KR101252865B1 - 폴리올레핀 발포체 용품 - Google Patents

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Abstract

(1) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 및 연성 에틸렌 중합체 또는 (2) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 산 공중합체, 산 공중합체의 이오노머 또는 이들의 조합 및 임의적으로 연성 에틸렌 중합체를 포함하거나 이들로부터 제조되는 발포체 조성물로서 사용될 수 있는 조성물이 개시되어 있다. 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위들을 포함한다. 산 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 카르복실산, 산 무수물, 또는 산의 모노에스테르, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 유도된 반복 단위들을 포함한다. 연성 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
발포체 조성물, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체

Description

폴리올레핀 발포체 용품 {POLYOLEFIN FOAMS APPLICATIONS THEREWITH}
본 발명은 가교된 중합체 발포체 조성물과 같은 중합체 발포체 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리올레핀 물질은 반-강성 폴리프로필렌(PP)부터 연성 에틸렌 중합체에 이르는 다양한 중합체를 포함한다. 그것은 다양한 발포체 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 대부분의 폴리올레핀 발포체는 부력, 탄성, 인성, 가요성 및 화합물과 연삭에 대한 내성을 갖는 폐쇄 기포 발포체이다. 따라서, 폴리올레핀 발포체는 포장, 건설, 단열, 스포츠, 레저 및 신발류 용품에 유용하다.
에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체(EVA)는 수년간 발포체 용품에 기재 수지 중합체로 널리 사용되어 왔다. 화학 발포제로 팽창된 가교된 EVA 발포체는, 신발류의 밑창 용품에 필요한 탄성, 내구성 및 다른 물리적 특성의 적절한 균형을 제공한다. 이러한 특성은 더욱 가벼운 무게의 신발에 바람직한 낮은 밀도로 제공되며, 비용도 적당하다. EVA는 연성(예를 들어, 표면 연성), 낮은 영구압축률, 높은 탄성의 균형을 달성하는데 한계를 나타낼 수도 있다. 또한, 발포 공정이 점점 단일 단계의 사출성형으로 되어감에 따라, EVA 발포체를 사용하여 균형 있는 특성들을 얻기가 어려워질 수도 있다.
높은 MA 함량을 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(E/MA)와 같은 에틸렌 아크릴레이트 공중합체(에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체라고도 언급됨)로 제조된 발포체는 일반적으로 연성이며, 낮은 밀도와 높은 탄성을 갖는다.
EMA 발포체는 인열 강도와 인장 강도와 같은 기계적 특성이 약할 수 있으며, 가교되기 어려울 수 있다.
발포체 신발류 시장과 같은 공지된 폴리올레핀 발포체의 사용 범위를 확장하고 비용을 절감하며 생산 공정을 개선하기 위한 새로운 제품의 개발을 위한 필요성이 지속적으로 요구된다. EMA 발포체가 본래 보유한 장점들을 유지하면서 가교성 및 기계적 특성을 개선시키는 것 또한 요구된다.
본 발명은 (1) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 및 연성 에틸렌 중합체 또는 (2) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 산 공중합체, 산 공중합체의 이오노머 또는 이들의 조합 및 임의적으로 연성 에틸렌 중합체를 포함하거나 이들로부터 제조되며, 여기서 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고; 산 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 (메트)아크릴산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하며; 연성 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 발포체 조성물을 생산하도록 가교될 수 있는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 가교된 중합체 발포체를 제공한다: (a) 약 50 내지 약 95 중량%, 약 70 내지 약 90 중량% 또는 약 60 내지 약 80 중량%의 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, (b) 약 5 내지 약 50 중량% 또는 약 10 내지 약 30 중량%의 산 공중합체 또는 이오노머, 및 (c) 약 0 내지 약 40 중량% 또는 약 5 내지 약 40 중량%의 연성 에틸렌 중합체 (이는 모두 (a) + (b) + (c) 의 합산된 중량에 기초함).
본 발명은 추가적으로 본원에 개시된 발포체 조성물로 제조된 발포체 물품 및 신발류의 중간창 또는 안창을 제공한다.
"공중합체"는 둘 이상의 단량체 또는 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고 그에 따라 삼원 공중합체 또는 사원 공중합체를 포함하는 중합체를 의미한다.
에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 및 (메트)아크릴레이트 또는 C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산의 에스테르, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 지칭한다.
알킬 아크릴레이트의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함한다. 예를 들어, "에틸렌/메틸 아크릴레이트(E/MA)"는 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트(MA)의 공중합체를 의미하며; "에틸렌/에틸 아크릴레이트(E/EA)"는 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트(EA)의 공중합체를 의미하고; "에틸렌/부틸 아크릴레이트(E/BA)"는 에틸렌 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 공중합체를 의미하며; n-부틸 아크릴레이트와 이소-부틸 아크릴레이트를 모두 포함하고; 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
에틸렌 및 아크릴레이트의 공중합체는 공지되어 있다. "에틸렌 아크릴레이트 공중합체"는 또한 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 지칭할 수도 있다. 이들은 두가지의 고압 자유 라디칼 공정으로 제조될 수 있다: 관형 공정 또는 오토클레이브 공정. 상기 두가지 공정으로 제조된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체의 차이는, 예를 들어, 문헌 ["High flexibility EMA made from high pressure tubular process." Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2002), 60th(Vol. 2), 1832-1836]에 설명되어 있다. 본원의 발명에서는 관형 공정으로 제조된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 아크릴레이트 공중합체로 혼입된 알킬 아크릴레이트 공단량체는 전체 공중합체의 0.01 또는 5 내지 최대 40 중량% 또는 그 이상, 예를 들어 5 내지 30, 또는 10 내지 25 중량%로 그 함량이 바뀔 수 있다.
에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 또한 일산화탄소, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르 또는 이들 중 둘 이상의 조합과 같은 또 다른 공단량체를 포함할 수 있다.
에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 약 15 내지 약 40, 또는 약 18 내지 약 35 중량%의 아크릴레이트 공단량체를 함유할 수 있다. 아크릴레이트 공단량체를 증가시키면 탄성중합체의 특성이 향상될 수 있으며 공중합체의 점착성이 증가될 수 있다. 에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 E 조건(190℃, 2160 g)의 ASTM D-1238로 측정하였을 때, 약 0.1 내지 약 100, 또는 약 0.5 내지 약 20 g/10분의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다.
산 공중합체는 에틸렌 및 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 말레산 모노에스테르, 푸마르산 모노에스테르 또는 이들중 둘 이상의 조합과 같은 불포화 카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. "(메트)아크릴"은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합을 지칭한다. 예를 들어, "에틸렌/메타크릴산(E/MAA)"은 에틸렌(E) 및 메타크릴산(MAA)의 공중합체를 의미하고; "에틸렌/아크릴산(E/AA)"은 에틸렌 및 아크릴산(AA)의 공중합체를 의미한다. 또한, 둘 이상의 공단량체의 예도 포함된다. 예를 들어, "에틸렌/이소부틸 아크릴레이트 메타크릴산(E/iBA/MAA)"은 에틸렌(E), 이소-부틸 아크릴레이트(iBA) 및 메타크릴산(MAA)의 삼원 공중합체이다. 산 공중합체는 산 또는 이산(diacid)의 무수물 또는 모노에스테르로부터 유도된 반복 단위를 약 1 내지 약 10 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌 산 공중합체에 혼입된 (메트)아크릴산 공단량체는 전체 공중합체의 0.01 또는 5 내지 최대 30 중량% 또는 그 이상, 예를 들면 5 내지 25 또는 10 내지 25 중량%로 그 함량이 바뀔 수 있다. 산 공중합체는 또한 C1-C8 알킬 아크릴레이트가 있는 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트를 최대 25 중량%까지 함유할 수 있다.
에틸렌 산 공중합체 및 그들의 제조 방법은 미국특허 3,264,272, 3,404,134, 3,355,319 및 4,321,337에 개시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 본원의 발명에 사용하기에 적합한 상용 산 공중합체는 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. l. du Pont de Nemours and Company(Dupont), 누크렐(Nucrel)?)을 비롯하여 다양한 공급원으로부터 얻을 수 있다.
에틸렌 산 공중합체는 다이렉트 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. '다이렉트 공중합체'는 단량체들이 동시에 함께 중합되어 만들어진 공중합체를 의미하며, 기존의 중합체 사슬상에 단량체가 중합되는 그라프트 공중합체와 구별된다. 다이렉트 또는 그라프트 산 공중합체가, 금속 이온으로 중화되어 이온화된 카르복실산 기를 약 0.0001 내지 약 90 퍼센트 함유하는 경우, 이것을 이온 공중합체 또는 "이오노머"라는 용어로 칭하고, 이는 가교 중합체의 고체 상태 특성 및 미가교 열가소성 중합체의 용융-제작성의 특성을 갖는다. 상용 이오노머는 듀폰의 수를린(Surlyn)? 이오노머를 포함한다.
산 공중합체 또는 이오노머는 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%로, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 15 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 산 공중합체는 바람직하게는 약 4 내지 약 25 중량%의 산을, 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 15 중량%의 산을 함유한다. 산 공중합체는 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 100, 가장 바람직하게는 1 내지 30 g/10분의 용융 지수를 가질 수 있다.
이오노머는 약 0.1 내지 100 또는 약 0.5 내지 20 g/10분의 용융 지수를 가질 수 있고, 약 4 내지 약 25 또는 약 8 내지 약 15 중량%의 산을 갖는 산 공중합체로부터 유도될 수 있으며, 약 20 내지 70 중량% 범위의 중화도(degree of neutralization)을 가질 수 있다.
연성 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 연성 에틸렌 중합체는 지글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매 및 "저압" 중합 공정에 유용한 다른 촉매들을 사용하는 것을 비롯한, 당업계에 공지된 임의의 공정들로써 제조할 수 있다. EVA 공중합체는, 예를 들어 자유 라디칼 개시제를 이용하는, "고압" 중합 공정으로써 제조할 수 있다. 이러한 공정들은 공지되어 있으므로, 간결함을 위하여 본원에서 이러한 공정들의 개시는 생략하였다.
연성 에틸렌 중합체는 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌(MPE), EVA 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. MPE는 약 0.89 미만의 밀도를 가질 수 있으며, E 조건(190℃, 2160 g)의 ASTM D-1238로 측정하였을 때, 약 0.1 내지 100 또는 약 0.5 내지 30 g/10분의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. EVA는 약 15 중량% 이상, 또는 약 15 내지 약 35 중량%, 또는 약 18 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 에틸렌 연성 중합체는 E 조건(190℃, 2160 g)의 ASTM D-1238로 측정하였을 때, 약 0.1 내지 100 또는 약 0.5 내지 약 20(EVA인 경우, 약 0.5 내지 30) g/10분의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. EVA는 듀폰사의 것을 사용할 수 있다.
MPE는 또한 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체를 지칭하며, 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌 및 α-올레핀 단량체의 공중합체이다. MPE 기술을 이용하여 높은 가요성과 낮은 결정성을 갖는 저밀도 MPE를 제조할 수 있다. MPE 기술은, 예를 들어, 미국특허 5,272,236, 5,278,272, 5,507,475, 5,264,405 및 5,240,894에 개시되어 있다. MPE 공중합체는 다우 케미컬사(Dow Chemical Co.)의 어피니티(Affinity)?, 듀폰-다우(DuPont-Dow)의 인게이지(Engage)? 및 엑손 모바일(Exxon Mobile)의 이그젝트(Exact)? 및 플라스토머(Plastomer)?를 포함한다.
본 조성물은 또한 높은 탄성, 낮은 영구압축률 및 가장 중요한 발포체 연성과 같은 원하는 특성을 지닌 가교된 발포체 조성물일 수 있다. 예를 들어, 높은 MA 함량을 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체(E/MA)로부터 유도된 발포체는 일반적으로 연성이며, 낮은 밀도를 갖고, 높은 탄성을 가질 수 있다. 이러한 특성들은 발포체 신발류 용품, 특히 중간창과 안창에 있어 바람직하다. 스플릿 인열 저항 및 인장 강도와 같은 EMA 발포체의 기계적 특성은 긴 내구성을 유지하기에는 바람직하지 않을 수도 있다. 발포체의 밀도가 감소할수록 E/MA 발포체의 기계적 특성은 악화될 수 있다. E/MA와 에틸렌 산 공중합체를 블렌딩하면 E/MA 발포체의 기계적 특성이 증가되어 중간창 발포체 용품에 유용한 E/MA 발포체를 제조할 수 있다.
본 발포체 조성물은 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 또는 에틸렌-에틸 아크릴레이트와 같은 에틸렌 아크릴레이트 공중합체를 약 95 내지 약 40 중량%, 약 90 내지 약 50 중량% 또는 약 80 내지 약 60 중량% 포함할 수 있다.
연성 에틸렌 중합체는 약 0 내지 약 40 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 10 중량% 내지 30 중량% 범위로 존재할 수 있다.
조성물은 추가적으로 LDPE, LLDPE 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 개시된 것들과는 다른 중합체를, 조성물 중 약 0.01 내지 약 15 또는 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
조성물은 또한 자유 라디칼 개시제, 또는 약 0.2 내지 약 1.5% 범위의 디알킬 유기 퍼옥시드와 같은 유기 퍼옥시드(즉, 조성물 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 1.5 중량부의 퍼옥시드)를 포함하는 가교제를 포함할 수 있다. 유기 퍼옥시드의 예로는, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디큐밀-퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸-퍼옥실)헥산, 1,3-비스(tert-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 들 수 있다.
조성물은 또한 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트(및 이와 유사한 화합물), N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴 시아누에이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 공-경화제를 약 0.001 내지 약 1 중량% 포함할 수 있다.
발포체 조성물은 또한 조성물 중 약 0.001 또는 약 0.2 내지 약 10 중량%의 발포제를 포함할 수 있다. 발포제는 화학 발포제 또는 물리 발포제일 수 있다. 물리 발포제는 할로겐화탄소, 휘발성 유기 화합물 또는 비-가연성 불활성 대기 기체 등이다. 화학 발포제는 아조디카본아미드(ADCA), 디니트로소-펜타메틸렌-테트라민(DPT), P-톨루엔 술포닐 히드라지드 및 p.p'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드)를 포함한다. 팽창-분해 온도와 발포 공정을 조절하기 위하여, 발포제는 또한 여러 발포제들의 혼합물이거나 발포제와 발포 보조물의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, AK-2의 비닐(일본의 에이와카세이(Eiwa Kasei Chemical Co.)에서 제조됨)은 ADCA와 DPT의 혼합물이다. 유니로얄 케미컬 셀로겐(Uniroyal Chemical Celogen) 765는 개질된 ADCA이다.
조성물은 또한 발포제의 분해 온도/프로파일을 낮추기 위하여 조성물을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량% 또는 약 2 내지 6 중량%의 활성제(발포제용)를 포함할 수 있다. 발포제의 활성제는 하나 이상의 금속 산화물, 금속염 또는 유기금속 착물일 수 있다. ZnO, Zn 스테아레이트, MgO 또는 이들 중 둘 이상의 조합 등을 예로 들 수 있다.
다른 첨가제로는 비슷한 가교 중합체 조성물에 전형적으로 사용되는 첨가제들이 있으며, 안료(TiO2 및 다른 상용 착색 안료), 접착 촉진제(팽창된 발포제가 다른 물질에 접착되는 특성을 증대시키기 위한 것), 충전제(예를 들어, 탄산칼슘, 황산바륨 및/또는 산화규소), 기핵제(순수 형태 또는 농축 형태, 예를 들어, CaCO3 및/또는 SiO2), 고무(천연 고무, SBR, 폴리부타디엔 및/또는 에틸렌 프로필렌 삼원 공중합체와 같은 고무-유사 탄성을 증진시키기 위한 것), 안정화제(예를 들어, 산화방지제, 자외선 흡수제 및/또는 난연제) 및 가공 보조제(예를 들어, 타이완의 옥텐사(Octene Co.)에서 제조된 옥텐(Octene) R-130)등을 포함할 수 있다.
발포체 조성물은 압축 성형, 사출 성형 및 압출과 성형의 혼합 방법과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 본 방법은, 균일한 화합물이 제조되도록 중합체들과 가교제를 혼합하여 발포제 및 다른 전형적인 첨가제들과 함께 용융물이 생성되도록 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 성분들은 반바리(Banbury) 혼합기, 강력 혼합기, 2-롤 분쇄기 및 압출기와 같은 당업계에 공지된 임의의 수단으로 혼합 및 블렌딩될 수 있다. 가교 또는 발포가 조기에 이루어지지 않으면서 최적으로 분산시키는 것을 확실히 하기 위하여 시간, 온도, 전단 속도가 조절될 수 있다. 혼합시에 높은 온도를 가하면 퍼옥시드와 발포제가 분해되어 가교와 발포가 조기에 이루어질 수 있다. 중합체들(예를 들어, E/MA 및 E/MAA)의 양호한 혼합과 다른 성분들의 분산을 위하여 적절한 온도가 바람직할 수 있다. E/MA 및 E/MAA는 약 60 내지 약 150℃, 약 80 내지 약 150℃ 또는 약 70 내지 약 120℃ 또는 약 80 내지 약 130℃의 온도에서 블렌딩될 경우 균일한 블렌드를 형성할 수 있다. 안전한 작업을 위한 온도의 상한은 사용되는 퍼옥시드와 발포제의 분해 개시 온도에 따라 달라질 수 있다. 중합체들은 다른 성분들과 배합되기 전에 용융-블렌딩될 수 있다.
임의적으로, E/MA 및 E/MAA와 같은 중합체들은 잠재적으로 양호하게 혼합되도록 압출기 내부에서 약 250℃ 이하의 온도에서 용융-블렌딩될 수 있다. 그리고 나서, 생성된 혼합물은 상기 개시된 다른 성분들과 배합될 수 있다.
혼합이 이루어진 후에는, 성형이 수행될 수 있다. 발포를 위한 적당한 치수의 시트를 만들기 위해서는 시팅 롤 또는 캘린더 롤이 흔히 사용된다. 조성물을 펠릿으로 성형하기 위하여 압출기가 사용될 수 있다.
발포는 퍼옥시드 및 발포제의 분해가 완결되는 온도 및 시간에서 압축 금형 내에서 수행될 수 있다. 압력, 성형 온도 및 가열 시간등이 조절될 수 있다. 발포는 펠릿 형태의 발포체 조성물을 사용하여 사출 성형 장치내에서 행해질 수 있다. 생성된 발포체는 추가적으로 열 성형 및 압축 성형과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단을 사용하여, 최종 생성물의 치수로 성형될 수 있다.
생성된 중합체 발포체 조성물은 실질적으로 폐쇄 기포이고, 예를 들어, 중간창 또는 안창을 비롯한 신발류 용품과 같은 다양한 물품에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예로 예시될 수 있으나, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
시험 방법
가교 특성은 발포 조건과 유사한 조건에서 ASTM-2084에 따라 MDR-2000 레오미터(오하이오주에 소재한 에이-테크놀로지 사(A-Technology Co.))로 측정하였다. 최대 토크는 표 1에 기록하였다.
발포체의 되튐 탄성 시험은 ASTM D 3574에 따라서 측정하였다. 발포체의 경도는 ASTM D2240에 따라 일본에 소재한 에스커(ASKER)의 C 형(스프링 유형) 경도 시험기로 측정하였다. 영구압축률은 50℃/6시간의 조건에서 ASTM D 3754에 따라 측정하였다. 스플릿-인열은 ASTM D 3574에 따라 측정하였다. 압축 강도 시험은 0.05 인치/분의 균일한 속도로 발포체 시료를 변형하는 압축 케이지가 장착된 인스트론 유니버설(Instron Universal) 시험기로 수행하였다. 압축 변형을 50%까지 일 으키는데 필요한 응력을 측정하였다. 압축 응력은 최초 발포체의 단면을 기준으로 한 단위 면적당 힘으로 측정되었다.
시료의 제조:
중합체와 화학물질을 혼합하기 전에 메틀러 PC 2000(Mettler PC 2000) 저울을 이용하여 중량을 측정하였다. E/MA 및 E/MAA를 반바리 혼합기(볼링(Bolling) 내부 혼합기)에 채웠다. 혼합기의 용량은 1100 cc이었다. 수지들을 150℉-200℉의 온도에서 환류시켰다. 1-2분 후에 남아있는 성분들(퍼옥시드 및 발포제 제외)을 4-5분 동안 혼입하였다. 그 후, 퍼옥시드, 발포제 및 다른 성분들을 첨가하였다. 200℉로 유지하며, 4-5분 동안 추가로 혼합을 계속하였다. 화합물을 꺼내서 6 인치 x 13 인치 볼링 OX 2-롤 분쇄기로 옮겼다. 분쇄기를 오일 가열하고 150℉로 설정하였다. 분쇄기의 배치(batch) 크기는 약 500 내지 1200 g이었다. 최대 속도는 분당 35 피트이었다. 롤의 간격은 시료 절단을 위한 시트를 만들 수 있도록 조정하였다(150 내지 300 mil).
시료는 3 인치 x 3 인치 다이를 사용하여 허드슨 유압 클리커(Hudson Hydraulic Clicker)로 절단하였고, 90 g 의 중량이 되도록 하였다. 발포 공정은 90 g의 시료를 전체 치수가 6 x 6 x 1/2 인치인 3 인치 x 3 인치의 경사진 금형에 넣는 단계로 구성되었다. 시료는 두 개의 9 인치 x 10 인치 x 1/4 인치의 알루미늄 판 사이로 넣어졌다. 판과 시료는 자동 PHI 압착기에 놓여졌다. 시료는 일반적으로 10-30분 동안 약 155℃-185℃의 온도에서 약 3300 lbs의 압력하에 압착기에 놓여진다. 성형 주기가 끝나서 금형이 열리면 발포체가 즉시 형성되었다.
표 1은 에틸렌 아크릴레이트 공중합체의 발포체(비교예 A, B 및 C)가 바람직한 성능인 편안한 착용감을 제공하는 연성(발포체의 경도 측정 결과)과 탁월한 탄성을 나타내지만, 낮은 기계적 특성과(스플릿-인열 강도 및 압축 강도, 예를 들어, 비교예 B 및 C), 열악한 경화 거동을 나타냄(최대 토크값에 반영되어 있음, 예를 들어, 비교예 A)을 보여준다.
0.8 pph 퍼옥시드의 비교예 A는 낮은 토크값이 나타내는 바와 같이 낮은 경화도를 갖고 있다. 1.2 pph 퍼옥시드의 비교예 B는 더 높은 토크값을 나타내며, 영구압축률도 향상되었다. 그러나, 스플릿-인열 특성은 악화되었다. 공-경화제인 트리알릴 시아누에이트를 첨가한 1 pph 퍼옥시드의 비교예 C는 또한 경화도 및 영구압축률 특성이 향상되었다. 여기서도 스플릿-인열 특성은 더욱 악화되었다. 이러한 결과는 E/MA 발포체는 균형 있는 기계적 특성들을 얻을 수 없다는 것을 나타낸다.
표 1은 또한 E/MA 및 MPE의 블렌드로 만들어진 발포체(실시예 1, 2, 3 및 4)가 비교예와 비교하여 향상된 경화도(가교도를 나타냄, 최대 토크값 참조) 및 기계적 특성을 갖고 있음을 보여준다. 블렌드 발포체는 원래 E/MA 발포체의 특성인 높은 탄성과 높은 연성을 보유하였다. 예를 들어, 실시예 3과 실시예 4의 발포체는 높은 탄성과 양호한 연성(발포체 경도값), 낮은 영구압축률 및 양호한 스플릿-인열 강도를 보유하였다. 이러한 결과는 발포체의 밀도가 낮은 경우에 내구성의 척도인 스플릿-인열 강도가 일관되게 높은 값을 갖게 되며, 신발류 용품에 바람직한 균형있는 특성들을 이룰 수 있음을 보여준다.
Figure 112007005770202-pct00001
1사용된 퍼옥시드의 양: 비교예 A(0.8 pph, 조성물 100 부 당 부)); 비교예 B(1.2 pph); 비교예 C(1 pph); 실시예 1(0.8 pph); 실시예 2(0.8 pph); 실시예 3(1 pph); 실시예 4(1.2 pph).
실시예의 조성:
모든 실시예는 E/MA(2.0의 MI 값을 갖는 24 중량% MA를 함유한 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 듀폰) 및 발포제로써 셀로겐(Celogen) 765(유니로얄사 (Uniroyal Co.))를 사용하였다. TAC 는 트리알릴 시아누에이트를 나타낸다.
비교예 A: E/MA, 832 g; DCP, 6.7 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 8.0 g; ZnO, 8.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
비교예 B: E/MA, 832 g; DCP, 10.0 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 4.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
비교예 C: E/MA, 832 g; DCP, 8.5 g; TAC, 4.5 g; 발포제, 25 g; Zn 스테아레이트, 4.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 1: E/MA, 550 g; MPE (밀도 = 0.87 g/cc; Ml = 1.0, 듀폰 다우 엘라스토머(DuPont Dow Elastomer)), 276 g; DCP, 6.7 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 8.0 g; ZnO, 8.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 2: E/MA, 450 g; MPE, 382 g; DCP, 6.7 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 8.0 g; ZnO, 8.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 3: E/MA, 500 g; MPE, 333 g; DCP, 8.3 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 8.0 g; ZnO, 8.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 4: DCP, 10 g; 그 외의 조성은 실시예 3과 같다.
표 2는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체의 발포체(비교예 D, E 및 F)가 연성을 나타내고 낮은 기계적 특성을 나타냄을 보여준다. 모든 비교예들은 낮은 스플릿-인열 강도 및 압축 강도를 보였다. 압축 강도는 소정의 밀도에서의 발포체 내력을 결정한다.
더 높은 퍼옥시드 함량을 함유한 비교예 E 및 비교예 F(비교예 F는 공-경화제도 추가적으로 포함)는 향상된 영구압축률을 보이나, 더 악화된 스플릿-인열 특성을 갖는다.
산 공중합체/이오노머 미량 성분으로 개질된 EMA 발포체는 더 높은 인열 강도 및 압축 강도를 보였다. 연성 E/nBA/MAA 삼원 공중합체를 함유하는 실시예 7은 인열 강도를 더 향상시켰다. 모든 발포체는 연성을 보유하며, 이는 EMA 발포체에 유용한 특성이다. 산 공중합체와 MPE를 모두 함유하는 실시예 8은 높은 탄성을 갖고, 양호한 연성 및 기계적 특성을 획득함으로써, 균형 있는 특성들을 지니는 것으로 보였다. 상기 실시예들은 신발류 용품에 바람직한 균형 있는 특성들이 얻어지는 것을 보여준다.
Figure 112007005770202-pct00002
1사용된 퍼옥시드: 비교예 A(0.8 pph, 조성물 100 부 당 부); 나머지 모든 비교예 및 실시예는 각각 1 pph.
실시예의 조성:
비교예 D: E/MA, 832 g; DCP, 6.7 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 8.0 g; ZnO, 8.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
비교예 E: E/MA, 832 g; DCP, 8.5 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
비교예 F: E/MA, 832 g; DCP, 8.5 g; TAC, 4.5 g; 발포제, 25 g; Zn 스테아레이트, 4.0 g; 스테아르산, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 5: E/MA, 707.3 g; E/MAA (MI가 3.0이고 메타크릴산을 9 중량% 함유하는 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 듀폰), 124.3 g; DCP, 8.5 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 6: E/MA, 707.3 g; E/MAA(실시예 1와 같음), 124.3 g; DCP, 8.5 g; TAC 4.5 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 7: E/MA, 707.3 g; E/nBA/MAA(MI가 30이고 23 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및 9 중량%의 메타크릴산을 함유하는 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 삼원 공중합체, 듀폰), 124.3 g; DCP, 8.5 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 4.0 g; CaCO3, 25 g.
실시예 8: E/MA, 442 g; MPE(MI가 1.0, 밀도가 0.87 g/cc 인 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체, 듀폰 다우 엘라스토머), 265 g; E/MAA, 124.3 g; DCP, 8.5 g; 발포제, 30 g; Zn 스테아레이트, 6 g; 스테아르산, 9.6 g.

Claims (10)

  1. 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 하나 이상의 가교제 및 연성 에틸렌 중합체를 포함하거나 이들로부터 제조되며, 여기서
    에틸렌 아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체이고;
    가교제는 유기 퍼옥시드를 포함하고;
    연성 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하고;
    ASTM D 3574에 따라서 측정한 되튐 탄성이 50%를 초과하고;
    에틸렌 산 공중합체 또는 그 이오노머를 포함하지 않는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%의 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 0.2 내지 1.5 중량%의 가교제 및 5 내지 40 중량%의 연성 에틸렌 중합체를 포함하거나 이들로부터 제조되고;
    가교제는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디큐밀-퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸-퍼옥실)헥산, 1,3-비스(tert-부틸-퍼옥실-이소프로필)벤젠 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하고;
    연성 에틸렌 중합체는 선형 저-밀도 폴리에틸렌, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고;
    메탈로센-촉매화 폴리에틸렌은 0.89 g/cc 미만의 밀도를 갖고, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트는 적어도 15 중량%의 비닐 아세테이트 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  3. 삭제
  4. 발포체, 신발류의 중간창, 신발류의 안창 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는, 제2항에 기재된 조성물을 포함하거나 이로부터 제조되는 물품.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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