KR20020038604A - 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의가교결합된 발포체 - Google Patents

에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의가교결합된 발포체 Download PDF

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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 산 공중합체 또는 이오노머 및 가교제를 포함하는 가교결합된 중합체 발포 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 보다 저밀도 및 압축 셋뿐 아니라 향상된 용융 강도를 나타낸다. 이들은 특히 신발용 중간창 또는 내창 제조에 유용하다.

Description

에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의 가교결합된 발포체 {Crosslinked Foam of Ethylene Vinyl Acetate Copolymer and Acid Copolymer}
기술분야
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트의 발포체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 및 산 공중합체의 미세다공성 발포체 (microcellualr foam) 및 그의 개선된 생산 방법에 관한 것이다.
배경기술
에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA)는 그 적용 범위가 광범위하게 다양한 상업적 물품으로 공지되어 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트 단량체를 공중합시켜 제조한다. 용적이 큰 아세톡시기 함량이 증가할수록 중합체는 더욱 비결정질화되고, 유연성, 고무성, 저온 특성, 점착성 및 열 봉합성이 증가한다. 그러므로, 상기 열가소성 물질은 유연한 포장재, 핫 멜트 접착제, 및 전기, 의료 및 기타 많은 분야에 널리 적용된다.
EVA 수지는 통상적으로 과산화물 또는 조사 (irradiation)로 가교결합시켜 기계적 특성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 가교결합은 중합체 고유의 고무같은 특성과 함께, EVA를 질기고 내마모성을 갖는 발포체 제조에 적합하게 하며, 특히 신발용으로 적합하게 한다.
가교결합된 EVA 발포체들은 2 가지 방법, 즉, 이온화 복사 (ionizing radiation) 방법 및 화학적 가교결합 방법으로 제조할 수 있다. 그러나 이온화 방법은 두께가 1/4 인치 (약 0.64 cm) 미만인 조각들로 한정되기 때문에 그 사용이 제한된다. 화학적 가교결합 방법은 보다 상업적인 적용성을 갖는다. 가교결합에 의해 고온에서의 EVA 점도는 증가하며, 각각의 셀은 파열 또는 응집없이 안정한 상태로 유지된다. 저밀도의 미세다공성 발포체를 얻을 수 있다. 비닐 아세테이트 (VA) 함량의 선택에 의해, EVA 발포체는 유연성 및 고탄력성과 함께 착색 용이성 및 다른 물질들에 대한 접착성을 갖는다. 이러한 적용성은 신발 바닥, 샌들 및 쿠션 재료에서 널리 이용된다.
미세다공성 가교결합된 EVA 발포체 생산에 이용되는 통상적인 화학적 가교결합 방법은 압축 성형 공정이다. 이 공정으로 고품질의 발포체가 생산되지만 필요로 하는 가공 시간이 길고, 스크랩이 많이 발생된다. 압축 성형 발포 공정은 컴파운딩, 발포체로의 압축 성형, 형태대로의 절단 및 최종 생성물로의 압축 성형 등과 같은 많은 단계들을 포함한다. 이러한 공정은 길고 지루하며 노동 집약적이다. 생산성 개선뿐 아니라, 보다 저밀도 (lower density) 및 개선된 특성 달성을 위한 발포체 특성 개선이 크게 요구된다.
압축 성형법의 결점을 극복하기 위해, 사출 성형 공정이 10년 이상 전에 개발되었다. 수 일 동안 지속되는 생산 사이클 동안, 매 사출시 정확하게 같은 크기를 재현하기 위한 고품질의 일관된 화합물이 없었기 때문에 이 공정은 널리 수용되지 않았다. 이러한 공정에서 발포체 밀도와 성능 특성 (예를 들면, 압축 셋(compression set)) 사이의 균형을 맞추는 것은 어려운 일일 수 있다. 예를 들면, 문헌 ["Microcellular Crosslinked EVA Foam By Injection Molding Process", John Lee, 2060/ANTEC, 97]을 참조한다.
EVA 발포체의 특성, 특히 저밀도 EVA 발포체의 압축 셋 저항성의 개선이 여전히 요구된다. 또한, EVA 발포체를 더욱 단시간에, 더욱 비용 효과적인 방법으로 생산해낼 수 있는 EVA 화합물의 개발 역시 여전히 요구된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 표 1 및 표 2에 기재한 발포체를 발포체 밀도 대 발포체 압축 셋으로 도시 (plot)한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 본원에서 (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, (b) 산 공중합체 또는 이오노머, 및 (c) 가교제를 포함하는 가교결합된 중합체 발포 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본원에서
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 약 20 내지 약 98 중량％,
산 공중합체 약 2 내지 약 80 중량％,
가교제 약 0.2 내지 1.5 중량％,
발포제(들) 약 0.5 내지 약 10 중량％, 및
임의의 기타 첨가제
(상기 모든 중량％는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의 합한 중량을 기준으로 함)
를 포함하는 가교결합된 중합체 발포 조성물을 제공한다.
또한,
a. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리올레핀 약 20 내지 약 98 중량％,
b. 산 공중합체 또는 이오노머 약 2 내지 약 80 중량％,
c. 가교제 약 0.2 내지 1.5 중량％,
d. 발포제(들) 약 0.5 내지 약 10 중량％, 및
e. 임의의 기타 첨가제
(상기 모든 중량％는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의 합한 중량을 기준으로 함)
를 포함하는 가교결합된 중합체 발포 조성물 역시 제공한다.
또한, 본 발명은 청구된 가교결합된 중합체 발포 조성물로부터 제조된 용품, 특히 신발의 중간창 (midsoles) 및 내창 (insoles)을 포함한다.
발명의 상세한 설명
정의
본 명세서에서, 용어 "공중합체"란 2 종 이상의 단량체들을 중합시킨 중합체를 의미하며, 3원 공중합체를 포함한다. '에틸렌 카르복실산 공중합체', '에틸렌/메타크릴산 (E/MAA) 공중합체' 등과 같이 더욱 구체적인 기재는 제3의 단량체도 가질 수 있는 공중합체를 포함하는 것을 의미한다.
에틸렌/산 공중합체는 에틸렌과 올레핀계 불포화 유기 단일산 또는 이산 (di-acid), 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 말레산 또는 푸마르산 또는 이들의 무수물 또는 이 무수물의 반에스테르 (half ester), 예를 들면, 에틸 히드로겐 말레에이트의 공중합체로서, 상기 산 (또는 무수물)은 전체 중합성 물질의 약 1 내지 10 몰％를 구성하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 또한, 산 공중합체는 알킬기의 탄소 원자수 1 내지 8개인 알킬 아크릴레이트를 10 중량％ 이하로 함유할 수 있다. 이를 C1-C8알킬 아크릴레이트로 표시한다. 에틸렌/산 공중합체 및 그 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제3,264,272호, 동 제3,404,134호, 동 제3,355,319호 및 동 제4,321,337호에 개시되어 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 시판 산 공중합체는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 듀폰사 (DuPont Company) 등 다양한 공급업체들로부터 구입할 수 있다.
산 공중합체는 직접 공중합체 (direct copolymer) 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 용어 '직접 공중합체'란 단량체들을 동시에 함께 중합시켜 제조한 공중합체를 의미하며, 기존의 중합체 쇄에 단량체를 중합시킨 그래프트 공중합체와 구별된다. 직접 또는 그래프트 산 공중합체가 금속 이온들과의 중화작용에 의해 이온화된 카르복실산기를 0 내지 약 90 ％ 함유하는 경우, 이들을 이온성 공중합체 또는 "이오노머"라 지칭한다. 상기 이오노머는 가교결합된 중합체의 특징인 고체 상태의 특성, 및 미가교결합된 열가소성 중합체의 특징인 용융-성형가능성을 갖는다. 본 발명에 사용하기 적합한 시판 이오노머는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 듀폰사로부터 구입할 수 있는 Surlyn (등록상표) 이오노머이다.
에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 본 발명의 공정에 적합한 EVA 공중합체는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 듀폰사 등 몇몇 공급업체로부터 구입할 수 있다.
설명
본 발명은 본원에서 (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, (b) 산 공중합체 또는 이오노머, 및 (c) 가교제를 포함하는 가교결합된 중합체 발포 조성물을 제공한다. 본 발명의 가교결합된 발포체는 선행 기술의 가교결합된 발포체보다 많은 이점을 제공한다. 이러한 이점에는 보다 저밀도, 고탄력성 및 고강도가 포함된다. 또한, 청구된 발포체 구조는 통상적인 EVA발포체보다 더 넓은 발포 온도 범위에서 제조될 수 있으며, 이는 성형 사이클 시간을 단축하고 가공성을 넓힐 수 있게 한다.
청구된 가교결합된 중합체 발포 조성물은 성분 (a)로서 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. EVA는 바람직하게는 약 20 내지 약 98 중량％, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 97 중량％, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 97 중량％의 양으로 존재한다. 가교결합된 중합체 발포 조성물의 모든 중량％는 성분 (a) 및 성분 (b)를 합한 전체 중량을 기준으로 한다.
바람직한 EVA 공중합체는 비닐 아세테이트를 약 15 내지 35 중량％, 바람직하게는 18 내지 30 중량％ 포함한다. ASTM D-1238, 조건 E (190℃, 2160 ｇ중량)를 사용하여 측정하였을 때의 EVA의 용융 지수 (MI)는 0.1 내지 100, 바람직하게는0.5 내지 30 g/10분이다. 공중합체에서 상기 공단량체의 비율이 증가함에 따라 공중합체의 탄성 특성은 개선되지만 점착성 또한 증가한다. 비닐 아세테이트 함량이 약 35 중량％를 넘을 경우, 공중합체의 점착성은 비실용적으로 높을 수 있다. 비닐 아세테이트 함량이 약 15 중량％보다 낮은 경우, 공중합체의 탄성 및 유연성 특성은 만족스럽지 못한 경향이 있다.
청구된 가교결합된 중합체 발포 조성물은 성분 (b)로서 산 공중합체 또는 이오노머를 포함하며, 산 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 임의의 특정한 이론에 구속받는 것은 아니지만, 과산화물에 의한 화학적 가교결합뿐 아니라 E/MAA 또는 에틸렌 아크릴산 (E/AA) 등과 같은 산 공중합체, 또는 이와 관련된 3원 공중합체의 존재에 의한 물리적 가교결합도 제공되는 것으로 보인다. 이러한 물리적 가교결합은 용융 강도를 개선시키고 보다 저밀도 및 우수한 발포 특성을 가능케하는 것으로 여겨진다.
산 공중합체 또는 이오노머는 바람직하게는 약 2 내지 약 80 중량％, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 30 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량％의 양으로 존재한다. 산 공중합체는 메타크릴산을 바람직하게는 약 4 내지 약 25 중량％, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 15 중량％ 함유한다. 산 공중합체의 용융 지수는 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 100, 가장 바람직하게는 1 내지 30 g/10분이다.
본 발명에 유용한 이오노머의 용융 지수는 약 0.1 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 g/10분이다. 이오노머는 메타크릴산을 바람직하게는 약 4 내지약 25 중량％, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 15 중량％ 포함하며 중화도가 약 20 내지 70 중량％인 산 공중합체로부터 유도되는 것이 바람직하다.
또한, 가교결합된 중합체 발포 조성물은 가교제를 포함하고, 바람직하게는 발포제, 발포제의 활성화제, 및 임의로 상기 발포 조성물과 통상적으로 관련된 기타 첨가제들을 포함한다.
발포 조성물과 상용성이 있는 임의의 유리 라디칼 개시 가교제를 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는 유기 과산화물, 통상적으로는 디알킬 유기 과산화물이다. 바람직한 유기 과산화물에는 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디큐밀-퍼옥시드 (DCP), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥실)헥산 및 1,3-비스(t-부틸-퍼옥실-이소프로필)벤젠 등이 있다. 디큐밀 퍼옥시드 (DCP)가 가장 바람직한 가교제이다.
가교결합의 효과는 발포되는 동안 화합물의 점도 및 강도를 증가시켜 분해로 인해 발생된 가스를 균일하고 미세한 셀 내에 고정시키는데 있다. 따라서, 첨가하는 가교제의 농도가 중요해진다. 농도가 너무 낮을 경우, 가교결합이 불충분하여 셀이 불안정해지고 발포체의 균일성이 결여된다. 농도가 너무 높을 경우, 과다한 가교결합이 기포 팽창을 제한하여 고밀도의 발포체가 되며, 또한 분해된 가스가 균일하고 미세한 셀 내에 고정되는 것을 방해하여 비정상적인 발포를 초래할 수 있다. 발포에 적합한 첨가제 농도의 범위는 조성에 따라 달라지므로, 이같은 범위는 각 조성에 따라 결정되어야 할 것이다. 통상적으로, 발포 조성물 중 과산화물의 적당한 농도 범위는 약 0.2 내지 1.5 중량％, 즉, 수지 각 100 중량부 당 과산화물0.2 내지 1.5 중량부이다.
산 공중합체와 반응시키고 발포 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 중합체는 하기 화학식 I의 공중합체를 임의로 포함할 수 있다:
E/X/Y
상기 식에서, E는 에틸렌으로부터 형성된 라디칼로서, 에틸렌 공중합체의 약 40 내지 90 중량％를 구성하고; X는 CH2=C(R2)H-C(=O)-O-R1 (여기에서, R1은 탄소 원자수 2 내지 8개인 알킬기이고, R2는 H 또는 CH3임)로부터 형성된 라디칼로서, 에틸렌 공중합체의 약 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 20 내지 35 중량％를 구성하며; Y는 글리시달 메타크릴레이트 및 글리시달 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며 에틸렌 공중합체의 약 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 약 3 내지 8 중량％를 구성한다. E/X/Y 공중합체는 EVA 및 산 공중합체를 합한 전체 중량의 약 0.5 내지 약 10 중량％ 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌을 임의로 포함할 수 있다.
본원에 적용하기 위한, 바람직한 발포제는 물리적 발포제와 대조되는 개념으로서의 화학적 발포제이다. 물리적 발포제는 할로카본, 휘발성 유기 화합물 또는 비가연성 불활성 대기 가스이다. 적합한 화학적 발포제는 아조디카본아미드(ADCA), 디니트로소-펜타메틸렌-테트라민 (DPT), P-톨루엔 술포닐 히드라지드, 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드)이다. 팽창-분해 온도를 발포 공정에 적합하게 맞추기 위한 바람직한 발포제들은 발포제들의 혼합물 또는 발포 보조제와 발포제들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, Vinylfor AK-2 (일본 에이와 카세이 케미칼사 (Eiwa Kasei Chemical Co.) 제품)는 ADCA 및 DPT 및 발포제의 혼합물이고, 유니로얄 케미칼사 (Uniroyal Chemical Co.)에서 제조한 Celogen 765는 개질된 ADCA이다. 바람직한 발포제는 ADCA, ADCA의 혼합물 및 개질된 ADCA이다.
발포체의 물리적 특성은 밀도 변화에 매우 민감하기 때문에 발포체 밀도를 결정하는, 발포 조성물에 사용할 발포체 농도를 결정하는 것이 중요하다. 발포제 농도는 약 0.5％내지 약 10 중량％ 범위인 것이 바람직하다.
발포제 활성화제들은 종종 발포제의 분해 온도/프로파일을 낮추기 위해 첨가한다. 전형적인 발포제 활성화제는 산화물, 염 또는 유기 금속 착물 형태의 금속이다. 바람직한 활성화제는 ZnO, Zn 스테아레이트 및 MgO이다. 통상적으로, 활성화제(들)은 약 1.0 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 6.0 중량％의 농도로 첨가한다. 최적의 활성화제 농도는 발포제의 유형에 따라 달라진다. 활성화제를 아예 함유하고 있는 발포제들이 시판되고 있으며, 이러한 경우 활성화제 함량을 조절해야 할 것이다.
기타 첨가제들을 임의로 첨가할 수 있다. 이와 같은 기타 첨가제에는 유사한 가교결합된 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제들이 포함된다.기타 첨가제에는 TiO2와 같은 안료 및 기타 상용성 착색 안료들이 포함될 수 있다. 팽창된 발포체의 다른 물질에 대한 접착력을 더욱 개선시키기 위해 접착 촉진제를 조성물에 포함시킬 수 있다. 탄산 칼슘, 황산 바륨, 및 산화 규소와 같은 충전재를 첨가할 수 있다. 또한, 순수한 형태 또는 농축된 형태의 기핵제 (nucleating agent)도 첨가할 수 있다. 바람직한 기핵제는 CaCO3및 SiO2이다. 고무를 첨가하여 고무와 같은 탄성을 개선할 수 있다. 천연 고무, SBR, 폴리부타디엔 또는 에틸렌 프로필렌 3원 공중합체를 사용할 수 있다. 안정화 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, UV 흡수제, 난연제를 사용할 수 있다. 또한, Octene R-130 (대만 옥텐사 (Octene Co.) 제품)과 같은 가공 보조제를 포함시킬 수도 있다. 실시예에 사용된 Octene R-130는 폴리에틸렌 매트릭스 중에 SiO2, CaCO3및 개시되지 않은 접착 촉진제를 함유하는 농축물이다.
이로써 생성된 중합체 발포 조성물은 실질적으로 폐쇄된 셀이다. 이것은 동등한 밀도를 갖는 EVA 및 산 공중합체의 발포체가 EVA 단독의 발포체보다 더 낮은 헬륨 밀도를 나타낸다고 밝혀진 사실에 의해 입증된다. 이는 EVA/산 공중합 발포체 중의 더 많은 셀들이 폐쇄되어 있음을 지시한다. 특히, 산 공중합체의 함량이 약 3 내지 약 15 중량％인 경우, 산 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 내에서 마이크론 크기의 입자들로 균일하게 분산되어 있음이 투과 전자 현미경을 사용한 분석으로 관찰되었다.
본 발명의 발포체 구조는 여러 가지 방법들, 예를 들면, 압축 성형, 사출 성형 및 압출과 성형의 혼합법으로 제조할 수 있다. 제조 공정은 산 공중합체, EVA, 및 가교제를 가열하여 용융물을 형성하고 발포제 및 기타 첨가제들과 함께 혼합하여 균질한 조성물을 얻는 제1단계를 포함한다. 밴버리 (Banbury), 강력 혼합기, 2-롤 밀 (two-roll mill) 및 압출기 등과 같이 당업계에 공지된 임의의 수단을 사용하여 성분들을 혼합하고 블렌딩할 수 있다. 시간, 온도, 전단 속도를 조절하여 미성숙 (premature) 가교결합 또는 발포없이 최적의 분산을 이룰 수 있게 해야 한다. 고온 혼합은 과산화물 및 발포제를 분해시켜 미성숙 가교결합 및 발포를 초래할 수 있다. 또한, 2 가지 주요 중합체인 EVA 및 산 공중합체 (또는 이오노머)를 양호하게 혼합하고 다른 성분들을 확실히 분산시키기 위해서도 온도는 적절할 필요가 있다. EVA 및 산 공중합체는 약 160℉ 내지 240℉ (약 71℃ 내지 116℃)의 온도에서 블렌딩될 때 균일한 블렌드를 형성할 수 있다. 안전한 작업을 위한 상한 온도는 사용되는 과산화물 및 발포제의 분해 개시 온도에 따라 달라진다.
혼합 후에는 통상적으로 성형을 수행한다. 종종 쉬팅 롤 (sheeting roll) 또는 캘린더 롤을 사용하여 적당한 치수의 발포용 시트를 제조한다. 또는 압출기를 사용하여 발포 조성물을 펠렛 형태로 성형할 수 있다.
발포는 과산화물 및 발포제의 분해를 완결시키는 온도 및 시간 동안 압축 몰드 내에서 수행할 수 있다. 압력, 성형 온도 및 가열 시간은 중요한 작업 변수들이다. 또는, 펠렛 형태의 발포 화합물을 사용하여 사출 성형 장치에서 발포를 수행할 수 있다. 이로써 생성된 발포체를 가열 성형 (thermorforming) 및 압축 성형과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단을 사용하여 최종 생성물의 치수로 추가 성형할 수 있다.
본 발명의 가교결합된 중합체 발포 조성물은 다양한 용품 제조에 유용하지만 특히 신발, 특히 중간창 또는 내창 제조에 유용하다.
시험 방법:
시험 조성물의 일부를 사용한 가교결합 특성 측정은 발포 조건과 유사한 조건에서 ASTM-2084에 따라 MDR-2000 레오미터 (Rheometer) (미국 오하이오주 소재의 알파 테크놀로지사 (Alpha Technology Co.) 제품) 상에서 수행하였다. 최대 토크 (torque)를 표 1, 2 및 3에 기록하였다.
발포체의 경도는 ASTM D2240에 따라 일본 아스커 (ASKER)사에서 제조한 C-형 (스프링형) 경도 시험기를 사용하여 시험하였다.
압축 셋은 50℃/6 시간의 조건에서 ASTM D3754에 따라 측정하였다.
스플릿 인열 강도 (Split tear strength)는 ASTM D3574에 따라 측정하였다.
압축 강도는 발포체 시료를 10 분/분의 균일한 속도로 변형시키는 압축 케이지가 장착된 인스트론 유니버셜 (Instron Universal) 시험 기계 상에서 시험하였다. 50％ 이하의 압축 변형에 필요한 스트레스를 측정하였다. 압축 스트레스는 본래의 발포체 단면을 기준으로 단위 면적 당 힘으로 표현하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 A 내지 D
실시예들은 표 1, 3 및 4에, 비교예 A 내지 D는 표 2에 기재하였다.
표 1에는 실시예 1 내지 4의 EVA/E/MAA 블렌드 발포체의 중요한 특성들을 기재했다. 이 발포체들은 하기에 기재한 바와 같이 155℃/30분 및 165℃/30분의 2 가지 발포 조건에서 제조되었다.
표 2에는 비교예 A 내지 D의 EVA 발포체의 중요한 특성들을 기재했다. 이 발포체들은 하기에 기재한 바와 같이 155℃/30분 및 165℃/30분의 2 가지 발포 조건에서 제조되었다.
표 3에는 실시예 5 및 6의 EVA/E/AA 블렌드 발포체의 중요한 특성들을 기재했다. 이 발포체들은 하기에 기재한 바와 같이 155℃/30분 및 165℃/30분의 2 가지 발포 조건에서 제조되었다.
표 4에는 실시예 7 내지 10의 다양한 조성의 EVA/E/MAA 및 EVA/이오노머 블렌드 발포체의 중요한 특성들을 기재했다. 이 발포체들은 하기에 기재한 바와 같이 165℃/30분, 175℃/10분 및 185℃/10분의 3 가지 발포 조건에서 제조되었다.
조성:
실시예 1: EVA (비닐 아세테이트를 21 중량％ 함유하고 MI가 1.5인 EVA) 749 g, E/MAA (메타크릴산을 9 중량％ 함유하고 MI가 3인 E/MAA) 81.8 g, 분산 보조제 (R-130, 대만 옥텐사 제품) 24.2 g, DCP 5 g, 발포제 (Vinylfor AK-2, 일본 에이와 카세이 케미칼사 제품) 57.2 g, ZnO 12.2 g, Zn 스테아레이트 2.7 g, 스테아르산 6.8 g.
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 3 및 4에서의 DCP 과산화물 사용량이 다르다는 점만 제외하고는 실시예 2 내지 4는 동일한 조성을 갖는다.
실시예 5: EVA (비닐 아세테이트를 21 중량％ 함유하고 MI가 1.5인 EVA)749.3 g, E/AA (아크릴산을 9 중량％ 함유하고 MI가 10인 E/AA) 81.8 g, 분산 보조제 (R-130, 대만 옥텐사 제품) 24.2 g, DCP 5 g, 발포제 (Vinylfor AK-2, 일본 에이와 카세이 케미칼사 제품) 57.2 g, ZnO 12.2 g, Zn 스테아레이트 2.7 g, 스테아르산 6.8 g.
실시예 6은 DCP 함유량이 7.0 g이라는 점만 제외하고는 실시예 5와 동일한 조성을 갖는다.
실시예 7: EVA (비닐 아세테이트를 21 중량％ 함유하고 MI가 1.5인 EVA) 749 g, E/MAA (메타크릴산을 9 중량％ 함유하고 MI가 3인 E/MAA) 82.8 g, DCP 6.7 g, 발포제 (Celogen AZ-130, 유니로얄사 (Uniroyal Co.) 제품) 41.5 g, ZnO 50 g, Zn 스테아레이트 33.3 g.
실시예 8: EVA 749 g, 이오노머 (MAA의 Na 염, MI는 2.8) 82.8 g, DCP 5.4 g, 발포제 (Celogen AZ-130, 유니로얄사 제품) 20 g, ZnO 33 g, Zn 스테아레이트 11.7 g, 스테아르산 4.2 g, CaCO312.5 g.
실시예 9: EVA (비닐 아세테이트를 21 중량％ 함유하고 MI가 1.5인 EVA) 749 g, E/MAA (메타크릴산을 15 중량％ 함유하고 MI가 25인 E/MAA) 82.8 g, DCP 5.4 g, 발포제 (Celogen 765, 일본 유니로얄 케미칼사 제품) 25 g, ZnO 33 g, Zn 스테아레이트 11.7 g, 스테아르산 4.2 g, CaCO312.5 g.
실시예 10: EVA (비닐 아세테이트를 21 중량％ 함유하고 MI가 1.5인 EVA) 749.3 g, E/MAA (메타크릴산을 9 중량％ 함유하고 MI가 3인 E/MAA) 82.8 g,E/nBA/GMA (n-부틸아크릴레이트를 약 28 중량％ 함유하고 글리시딜 메타크릴레이트를 5 중량％ 함유하며 MI가 12임) 40.4 g, DCP 4.6 g, 발포제 (Celogen AZ-130, 유니로얄사 제품) 25 g, ZnO 33 g, Zn 스테아레이트 11 g, CaCO312.8 g.
비교예 A: EVA (비닐 아세테이트를 21 중량％ 함유하고 MI가 1.5인 EVA) 839 g, 분산 보조제 24.4 g, DCP 4 g, 발포제 (Vinylfor AK-2) 57.8 g, ZnO 12.3 g, Zn 스테아레이트 2.8 g, 스테아르산 6.8 g.
비교예 B 내지 D는 표 2에 나타낸 바와 같이 DCP의 사용량이 다르다는 점만 제외하고는 동일한 조성을 갖는다.
시료 제조:
Mettler PC 2000 저울에서 중합체 및 화학 물질들의 중량을 측정하였다. 그 다음, 혼합 단계를 수행하였다. EVA 및 E/MAA 및 분산 보조제를 밴버리 (Banbury) (볼링 내부 혼합기 (Bolling internal mixer))에 충전했다. 이 혼합기의 용량은 1100 cc이다. 상기 수지를 150℉ 내지 230℉ (약 66℃ 내지 110℃)의 온도에서 융해 (flux)시켰다. 1 내지 2분 후에 과산화물 및 발포제를 제외한 나머지 성분들을 4 내지 5분 동안 혼입했다. 이어서 과산화물 및 발포제를 첨가했다. 그 다음, 전체 혼합물을 4 내지 5분 동안 230℉ (약 110℃) 미만의 온도로 유지시켰다. 화합물을 꺼내어 6 인치 ×13 인치 (약 15 cm ×33 cm)의 볼링 오엑스 2-롤 밀 (Bolling OX two roll mill)로 옮겼다. 상기 밀은 오일로 가열되었고 온도는 150℉ (약 66℃)로 설정되었다. 상기 밀의 배치 (batch) 크기는 약 500 내지 1200 g이다. 최대 속도는 분 당 35 피트 (약 1067 cm/분)이었다. 롤 간격을 조정하여 시료 절단용 시트를 생성했다 (150 내지 300 mils; 약 0.38 cm 내지 0.76 cm).
허드슨 수압 클리커 (Hudson Hydraulic Clicker) 상에서 3 인치 ×3 인치 (약 7.6 cm ×7.6 cm) 형판을 사용하여 시료를 절단했다. 이들의 중량은 90 g이었다. 발포 공정은 시료 90 g을 전체 크기가 6 ×6 ×1/2 인치 (약 15 cm ×15 cm ×1.27 cm)인 3 인치 ×3 인치 (약 7.6 cm ×7.6 cm)의 경사 몰드 (beveled mold)에 넣는 것으로 이루어진다. 이를 9 인치 ×10 인치 ×1/4 인치 (약 23 cm ×25 cm ×0.6 cm)의 알루미늄 플레이트 2 개 사이에 넣었다. 상기 플레이트 및 시료를 자동 PHI 프레스에 넣었다. 시료들을 3300 파운드 (약 14679 N)의 통상적인 압력 하에 155℃-185℃의 온도로 10 내지 30분간 프레스 내에 두었다. 발포체는 성형 사이클이 끝나고 몰드를 열었을 때 순간적으로 형성된다.
EVA/E/MAA 블렌드 발포체의 발포 특성
실시예 과산화물 (중량％) 발포 조건 최대 토크(kg-cm) 밀도(g/cc) 경도(Asker C) 압축 셋(％) 스플릿 인열 강도(kg/cm)
실시예 1 0.6 155℃/30분 1.94 0.11 33 62 3.4
165℃/30분 1.85 0.091 24 55 2.0
실시예 2 0.6 155℃/30분 2.09 0.113 34 54 3.2
165℃/30분 1.87 0.092 26 54 1.8
실시예 3 0.72 155℃/30분 2.40 0.141 45 46 3.3
165℃/30분 2.30 0.107 33 43 1.8
실시예 4 0.84 155℃/30분 2.77 0.147 49 44 2.2
165℃/30분 2.63 0.105 35 41 1.6
EVA 발포체의 발포 특성
비교예 과산화물 (중량％) 발포 조건 최대 토크(kg-cm) 발포체 밀도(g/cc) 발포 경도(Asker C) 압축 셋(％) 스플릿 인열 강도(kg/cm)
비교예 A 0.48 155℃/30분 1.15 0.101 20 66 2.9
165℃/30분 1.06 0.102 17 83 2.0
비교예 B 0.6 155℃/30분 1.67 0.106 26 58 2.12
165℃/30분 1.56 0.103 20 82 1.97
비교예 C 0.72 155℃/30분 1.99 0.135 36 44 2.3
165℃/30분 1.97 0.104 27 61 1.3
비교예 D 0.84 155℃/30분 1.29 0.131 38 41 1.9
165℃/30분 1.26 0.101(균열) 28 58 1.1
EVA/E/AA 발포체의 발포 특성
실시예 발포 조건 최대 토크(kg-cm) 발포체 밀도(g/cc) 압축 셋(％) 스플릿 인열 강도(kg/cm)
실시예 5 155℃/30분 2.41 0.149 54 3.8
165℃/30분 2.29 0.124 45 2.9
실시예 6 155℃/30분 2.94 0.159 38 3.6
165℃/30분 2.62 0.135 38 1.7
EVA/E/MAA 블렌드 발포체의 발포 특성
실시예 발포 조건 밀도(g/cc) 압축 셋(％) 경도(Asker C) 스플릿 인열 강도(kg/cm) 압축강도(kPa)
실시예 7 155℃/30분 0.076 53 29 1.7 141.2
165℃/30분 0.075 56 24 1.2 124.4
175℃/10분 0.076 56.7 25 1.8 121.4
실시예 8 165℃/30분 0.179 63 55 3.2
175℃/10분 0.177 60 53 5.2 356
185℃/10분 0.162 59 52 2.7
실시예 9 165℃/30분 0.156 58 53 2.2
175℃/10분 0.153 51 50 3.1 303
185℃/10분 0.138 56 47 2.2
실시예 10 165℃/20분 0.189 32 55 3.2
175℃/10분 0.181 51 56 3.3
185℃/10분 0.168 59 55 3.4
결과의 검토:
고성능 발포체는 저밀도 및 낮은 압축 셋 모두를 갖는 것이 바람직하다. 그러나 통상적으로, 보다 저밀도의 발포체는 항상 압축 셋과 같은 중요한 발포 특성과 동시에 달성될 수 없다 (trade-off). 표 1에서 나타낸 바와 같이, 165℃/30분에서 제조한 EVA/산 공중합체 발포체는 저밀도 및 뛰어난 압축 셋 모두를 달성하였다. 이에 비해, 표 2에서 나타낸 바와 같이 EVA 발포체는 저밀도 및 우수한 압축 셋 모두를 달성하지 못했다. EVA/산 공중합체의 우수한 성능은 산 공중합체의 존재로 인한 이온성 가교결합 메커니즘 도입으로 달성된다. 이하의 검토는 EVA 발포체가 같은 이점을 얻을 수 없다는 점을 설명한다.
발포체 밀도가 감소하는 경우, 발포 특성 유지에 이용가능한 재료의 양은 더 적다. 따라서, 발포체 밀도가 감소함에 따라 발포 특성이 악화될 것으로 예상된다. 이러한 사항을 예시하기 위해 도 1에서 표 1 및 표 2에 기재한 EVA 및 EVA/E/MAA 발포체를 발포체 밀도 대 발포체 압축 셋으로 도시했다. 발포체 밀도가감소함에 따라 압축 셋이 증가함을 알 수 있다. 도 1의 데이타는 대부분 2선 포락선 (two-line envelope)에 속한다. 그러나, 좌측 하단부의 4개 데이타로 표시되는 165℃/30분에서 제조된 EVA/E/MAA 발포체는 저밀도 및 낮은 압축 셋 모두를 달성하였다. 사실, 상기 4개 데이타 점들은 포락선으로 표시되는 경향에서 벗어난 것이다.
또한, EVA/E/MAA 블렌드 발포체는 발포제의 가스 발생을 신속하고 더 대량으로하고 잠재적으로는 사이클 시간을 더욱 단축시키기 위한, 보다 높은 발포 온도를 견딜 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 165℃에서 제조한 EVA/E/MAA 발포체 밀도는 155℃에서 제조한 것보다 더 낮다. 표 2에 나타낸 바와 같이, EVA 발포체의 경우는 이와 반대로 155℃에서 165℃로 발포 온도를 증가시켜도 보다 저밀도의 발포체를 얻지 못했다. 사실, 165℃에서 제조한 EVA 발포체는 열악한 특성을 나타냄이 입증되었다.
또한, 165℃에서 제조한 EVA/E/MAA 블렌드 발포체의 보다 저밀도의 발포체는 압축 셋 저항성이 훌륭할 뿐 아니라 기계적 강도도 양호한 것으로 나타난 점이 주목된다.
표 3은 실시예 5 및 6의 EVA/E/AA 블렌드 발포체의 발포 특성을 나타낸다. EVA/E/MAA 블렌드 발포체와 유사하게, EVA/E/AA 블렌드 발포체 역시 훌륭한 발포 특성을 나타냄이 입증되었다.
표 4는 실시예 7, 8, 9 및 10의 발포 특성을 나타낸다. 상기 실시예들의 발포체는 EVA/산 공중합체 발포체의 성능이 우수함을 추가로 입증했다. 주목할 만한것은 실시예 7이 E/MAA 개질된 EVA 발포체가 양호한 압축 셋 및 인열 강도를 유지하면서 매우 저밀도의 발포체로 발포될 수 있음을 입증했다는 것이다. 또한, 실시예 7의 조성물을 185℃에서 발포시킬 수 있음을 입증했다. 발포 온도가 높을 수록 사이클 시간은 단축된다. 실시예 9는 MAA를 15 중량％ 함유하는 E/MAA를 사용하였고, 이는 또한 발포 특성이 양호하고 온도 범위가 넓다는 것을 입증했다. 또한, 실시예 9의 발포체는 높은 압축 강도를 나타내었다. 175℃/10분에서 제조된 발포체는 50％ 압축 변형에서의 압축 강도가 303 kPa (약 44 psi)이다. 또한, 이오노머를 함유하는 실시예 8은 높은 압축 강도를 나타냈다. 산 공중합체와 우선적으로 반응할 수 있는 E/nBA/GMA 공중합체를 함유하는 실시예 10은 양호한 발포 특성을 나타내었다.
임의의 특정한 이론 또는 설명에 구속받는 것은 아니지만, 한 가지 가능한 설명은 과산화물에 의한 화학적 가교결합뿐 아니라 E/MAA, E/AA 또는 이와 관련된 3원 공중합체와 같은 산 공중합체의 존재에 의해 발포되는 동안 발포 조성물의 용융 강도를 향상시키는 물리적 가교결합도 제공한다는 것이다. 또한, 화학적 가교결합에 의해서가 아니라 물리적 가교결합에 의한 용융 강도 향상으로 블렌드 발포체가 보다 저밀도 및 훌륭한 발포 특성을 달성할 수 있다. 표 1 및 표 2에 기재한 발포 화합물들의 최대 토크 값들을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 일정 과산화물 밀도에서 EVA/E/MAA 블렌드 조성물은 EVA 조성물보다 일정량의 과산화물 함량에 대한 토크 값이 주목할만큼 더 높다.

Claims (11)

  1. (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, (b) 산 공중합체, 및 (c) 가교제를 포함하는 가교결합된 중합체 발포 조성물.
  2. a. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 20 내지 98 중량％,
    b. 산 공중합체 2 내지 80 중량％,
    c. 가교제 0.2 내지 1.5 중량％,
    d. 발포제(들) 0.5 내지 10 중량％, 및
    e. 임의의 기타 첨가제
    (상기 모든 중량％는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 산 공중합체의 합한 중량을 기준으로 함)
    를 포함하는 가교결합된 중합체 발포 조성물 .
  3. 제2항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 하기 화학식 I의 공중합체를 추가로 포함하는 조성물:
    <화학식 I>
    E/X/Y
    상기 식에서, E는 에틸렌으로부터 형성된 라디칼로서, 에틸렌 공중합체의 40 내지 90 중량％를 구성하고; X는 CH2=C(R2)H-C(=O)-O-R1 (여기에서, R1은 탄소 원자수 2 내지 8개인 알킬기이고, R2는 H 또는 CH3임)로부터 형성된 라디칼로서, 에틸렌 공중합체의 10 내지 40 중량％를 구성하며; Y는 글리시달 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며 에틸렌 공중합체의 0.5 내지 20 중량％를 구성한다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I인 E/X/Y의 공중합체가 조성물의 5 내지 10 중량％를 구성하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    f. 발포제용 활성화제(들) 0.1 내지 10 중량％
    를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 가교제가 유기 과산화물인 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 발포제용 활성화제가 아연 산화물, 아연 스테아레이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 발포체가 실질적으로 폐쇄된 셀이고 발포체 밀도가 약 0.2 g/cc 미만인 조성물.
  10. 제2항의 조성물로부터 제조된 발포 용품.
  11. 제2항의 조성물로부터 제조된 신발용 중간창 (midsole) 또는 내창 (insole).
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100450039B1 (ko) * 2002-06-24 2004-10-02 김성곤 신발용 콜크스펀지와 그 조성물 및 제조방법
KR101378517B1 (ko) * 2013-10-31 2014-03-27 주식회사 금양 Ｅｖａ 발포체 제조를 위한 수지 개질제

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040138321A1 (en) * 2002-10-23 2004-07-15 Nichias Corporation Thermally expandable material, method for producing the same and soundproof sheet for automobile
JP2006152058A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Mitsuuma:Kk ゴム組成物
US20080255303A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Chou Richard T Blends of polyolefins, polar ethylene copolymers and functionalized ethylene copolymers
EP3519499B1 (en) 2016-09-29 2023-01-04 Dow Global Technologies Llc Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
CN111253668A (zh) * 2019-12-21 2020-06-09 温州市龙湾天龙鞋业有限公司 一种止滑鞋底及其制备方法
CN113388186A (zh) * 2021-06-23 2021-09-14 海程新材料科技有限公司 一种车用环保型eva交联发泡材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437188B2 (ko) * 1972-04-20 1979-11-13
US4215202A (en) * 1979-02-22 1980-07-29 The Dow Chemical Company Soft ethylenic polymer blend foams
US4331779A (en) * 1979-02-22 1982-05-25 The Dow Chemical Co. Ethylenic polymer foams having improved dimensional stability
US4480054A (en) * 1983-07-15 1984-10-30 E. I Du Pont De Nemours And Company Foamable polymer blend compositions
US4950694A (en) * 1989-06-29 1990-08-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Preparation of polyurethane foams without using inert blowing agents
JP2870663B2 (ja) * 1990-10-24 1999-03-17 三井・デュポンポリケミカル株式会社 樹脂組成物
JP2541719B2 (ja) * 1991-09-12 1996-10-09 東レ株式会社 難燃性樹脂発泡体用組成物、難燃性樹脂発泡体及び難燃性樹脂発泡体の製造方法
JPH07133364A (ja) * 1993-11-11 1995-05-23 Furukawa Electric Co Ltd:The 厚物架橋発泡シートの製造方法
JP2866308B2 (ja) * 1994-07-14 1999-03-08 クレハエラストマー株式会社 導電性発泡ゴムおよびその製造法
JPH08245746A (ja) * 1995-03-09 1996-09-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JPH10279724A (ja) * 1997-04-03 1998-10-20 Hitachi Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂連続気泡発泡体の製造法
JPH11166064A (ja) * 1997-12-02 1999-06-22 Ube Ind Ltd ポリアミド繊維強化ポリオレフィン系無架橋発泡体組成物とその製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100450039B1 (ko) * 2002-06-24 2004-10-02 김성곤 신발용 콜크스펀지와 그 조성물 및 제조방법
KR101378517B1 (ko) * 2013-10-31 2014-03-27 주식회사 금양 Ｅｖａ 발포체 제조를 위한 수지 개질제

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