CN103012981B - 一种橡胶发泡鞋用材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶发泡鞋用材料及其制备方法，涉及一种橡胶发泡材料。橡胶发泡鞋用材料按质量比的原料组成为：主料100；硫化剂1～5；硫化助剂1～4；发泡剂2～5；增塑剂8～15；填料6～20；润滑剂2～6；耐磨剂0～10；抗氧化剂0.5～2；颜料1.5～3。按配比将各组分原料混合放入密炼机中密炼，至橡胶温度升高到80～90℃；将密炼好的材料排出密炼机，通过造粒机进行造粒；将造粒后的材料放入注塑机熔融并硫化，模压成型，即得产品。成本低廉、制备方法简单、发泡率和硬度可控，可用于生产凉鞋、高档沙滩鞋以及作为运动鞋中底、皮鞋大底等鞋用材料，可替代现有鞋用发泡材料EVA，克服EVA强度差、容易变形、性价比低等不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶发泡材料，尤其是一种橡胶发泡鞋用材料及其制备方法。
背景技术
橡胶发泡材料符合低碳环保的要求，具有质量轻、柔软、弹性好、减震、耐化学药品等性能的特点，注塑后的成品不释放卤代烃等化学物质，不含欧美出口限制的化学物质，所以应用领域非常广泛。鞋材是国内EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）发泡材料最主要的应用领域。EVA发泡材料具有比重轻、穿着舒适等特点，多用于运动鞋、皮鞋、凉鞋等底材中，其中EVA发泡中底材料在运动鞋中底材料中具有举足轻重的地位。EVA易制得超轻发泡材料，但其发泡材料拉伸、撕裂、回弹性以及耐磨性能较差，存在发泡后的热稳定性变化较大、容易变形、防滑性能较差、手感不好等缺陷。为弥补这一不足，一些厂家在EVA中并用PE（聚乙烯），以提高海绵拖鞋的挺性及硬度，使得穿着蠕变的时间延长。但采用PE需要较高温度共混及加工条件，且PE不与EVA同步交联和发泡，发泡倍率和外观尺寸等难以调控。因此，以CPE（塑料型氯化聚乙烯）为代表的改性剂，通过对EVA适当改性，克服了EVA发泡材料物理机械性能差等缺陷，且能交联发泡，有效改善了材料的综合性能。另外大部分厂家为了提高鞋底柔韧性和手感，不得不较大比例加入价位较高的天然橡胶和三元乙丙橡胶，使得生产成本增高。
CM（橡胶型氯化聚乙烯）是聚乙烯经氯化处理后得到的饱和型弹性体，具有优异的耐候性、阻燃性和耐油性能，并具有较好的物理机械性能。可以满足橡胶发泡材料的应用要求。青岛科技大学的研究人员对CM的发泡进行了较为深入的研究，但未见有CM发泡材料用于鞋材的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、制备方法简单、发泡率和硬度可控，可用于生产凉鞋、高档沙滩鞋以及作为运动鞋中底、皮鞋大底等鞋用材料该材料，可替代现有鞋用发泡材料EVA，克服EVA的强度较差、容易变形、性价比低等不足的一种橡胶发泡鞋用材料及其制备方法。
本发明所述橡胶发泡鞋用材料按质量比的原料组成为：
主料 100；
硫化剂 1～5；
硫化助剂 1～4；
发泡剂 2～5；
增塑剂 8～15；
填料 6～20；
润滑剂 2～6；
耐磨剂 0～10；
抗氧化剂 0.5～2；
颜料 1.5～3。
所述主料按质量比的原料组成为氯化聚乙烯80～100，三元乙丙橡胶0～5，乙烯-醋酸乙烯共聚物0～15。
所述硫化剂可为过氧化二异丙苯（DCP）等。
所述硫化助剂可为三烯丙基异氰脲酸酯、硬脂酸锌和氧化锌，按质量比三烯丙基异氰脲酸酯∶硬脂酸锌∶氧化锌为3∶4∶3。
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺等。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯等。
所述填料由辅料、白炭黑、钛白粉和聚乙烯混合组成，按质量比辅料4～12；白炭黑1～2；余量为钛白粉和聚乙烯混合，所述辅料为滑石粉、碳酸钙、EVA回收料或橡胶回收研磨粉等中的一种。
所述润滑剂可为硬脂酸、氯化石蜡和流动助剂，按质量比硬脂酸∶氯化石蜡∶流动助剂为1∶1.5∶1，所述流动助剂可为橡胶分散流动助剂。
所述耐磨剂可为鞋材专用耐磨剂等。
所述抗氧化剂可为橡塑抗氧化剂1010等。
所述颜料可为各种色母粒等。
所述橡胶发泡鞋用材料的制备方法如下：
1）按配比将各组分原料混合放入密炼机中密炼，至橡胶温度升高到80～90℃；
在步骤1）中，所述密炼的时间可为7～10min。
2）将密炼好的材料排出密炼机，通过造粒机进行造粒；
3）将造粒后的材料放入注塑机熔融并硫化，同时模压成型，即得橡胶发泡鞋用材料。
在步骤3）中，所述熔融并硫化可将造粒后的材料放入注塑机于90℃、100℃、100℃、105℃下分四段熔融并硫化；所述模压的温度可为170～185℃。
本发明采用橡胶型氯化聚乙烯（CM）为主要原料，巧妙结合成熟的橡胶密炼、造粒和发泡、成型工艺流程，通过调整配方和工艺控制参数，制成了橡胶发泡鞋用材料，从而实现了制备成本低廉、操作简便、发泡率和硬度可控的目的，所得发泡复合材料发泡均匀，除具有橡胶发泡材料的耐候性、耐油性、减震缓冲等性能外，还具有耐磨损、高回弹、抗拉伸、质量轻的特性，可用于生产凉鞋、高档沙滩鞋以及作为运动鞋中底、皮鞋大底等的鞋用材料。
附图说明
图1为橡胶发泡鞋用材料切面的显微照片。
图2为橡胶发泡鞋用材料造粒后的实物图。
图3为用橡胶发泡鞋用材料生产的凉鞋实物图。
图4为用橡胶发泡鞋用材料生产的运动鞋中底实物图。
图5为用橡胶发泡鞋用材料生产的皮鞋大底实物图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施范围并不限于此。
实施例1
将主料100份（氯化聚乙烯（CM）85份，三元乙丙橡胶5份，EVA 10份），硫化剂DCP1.5份，硫化助剂2份（三烯丙基异氰脲酸酯0.6份，硬脂酸锌0.8份，氧化锌0.6份），发泡剂偶氮二甲酰胺3.5份，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯10份，填料15份（滑石粉11份，白炭黑2份，聚乙烯1份，钛白粉1份），润滑剂4份（硬脂酸1.5份，氯化石蜡2份，橡胶分散流动助剂0.5份），抗氧化剂0.5份，颜料1.5份一起放入密炼机中密炼9min，密炼到橡胶温度升高到85℃，然后将前述密炼好的材料排出密炼机，通过造粒机进行造粒（见图2），最后，在注塑机于90℃、100℃、100℃、105℃下分四段熔融并硫化，同时模压成型（模压温度170～185℃），即得橡胶发泡鞋用材料。
对所制的橡胶发泡鞋用材料的防滑、断裂伸长等各项性能进行测试（结果见表1），结果显示该材料具有优越的止滑性能（防滑性能高于0.4为较好的防滑鞋底）、回弹性（回弹性高于40%为较好的鞋底材料）和断裂伸长率（断裂伸长率高于300%为较好的鞋底材料）。从图1材料切面的显微照片可以看出其发泡均匀，用该材料可生产凉鞋（图3），所生产的凉鞋柔韧性能高，手感好。
表1.橡胶发泡鞋用材料性能指标
实施例2～5
各组份原料投料比见表2，仅改变主料的不同配比，其余同实施例1，所制备所得的橡胶发泡鞋用材料的性能同实施例1，适合用于生产凉鞋。
表2.实施例2～5的组份配比
实施例6
将主料100份（氯化聚乙烯（CM）85份，三元乙丙橡胶5份，EVA 10份），硫化剂DCP2份，硫化助剂2份（三烯丙基异氰脲酸酯0.6份，硬脂酸锌0.8份，氧化锌0.6份），发泡剂偶氮二甲酰胺2.8份，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯10份，填料10份（滑石粉6份，白炭黑2份，聚乙烯1份，钛白粉1份），润滑剂4份（硬脂酸1.5份，氯化石蜡2份，橡胶分散流动助剂0.5份），耐磨剂1份，抗氧化剂0.5份，颜料1.5份一起放入密炼机中密炼10min，密炼到橡胶温度升高到90℃，然后将前述密炼好的材料排出密炼机，通过造粒机进行造粒，最后，在注塑机于90℃、100℃、100℃、105℃下分四段熔融并硫化，同时模压成型（模压温度170～185℃），即得橡胶发泡鞋用材料。
对所制的橡胶发泡鞋用材料的防滑、断裂伸长等各项性能进行测试（结果见表3），结果显示该材料具有优越的止滑性能（防滑性能高于0.4为较好的防滑鞋底）、回弹性（回弹性高于40%为较好的鞋底材料）和断裂伸长率（断裂伸长率高于300%为较好的鞋底材料），耐磨性能达到140mm3（耐磨性能DIN小于150mm3为较好的鞋底材料）。
该材料可用于生产运动鞋中底（图4），所生产的运动鞋中底具有优于EVA的物理性能和舒适感。
表3.橡胶发泡鞋用材料性能指标
实施例7～10
各组份原料投料比见表4，仅改变硫化剂含量，其余同实施例6，所制备所得的橡胶发泡鞋用材料的性能同实施例6，适合用于生产运动鞋中底。
表4.实施例7～10的组份配比
实施例11
将主料100份（氯化聚乙烯（CM）85份，三元乙丙橡胶5份，EVA 10份），硫化剂DCP2份，硫化助剂2份（三烯丙基异氰脲酸酯0.6份，硬脂酸锌0.8份，氧化锌0.6份），发泡剂偶氮二甲酰胺2.2份，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯10份，填料8份（滑石粉4份，白炭黑2份，聚乙烯1份，钛白粉1份），润滑剂4份（硬脂酸1.5份，氯化石蜡2份，橡胶分散流动助剂0.5份），耐磨剂7份，抗氧化剂0.5份，颜料1.5份一起放入密炼机中密炼8min，密炼到橡胶温度升高到85℃，然后将前述密炼好的材料排出密炼机，通过造粒机进行造粒，最后，在注塑机于90℃、100℃、100℃、105℃下分四段熔融并硫化，同时模压成型（模压温度170～185℃），即得橡胶发泡鞋用材料。
对所制的橡胶发泡鞋用材料的防滑、断裂伸长等各项性能进行测试（结果见表5），结果显示该材料具有优越的止滑性能（防滑性能高于0.4为较好的防滑鞋底）、回弹性（回弹性高于40%为较好的鞋底材料）和断裂伸长率（断裂伸长率高于300%为较好的鞋底材料），耐磨性能达到110mm3（耐磨性能DIN小于150mm3为较好的鞋底材料）。该配方用于生产皮鞋大底（图5），具有优越的防滑性能、质地柔软、回弹性好、耐撕裂等优点，对比天然橡胶和合成橡胶具有优越的成本优势。
表5.橡胶发泡鞋用材料性能指标
实施例12～15
各组份原料投料比见表6，仅改变耐磨剂含量，其余同实施例11，所制备所得的橡胶发泡鞋用材料的性能同实施例11，适合用于生产皮鞋大底。
表6.实施例12～15的组份配比
实施例16
将填料中的滑石粉改为碳酸钙，其余同实施例11，所制备所得的橡胶发泡鞋用材料的性能同实施例11，可用于生产皮鞋大底。
实施例17
将填料中的滑石粉改为EVA回收料，其余同实施例11，所制备所得的橡胶发泡鞋用材料的性能同实施例11，可用于生产皮鞋大底。
实施例18
将填料中的滑石粉改为橡胶回收研磨粉，其余同实施例11，所制备所得的橡胶发泡鞋用材料的性能同实施例11，可用于生产皮鞋大底。
Claims (12)
1.一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于其原料组成为：
所述主料按质量比的原料组成为氯化聚乙烯80～100，三元乙丙橡胶0～5，乙烯-醋酸乙烯共聚物0～15；
所述硫化剂为过氧化二异丙苯；所述硫化助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、硬脂酸锌和氧化锌，按质量比三烯丙基异氰脲酸酯∶硬脂酸锌∶氧化锌为3∶4∶3。
2.如权利要求1所述的一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
3.如权利要求1所述的一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
4.如权利要求1所述的一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于所述填料由辅料、白炭黑、钛白粉和聚乙烯混合组成，按质量比辅料4～12；白炭黑1～2；余量为钛白粉和聚乙烯混合，所述辅料为滑石粉、碳酸钙、EVA回收料或橡胶回收研磨粉中的一种。
5.如权利要求1所述的一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸、氯化石蜡和流动助剂，按质量比硬脂酸∶氯化石蜡∶流动助剂为1∶1.5∶1。
6.如权利要求1所述的一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于所述流动助剂为橡胶分散流动助剂。
7.如权利要求1所述的一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于所述耐磨剂为鞋材专用耐磨剂；所述抗氧化剂为橡塑抗氧化剂1010。
8.如权利要求1所述的一种橡胶发泡鞋用材料，其特征在于所述颜料为各种色母粒。
9.如权利要求1所述一种橡胶发泡鞋用材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按配比将各组分原料混合放入密炼机中密炼，至橡胶温度升高到80～90℃；
2）将密炼好的材料排出密炼机，通过造粒机进行造粒；
3）将造粒后的材料放入注塑机熔融并硫化，同时模压成型，即得橡胶发泡鞋用材料。
10.如权利要求9所述一种橡胶发泡鞋用材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述密炼的时间为7～10min。
11.如权利要求9所述一种橡胶发泡鞋用材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述熔融并硫化是将造粒后的材料放入注塑机于90℃、100℃、100℃、105℃下分四段熔融并硫化。
12.如权利要求9所述一种橡胶发泡鞋用材料的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述模压的温度为170～185℃。
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