TWI660000B - 發泡體用摻合物、由其製造之發泡體及包括其之物品 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種發泡體組合物，包括：烯烴共聚物，其包括乙烯及α-烯烴或丙烯及α-烯烴；未經中和的羧化烯烴共聚物；交聯劑；及發泡劑；其中所述發泡體組合物基本上不含經中和的羧化乙烯共聚物。本文亦揭示一種製造發泡體組合物之方法，所述方法包括將以下各者摻合在一起以形成所述發泡體組合物：烯烴共聚物，其包括乙烯及α-烯烴或丙烯及α-烯烴；未經中和的羧化烯烴共聚物；交聯劑；及發泡劑；其中所述發泡體組合物基本上不含經中和的羧化乙烯共聚物；加熱所述發泡體組合物以活化所述發泡劑，形成發泡體；及使所述發泡體交聯。

Description

發泡體用摻合物、由其製造之發泡體及包括其之物品
本發明係關於發泡體用摻合物、由其製造之發泡體及包括其之物品。
聚合物發泡體常常作為隔熱材料、隔音材料、緩衝材料、過濾器、振動及衝擊阻尼及其類似者而用於各種不同應用中。使用此類聚合物發泡體之應用包含電子裝置、食品包裝材料、服裝材料、建築材料、汽車及家用電器之內部及外部零件、鞋類及其類似者。
在諸多市售發泡體中，聚烯烴發泡體及聚乙烯-乙酸乙烯酯發泡體常用於期望諸如緩衝及可撓性之性質的鞋類中。聚烯烴發泡體當與聚(乙烯/乙酸乙烯酯)發泡體相比較時，在高溫下之收縮及壓縮永久變形較小。此類差異常歸因於聚烯烴發泡體之熔點及固化度以及其他因素。
因此期望製造出當與聚(乙烯/乙酸乙烯酯)發泡體相比較時展現較佳壓縮永久變形及防縮性的聚烯烴發泡體，使得使用此等發泡體之產品當與使用聚(乙烯/乙酸乙烯酯)發泡體之產品相比較時將具有較佳性質。
本文揭示一種發泡體組合物，包括：烯烴共聚物，其包括乙烯及α-烯烴或丙烯及α-烯烴；未經中和的羧化烯烴共聚物；交聯劑；及發泡劑；其中發泡體組合物基本上不含經中和的羧化乙烯共聚物。
本文亦揭示一種製造發泡體組合物之方法，所述方法包括將以下各者摻合在一起以形成所述發泡體組合物：烯烴共聚物，其包括乙烯及α-烯烴或丙烯及α-烯烴；未經中和的羧化烯烴共聚物；交聯劑；及發泡劑；其中發泡體組合物基本上不含經中和的羧化乙烯共聚物；加熱所述發泡體組合物以活化所述發泡劑，形成發泡體；及使所述發泡體交聯。
圖1顯示烯烴嵌段共聚物之熔點/密度關係；及圖2顯示一些比較發泡體以及一些本發明發泡體之顯微照片。
「組合物」及類似術語意謂兩種或兩種以上材料之混合物，諸如與其他聚合物摻合或含有添加劑、填充劑或其類似者之聚合物。在組合物中包含反應前混合物、反應混合物及反應後混合物，後者將包含反應產物及副產物以及反應混合物中之未反應組分及由反應前混合物或反應混合物之一或多種組分形成的分解產物(若存在)。
「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或兩種以上聚合物之組合物。此類摻合物可為可混溶的或可為不可混溶的。此類摻合物可為相分離的或可為未相分離的。此類摻合物可含有或可不 含一或多種域組態，如自透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及本領域中已知的任何其他方法所測定。摻合物並非層壓物，但層壓物之一或多個層可含有摻合物。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋常用於指代僅自一種類型之單體製備的聚合物的術語均聚物及如下文所定義之術語互聚物。其亦涵蓋互聚物之所有形式，例如無規、嵌段及其類似者。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」及「丙烯/α-烯烴聚合物」指示如下文所述之互聚物。應注意，儘管聚合物通常稱為「由」單體「製成」、「基於」指定單體或單體類型、「含有」指定單體含量或其類似者，但此情況可明顯理解為指代指定單體之已聚合殘餘物且並非指未聚合物質。
「互聚物」意謂藉由使至少兩種不同單體聚合而製備的聚合物。此通用術語包含共聚物(通常用於指由兩種或兩種以上不同單體製備的聚合物)，且包含由兩種以上不同單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元聚合物及其類似者。
「聚烯烴」、「聚烯烴聚合物」、「聚烯烴樹脂」及類似術語意謂由單一烯烴(亦稱作具有通式CnH2n之烯烴)作為單體產生之聚合物。聚乙烯係使乙烯在存在或不存在一或多種共聚單體之情況下聚合產生的，聚丙烯係藉由使丙烯在存在或不存在一或多種共聚單體之情況下聚合產生的，依此類推。因此，聚烯烴包含互聚物，諸如乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯α-烯烴共聚物及其類似者。
如本文所用之「熔點」(參考所繪製之DSC曲線之形狀，亦稱為熔融峰值)通常藉由如USP 5,783,638中所述用於量測聚烯烴之熔點或峰值的DSC(差示掃描熱量測定)技術來量測。在熔點量測期間 的加熱速率可在10℃/分鐘至20℃/分鐘之間變化。在傳導加熱期間的氛圍可為惰性氣體，諸如氮氣或氬氣。應注意，諸多包括兩種或兩種以上聚烯烴之摻合物將具有一個以上熔點或峰值；諸多個別聚烯烴將僅包括一個熔點或峰值。
術語「及/或」包含「及」以及「或」兩者。舉例而言，術語A及/或B應理解為意謂A、B或A及B。
「低結晶度」、「高結晶度」及類似術語係在相對意義而非絕對意義上使用。然而，低結晶度層之結晶度以所述層之總重量計為1至25、較佳1至20，且更佳1至15重量%結晶度。高結晶度層之結晶度以所述層之總重量計為25重量%或25重量%以上。
高結晶聚合物常常包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE/LDPE摻合物、高密度聚乙烯(HDPE)、均聚丙烯(hPP)、大體上線性乙烯聚合物(SLEP)、基於丙烯之無規共聚物、聚丙烯(PP)塑性體及彈性體、無規共聚物(RCP)及其類似者及其各種摻合物。備受關注之低結晶度聚合物較佳包含2005年3月17申請且2005年9月29日作為WO/2005/090427公開之同在申請中PCT申請案第PCT/US2005/008917號中所定義及論述的乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物，所述申請案又主張2004年3月17日申請之美國臨時申請案第60/553,906號之優先權，兩份申請案均以引用的方式併入。低結晶聚合物亦包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯及丙烯/乙烯/苯乙烯。此等共聚物之代表為由陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造且出售之VERSIFYTM彈性丙烯共聚物及由埃克森-美孚(Exxon-Mobil)製造之 VISTAMAXXTM丙烯共聚物。
術語「聚合物」一般包含(但不限於)均聚物；共聚物，諸如嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物及交替共聚物；三元共聚物及其類似者；及其摻合物及改質物。此外，除非另外特別限制，否則術語「聚合物」將包含材料之所有可能的幾何組態。此等組態包含(但不限於)等規、間規及無規對稱性。
除非另外規定，否則本文所指定之所有百分比為重量百分比。
「互聚物」意謂藉由使至少兩種不同類型之單體聚合而製備的聚合物。通用術語「互聚物」包含術語「共聚物」(其通常用於指代由兩種不同單體製備之聚合物)以及術語「三元共聚物」(其通常用於指代由三種不同類型之單體製備之聚合物)。其亦涵蓋藉由使四種或四種以上類型之單體聚合製成的聚合物。
本文揭示一種可用於製造某種發泡體的發泡體組合物，所述發泡體之泡孔大小及交聯密度可確保當與鞋類應用中所用之其他市售發泡體相比較時，壓縮永久變形及收縮較小。發泡體組合物包括聚烯烴彈性體、羧化烯烴共聚物、發泡劑、催化劑包裝及交聯劑。發泡體組合物及所得發泡體不含離子聚合物(經中和的羧化烯烴共聚物)。在一個實施例中，發泡體組合物及所得發泡體基本上不含離子聚合物(經中和的羧化烯烴共聚物)。
在一個實施例中，在交聯及發泡之前不向發泡體組合物中添加離子聚合物且不存在因為在交聯或發泡期間發泡體組合物的成分(例如，聚烯烴彈性體、羧化烯烴共聚物、發泡劑、催化劑包裝及交聯劑)之間的反應而原位形成離子聚合物。在一個實施例中，在交聯及發泡之 前不向發泡體組合物中添加離子聚合物且基本上不存在因為在交聯或發泡期間發泡體組合物的成分(例如，聚烯烴彈性體、羧化烯烴共聚物、發泡劑、催化劑包裝及交聯劑)之間的反應而原位形成離子聚合物。
在另一實施例中，若在交聯或發泡反應期間形成任何離子聚合物，則在交聯及發泡發生之後，相對於發泡體之總重量，存在小於2重量%、較佳小於1重量%、較佳小於0.5重量%、較佳小於1重量%、較佳小於0.1重量%、且更佳小於0.05重量%的量的離子聚合物。
在一例示性實施例中，聚烯烴彈性體可包括烯烴嵌段共聚物(olefin block copolymer；OBC)及/或烯烴無規共聚物。聚烯烴彈性體可為包括乙烯及α-烯烴或者包括丙烯及α-烯烴之共聚物。聚烯烴彈性體可為均勻或非均勻支化。
包括乙烯及α-烯烴之共聚物亦稱為乙烯/α-烯烴互聚物。術語「乙烯/α-烯烴互聚物」一般指包括乙烯及具有3個或3個以上碳原子之α-烯烴的聚合物。較佳地，乙烯佔整個聚合物之大部分莫耳分數，亦即，乙烯佔整個聚合物之至少50莫耳%。更佳地，乙烯佔至少60莫耳%、至少70莫耳%或至少80莫耳%，其中整個聚合物之基本上其餘部分包含至少一種其他共聚單體，其較佳為具有3個或3個以上碳原子之α-烯烴。對於諸多乙烯/辛烯共聚物，較佳組合物包括大於整個聚合物之80莫耳%之乙烯含量及整個聚合物之10莫耳%至20莫耳%、較佳15莫耳%至20莫耳%之辛烯含量。在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物不包含以低產量或以極少量或作為化學過程之副產物產生的彼等物質。雖然乙烯/α-烯烴互聚物可與一或多種聚合物摻合，但如此產生之乙烯/α-烯烴互聚物基本上純淨且常常包括聚合過程之反應產物的主要組分。
乙烯/α-烯烴互聚物包括呈聚合形式的乙烯及一或多種可 共聚合的α-烯烴共聚單體，其特徵在於兩個或兩個以上化學或物理性質不同之聚合單體單元的多個嵌段或鏈段。亦即，乙烯/α-烯烴互聚物為嵌段互聚物，較佳多嵌段互聚物或共聚物。術語「互聚物」及「共聚物」在本文中可互換地使用。在一些實施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n，其中n至少為1，較佳大於1之整數，諸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或100以上，「A」表示硬嵌段或鏈段且「B」表示軟嵌段或鏈段。較佳地，A與B以大體上線性方式連接，與大體上支化或大體上星形方式相對。在其他實施例中，A嵌段及B嵌段沿聚合物鏈無規分佈。換言之，嵌段共聚物通常不具有如下結構。
AAA-AA-BBB-BB
在其他實施例中，嵌段共聚物通常不具有包括不同共聚單體之第三類嵌段。在其他實施例中，嵌段A及嵌段B中之每一者具有基本上無規分佈於嵌段內之單體或共聚單體。換言之，嵌段A及嵌段B均不包括兩個或兩個以上具有獨特組成之子鏈段(或子嵌段)，諸如端部鏈段，其組成與嵌段其餘部分基本上不同。
多嵌段聚合物通常包括各種量之「硬」及「軟」鏈段。「硬」鏈段係指以聚合物之重量計，乙烯以大於95重量%且較佳大於98重量%之量存在的聚合單元之嵌段。換言之，硬鏈段中之共聚單體含量(除乙烯以外之單體的含量)以聚合物之重量計小於5重量%，且較佳小於2重量%。在一些實施例中，硬鏈段僅包括或基本上僅包括乙烯。另一方面，「軟」鏈段係指共聚單體含量(除乙烯以外之單體的含量)以聚合物之重量計大於5重量%、較佳大於8重量%、大於10重量%或大於15 重量%的聚合單元之嵌段。在一些實施例中，軟鏈段中之共聚單體含量可大於20重量%、大於25重量%、大於30重量%、大於35重量%、大於40重量%、大於45重量%、大於50重量%或大於60重量%。
軟鏈段常常可按以下量存在於嵌段互聚物中：嵌段互聚物之總重量之1重量%至99重量%，較佳嵌段互聚物之總重量之5重量%至95重量%、10重量%至90重量%、15重量%至85重量%、20重量%至80重量%、25重量%至75重量%、30重量%至70重量%、35重量%至65重量%、40重量%至60重量%或45重量%至55重量%。反之，硬鏈段可以類似範圍存在。軟鏈段重量百分比及硬鏈段重量百分比可基於自DSC或NMR獲得之資料計算。此類方法及計算揭示於2006年3月15日申請的名為「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」之同時申請之美國專利申請案第11/376,835號中，所述申請案係以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人之名義且讓渡給陶氏全球技術有限公司(Dow Global Technologies Inc.)，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
在一實施例中，在實施例中所用之乙烯/α-烯烴互聚物(亦稱為「互聚物」或「聚合物」)包括呈聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合的α-烯烴共聚單體，其特徵在於兩個或兩個以上化學或物理性質不同之聚合單體單元的多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)、較佳多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烴互聚物之特徵在於如下所述態樣中之一或多者。
在一個態樣中，在本發明實施例中所用之乙烯/α-烯烴互聚物具有1.7至3.5之Mw/Mn及至少一個熔點Tm(單位為攝氏度(degrees Celsius))及密度d(單位為公克/立方公分)，其中變數之數值對應於以下關係式：T m>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且較佳地 T m≧-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更佳地T m≧858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
此類熔點/密度關係圖示於圖1中。不同於熔點隨密度減小而降低之乙烯/α-烯烴傳統無規共聚物，所述互聚物(由菱形表示)顯示，熔點基本上與密度無關，尤其當密度介於0.87g/cc至0.95g/cc之間時。舉例而言，當密度介於0.875g/cc至0.945g/cc範圍內時，此類聚合物之熔點在110℃至130℃之範圍內。在一些實施例中，當密度介於0.875g/cc至0.945g/cc範圍內時，此類聚合物之熔點在115℃至125℃之範圍內。
在另一態樣中，乙烯/α-烯烴互聚物包括呈聚合形式之乙烯及一或多種α-烯烴，且其特徵在於△T(單位為攝氏度)及熔化熱△H(單位為J/g)，△T定義為最高差示掃描熱量測定(「DSC」)峰值溫度減去最高結晶分析分級(「CRYSTAF」)峰值溫度，且△T與△H滿足以下關係式：△T>-0.1299(△H)+62.81，且較佳地△T≧-0.1299(△H)+64.38，且更佳地△T≧-0.1299(△H)+65.95，其中△H至多130J/g。此外，針對大於130J/g之△H，△T等於或大於48℃。CRYSTAF峰值係使用至少5%之累積聚合物測定(亦即，期望峰值代表至少5%之累積聚合物)，且若小於5%之聚合物具有可鑑別之CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃，且△H為熔化熱之數值，單位為J/g。更佳地，最高CRYSTAF峰值含有至少10%之累積聚合物。
在另一態樣中，乙烯/α-烯烴互聚物當使用升溫溶離分級(「TREF」)分級時具有在40℃與130℃之間溶離的分子部分，其特性 在於所述部分之莫耳共聚單體含量高於在相同溫度之間溶離的類似無規乙烯互聚物部分之莫耳共聚單體含量，較佳高出至少5%，更佳高出至少10%，其中所述類似無規乙烯互聚物含有相同共聚單體，且所述部分之熔融指數、密度及莫耳共聚單體含量(以整個聚合物計)在嵌段互聚物之10%以內。較佳地，類似互聚物之Mw/Mn亦在嵌段互聚物之Mw/Mn的10%以內及/或類似互聚合物之共聚單體總含量在嵌段互聚物之共聚單體總含量的10重量%以內。
在另一態樣中，乙烯/α-烯烴互聚物之特徵在於在300%應變及1個循環下對經壓縮模製之乙烯/α-烯烴互聚物膜量測的彈性恢復Re(單位為%)，且具有密度d(單位為公克/立方公分)，其中當乙烯/α-烯烴互聚物基本上不含交聯相時，Re及d之數值滿足以下關係式：Re>1481-1629(d)；且較佳地Re≧1491-1629(d)；且更佳地Re≧1501-1629(d)；且甚至更佳地Re≧1511-1629(d)。
在一些實施例中，在11cm/min之十字頭分離速率下，乙烯/α-烯烴互聚物之拉伸強度大於10MPa，較佳地拉伸強度≧11MPa，更佳地拉伸強度≧13MPa，及/或斷裂伸長率為至少600%，更佳至少700%，非常較佳地至少800%，且極佳地至少900%。
在其他實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物具有(1)儲存模數比G'(25℃)/G'(100℃)，其為1至50、較佳1至20、更佳1至10；及/或(2)70℃壓縮永久變形，其小於80%、較佳小於70%、尤其小於60%、小於50%或小於40%，低至0%之壓縮永久變形。
在其他實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物之70℃壓縮永久變 形小於80%、小於70%、小於60%或小於50%。較佳地，互聚物之70℃壓縮永久變形小於40%、小於30%、小於20%，且可降至0%。
在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物之熔化熱小於85J/g及/或粒料黏連強度(pellet blocking strength)等於或小於100磅/平方呎(4800Pa)，較佳等於或小於50lb/ft2(2400Pa)，尤其等於或小於5lb/ft2(240Pa)，且低至0lb/ft2(0Pa)。
在其他實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物包括呈聚合形式之至少50莫耳%乙烯且70℃壓縮永久變形小於80%，較佳小於70%或小於60%，最佳小於40%至50%且低至接近0%。
在一些實施例中，多嵌段共聚物之多分散性指數(polydispersity index；PDI)擬合舒爾茨-弗洛里分佈(Schultz-Flory distribution)而非帕松分佈(Poisson distribution)。共聚物之特徵進一步為具有多分散嵌段分佈及多分散嵌段大小分佈且具有嵌段長度之最可能分佈。較佳的多嵌段共聚物為含有4個或4個以上嵌段或鏈段(包括末端嵌段)之多嵌段共聚物。更佳地，共聚物包含至少5、10或20個嵌段或鏈段，包括末端嵌段。
共聚單體含量可使用任何適合技術量測，其中基於核磁共振(「NMR」)光譜分析之技術較佳。此外，對於具有相對較寬之TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，期望首先使用TREF將聚合物分級成各自具有10℃或10℃以下之溶離溫度範圍的部分。亦即，各溶離部分之收集溫度窗為10℃或10℃以下。使用此技術，所述嵌段互聚物具有至少一個如下部分：其莫耳共聚單體含量高於類似互聚物之對應部分。
在另一態樣中，聚合物為烯烴互聚物，較佳包括呈聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，其特徵在於兩個或兩個以上 化學或物理性質不同的聚合單體單元之多個嵌段(亦即至少兩個嵌段)或鏈段(嵌段互聚物)，最佳多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃與130℃之間溶離(但不收集及/或分離個別部分)的峰(但並非正好為分子部分)，其特性在於所述峰，具有當使用FWHM面積計算法放大時藉由紅外光譜分析估算之共聚單體含量，其平均莫耳共聚單體含量高於類似無規乙烯互聚物在相同溶離溫度下且使用FWHM面積計算法放大之峰的平均莫耳共聚單體含量，較佳高出至少5%，更佳高出至少10%，其中所述類似無規乙烯互聚物具有相同共聚單體且其熔融指數、密度及莫耳共聚單體含量(以整個聚合物計)在嵌段互聚物之10%以內。較佳地，類似互聚物之Mw/Mn亦在嵌段互聚物之Mw/Mn的10%以內及/或類似互聚合物之共聚單體總含量在嵌段互聚物之共聚單體總含量的10重量%以內。全寬/半高(FWHM)計算法係基於來自ATREF紅外偵測器之甲基與亞甲基之響應面積比[CH3/CH2]，其中鑑別相對於基線而言最高(tallest/highest)之峰，且隨後測定FWHM面積。關於使用ATREF峰量測之分佈，FWHM面積定義為在T1與T2之間的曲線下面積，其中T1及T2在ATREF峰之左側及右側，為藉由將峰值高度除以2，且隨後作與基線水平且與ATREF曲線之左側及右側部分相交之線確定的點。共聚單體含量之校準曲線使用無規乙烯/α-烯烴共聚物，繪製來自NMR之共聚單體含量與TREF峰之FWHM面積比來製作。對於此紅外方法，產生所關注之相同類型共聚單體的校準曲線。聚合物之TREF峰之共聚單體含量可藉由參考此校準曲線，使用TREF峰之FWHM甲基：亞甲基面積比[CH3/CH2]來測定。
共聚單體含量可使用任何適合技術量測，其中基於核磁共振(NMR)光譜分析之技術較佳。使用此技術，所述嵌段互聚物之莫耳 共聚單體含量高於相應類似互聚物。
較佳地，對於乙烯及1-辛烯之互聚物，嵌段互聚物之在40℃與130℃之間溶離的TREF部分之共聚單體含量大於或等於值(-0.2013)T+20.07，更佳地大於或等於值(-0.2013)T+21.07，其中T為所比較之TREF部分之峰值溶離溫度的數值，以攝氏度為單位量測。
除本文所述之以上態樣及性質之外，聚合物之特徵亦可在於一或多種其他特性。在一個態樣中，聚合物為烯烴互聚物，較佳包括呈聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共聚單體，其特徵在於兩個或兩個以上化學或物理性質不同的聚合單體單元之多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最佳多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有當使用TREF增量分級時在40℃與130℃之間溶離的分子部分，其特性在於所述部分之莫耳共聚單體含量高於在相同溫度之間溶離的類似無規乙烯互聚物部分的莫耳共聚單體含量，較佳高出至少5%，更佳高出至少10%、15%、20%或25%，其中所述類似無規乙烯互聚物包括相同共聚單體，其較佳為相同共聚單體，且熔融指數、密度及莫耳共聚單體含量(以整個聚合物計)在嵌段互聚物之10%以內。較佳地，類似互聚物之Mw/Mn亦在嵌段互聚物之Mw/Mn的10%以內及/或類似互聚合物之共聚單體總含量在嵌段互聚物之共聚單體總含量的10重量%以內。
較佳地，以上互聚物為乙烯與至少一種α-烯烴之互聚物，尤其整個聚合物密度為0.855至0.935g/cm3之彼等互聚物，且更尤其為具有超過1莫耳%共聚單體之聚合物，嵌段互聚物之在40℃與130℃之間溶離的TREF部分之共聚單體含量大於或等於值(-0.1356)T+13.89，更佳大於或等於值(-0.1356)T+14.93，且最佳大於或等於值(-0.2013)T+21.07，其中T為所比較之TREF部分之峰值ATREF溶離 溫度的數值，以攝氏度為單位量測。
較佳地，對於乙烯及至少一種α-烯烴之以上互聚物，尤其整個聚合物密度為0.855至0.935g/cm3之彼等互聚物，且更尤其具有超過1莫耳%共聚單體之聚合物，嵌段互聚物之在40℃與130℃之間溶離的TREF部分之共聚單體含量大於或等於值(-0.2013)T+20.07，更佳大於或等於值(-0.2013)T+21.07，其中T為所比較之TREF部分之峰值溶離溫度的數值，以攝氏度為單位量測。
在另一態樣中，聚合物為烯烴互聚物，較佳包括呈聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共聚單體，其特徵在於兩個或兩個以上化學或物理性質不同的聚合單體單元之多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最佳多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有當使用TREF增量分級時在40℃與130℃之間溶離的分子部分，其特性在於每一個部分之共聚單體含量為至少6莫耳%，熔點大於100℃。對於共聚單體含量為3莫耳%至6莫耳%之彼等部分，每一個部分之DSC熔點為110℃或110℃以上。更佳地，具有至少1莫耳%共聚單體之所述聚合物部分之DSC熔點對應於以下方程式：T m ≧(-5.5926)(所述部分中之共聚單體的莫耳百分比)+135.90。
在另一態樣中，聚合物為烯烴互聚物，較佳包括呈聚合形式之乙烯及一或多種可共聚合共聚單體，其特徵在於兩個或兩個以上化學或物理性質不同的聚合單體單元之多個嵌段或鏈段(嵌段互聚物)，最佳多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有當使用TREF增量分級時在40℃與130℃之間溶離的分子部分，其特性在於每一個部分之ATREF溶離溫度大於或等於76℃，如藉由DSC所量測之熔融焓(熔化熱)對應於以下方程式： 熔化熱(J/g)≦(3.1718)(ATREF溶離溫度，以攝氏度為單位)-136.58。
嵌段互聚物具有當使用TREF增量分級時在40℃與130℃之間溶離的分子部分，其特性在於每一個部分之ATREF溶離溫度在40℃與小於76℃之間，如藉由DSC所量測之熔融焓(熔化熱)對應於以下方程式：熔化熱(J/g)≦(1.1312)(ATREF溶離溫度，以攝氏度為單位)+22.97。
TREF峰之共聚單體組成可使用可自西班牙巴倫西亞(Valencia,Spain)之Polymer Char獲得之IR4紅外偵測器量測(http：//www.polymerchar.com/)。
偵測器之「複合模式」配備有量測感測器(CH2)及組成感測器(CH3)，其為在2800-3000cm-1區域中之固定窄帶紅外濾光器。量測感測器偵測聚合物上之亞甲基(CH2)碳(其直接關係到溶液中之聚合物濃度)，而組成感測器偵測聚合物之甲基(CH3)。組成信號(CH3)除以量測信號(CH2)之數學比率對溶液中之所量測聚合物之共聚單體含量敏感且其響應用已知乙烯α-烯烴共聚物標準品校準。
所述偵測器當與ATREF儀一起使用時提供在TREF過程期間溶離之聚合物的濃度(CH2)及組成(CH3)信號響應。可藉由量測共聚單體含量已知之聚合物的CH3比CH2之面積比(較佳藉由NMR量測)來創建聚合物專一性校準。聚合物之ATREF峰之共聚單體含量可藉由應用個別CH3及CH2響應面積比之參考校準來估算(亦即面積比CH3/CH2對比共聚單體含量)。
峰面積可在應用適當基線之後使用全寬/半高(FWHM)計算法，求TREF層析圖之個別信號響應之積分來計算。全寬/半高計算法係基於來自ATREF紅外偵測器之甲基與亞甲基之響應面積比 [CH3/CH2]，其中鑑別相對於基線而言最高之峰，且隨後測定FWHM面積。關於使用ATREF峰量測之分佈，FWHM面積定義為在T1與T2之間的曲線下面積，其中T1及T2在ATREF峰之左側及右側，為藉由將峰值高度除以2，且隨後作與基線水平且與ATREF曲線之左側及右側部分相交之線確定的點。
在此ATREF紅外方法中應用紅外光譜分析來量測聚合物之共聚單體含量大體上類似於如以下參考文獻中所述之GPC/FTIR系統的應用：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.《高分子材料科學與工程》(Polymeric Materials Science and Engineering)(1991),65,98-100；及Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,《聚合物》(Polymer)(2002),43,59-170，其均以全文引用之方式併入本文中。
在其他實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物之特徵在於大於零且至多1.0之平均嵌段指數ABI及大於1.3之分子量分佈Mw/Mn。平均嵌段指數ABI為在自20℃至110℃，以5℃遞增之製備型TREF中獲得之各聚合物部分的嵌段指數(「BI」)的加權平均值：ABI=Σ(w i BI i )
其中BIi為在製備型TREF中獲得之乙烯/α-烯烴互聚物的第i部分的嵌段指數，且wi為第i部分之重量百分比。
對於各聚合物部分，BI由以下兩個方程式中之一者定義 (兩者均得到相同BI值)：或者
其中TX為第i部分之製備型ATREF溶離溫度(較佳以克耳文(Kelvin)為單位表示)，PX為第i部分之乙烯莫耳分數，其可藉由如上所述之NMR或IR量測。PAB為整個乙烯/α-烯烴互聚物之乙烯莫耳分數(在分級之前)，其亦可藉由NMR或IR量測。TA及PA為純「硬鏈段」(其係指互聚物之結晶鏈段)之ATREF溶離溫度及乙烯莫耳分數。若「硬鏈段」之實際值不可獲得，則作為一階近似值，將TA及PA值設定為高密度聚乙烯均聚物之值。關於本文所進行之計算，TA為372K，PA為1。
TAB為具有相同組成且具有乙烯莫耳分數PAB之無規共聚物的ATREF溫度。TAB可自以下方程式計算：Ln P AB =α/T AB +β
其中α及β為兩個常數，其可藉由使用多種已知無規乙烯共聚物校準來測定。應注意，α及β可隨儀器而發生變化。此外，將需要用相關聚合物組合物創建其自身校準曲線且亦在與所述部分類似之分子量範圍內。存在微小的分子量影響。若校準曲線係自類似分子量範圍獲得，則此類影響將基本上可忽略。在一些實施例中，無規乙烯共聚物滿足以下關係式：LnP=-237.83/T ATREF +0.639
TXO為具有相同組成且具有乙烯莫耳分數PX之無規共聚物的ATREF溫度。TXO可自LnPX=α/TXO+β計算。反之，PXO為具有相同組成且具有ATREF溫度TX之無規共聚物的乙烯莫耳分數，其可自LnPXO=α/TX+β計算。
一旦獲得各製備型TREF部分之嵌段指數(BI)，即可計 算整個聚合物之加權平均嵌段指數ABI。在一些實施例中，ABI大於零但小於0.3或為0.1至0.3。在其他實施例中，ABI大於0.3且至多1.0。較佳地，ABI應該在0.4至0.7、0.5至0.7或0.6至0.9之範圍內。在一些實施例中，ABI在0.3至0.9、0.3至0.8、或0.3至0.7、0.3至0.6、0.3至0.5、或0.3至0.4之範圍內。在其他實施例中，ABI在0.4至1.0、0.5至1.0、或0.6至1.0、0.7至1.0、0.8至1.0、或0.9至1.0之範圍內。
乙烯/α-烯烴互聚物之另一特徵在於乙烯/α-烯烴互聚物包括至少一種可藉由製備型TREF獲得之聚合物部分，其中所述部分具有大於0.1且至多1.0之嵌段指數及大於1.3之分子量分佈Mw/Mn。在一些實施例中，聚合物部分之嵌段指數大於0.6且至多1.0、大於0.7且至多1.0、大於0.8且至多1.0、或大於0.9且至多1.0。在其他實施例中，聚合物部分之嵌段指數大於0.1且至多1.0、大於0.2且至多1.0、大於0.3且至多1.0、大於0.4且至多1.0、或大於0.4且至多1.0。在其他實施例中，聚合物部分之嵌段指數大於0.1且至多0.5、大於0.2且至多0.5、大於0.3且至多0.5、或大於0.4且至多0.5。在其他實施例中，聚合物部分之嵌段指數大於0.2且至多0.9、大於0.3且至多0.8、大於0.4且至多0.7、或大於0.5且至多0.6。
對於乙烯與α-烯烴之共聚物，所述聚合物較佳具有(1)至少1.3、更佳至少1.5、至少1.7或至少2.0，且最佳至少2.6，直至最大5.0，更佳直至最大3.5，且尤其直至最大2.7之PDI；(2)80J/g或80J/g以下之熔化熱；(3)至少50重量%之乙烯含量；(4)小於-25℃、更佳小於-30℃之玻璃轉化溫度Tg；及/或(5)一個及僅一個Tm。
此外，所述聚合物可單獨或與本文所揭示之任何其他性質組合具有儲存模數G'，使得在100℃之溫度下之log(G')大於或等於400 kPa，較佳大於或等於1.0MPa。此外，聚合物之儲存模數隨0℃至100℃範圍內之範圍的變化相對平緩，其為嵌段共聚物之特徵，且迄今為止對於烯烴共聚物、尤其乙烯與一或多種C3-8脂族α-烯烴之共聚物為未知的。術語「相對平緩」在此情況下意謂在50℃與100℃之間，較佳在0℃與100℃之間，log G'(以帕斯卡(Pascal)為單位)之減少量小於一個數量級。
互聚物之特徵可以進一步在於：在至少90℃之溫度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)之撓曲模數下，熱機械分析穿透深度為1mm。或者，互聚物在至少104℃之溫度以及至少3kpsi(20MPa)之撓曲模數下的熱機械分析穿透深度可為1mm。其可以表徵為具有小於90mm3之耐磨性(或體積損失)。所述聚合物之可撓性-耐熱性平衡顯著優於其他聚合物。
另外，乙烯/α-烯烴互聚物之熔融指數I2可為0.01至2000g/10min，較佳0.01至1000g/10min，更佳0.01至500g/10min，且尤其0.01至100g/10min。在某些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物之熔融指數I2為0.01至10g/10min、0.5至50g/10min、1至30g/10min、1至6g/10min或0.3至10g/10min。在某些實施例中，乙烯/α-烯烴聚合物之熔融指數為1g/10min、3g/10min或5g/10min。
聚合物之分子量Mw可為1,000g/mol至5,000,000g/mol，較佳1000g/mol至1,000,000，更佳10,000g/mol至500,000g/mol，且尤其10,000g/mol至300,000g/mol。聚合物之密度可為0.80至0.99g/cm3且對於含乙烯之聚合物而言較佳為0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些實施例中，乙烯/α-烯烴聚合物之密度在0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3之範圍內。
所述聚合物之製造方法已揭示於以下專利申請案中：2004年3月17日申請之美國臨時申請案第60/553,906號；2005年3月17日申請之美國臨時申請案第60/662,937號；2005年3月17日申請之美國臨時申請案第60/662,939號；2005年3月17日申請之美國臨時申請案第60/5662938號；2005年3月17日申請之PCT申請案第PCT/US2005/008916號；2005年3月17日申請之PCT申請案第PCT/US2005/008915號；及2005年3月17日申請之PCT申請案第PCT/US2005/008917號，其皆以全文引用之方式併入本文中。
所述互聚物亦展現出獨特的結晶與支化分佈關係式。亦即，所述互聚物在使用CRYSTAF及DSC量測之隨熔化熱而變的最高峰值溫度之間具有相對較大差異，尤其相比於在等效整體密度下，含有相同單體及單體含量之無規共聚物或聚合物之物理摻合物，諸如高密度聚合物與較低密度共聚物之摻合物。咸信互聚物之此獨特特徵係歸因於聚合物主鏈內之嵌段中之共聚單體的獨特分佈。特定言之，互聚物可包括共聚單體含量不同的交替嵌段(包括均聚物嵌段)。互聚物亦可包括具有不同密度或共聚單體含量之聚合物嵌段之數目及/或嵌段大小的分佈，其為舒爾茨-弗洛里型分佈。另外，互聚物亦具有獨特的峰值熔點及基本上與聚合物密度、模數及形態無關的結晶溫度分佈。在較佳實施例中，聚合物之微晶順序展現出可與無規或嵌段共聚物區分的特徵性球晶及片晶，即使在小於1.7或甚至小於1.5、低至小於1.3之PDI值下亦如此。
此外，互聚物可使用用於影響嵌段程度或嵌段量之技術製備。其為共聚單體之量且各聚合物嵌段或鏈段之長度可藉由控制催化劑及梭移劑之比率及類型以及聚合溫度及其他聚合變數來更改。此現象之 意外益處為以下發現：隨著嵌段程度增加，所得聚合物之光學性質、撕裂強度及高溫恢復性質改良。特定言之，隨著聚合物中之嵌段之平均數目增加，濁度降低，而清晰度、撕裂強度及高溫恢復性質增加。藉由選擇具有所要鏈轉移能力(梭移速率高，且鏈終止程度低)之梭移劑及催化劑組合，可有效地抑制其他形式之聚合物終止。因此，在根據本發明實施例之乙烯/α-烯烴共聚單體混合物聚合時觀察到極少(若存在)β氫消除，且所得結晶嵌段為高度或基本上完全線性的，具有極少或無長鏈支化。
含高度結晶鏈末端之聚合物可根據本發明實施例選擇性製備。在彈性體應用中，減少以非晶嵌段封端之聚合物之相對數量可減少對結晶區域之分子間稀釋效應。此結果可藉由選擇對氫氣或其他鏈終止劑具有適當響應之鏈梭移劑及催化劑來獲得。具體言之，若產生高度結晶聚合物之催化劑比負責產生結晶度較低之聚合物鏈段(諸如經由併入較高共聚單體、區位規則性或非規聚合物形成)之催化劑容易鏈終止(諸如藉由使用氫氣)，則高度結晶聚合物鏈段將優先填入聚合物之末端部分。所得封端基團不僅為結晶，而且在封端後，形成催化劑位點之高度結晶聚合物可再次用於再引發聚合物形成。因此，起初形成之聚合物為另一高度結晶聚合物鏈段。因此，所得多嵌段共聚物之兩個末端均優先高度結晶。
在一些實施例中所用之乙烯α-烯烴互聚物較佳為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴之互聚物。乙烯與C3-C20α-烯烴之共聚物尤其較佳。互聚物可進一步包括C4-C18二烯烴及/或烯基苯。適用於與乙烯聚合之適合不飽和共聚單體包含例如烯系不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯、烯基苯及其類似者。此類共聚單體之實例包含C3-C20α-烯烴，諸 如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其類似者。1-丁烯及1-辛烯尤其較佳。其他適合單體包含苯乙烯、經鹵基或烷基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯及脂環烴(例如環戊烯、環己烯及環辛烯)。
雖然乙烯/α-烯烴互聚物為較佳聚合物，但亦可使用其他乙烯/烯烴聚合物。如本文所用之烯烴係指含至少一個碳-碳雙鍵之基於不飽和烴的化合物家族。視催化劑之選擇而定，可在本發明實施例中使用任何烯烴。較佳地，適合烯烴為含有乙烯系不飽和度的C3-C20脂族及芳族化合物，以及環狀化合物，諸如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯及降冰片烯，包含(但不限於)5位及6位經C1-C20烴基或環烴基取代之降冰片烯。亦包含此類烯烴之混合物以及此類烯烴與C4-C40二烯烴化合物之混合物。
烯烴單體之實例包含(但不限於)丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、C4-C40二烯，包含(但不限於)1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其他C4-C40 α-烯烴及其類似者。在某些實施例中，α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。雖然任何含乙烯基之烴均有可能可以用於本發明實施例中，但隨著單體之分子量變得過高，諸如單體可用性、成本及自所得聚合物便利地移除未反應單體之能力的實際問題會變得較成問題。
本文所述之聚合方法較適用於製造包括單亞乙烯基芳族 單體之烯烴聚合物，所述單亞乙烯基芳族單體包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及其類似者。特定言之，包括乙烯及苯乙烯之互聚物可藉由本文中之以下教示內容製備。視情況，可製備具有改良性質之包括乙烯、苯乙烯及C3-C20 α烯烴、視情況包括C4-C20二烯的共聚物。
適合非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環烴二烯。適合非共軛二烯之實例包含(但不限於)直鏈非環狀二烯，諸如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；分支鏈非環狀二烯，諸如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯；及二氫月桂烯(dihydromyricene)與二氫羅勒烯(dihydroocinene)之混合異構體；單環脂環族二烯，諸如1,3-環戊二烯、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯及1,5-環十二二烯；及多環脂環族稠合及橋接環二烯，諸如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亞烷基、環烯基及亞環烷基降冰片烯，諸如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯。在常用於製備EPDM之二烯中，尤佳二烯為1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)及二環戊二烯(DCPD)。尤佳二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)及1,4-己二烯(HD)。
可根據本發明實施例製成之一類理想聚合物為乙烯、C3-C20 α-烯烴(尤其丙烯)及視情況存在之一或多種二烯單體的彈性體互聚物。用於本發明之此實施例中之較佳α-烯烴由式CH2=CHR*指定，其中R*為1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。適合α-烯烴之實例包 含(但不限於)丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。尤佳α-烯烴為丙烯。丙烯基聚合物在本領域中一般稱為EP或EPDM聚合物。適用於製備此類聚合物、尤其多嵌段EPDM型聚合物之二烯包含包括4至20個碳之共軛或非共軛、直鏈或分支鏈、環狀或多環二烯。較佳二烯包含1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯及5-亞丁基-2-降冰片烯。尤佳二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯。
因為含有二烯之聚合物包括含有較多或較少量二烯(包含無)及α-烯烴(包含無)之交替鏈段或嵌段，所以二烯及α-烯烴之總量會下降，且不會損失後續聚合物性質。亦即，因為二烯及α-烯烴單體優先併入聚合物之一種類型之嵌段中而非均勻地或無規地分佈於整個聚合物中，所以其可得到較有效的利用且隨後可較佳地控制聚合物之交聯密度。此類可交聯彈性體及固化產物具有有利性質，包含較高拉伸強度及較佳彈性恢復。
在一些實施例中，用兩種催化劑製成的併入有不同量之共聚單體的互聚物中由此形成之嵌段的重量比為95：5至5：95。彈性體聚合物期望具有以聚合物之總重量計20%至90%之乙烯含量、0.1%至10%之二烯含量及10%至80%之α-烯烴含量。更佳地，多嵌段彈性體聚合物具有以聚合物之總重量計60%至90%之乙烯含量、0.1%至10%之二烯含量及10%至40%之α-烯烴含量。較佳聚合物為高分子量聚合物，其重量平均分子量(Mw)為10,000至2,500,000、較佳20,000至500,000、更佳20,000至350,000，且多分散性小於3.5、更佳小於3.0，且孟納黏度(Mooney viscosity)(ML(1+4)125℃)為1至250。更佳地，此類聚合物具有65%至75%之乙烯含量、0%至6%之二烯含量及20%至35% 之α-烯烴含量。
乙烯/α-烯烴互聚物可藉由在其聚合物結構中併入至少一種官能基來官能化。例示性官能基可包含例如烯系不飽和單功能及雙功能羧酸、烯系不飽和單功能及雙功能羧酸酐、其鹽及其酯。此類官能基可接枝至乙烯/α-烯烴互聚物，或其可與乙烯及視情況選用之其他共聚單體共聚合形成乙烯、官能性共聚單體及視情況選用之其他共聚單體的互聚物。用於將官能基接枝至聚乙烯上之手段描述於例如美國專利第4,762,890號、第4,927,888號及第4,950,541號中，此等專利之揭示內容以其全文引用的方式併入本文中。一種特別適用之官能基為蘋果酸酐。
官能性互聚物中所存在之官能基的量可改變。官能基通常可以至少1.0重量%、較佳至少5重量%、且更佳至少7重量%之量存在於共聚物型官能化互聚物中。官能基常常將以小於40重量%、較佳小於30重量%、且更佳小於25重量%之量存在於共聚物型官能化互聚物中。
例示性烯烴嵌段共聚物包括乙烯及辛烯。可用於發泡體中之市售烯烴嵌段共聚物為陶氏化學公司之INFUSETM。
用作彈性體之另一例示性乙烯為均勻支化的乙烯-α-烯烴共聚物。此等共聚物可用諸如茂金屬催化劑(metallocene catalyst)之單一位點催化劑或限制幾何結構催化劑製成，且熔點通常小於105℃，具體而言小於90℃，更具體而言小於85℃，甚至更具體而言小於80℃且再更具體而言小於75℃。熔點係藉由如例如USP 5,783,638中所述之差示掃描熱量測定(DSC)量測。α-烯烴較佳為C3-20直鏈、分支鏈或環狀α-烯烴。C3-20 α-烯烴之實例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。α-烯烴亦可含有環狀結構，諸如環己烷或環戊烷，產生諸如3-環己基-1- 丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷之α-烯烴。
說明性均勻支化的乙烯-α-烯烴共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯及其類似者。說明性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯及乙烯/丁烯/苯乙烯。所述共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。
市售均勻支化的乙烯-α-烯烴互聚物之實例包含均勻支化的線性乙烯-α-烯烴共聚物(例如三井石化產品有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)之TAFMERTM及埃克森化學公司(Exxon Chemical Company)之EXACTTM)，及均勻支化的大體上線性乙烯-α-烯烴聚合物(例如可自陶氏化學公司獲得的AFFINITYTM及ENGAGETM聚乙烯)。
包括丙烯及α-烯烴之共聚物亦稱為乙烯/α-烯烴互聚物。如上文所指出，聚烯烴彈性體亦可包括無規或嵌段丙烯聚合物(亦即，聚丙烯)。聚丙烯彈性體通常包括90莫耳%或90莫耳%以上之衍生自丙烯之單元。丙烯共聚物中之單元之其餘部分衍生自至少一種α-烯烴之單元。
丙烯共聚物之α-烯烴組分較佳為乙烯(出於本發明之目的視為α-烯烴)或C4-20直鏈、分支鏈或環狀α-烯烴。C4-20 α-烯烴之實例包含1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。α-烯烴亦可含有環狀結構，諸如環己烷或環戊烷，產生諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷之α-烯烴。儘管在術語之經典意義中並非α-烯烴，但諸如降冰片烯及相關烯烴、尤其5-亞乙基-2-降冰片烯之某些環烯烴為α-烯烴且可用於替代上文所述α-烯烴中之一些或全部。類似地，出於本發明之目的，苯乙烯 及其相關烯烴(例如α-甲基苯乙烯及其類似者)為α-烯烴。說明性無規丙烯共聚物包含(但不限於)丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯及其類似者。說明性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯及乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)。
在一個實施例中，無規聚丙烯共聚物具有大於120℃之Tm及/或大於70J/g之熔化熱(均藉由DSC量測)，且較佳地(但不一定)經由戚格勒-納他(Ziegler-Natta)催化製得。
在另一實施例中，聚烯烴彈性體為丙烯/α-烯烴互聚物且表徵為具有基本上等規丙烯序列。丙烯/α-烯烴互聚物包含丙烯基彈性體(PBE)。「基本上等規丙烯序列」意謂藉由13C NMR量測，所述序列之等規三單元組(mm)大於0.85；在替代方案中，大於0.90；在另一替代方案中，大於0.92；且在另一替代方案中，大於0.93。等規三單元組在本領域中為熟知的且描述於例如USP 5,504,172及國際公開案第WO 00/01745號中，其係指藉由13C NMR光譜測定，關於共聚物分子鏈中之三單元組單元的等規序列。
丙烯/α-烯烴共聚物包括衍生自丙烯之單元及衍生自一或多種α-烯烴共聚單體之聚合物單元。用於製造丙烯-α-烯烴共聚物之例示性共聚單體為C2及C4至C10 α-烯烴；例如C2、C4、C6及C8 α-烯烴。
丙烯/α-烯烴互聚物包括1重量%至40重量%之一或多種α-烯烴共聚單體。自1重量%至40重量%之所有個別值及子範圍皆包含於本文中且揭示於本文中。根據ASTMD-1238(在230℃/2.16Kg下)量測，丙烯/α-烯烴互聚物之熔體流動速率可在0.1至500公克/10分鐘(g/10min)之範圍內。丙烯/α-烯烴互聚物之結晶度在至少1重量%(至少2焦耳/公克(J/g)之熔化熱(Hf))至30重量%(小於50J/g之Hf) 之範圍內。丙烯/α-烯烴互聚物之密度通常小於0.895g/cm3。丙烯/α-烯烴互聚物具有小於120℃之熔融溫度(Tm)及小於70焦耳/公克(J/g)之熔化熱(Hf)，如藉由如USP 7,199,203中所述之差示掃描熱量測定(DSC)所量測。丙烯/α-烯烴互聚物之分子量分佈(MWD)為3.5或小於3.5；或3.0或小於3.0；或1.8至3.0，分子量分佈定義為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)。
此類丙烯/α-烯烴互聚物進一步描述於USP 6,960,635及6,525,157中，其全部內容以引用的方式併入本文中。此類丙烯/α-烯烴互聚物可以商標名VERSIFYTM購自陶氏化學公司，或以商標名VISTAMAXXTM購自埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company)。
彈性體(亦即乙烯/α-烯烴互聚物或丙烯/α-烯烴互聚物)可以發泡體組合物之總重量計以50重量%至99重量%、較佳70重量%至97重量%、且更佳80重量%至94重量%之量用於發泡體組合物中。
所述組合物亦包括未經中和的羧化烯烴共聚物。換言之，羧化烯烴共聚物中之酸官能基未經金屬離子中和。未經中和的羧化烯烴共聚物在控制泡孔大小方面起到有用作用。在執行交聯反應之前，羧化烯烴共聚物不以共價方式或離子方式鍵結至彈性體(烯烴嵌段或無規共聚物)。
羧化烯烴共聚物包括上面接枝有不飽和羧酸或酸酐、酯、醯胺或醯亞胺之乙烯或丙烯聚合物，下文稱為「接枝化合物」。接枝化合物較佳為脂族不飽和二羧酸或酸酐。羧酸較佳含有至多6個，更佳至多5個碳原子。不飽和羧酸之實例為順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及檸康酸(citraconic acid)。不飽和羧酸之衍生物的實例為順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、單順丁烯二醯胺、二順丁烯二醯胺、N,N-二乙基順丁烯二醯胺、N-單丁基順丁烯二醯胺、N,N-二丁基順丁烯二醯胺、單反丁烯二醯胺、二反丁烯二醯胺、N-單乙基反丁烯二醯胺、N,N-二乙基反丁烯二醯胺、N-單丁基反丁烯二醯胺、N,N-二丁基反丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀及甲基丙烯酸鉀。
羧化烯烴共聚物之實例包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸第三丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/順丁烯二酸及乙烯/順丁烯二酸單酯共聚物、乙烯/順丁烯二酸單酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/順丁烯二酸單酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/順丁烯二酸單酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物或其兩者或兩者以上之組合。
一或多種，較佳一種接枝化合物接枝於乙烯或丙烯聚合物上。順丁烯二酸酐為較佳的接枝化合物。例示性不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
接枝製程可藉由用於形成自由基之分解引發劑引發，所述分解引發劑尤其包含含偶氮之化合物、羧酸過氧酸及過氧酯、烷基氫過 氧化物及二烷基與二醯基過氧化物。此等化合物及其性質中之多者已有描述(參考文獻：J.Branderup,E.Immergut,E.Grulke編《聚合物手冊》(Polymer Handbook),第4版,Wiley,New York,1999，第II部分,第1-76頁)。或者，接枝化合物可藉由典型的管與高壓釜方法與乙烯共聚合。
接枝乙烯聚合物以及用於接枝之乙烯聚合物選自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)或其組合。
在一實施例中，接枝乙烯或丙烯聚合物以及用於接枝之乙烯或丙烯聚合物的密度較佳為高達0.902g/cm3，更佳0.850至0.902g/cm3，最佳0.860至0.890g/cm3，尤其0.865至0.880g/cm3。然而，應瞭解聚合物密度在接枝時略有變化。在乙烯聚合物的情況下，已發現聚合物密度對於提供具有足夠機械強度及可撓性之底塗劑及達成接枝乙烯聚合物於有機溶劑中之足夠溶解度而言十分重要。
羧化烯烴共聚物之實例為可購自陶氏化學公司的PRIMACORTM乙烯-甲基丙烯酸共聚物或可購自杜邦化學公司(DuPont Chemical Company)的NUCRELTM。羧化烯烴共聚物以發泡體組合物之總重量計以0.5重量%至10重量%、較佳0.8重量%至5重量%且更佳1重量%至3重量%之量使用。
發泡體組合物亦含有交聯劑。交聯劑包含一或多種有機過氧化物，包含二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二醯基過氧化物或其兩者或兩者以上之組合。過氧化物之實例包含 過氧化二異丙苯、二(3,3,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化二碳酸二(第二丁酯)、過氧基新癸酸第三戊酯、1,1-二第三丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化第三丁基-異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基-過氧化氫)己烷、1,3-雙(第三丁基-過氧化氫-異丙基)苯或其組合。例示性交聯劑為可以商標名Luperox®購自阿科瑪(Arkema)、以商標名Peroximon®購自阿科瑪或以商標名Trigonox®購自阿克蘇諾貝爾(Akzo Nobel)之過氧化二異丙苯。
交聯劑以發泡體組合物之總重量計以0.05重量%至10重量%、較佳0.3重量%至4重量%且更佳0.5重量%至3重量%之量使用。
發泡體組合物亦可含有適合發泡劑以便產生多孔性，從而在加熱時形成發泡體。期望使用在與交聯劑分解大致相同之溫度下分解(從而釋放氣體)的發泡劑。這一點允許伴隨後續交聯形成發泡體，其有助於保留發泡體中之多孔性。
一般期望以可有效在發泡體中產生相當均勻的泡孔大小之量使用發泡劑。發泡劑一般結合固化劑起作用，從而促成均勻交聯密度以及發泡體中之均勻孔徑。發泡劑可為物理發泡劑或化學發泡劑。物理發泡劑由於雙節分解而自組合物釋放且在發泡過程期間膨脹，從而形成發泡體；而化學發泡劑則在發泡過程期間分解，釋放氣體(例如偶氮化合物)，從而形成發泡體。
包括含氫原子組分之物理發泡劑可單獨使用或以與彼此或與諸如偶氮化合物之另一類型之發泡劑(例如化學發泡劑)的混合物形式使用。物理發泡劑可選自廣泛範圍的材料，包含烴、醚、酯及部分鹵化之烴(例如全氟化烴)、醚及酯及其類似者。物理發泡劑亦可包含 相對惰性氣體，諸如氮氣、氬氣、二氧化碳及其類似者。典型的物理發泡劑之沸點在-50℃與100℃之間，且較佳在-50℃與50℃之間。可用的含氫發泡劑為HCFC(鹵基氯氟碳化物)，諸如1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟-乙烷、單氯二氟甲烷及1-氯-1,1-二氟乙烷；HFC(鹵基氟碳化物)，諸如1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2,4,4-四氟丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷及五氟乙烷；HFE(鹵基氟醚)，諸如甲基-1,1,1-三氟乙基醚及二氟甲基-1,1,1-三氟乙基醚；及烴，諸如正戊烷、異戊烷、環戊烷或其類似者。
氣態非CFC或非HCFC物理發泡劑諸如二氧化碳、氮氣、二亞硝基-伸戊基-四胺、SF6、氧化亞氮、氬氣、氦氣、諸如氙氣之稀有氣體、空氣(氮氣及氧氣摻合物)及此等氣體之摻合物。氣體可用作呈氣態、液態或超臨界狀態之發泡劑。
化學發泡劑包含偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲醯胺、二亞硝基-伸戊基-四胺、對甲苯磺醯肼、對,對'-氧基-雙(苯磺醯肼)或其組合，可用於產生發泡體。例示性偶氮化合物為偶氮二異丁腈。為調整膨脹-分解溫度及發泡方法，發泡劑亦可為發泡劑混合物或發泡劑與活化劑之混合物。
發泡劑以發泡體組合物之總重量計以0.1重量%至10重量%、較佳1重量%至5重量%且更佳2重量%至4重量%之量使用。
為達成可比較機械性質的相同發泡體密度，相比於經中和 的羧化烯烴聚合物與發泡劑之重量比，未經中和的羧化烯烴聚合物與發泡劑之重量比通常降低。在一個實施例中，未經中和的羧化烯烴聚合物與發泡劑之重量比為0.01至3.0、較佳0.2至1.0、較佳0.3至0.8、且更佳0.5至0.7。
發泡體組合物亦可包含0.1重量%至5重量%、較佳0.2重量%至4重量%、且更佳0.3重量%至3重量%之活化劑來降低發泡劑之分解溫度/概況。活化劑可為一或多種金屬氧化物、金屬鹽或有機金屬錯合物或其組合。實例包含氧化鋅、硬脂酸鋅、氧化鎂或其兩者或兩者以上之組合。
期望維持活化劑之量儘可能地低，從而防止來自活化劑之金屬離子中和羧化烯烴共聚物中之羧酸基且形成離子聚合物。在一個實施例中，活化劑(例如，ZnO及/或ZnSt)與羧化烯烴共聚物之重量比小於0.5、較佳小於0.4且更佳小於0.33。在一個實施例中，活化劑與羧化烯烴共聚物之重量比大於0.05、較佳大於0.08且更佳大於0.1。
其他添加劑可以組合物之總重量計以0.1重量%至20重量%或2重量%至12重量%存在於組合物中，可包含顏料(TiO2及其他相容性著色顏料)、助黏劑(用於改良膨脹發泡體對其他材料之黏著性)、填充劑(例如碳酸鈣、硫酸鋇及/或氧化矽)、成核劑(純形式或濃縮形式，例如CaCO3、SiO2或其兩者或兩者以上之組合)、橡膠(用於改良橡膠類彈性，諸如天然橡膠、SBR、聚丁二烯及/或乙烯丙烯二烯三元共聚物)、穩定劑(例如抗氧化劑、UV吸收劑及/或阻燃劑)及加工助劑(例如由臺灣辛烯公司(Octene Co.,Taiwan)製造之辛烯R-130)。抗氧化劑(修改感官性質，諸如減少氣味或味道)可包含酚類抗氧化劑，諸如紐約州塔里鎮(Tarrytown,N.Y.)之汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy Inc.) 的IRGANOX。
在一個實施例中，發泡組合物可視情況含有聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物。如根據ASTM D 1238所量測，聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物可具有2至3公克/10分鐘(g/10min)之熔融指數，且以發泡體組合物中所存在之聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物的總重量計，可含有8至50重量%、較佳9至40重量%的量的聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate；VA)。
特定言之，樹脂可為乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate；EVA)共聚物。市售聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物包含例如AT聚合物1070C(9重量% VA)、AT聚合物1710(17重量% VA)、AT聚合物2306(23重量% VA)、AT聚合物2803(28% VA)、AT聚合物2810(28重量% VA)、Chevron/Ace Plastics TD 3401(9.5重量% VA)、Chevron/Ace Plastics DS 4089-70(18% VA)、杜邦Elvax® 40(40重量% VA)、杜邦Elvax® 140-W(33重量% VA)、杜邦Elvax® 250-W(28重量% VA)、杜邦Elvax® 260(28重量% VA)、杜邦Elvax® 350(25重量% VA)、杜邦Elvax® 360(25重量% VA)、杜邦Elvax® 450(18重量% VA)、杜邦Elvax® 460(18重量% VA)、杜邦Elvax® 550(15重量% VA)、杜邦Elvax® 560(15重量% VA)、杜邦Elvax® 650(12重量% VA)、杜邦Elvax® 660(12重量% VA)、杜邦Elvax® 750(9重量% VA)、杜邦Elvax® 760(9.3重量% VA)、杜邦Elvax® 770(9.5重量% VA)、埃克森Escorene® LD-740(24.5重量% VA)、埃克森Escorene® LD-724(18重量% VA)、埃克森Escorene® LD-721.62(19.3重量% VA)、埃克森Escorene® LD-721.88(19.3重量% VA)、埃克森Escorene® LD-721(19.3重量% VA)、埃克森Escorene® LD-740(24.5重量% VA)、埃克森Escorene® LD-318(9重量% VA)、埃克 森Escorene® LD-319.92(9重量% VA)、埃克森Escorene® LD-725、Quantum UE 630-000(17重量% VA)、Quantum 637-000(9重量% VA)、Rexene® X1903(10重量% VA)、Rexene® X0901(12重量% VA)、Rexene® X0911(18重量% VA)、Taisox 7360M(21重量% VA)及Rexene® X0915(9重量% VA)。
以發泡體組合物之總重量計，聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物可視情況以20至40重量%、較佳25至35重量%且更佳27至33重量%之量存在於發泡體組合物中。
發泡體可由多種方法產生，諸如壓縮模製、注射模製或擠壓與模製之組合。發泡體組合物可藉由將以下各者摻合在一起來製造：彈性體、羧化烯烴共聚物、交聯劑、發泡劑及任何其他所要添加劑。摻合可在擠壓機中執行，或者，可在乾式摻合器中預摻合成分，隨後在擠壓機中擠壓。
在一個實施例中，發泡體之製造可包括在加熱下混合彈性體、羧化烯烴共聚物、發泡劑及交聯劑以形成熔融物。此操作可在班布里(Banbury)強力混合機、雙輥研磨機或擠壓機中執行。可調節時間、溫度、剪切速率來確保最佳分散，且不過早交聯或發泡。高溫混合會由於過氧化物及發泡劑分解而造成過早交聯及發泡。可能需要足夠的溫度來確保其他成分良好混合與分散。安全操作之溫度上限可視所採用之過氧化物及發泡劑的起始分解溫度而定。當在60℃至150℃、較佳70℃至140℃、且更佳80℃至130℃、且甚至更佳90℃至120℃之溫度下摻合成分時可形成均勻混合物。聚合物可在與其他成分混合之前進行熔融摻合。
在混合之後，可進行成型。常使用薄板輥或砑光輥來製造 具有恰當尺寸的薄板進行發泡。可使用擠壓機使組合物成型為球粒。
可在壓縮或注射模具中在一定溫度下發泡一定時間以完成過氧化物及發泡劑之分解。可控制壓力、模製溫度及加熱時間。可在注射模製設備中，藉由使用呈球粒形式之發泡體組合物來進行發泡。所得發泡體可藉由本領域中已知之任何手段，諸如藉由熱成型及壓縮模製而進一步成型為成品尺寸。
由組合物產生之發泡體可為基本上閉合的泡孔且適用於各種物品，包含鞋類應用(例如鞋中底或鞋內底)、汽車座椅及內飾件、傢俱扶手、鐵軌墊及其他工業發泡材料應用。
發泡體組合物及其製造方法藉由以下非限制性實例揭示。
實例
執行此實例以說明所揭示之發泡體組合物之製備及其性質。實例及比較實例中所用之材料詳述於下表1中。
經由密閉混合機將成分混合在一起。隨後，在雙輥研磨機中製造所調配化合物，且繼之以泡沫膠塊發泡。將所製備之發泡體薄片切成適合尺寸用於進一步測試。混合及泡沫膠塊發泡製造操作詳述於下文中。
如下混合發泡體組合物。將聚合物球粒(具有下表2及3中所示之組成)添加至1.5公升班布里混合機中。在聚合物熔融(約5分鐘)之後，向班布里混合機中添加填充劑，包括氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅(ZnSt)及碳酸鈣(CaCO3)。在填充劑均勻分散之後，最後添加發泡劑及過氧化物，且內含物再混合3至5分鐘，總混合時間為15分鐘。在化合物排出之後，立刻藉由使用熱探針偵測器檢查批料溫度。組合物實際溫度一般比設備上所呈現之溫度高10℃至15℃(實際組合物溫 度為約120℃)。因此，在混合製程期間，較佳維持較低的設備呈現溫度以確保化合物溫度不超過固化劑之分解溫度及發泡劑之分解溫度。隨後將已混合調配物置放於雙輥研磨機(維持在約120℃之溫度下)之間，且使已混合調配物成型為厚度約5mm之薄片(或經輥磨之覆蓋層)。
泡沫膠塊發泡製造詳述於下文中。將經輥磨之覆蓋層切割成正方形(三個或四個「6吋×6吋」正方形)，且置放於尺寸約49平方吋之經預熱泡沫膠塊發泡模具的內部。凹槽表面噴塗脫模劑，以避免在脫模期間發泡體黏著凹槽。涉及兩個壓縮模製製程：首先預加熱製程用以在固化之前消除樣品內部及堆疊覆蓋層之間的氣穴，且隨後第二加熱步驟用以促進固化/發泡製程。在110℃(低熔點聚合物，如ENGAGETM)或120℃(高熔點聚合物，如INFUSETM)下預加熱8分鐘，且在10噸下按壓4分鐘，從而在發泡之前在模具中形成固體塊。將經預熱之塊狀物轉移至發泡按壓機，且在100kg/cm2及180℃下保持8分鐘。在壓力釋放之後，快速地自托盤移出泡沫膠塊發泡體，且將其置放於若干不黏薄片上之通氣罩中，且儘可能快地量測頂側長度。發泡體表面需要使用紙板盒與試驗台隔開。隔開新製泡沫膠塊發泡體表面可防止頂表面及底表面上之冷卻不均勻。發泡體在罩中冷卻40分鐘，隨後將其轉移至儲存容器，且使其冷卻24小時。
對發泡組合物進行以下測試。
發泡體密度：對泡沫膠塊發泡體進行稱重，精確至0.1g，且藉由量測長度、寬度及厚度(精確至0.01cm)測定體積。密度可以根據重量及體積計算。
落球回彈：根據ASTM D2632執行回彈性測試。直徑5/8"之鋼球自高度500mm落下至泡沫膠塊發泡體表層及發泡層(在老化之前及之後) 上以測定回彈%。回彈%按回彈高度(單位為mm)*100/500計算。
壓縮永久變形：根據ASTM D395方法B，在50℃下50%壓縮6小時之條件下量測壓縮永久變形(C-Set)。每發泡體測試兩個扣狀物且報導平均值。壓縮永久變形藉由使用以下方程式計算：壓縮永久變形=(T1-T2)/(T1-T0)*100%
其中T0為設備的間隔距離，T1為測試前之樣品厚度且T2為測試後之樣品厚度。
肖氏A/Asker C硬度：根據ASTM D2240執行肖氏A級硬度測試：硬度為在樣品表面上量測及在70℃及100℃下老化40分鐘之後再次量測的五個讀數(5秒等待時間)之平均值。
機械性質：使泡沫膠塊發泡體表層及發泡層以20吋/分鐘進行ASTM D638(拉伸，4型)及ASTM D624(撕裂，C型)機械性質測試。樣品厚度為約3mm。藉由使用尺寸為6"(長度)*1"(寬度)*0.4"(厚度)且切口深度為1-1.5"之樣本，以2吋/分鐘之測試速度量測分離撕裂強度。
表2顯示本發明實例(IE)及比較實例(CE)之組成。對應組成之所有數值均為每一百份中之份數。比較實例(CE-1至CE-2)不含任何羧化烯烴共聚物。以發泡體組合物中所存在之樹脂之總重量計，本發明實例(IE-1至IE-3)均以2重量%之量含有羧化烯烴共聚物。
表2列舉基於本發明之本發明實例以及相對應的比較實例。CE-1及CE-2為基於無任何含酸聚合物之OBC摻合物的比較實例。IE-1及IE-2為與CE-1類似的本發明實例，但是每一百份含有2份(2phr)含酸聚合物。本發明樣品IE-1及IE-2及比較樣品CE-1之實驗結果示出在表3中。IE-3為與CE-2類似的本發明實例，但是含有2phr的含酸聚 合物。本發明樣品IE-3及比較樣品CE-2之實驗結果示出在下表4中。
調整表2中之發泡劑含量以便所有實例達成類似的膨脹比或發泡體密度。以發泡體組合物之總重量計，在添加羧化烯烴共聚物之後，發泡劑(AC9000)之量增加了5至35重量%、較佳10至25重量%。在所有情況下，活化劑(ZnO及ZnSt)相對於發泡劑之重量比保 持恆定。
自表3及表4可見，所有可比較的樣品均具有類似的發泡體密度，其使得以下效能比較係有意義的。
在表3中，CE-1、IE-1及IE-2具有類似的發泡體密度(0.15g/cc)，但是兩個本發明實例顯示比相對應的比較實例(CE-1)高的拉伸強度及略高的撕裂強度。類似地，表4中之CE-2及IE-4亦具有類似的發泡體密度(約0.16g/cc)，但是本發明實例(IE-4)具有比比較實例(CE-2)高的拉伸強度。
發泡體觸覺係獨特的且在用作鞋類夾層時係重要的。大部分鞋類消費者為了舒適性及高品質尋求類似橡膠的感覺。發泡體觸覺為非常主觀的特性，但其與發泡體泡孔大小高度相關。發泡體泡孔大小愈小，發泡體手感愈好。所有五個樣品(本發明實例(IE-1至IE-3)與比較實例(CE-1及CE-2))之掃描電子顯微術(scanning electron microscopy；SEM)影像示出於圖2中。CE-1及CE-2顯示發泡體泡孔大小約100至200微米(μm)。在添加含酸聚合物(IE-1至IE-3)之後，發泡體泡孔大小顯著減小(減小至小於100μm)。這種細小的發泡體大小在相同的發泡體密度下提供極佳的發泡體觸覺以及較佳的效能。小的泡孔大小可得到好得多的發泡體外觀且亦可改良觸覺。
根據表3及表4，在發泡體組合物中使用羧化烯烴共聚物製造的發泡體具有0.14至0.17g/cc、較佳0.15至0.16g/cc的發泡體密度。當根據ASTM D638量測時，發泡體顯示出2.8至3.5MPa、較佳3.0至3.3MPa、且更佳3.1至3.25MPa之拉伸強度。發泡體亦顯示10.5至13.5牛頓/毫米(N/mm)、較佳11至12.5N/mm之C型撕裂強度。平均硬度(Asker C)為47.5至53個單位、較佳48.0至50.0個單位。
由圖2可見，含有彈性體及羧化烯烴共聚物之發泡體組合物具有35至90微米、較佳40至70微米且更佳45至65微米的平均泡孔大小。
總而言之，本發明技術可以提供基於富OBC之輕質發泡體物品(密度小於0.2公克/立方公分(g/cc))，其泡孔大小極小(小於100微米)，同時仍滿足相應應用效能需求，尤其拉伸及撕裂性質改良。小且均勻之泡孔大小可以進一步促成較佳的發泡體觸覺及黏著性。

Claims (10)

  1. 一種發泡體組合物，包括：烯烴共聚物，其包括乙烯及α-烯烴或丙烯及α-烯烴；未經中和的羧化烯烴共聚物，其中所述羧化烯烴共聚物以所述發泡體組合物之總重量計以0.5重量%至3重量%之量存在於所述發泡體組合物中；交聯劑；及發泡劑；其中所述發泡體組合物基本上不含經中和的羧化乙烯共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的發泡體組合物，其中所述烯烴共聚物為烯烴嵌段共聚物且以所述發泡體組合物之總重量計以50重量%至99重量%之量存在於所述發泡體組合物中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的發泡體組合物，其中所述α-烯烴為辛烯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的發泡體組合物，其中所述羧化烯烴共聚物包括羧酸；其中所述羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的發泡體組合物，其中所述交聯劑為過氧化物且其中所述發泡劑為偶氮二甲醯胺。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的發泡體組合物，其中由所述發泡體組合物製造之發泡體具有45至90微米之平均泡孔大小，且其中所述發泡體具有0.14至0.17g/cc之發泡體密度，當根據ASTM D638量測時具有2.8至3.5MPa之拉伸強度，且當根據ASTM D624量測時具有10.5至13.5牛頓/毫米之C型撕裂強度。
  7. 一種物品，其由如申請專利範圍第1項至第6項所述的發泡體組合物製造。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的物品，其中所述物品為鞋類。
  9. 一種製造發泡體組合物之方法，包括：將以下各者摻合在一起以形成所述發泡體組合物：烯烴共聚物，其包括乙烯及α-烯烴或丙烯及α-烯烴；未經中和的羧化烯烴共聚物，其中所述羧化烯烴共聚物以所述發泡體組合物之總重量計以0.5重量%至3重量%之量存在於所述發泡體組合物中；交聯劑；及發泡劑；其中所述發泡體組合物基本上不含經中和的羧化乙烯共聚物；加熱所述發泡體組合物以活化所述發泡劑，形成發泡體；及使所述發泡體交聯。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，進一步包括模製所述發泡體組合物。
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