Les compositions des expériences 29 à 34 se sont révélées manifester une intéressante combinaison d'adhérence sur chaussée humide et de résistance au roulement, comme il ressort du tableau E.
TABLEAU E
<EMI ID=187.1>
EXPERIENCES 35.- 36 ET 37.-
On prépare dans les conditions détaillées au tableau VIA différents autres copolymères, dont les propriétés sont données au tableau VIB. Dans les expériences 35 et 36, on utilise l'isoprène de manière qu'il polymérise en substance entièrement dans la partie "queue du copolymère, ce qui constitue un exemple d'utilisation du butadiène avec un second hydrocarbure diénique conjugué.
Les copolymères des expériences 35 et 36 sont des polymères à queue initiale et la nature de la queue est déterminée principalement par la constitution du lot d'alimenta-
<EMI ID=188.1>
d'alimentation est formé pour moitié de butadiène et pour moitié d'isoprène, ce qui conduit à une queue ayant une teneur sensible en isoprène, mais dans l'expérience 36, le constituant diénique du lot d'alimentation est formé entièrement d'isoprène, ce qui conduit à une queue ne contenant sensiblement pas de butadiène.
Dans l'expérience 37, comme dans les expériences 35 et 36, l'addition du monomère après le début de la réaction est exécutée de manière continue.
TABLEAU VIA
Caoutchouc styrène-butadiène polymérisé en solution
<EMI ID=189.1>
Solvant : cyclohexane
Teneur finale en solides : 20,0% en poids
<EMI ID=190.1>
s-Butyllithium : 0,267 mole (poids moléculaire cinétique
avant condensation : 150.000)
<EMI ID=191.1>
Agent de condensation : adipate de diméthyle
Durée de condensation : 15 minutes
Durée de polymérisation totale : 120 minutes Réacteur : d'une capacité nominale de 260/350 litres
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
Les copolymères des expériences 35 à 37 utilisés dans la bande de roulement de pneus de dimensions normales
<EMI ID=196.1>
détermination de l'adhérence sur chaussée humide et de la résistance au roulement.
Chaussée humide : appareil d'épreuve à cylindre intérieur
de l'Université de Karlsruhe Résistance au roulement : machine à perte d'énergie
de rotation,mentionnée ci-dessus.
Les résultats sont rassemblés au tableau F.
TABLEAU F
<EMI ID=197.1>
REVENDICATIONS
1.- Copolymère élastomère d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué,qui convient pour confectionner la bande de roulement d'un pneu, caractérisé en ce que le
<EMI ID=198.1>
en poids et une teneur différentielle en composé aromatique vinylique telle que dans au moins l'une de ses parties terminales cette teneur différentielle manifeste une augmentation abrupte et sensible en direction de l'extrémité extérieure de cette partie terminale.
Elastomers and tires containing them.
The present invention relates generally to elastomeric copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds having new structures and to processes for their preparation; to vulcanized and / or unvulcanized elastomeric compositions containing them and to their use in tires, in particular for the tread. The invention relates in particular to copolymers derived from a styrene and a butadiene, for example styrene and 1,3-butadiene, and is described below with particular reference to such polymers.
The new structure of the copolymers of the invention can be defined by reference to the distribution of styrene or other vinyl aromatic compound in the molecule of the copolymer. For example, if the proportion of styrene in the successive integral parts of the molecule
(differential styrene content) is reported as a function of the total conversion of the monomers (expressed as the percentage of monomers reacting to form the copolymer), a line is obtained which represents the respective amounts of styrene according to the length of the molecule.
By way of comparison, a diagram of this species relating to a true statistical copolymer having, for example, an average styrene content of 23% by weight, is a horizontal line indicating that the styrene content of the successive integral parts of the molecule is noticeably
<EMI ID = 1.1>
The Applicant has discovered, constituting the object of the invention, that the grip properties on wet pavement and / or rolling resistance of tires whose tread comprises a copolymer of styrene and butadiene are significantly improved if the copolymer is a copolymer comprising, in at least one of its terminal parts of the molecule, a significant term (or zone) rich in styrene, as appears from the attached drawings.
The term rich in styrene can be considered
as having two dimensions: namely a length
(that is to say the proportion that it constitutes over the total length or total dimension of the molecule) and a height (that is to say the maximum differential content of styrene in this terminal part). In general,
it appears that the most important feature is the maximum differential styrene content in the part
<EMI ID = 2.1>
relatively short rather than relatively long in the terminal part.
Consequently, according to a first aspect, the subject of the invention is an elastomeric copolymer of a vinyl aromatic compound and of a conjugated diene which is suitable for making the tread of a tire, which copolymer has a unit content vinyl (as defined
<EMI ID = 3.1>
the vinyl aromatic compound such that in at least one of its terminal parts, this differential content manifests an abrupt and appreciable increase towards the outer end of this terminal part.
According to a second aspect, the invention relates to an elastomeric copolymer which is suitable for making the tread of a tire, the centesimal differential content of styrene of which changes in part
<EMI ID = 4.1>
mined by conversion of the monomers) from a first value to a second value, which second value is at least 25 centesimal units above the first value, and that part is in a terminal part of 10% of the copolymer chain (as determined by conversion of the monomers).
Copolymers of particular interest are those in which the centesimal differential content of
<EMI ID = 5.1>
copolymer (as determined by conversion of the monomers) from a first value to a second value, which
<EMI ID = 6.1>
at the first value, and the area falls in a ter- <EMI ID = 7.1>
of the copolymer chain.
As can be deduced from the accompanying drawings, the styrene tail in some of the copolymers of the invention is most marked in a very small part of the
<EMI ID = 8.1>
chain (as determined by total conversion of the monomers).
By "vinyl unit content" should be understood for the purposes of the invention the weight fraction 1,3-butadiene or other diene of the copolymer which has been polymerized at the 1,2 positions. When the diene is the
<EMI ID = 9.1>
mation of pendant vinyl radicals and when the diene is other than 1,3-butadiene, corresponding pendant radicals are formed by the polymerization at 1.2.
The vinyl aromatic compound is normally a styrene or other monovinyl aromatic compound, for example styrene, 1-vinylnaphthalene, 3,5-di-
<EMI ID = 10.1>
naphthalene.
When, for example, branching or crosslinking is desired, a polyfunctional vinyl compound can be used. For example, vinyl compounds
<EMI ID = 11.1>
The conjugated diene is a diene which is capable of polymerization with styrene at positions 1,2 and which is of a nature such that, when it is polymerized with styrene or one or more other chosen vinyl aromatic compounds, it gives a polymer having the desired elastomeric properties. The diene can be, for example, a butadiene or pentadiene, for example 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadienes (pipé
<EMI ID = 12.1>
pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene or 2-phenylbutadiene.
The copolymers of styrene and butadiene of the invention may be, for example, such copolymers whose average styrene content is at least 1 6 (for example
<EMI ID = 13.1>
the invention also relates to the copolymers whose
<EMI ID = 14.1>
example of copolymers in which the part or parts other than the part or parts rich in styrene have a low or zero styrene content. One such copolymer is that described in experiment 20 below. Mixtures of vinyl aromatic compounds and / or mixtures of dienes can be used.
<EMI ID = 15.1>
or more of their ends, a sequence of polystyrene or polybutadiene, in particular polybutadiene. A sequence of polybutadiene normally reduces rolling resistance at the cost of a certain decrease in grip on wet pavement and a sequence of polystyrene increases to a lesser extent grip on wet pavement at the expense of rolling resistance. Therefore, a sequence can be used to impart (or at least assist in imparting) a desired combination of wet grip and rolling resistance. The Applicant <EMI ID = 16.1>
conch of polystyrene may not have a molecular weight reaching 50,000 when the molecular weight of the copolymer (excluding the block (s)) is 300,000.
The preferred dimension of any polybutadiene block is 20,000 to 50,000 or, as a percentage of a copolymer with a molecular weight of 300,000, from 7 to
17% by weight. When a polystyrene block is used for its contribution to grip on wet pavement, the dimension of the block is preferably from 20,000 to
<EMI ID = 17.1>
molecular of 300,000, of. 7 to 13%.
The copolymers of the invention can be obtained by solution polymerization using an initiator
<EMI ID = 18.1>
Suitable initiators comprising a single lithium atom (giving linear polymers) are, for example methyllithium, ethvllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, n-amyllithium, isoamyllithium, n-hexyllithium, n-octyllithium and phenyllithium.
For the production of a double or branched polymer, it is possible to use an initiator comprising two lithium atoms or another initiator comprising several lithium atoms, for example tetramethylenedilithium,
pentamethylenedilithium, hexamethylenedilithium ,. the
<EMI ID = 19.1>
Initiators containing more than two lithium atoms per molecule are, for example, those derived from divinylbenzenelithium with isoprene, like the compounds sold. under the names of DILI-3 and DILI-1 (Société Lithium Corporation of America).
Appropriate solvents (which can be
<EMI ID = 20.1>
are, for example, alkanes, alkenes, cycloalkanes and cycloalkenes, for example benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, isobutane, n-pentane, isopentane, n-heptane, isooctane, n-decane, cyclopentane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene and cyclopentene.
For the manufacture of tires having more grip on wet roads, it is preferable to use for the polymerization reaction a substance (structural modifier), the use of which results in the polymerization of an increased amount of butadiene in position 1.2. Such polymerization leads to the formation of vinyl radicals (or of corresponding radicals during
the use of other combined dienes) which improve the grip on wet roads of tires whose tread contains the polymer. Examples of suitable modifiers are:
(1) ethers, thioethers, cyclic ethers and amines
<EMI ID = 21.1>
(3) difunctional Lewis bases, such as tetramethylethylenediamine;
<EMI ID = 22.1>
The use of structure modifiers such as those mentioned in the above paragraph leads to a 1.2 polymerization at the expense of the polymerization
<EMI ID = 23.1>
speed of copolymerization of styrene with butadiene increases and leads to a more statistical copolymerization. Therefore, by judicious choice of reaction conditions, it is possible to produce a copolymer having a butadiene content, albeit low, which persists as far as the fraction of the polymer produced at full or near total conversion. In the presence of an appropriate modifier,
<EMI ID = 24.1>
at the ends of the molecule, unless a supplement of styrene is added.
Different means can be applied to create an increased and / or increasing proportion of styrene in the part of the copolymer formed towards the beginning and / or the end of
the reaction. One of these means is the use of a structure modifier, as already envisaged. A second method consists in adding one or more new quantities of styrene (usually with butadiene) during
the reaction does this continuously, semi-continuously or discontinuously. A suitable semi-continuous process is a method in which, during the reaction, the concentration of the reactants is changed and / or one or more of the other reaction conditions are changed at successive intervals. It will appear that some of the methods of the examples are semi-continuous methods because they are carried out with a mixture of styrene and butadiene in the reactor before the addition of the modifier and that one or more supplements
of styrene are added subsequently. Such a subsequent addition can be carried out at the same time as the introduction of the modifier (or a first fraction thereof) into the reaction zone and / or at a later time.
When this second means is applied, the proportion of styrene which is added during the subsequent additions can usefully be greater than that initially contained in the reactor and one or more of the subsequent additions can be made by means of styrene without butadiene.
Suitable temperatures for the reaction are, for example, 20 to 70 or 80 [deg.] C. If working at higher temperatures, care must be taken to speed up the conversion speed, because higher temperatures favor
<EMI ID = 25.1>
If desired, the copolymers of the invention may be in the form of composite molecules obtained by the condensation of two or more smaller polymer molecules. Consequently, according to a third aspect, the subject of the invention is an elastomeric copolymer obtained by condensation of two or more copolymers forming the subject of the first aspect of the invention or of the second. This condensation can advantageously be carried out using a condensing agent; a difunctional condensing agent, for example dibromoethane, gives a linear condensed copolymer, while a trifunctional or polyfunctional condensing agent other, for example the
<EMI ID = 26.1>
to a non-linear or branched condensed copolymer.
It should be noted that the styrene content shown in the attached diagrams is that of the non-condensed copolymer.
The condensation is normally carried out preferably so that the molecules of the copolymer condense to each other at the end or at one end of the tail-free molecule. The condensation is normally carried out at the end of the copolymerization and, therefore, if the copolymer has a terminal tail, the condensation results in the tail ceasing to be "free" and attaching to another molecule of copolymer. When the condensation is not complete, for example when
<EMI ID = 27.1>
product of such condensation, when used in the manufacture of tires, provides, at least to some extent, a useful combination of wet grip and rolling resistance, although increasing the degree of condensation at the terminal tails is harmful for this combination of sizes.
On the other hand, the condensation of copolymers having initial tails does not reduce the abundance of free tails and, therefore, does not have this harmful effect on this combination of sizes. Consequently, it is generally preferable, when a condensed product is required, to take an initial tail copolymer as precursor.
Another way to obtain branched copolymers is to use an initiator comprising three or more active functions.
The polymerization can be stopped by means of a stopping agent, which can be a proton-releasing compound, for example water, an alcohol or an amine.
The invention is illustrated by the following examples, also called experiments. These examples describe the production of copolymers of styrene and 1,3-butadiene, some of which are subsequently condensed to form condensed copolymers. The incorporation of these copolymers
<EMI ID = 28.1>
positions in tires or model tires highlighting the grip properties on wet surfaces and the rolling resistance of elastomers are also described.
It should be noted that all of the methods described are solution polymerizations using a lithium hydrocarbon compound and a structural modifier / random disorder agent. In some of the examples, the conditions are such that an increasing proportion of styrene is present in the reactor towards the end of the reaction and in certain other examples, an excess of styrene is present in the reactor at the start of the reaction, but s 'attenuates towards the end of the reaction.
The assumption is that the high proportion of styrene
(in admixture with butadiene) at one or early or late stages of the reaction is related to the superiority of the properties which the copolymers thus obtained manifest. It should be noted that the conversion achieved in the examples is very complete which is believed to be of particular importance, especially when a high proportion of styrene is present towards the end of the reaction.
<EMI ID = 29.1>
the production of nine copolymers of styrene and 1,3-butadiene, two of which are subsequently condensed for the preparation of condensed copolymers.
EXPERIENCE 1.-
2,000 g of cyclohexane and 2,000 g of isopentane are introduced into a 10 liter stainless steel reactor. 69 g of styrene, 231 g of butadiene and
2.25 g of o-dimethoxybenzene. We carry the contents of the reactor <EMI ID = 30.1>
solva nt and of monomers which would be capable of reacting with butyllithium by adding, during a titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (with a concentration of 0.1 mol per liter). After observation
<EMI ID = 31.1>
the impurities capable of impeding the polymerization have been deactivated, a solution of s-butyllithium (33.3 ml of a 0.1 mol solution per liter in cyclohexane) is added to initiate the polymerization.
During the addition of the initiator, 700 g of a mixture of styrene and butadiene (with a weight ratio of styrene / butadiene of 23/77) are pumped into the reactor at a rate of 12 g per minute.
<EMI ID = 32.1>
cooling.
After the addition of these amounts of monomers, the polymerization is allowed to proceed for a further 60 minutes, at the end of which the conversion of the monomers is more than 99.9%. We. then add 0.5 g of methanol to stop the polymerization.
<EMI ID = 33.1>
as a stabilizer. The polymer is collected from the solution by coagulation using steam.
EXPERIENCES 2 AND 3.-
We run these experiments like experiment 1,
<EMI ID = 34.1>
EXPERIENCE 4.-
2,000 g of cyclohexane and 2,000 g of isopentane are introduced into a 10 liter stainless steel reactor.
<EMI ID = 35.1> of o-dimethoxybenzene. The contents of the reactor are brought to
60 [deg.] C. Next, the impurities in the mixture of solvent and monomers which would be capable of reacting with s-butyllithium are deactivated by adding, during a titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (of a concentration of 0, 1 mole per liter). After observing a rise in temperature of 0.5 [deg.] C, indicating that all the impurities capable of hindering the polymerization have been deactivated, a solution of s-butyllithium (33, 3 ml of a 0.1 mol solution per liter in cyclohexane).
During the addition of the initiator, pump in
<EMI ID = 36.1>
The temperature of the reactor contents is maintained at 60 [deg.] C by cooling.
Immediately at the end of the addition of the monomers, 500 g of a mixture of styrene and butadiene (with a styrene / butadiene weight ratio of 31/69) are also pumped into the polymer solution also at a flow rate of 20 g per
<EMI ID = 37.1>
After the addition of these amounts of monomers, the polymerization is allowed to proceed for a further 90 minutes at the end of which the conversion of the monomers is
<EMI ID = 38.1>
as a stabilizer. The polymer is collected from the solution by coagulation using steam.
EXPERIENCE 6.-
2,000 g of cyclohexane and 2,000 g of isopentane are introduced into a 10 liter stainless steel reactor.
115 g of styrene, 38.5 g of butadiene and
<EMI ID = 39.1>
tor at 60 [deg.] C. Next, the impurities in the mixture of solvent and monomers are deactivated, which would be capable of reacting with butyllithium by adding, during the titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (with a concentration of 0.1 mol per liter). After observation of an element
<EMI ID = 40.1>
impurities capable of impeding the polymerization have been deactivated, a solution of s-butyllithium (33.3 ml of a 0.1 mol solution per liter in cyclohexane) is added to initiate the polymerization.
During the addition of the initiator, pump in
<EMI ID = 41.1>
The temperature of the reactor contents is maintained at 60 [deg.] C by cooling.
Immediately after the addition of the monomers, 192.5 g of butadiene are pumped into the polymer solution, at a rate of 2.0 g per minute.
After the last amount of monomer has been added, the polymerization is allowed to proceed for a further
40 minutes, after which the conversion of the monomers
<EMI ID = 42.1>
to stop the polymerization.
<EMI ID = 43.1>
cresol as a stabilizer. The polymer is collected from the solution by coagulation using steam.
<EMI ID = 44.1>
2,000 g of cyclohexane and 2,000 g of isopentane are introduced into a 10 liter stainless steel reactor.
30 g of styrene, 70 g of butadiene and
<EMI ID = 45.1>
solvent and of monomers which would be capable of reacting with s-butyllithium by adding, during a titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (with a concentration of 0.1 mol per liter). After observing a rise in temperature of 0.5 [deg.] C indicating that all the impurities capable of impeding the polymerization have been deactivated, a solution is added to initiate the polymerization.
<EMI ID = 46.1>
per liter in cyclohexane).
During the addition of the initiate, we pump into
<EMI ID = 47.1>
styrene and butadiene (with a styrene / butadiene weight ratio of 22.2 / 77.8).
The temperature of the reactor contents is maintained at 6 0 [deg.] C by cooling.
The polymerization is allowed to proceed for a further 90 minutes, at the end of which the conversion of the monomers is more than 99.9%. 0.5 g of methanol is then added to stop the polymerization.
<EMI ID = 48.1>
as a stabilizer. The polymer is collected from the solution by coagulation by means of water vapor.
EXPERIENCE 8.-
2,000 g of cyclohexane and 2,000 g of isopentane are introduced into a 10 liter stainless steel reactor.
<EMI ID = 49.1> solvent and of monomers which would be capable of reacting with s-butyllithium by adding, during a titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (with a concentration of 0.1 mol per liter). After observation of a
<EMI ID = 50.1>
impurities capable of impeding the polymerization have been deactivated, a solution of s-butyllithium (66.6 ml of a 0.1 mol solution per liter in cyclohexane) is added to initiate the polymerization.
<EMI ID = 51.1>
styrene and butadiene (with a styrene / butadiene weight ratio of 17.5 / 82.5).
The temperature of the reactor contents is maintained at 60 [deg.] C by cooling.
Immediately after completing the addition of the monomers, 192.5 g of butadiene are pumped into the polymer solution at a rate of 1.9 g per minute.
After the addition of these amounts of monomers,
<EMI ID = 52.1>
at the end of which the conversion of the monomers is more than 99.9%. 0.33 g of diethyl adipate is then added to condense the polymer chains into a polymer with a branched structure of a quadruple molecular weight (efficiency
<EMI ID = 53.1>
methanol to stop the polymerization.
Finally, we. add 0.5 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a stabilizer. The polymer is collected from the solution by condensation using water vapor.
EXPERIENCE 9.-
2,000 g of cyclohexane and 2,000 g of isopentane are introduced into a stainless steel reactor with a capacity of 10 liters. 115 g of styrene, 38.5 g of butadiene and 2.25 g of o-dimethoxybenzene are then added. We wear the
<EMI ID = 54.1>
removed from the mixture of solvent and monomers which would be capable of reacting with s-butyllithium by adding, during a titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (with a concentration of 0.1 mole per liter) .
<EMI ID = 55.1>
indicating that all the impurities capable of impeding the polymerization have been deactivated, 66.6 ml of a solution of s-butyllithium at 0.1 mol per liter in cyclohexane are added to initiate the polymerization.
During the addition of the initiator, pump in
<EMI ID = 56.1>
mixture of styrene and butadiene (with a weight ratio of styrene / butadiene of 17.5 / 82.5).
The temperature of the reactor contents is maintained at 60 [deg.] C by cooling.
Immediately after the completion of the addition of the monomers, 192.5 g of butadiene are pumped into the polymer solution at a rate of 1.9 g per minute.
After the addition of these amounts of monomers,
<EMI ID = 57.1>
at the end of which the conversion of the monomers is more than 99.9%. 0.68 g of dibromoethane is then added to condense the polymer chains into a linear polymer of double molecular weight (condensation efficiency of
<EMI ID = 58.1>
polymerization.
Finally, 0.5 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added as stabilizer. The polymer is collected from the solution by coagulation using steam.
EXPERIENCE 10. -
2,000 g of cyclohexane and 2,000 g of isopentane are introduced into a 10 liter stainless steel reactor.
<EMI ID = 59.1>
at 60 [deg.] C. Next, the impurities in the mixture of solvent and monomers which would be capable of reacting with s-butyllithium are deactivated by adding, during a titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (of a con-
<EMI ID = 60.1>
temperature rise of 0.5 [deg.] C indicating that all the impurities capable of impeding the polymerization have been deactivated, to add to initiate the polymerization,
33.3 ml of a solution of s-butyllithium at C, l mole per liter in cyclohexane.
After 60 minutes, the pump is pumped at a rate of 33.3 g per minute, another 500 g of a mixture of styrene and butadiene
(with a styrene / butadiene weight ratio of 35/65) in the polymer solution.
After the addition of these amounts of monomers, the polymerization is allowed to proceed for a further 60 minutes, at the end of which the conversion of the monomers is finished.
<EMI ID = 61.1>
stop polymerization.
<EMI ID = 62.1>
as a stabilizer. The polymer is isolated from the solution by coagulation using water vapor.
To the examples are added graphs (denoted "prints") showing, on a diagram, the differential percentage of styrene in the copolymer part of the molecule as a function of the total conversion of the monomers (which conversion corresponds to the centesimal molecular dimension <EMI ID = 63.1>
in styrene with different conversions are calculated according to the kinetics of copolymerization of styrene and butadiene using the relation (1).
<EMI ID = 64.1>
in which :
<EMI ID = 65.1>
and butadiene in the copolymer in relation to their weight fractions in the mixture of monomers by polymerizing styrene and butadiene feeds of different
<EMI ID = 66.1>
measuring the styrene and butadiene contents of the resulting copolymers by examining the infrared spectrum.
By means of this relation, we calculate the quantities
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
For example, under the polymerization conditions
<EMI ID = 69.1>
cyclohexane and at a concentration of modifying agent
<EMI ID = 70.1>
values of 0.73 and 1.40 for styrene and butadiene, respectively. Consequently, starting from a monomer feed of known constitution, the composition of the copolymer can be calculated at the start of the copolymerization (approaching 0/0 null conversion) using relation (1). The composition of the polymer fractions can then be calculated at later points in the polymerization or conversion time by applying relation (1) from the composition of the residual monomers after the previous polymer fraction has already formed .
These graphics are reproduced in the attached drawings and marked prints 1 to 4 and 6 to 10, corresponding to experiments 1 to 4 and 6 to 10, respectively.
In these graphs, the total conversion of the monomers is noted, for convenience, "conversion" while
<EMI ID = 71.1>
styrene, in%, of the polymer.
As can be seen from graph 1 of the accompanying drawings, the molecule of the polymer of example 1 can be considered to be formed of three parts, namely a first
<EMI ID = 72.1>
in which the styrene content is nowhere higher than the average styrene content of the coDolymer (23%) and rises from about 17 to 23%; a second part constituting approximately 49% of the molecule, in which the styrene content is essentially the same as the average styrene content, and a second terminal part constituting approximately
<EMI ID = 73.1>
everywhere higher than the average styrene content of the copolymer. This last part includes a term rich in styrene or "tail", where the styrene content rises quickly
<EMI ID = 74.1>
mothers up to 100%, and the styrene content at the distal end of the terminal part (or later part by reference to the polymer production program) reaches a
<EMI ID = 75.1>
The various values for the dimensions of the parts of the molecule and their differential styrene contents can be deduced from the reading of the corresponding graph. For example, in the case of graph 1, we see that the differential styrene content increases during
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
from a first threshold value (S) of 27% to a maximum value (M) of 57% at 100% conversion of the monomers, i.e. an increase (M-S) of 30 centesimal units, and that at
<EMI ID = 78.1>
Graphs 2 and 3 show that the polymers of Examples 2 and 3 have a structure generally similar to that of the polymer of Example 1 and include a first end part, a middle part and a second end part, the latter part having a term rich in styrene in which the styrene content rises abruptly from the average styrene content.
It can be deduced from graph 2 that the threshold value (S) of the differential styrene content at 95% conversion of the monomers is 32%, that the threshold value
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
centesimal, during the last 5% conversion of monomers' and 33 centesimal units during the last
<EMI ID = 82.1>
In graph 6, it is the first terminal part (called "initial tail") of the molecule which includes the term rich in styrene and the second terminal part, or subsequent terminal part, has a styrene content lower than the average styrene content of the polymer;
at intermediate locations, the styrene content is substantially the same as the average styrene content of the polymer.
We can observe that the differential styrene content of the copolymer of experiment 6 evolves, on the part
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
centesimal, and that in the 2.5% terminal zone of this 5% fraction, the differential styrene content changes from a first threshold value (S ') of 56% to the second (maximum) value (M ) from 71% to 0%, i.e. an evolution (M-S ') of 15 centesimal units.
<EMI ID = 87.1>
(M-S ') for all the copolymers of experiments 1 to 10 are collated in Table B, from which it appears that all of the
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
centesimal if not more. In this table, it is noted under the heading "Tail" the fact that the tail of the copolymer
<EMI ID = 90.1>
mothers ("initial tail") or at the end or towards the end of the conversion of the monomers ("final tail").
Graphs 8 and 9 relate to the polymers of experiments 6 and 9, which are obtained by condensation of a polymer prepared substantially as in example 6 and it can be observed that these two graphs are similar to graph 6. The polymer which the Figure 8 is believed to be branched and includes four linear polymer chains assembled together, while the polymer shown in Figure 9 is believed to be linear and includes two linear polymer chains joined together.
As can be seen from the graphs, the indications given above concerning certain centesimal proportions of the "length of the molecule" are deduced from the corresponding values of the conversion of the monomers and it should not be concluded that the molecules of a polymer any given all have the same length.
It can be deduced from the graphs that in the different terminal parts, the differential styrene content increases rapidly to a high value corresponding to approximately 100% (or 0%) of the length of the polymer molecule, as measured in conversion of the monomers, and that in some of the polymers the increase is particularly great during the last few%
(for example 1, 2 or 3%) of the length of the polymer.
It can be deduced from Table A that the content in uni-
<EMI ID = 91.1>
of the polymer which has undergone polymerization in position 1,2) is always 30% or more and that most of these
<EMI ID = 92.1>
20 to 30%.
TABLE A
<EMI ID = 93.1>
APDE Notes = d.iethyl adipate
DBE = Dibromoethane
L = Linear
R = Branched.
TABLE B
<EMI ID = 94.1>
TABLE B - continued
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
conversion.
The adhesion properties on wet pavement and rolling resistance of the compositions of Examples 1 to 10 are assessed. Each of these compositions is used for the composition constituting the tire tread
<EMI ID = 97.1>
to the two tests described below.
The adhesion is measured on a wet road surface of the Delugrip brand using the variable speed interior cylinder machine described in an article by G. Lees and A.R � Williams appeared in Journal of the Institute
<EMI ID = 98.1>
kills adhesion measurements on wet pavement in the case of sliding friction, measured on a stalled wheel. The rolling resistance is measured using the rotational energy loss machine described in Transactions of the Ins-
<EMI ID = 99.1>
reading relation 3.1 below.
The results obtained are collated in Table C. The relationship 3.1, applied to radial tires mounted on
<EMI ID = 100.1>
in the table, is as follows:
<EMI ID = 101.1>
where E "is the loss modulus, in MPa,
E * is the complex module, in MPa.
<EMI ID = 102.1>
TABLE C
<EMI ID = 103.1>
Table C shows that the tires tested show a good combination of wet grip and rolling resistance. The hypothesis is that the terminal part of the polymer molecule, which includes the term rich in styrene, makes a major contribution to good adhesion on wet pavement and that the rest of the molecule, which has a significant content of vinyl units , but which is free from the term rich in styrene, makes a major contribution to good rolling resistance.
The preparation of other copolymers in accordance with the invention, their presentation in the form of elastomeric compositions and the use of these compositions for the tread of tires are detailed below.
The abbreviations used have the following meanings.
S = styrene
B = butadiene
S / B = mixture of styrene and butadiene
SBR = styrene-butadiene rubber
ODMB = o-dimethoxybenzene
APDE = diethyl adipate
DVB = divinylbenzene
s-BuLi = s-butyllithium
Diglyme = diethylene glycol dimethyl ether
PS = polystyrene
M = molecular weight
R = branched molecule
L = linear molecule
mn = minutes
AC = before condensation
Unless otherwise indicated, the ratios and percentages are given on a weight basis in these experiments. Experiments 11, 12 and 13 relate to copolymers comprising small polystyrene blocks at one or both ends of the molecule.
<EMI ID = 104.1>
with branched structure.
<EMI ID = 105.1>
comprising different proportions of combined styrene in the main chain of the molecule.
Experiments 26, 27 and 28 relate to copolymers subsequently converted into branched polymers by
<EMI ID = 106.1>
The preparation of these copolymers is described below.
<EMI ID = 107.1>
A copolymer of styrene and butadiene is prepared <EMI ID = 108.1>
in table lA. The procedure is as follows.
4000 g of cyclohexane are introduced into a 10 liter stainless steel reactor. Then adding a first batch (1) of monomer and o-dimethoxybenzene, then bringing the contents of the reactor to 60 [deg.] C. Next, the impurities in the mixture of solvent and monomer capable of reacting with s-butyllithium are deactivated by adding, during a titration, a solution of s-butyllithium in cyclohexane (0.1 mol per liter). After observation of a
<EMI ID = 109.1>
impurities capable of impeding the polymerization have been deactivated, 33.3 ml of a solution of s-butyllithium at 0.1 mol per liter in
cyclohexane.
After 10 minutes, the second batch (2) of monomers is added and immediately thereafter, the first continuous addition of monomers is started for a period of 2? minutes. The temperature of the reactor is maintained at 60 [deg.] C by cooling.
Immediately after the first continuous addition
<EMI ID = 110.1>
monomers by pumping through the reactor for 25 minutes. The polymerization is then left to progress for 60 minutes, at the end of which the conversion of the monomers is
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
butyl-p-cresol as a stabilizer. The polymer is isolated from the solution by coagulation using water vapor.
<EMI ID = 113.1>
The procedure is as in the IL experiment, but by taking only one batch of the monomers and immediately carrying out <EMI ID = 114.1>
successive continuous of the monomer (s) for 55 minutes.
EXPERIENCE 13.-
The procedure is as in experiment 11, but making a third continuous addition immediately after having completed the second continuous addition.
<EMI ID = 115.1>
Seven branched copolymers of styrene and butadiene are prepared using the constituents and under the conditions specified in Table IIA. The operating mode is that of experiment 12, with the difference that only two are carried out
<EMI ID = 116.1>
120 minutes, a condensing agent, the nature of which is given in Table IIA. The contribution of the condensing agent
(0.08 mole of diethyl adipate or stannic chloride)
the fact that the copolymer chains are partially condensed (about 50%) into a branched structure polymer whose molecular weight is quadrupled.
In experiment 16, the condensation or branching is carried out by means of divinylbenzene during a third stage of addition.
After the condensation, methanol and 2,6-di-t-butyl-p-cresol are added, as in experiment 11. EXPERIMENTS 17 TO 24.-
Other copolymers of styrene and butadiene are prepared using the constituents and under the conditions specified in Tables IIIA and IVA. The procedure is that of experiment 11, but with the differences that there is only one batch of the monomers and only one continuous addition of monomers.
EXPERIENCES 26, 27 AND 28.-
<EMI ID = 117.1>
of butadiene using the constituents and under the conditions specified in Table VA. The operating modes are as follows.
EXPERIENCE 26.-
Initial tail Quantity: 5% of the total polymer;
styrene / * butadiene in a 90/10 ratio
<EMI ID = 118.1>
styrene / butadiene in a ratio 19.5 / 80.5.
<EMI ID = 119.1>
5 g of butadiene and 2.25 g of o-dimethoxybenzene in a 10 liter stainless steel reactor. The contents of the reactor are brought to 60 ° C. by external heating. The polymerization of the monomers is then initiated by the addition of 66.6 ml of a
<EMI ID = 120.1>
0.1 mole per liter. After 30 minutes of polymerization, during which virtually all of the monomers are converted into a copolymer of styrene and butadiene, a mixture of 185 g of styrene and of
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
60 minutes, at the end of which 0.30 g of diethyl phthalate is added to cause condensation of the living linear polymer chains into a polymer with a radial structure.
<EMI ID = 123.1>
stabilizer, after which the copolymer is isolated from its solution by coagulation using steam and drying. The properties of the polymer are detailed in Table VB.
EXPERIENCE 28.-
<EMI ID = 124.1>
styrene / butadiene in a ratio of 40/60 Main chain: Quantity: 98% of the total polymer;
styrene / butadiene in the ratio of 22.7 / 77.3.
4,000 g of cyclohexane, 8 g of styrene are introduced,
12 g of butadiene and 2.25 g of o-dimethoxybenzene in the reactor of experiment 26. The monomers are polymerized at 60 [deg.] C by addition of 66.6 ml of a solution of s-butyllithium at
<EMI ID = 125.1>
introduced in 20 minutes into the reactor a mixture of 222 g of styrene and 758 g of butadiene. The operations are then continued as for experiment 26. The properties
<EMI ID = 126.1>
EXPERIENCE 27.-
Initial tail: Quantity: 5% of the total polymer;
styrene / butadiene in the ratio of 40/60
<EMI ID = 127.1>
styrene / butadiene in ratios of 40/60 and 22.1 / 77.9.
4,000 g of cyclohexane, 20 g of styrene are introduced,
30 g of butadiene and 2.2 # g of o-dimethoxybenzene in the reactor of experiment 26. The polymerization is started by adding 66.6 ml of a solution of s-butyllithium to
0.1 mole per liter in cyclohexane. After 30 minutes,
is introduced into the reactor, in 20 minutes, a mixture of
<EMI ID = 128.1>
the operations as in experiment 26. The properties of the polymer are detailed in Table VB.
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
The important data relating to the structure of the copolymers of the experiments are collected in
<EMI ID = 146.1>
In the tables, the Mooney viscosities are the
<EMI ID = 147.1>
the infrared are expressed in% by weight, and the quantity Q
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
The study of the reaction kinetics of the various processes of experiments 11 and following makes it possible to establish diagrams showing the differential percentage of styrene in the part of the molecule as a function of the percentage of conversion of the monomers (corresponding to the percentage of molecular size of the polymer molecules). For example, Figures 11-13 do not represent the polystyrene sequence existing at one end of the molecule. These graphics are reproduced in the appended drawings and bear numbers corresponding to those of the experiments, for example
"Print 11/12" relates to the structure of the products of experiments 11 and 12, and "Print 13" relates to the product of experiment 13.
<EMI ID = 160.1>
experiment 17 can be considered to consist of two parts, namely a first part or main chain
<EMI ID = 161.1>
the styrene content is 17% at one end (end
<EMI ID = 162.1>
last mentioned part includes a styrene-rich term where the styrene content rises rapidly from
<EMI ID = 163.1>
towards 100%, and the styrene content at the distal end of the terminal part (or last part in the order of formation of the polymer) is 97%.
The different values for the dimensions of the parts of the molecule and the corresponding differential styrene contents can be deduced from an examination of the graphs.
Each of the graphs bears the indication of a first threshold value (S) at one end of a part of the graph corresponding to 5% conversion of the monomers, and a second maximum value (M) within this
<EMI ID = 164.1>
and 28, this 5% portion ranges from 0 to 5% or from 95 to 100% conversion of the monomers; in the graph
<EMI ID = 165.1>
monomers is indicated. In all graphics except the
<EMI ID = 166.1>
monomers, was subdivided into two 2.5% zones
<EMI ID = 167.1>
tion of the differential styrene content in these two zones. In all cases (including Figure 27), the
<EMI ID = 168.1>
It should be noted that the graphs only indicate the differential styrene content of the copolymer and that when there is a polystyrene term, it
<EMI ID = 169.1>
relating to the copolymer.
As emerges from the examination of the graphs, the indications given above of certain centesimal proportions of the length of the molecule are deduced from the corresponding quantities of the conversion of the monomers and it should not be concluded from this that the molecules of a polymer any given all have the same length.
It appears from the tables that the content of vinyl units (that is to say the content of butadiene constituting the polymer having undergone the polymerization in position 1,2) is, in each case, of 30% or more and that for most
<EMI ID = 170.1>
that certain values are around 10% if not less and
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
Each of the copolymers is presented in the form of an elastomer composition having in each case the following constitution.
<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
for 60 minutes in a steam heated autoclave,
<EMI ID = 175.1>
The elastomeric compositions are subjected to tests aimed at assessing their adhesion properties on wet pavement. For this purpose, each of the compositions is used to constitute the tread of model tires of
57.2 mm - 203.2 mm. These model tires are subjected to the following tests to determine grip on wet surfaces. Adhesion is measured on a Delugrip brand road surface using the variable speed interior cylinder machine described in an article by G. Lees and AR Williams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, volume 8, n [deg .] 3, June 1974. The adhesion measurements are carried out on wet roads by measuring the sliding friction with the wheel stalled.
The rolling resistance is measured on the machine with loss of rotational energy.
The results are collated in Table D below.
TABLE D
<EMI ID = 176.1>
It can be deduced from Table D that the tires tested show a good combination of rolling resistance and grip on wet roads. We are led to believe that the initial or terminal end part or parts of the polymer molecule comprising the term rich in styrene make a major contribution to good adhesion on wet pavement and that the rest of the molecule having a significant content of vinyl units, but free of styrene-rich term, makes a major contribution to good rolling resistance.
The invention is further illustrated by the experiments
<EMI ID = 177.1>
on the contrary, the proportions of the constituents in the compositions are expressed in parts by weight.
The compositions of experiments 29 to 31 include as polymers copolymers of styrene and butadiene formed in solution and hereinafter called copolymers J and K, respectively. The content of combined styrene, the content of vinyl units (expressed as a percentage by weight of the butadiene content of the copolymer) and the molecular weight are collated in the following table; the two copolymers are polymers with a linear structure.
<EMI ID = 178.1>
The part of the copolymers in which the butadiene reacted by 1,4-head-to-tail polymerization was found to be
<EMI ID = 179.1>
The mentioned circulars are the molecular weights of peak determined by permeation chromatography. on gel by comparison with a polystyrene standard.
Elastomeric compositions according to the invention suitable for tire treads are obtained by mixing the constituents below, then by
<EMI ID = 180.1>
steamed.
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
each as a polymer a copolymer of styrene and butadiene formed in solution and called copolymer A, B or C, respectively. The content of combined styrene, the content of vinyl units (expressed as a percentage by weight of the butadiene content of the copolymer) and the molecular weight are collated in the following table; all these polymers have a linear structure.
<EMI ID = 183.1>
The part, copolymers in which butadiene
<EMI ID = 184.1>
mainly have the trans configuration. The molecular weights mentioned are the peak molecular weights determined by gel permeation chromatography by comparison with a polystyrene standard.
Three elastomeric compositions in accordance with the invention suitable for tire treads are obtained by mixing the constituents below, then by
<EMI ID = 185.1>
steamed.
<EMI ID = 186.1>
The compositions of Experiments 29 to 34 were found to exhibit an interesting combination of wet grip and rolling resistance, as shown in Table E.
TABLE E
<EMI ID = 187.1>
EXPERIENCES 35.- 36 AND 37.-
Various other copolymers, the properties of which are given in Table VIB, are prepared under the conditions detailed in Table VIA. In experiments 35 and 36, isoprene is used so that it polymerizes essentially entirely in the "tail" part of the copolymer, which constitutes an example of the use of butadiene with a second conjugated diene hydrocarbon.
The copolymers of Experiments 35 and 36 are polymers with an initial tail and the nature of the tail is determined mainly by the constitution of the batch of feed.
<EMI ID = 188.1>
feed is formed half of butadiene and half of isoprene, which leads to a tail having a substantial content of isoprene, but in experiment 36, the diene component of the feed batch is formed entirely of isoprene , which leads to a tail containing substantially no butadiene.
In experiment 37, as in experiments 35 and 36, the addition of the monomer after the start of the reaction is carried out continuously.
TABLE VIA
Styrene-butadiene rubber, polymerized in solution
<EMI ID = 189.1>
Solvent: cyclohexane
Final solid content: 20.0% by weight
<EMI ID = 190.1>
s-Butyllithium: 0.267 mole (kinetic molecular weight
before condensation: 150,000)
<EMI ID = 191.1>
Condensing agent: dimethyl adipate
Condensation time: 15 minutes
Total polymerization time: 120 minutes Reactor: with a nominal capacity of 260/350 liters
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
The copolymers of experiments 35 to 37 used in the tread of normal size tires
<EMI ID = 196.1>
determination of grip on wet pavement and rolling resistance.
Wet pavement: internal cylinder test device
from the University of Karlsruhe Rolling resistance: an energy loss machine
of rotation, mentioned above.
The results are collated in Table F.
TABLE F
<EMI ID = 197.1>
CLAIMS
1.- Elastomeric copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, which is suitable for making the tread of a tire, characterized in that the
<EMI ID = 198.1>
by weight and a differential content of vinyl aromatic compound such that in at least one of its terminal parts, this differential content manifests an abrupt and appreciable increase in the direction of the outer end of this terminal part.