CN107141375B - 降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法 - Google Patents

降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法，催化剂的分子式为CpL2MY；在氮气氛围的手套箱中，将Cp、烷氧基盐或芳氧基盐、稀土金属盐和配体加入反应器中，然后加入四氢呋喃溶解，一定条件下反应2～3小时，然后蒸去1/2～3/4体积的四氢呋喃，静置，过滤得到催化剂；取降冰片烯类、2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6‑五氟苯乙烯加入到已充满氮气的单口聚合瓶中，加入溶剂溶解；然后加入催化剂反应1～6；产物经洗涤、过滤、干燥后即得到降冰片烯类、2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6‑五氟苯乙烯三元共聚物。

Description

降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法
技术领域
本发明涉及到高分子合成领域，尤其涉及一种降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可将聚降冰片烯用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺点是脆性差、粘性差、分子量低。随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm F2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。为了获得性能好的光刻新材料，发展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。
目前合成降冰片烯、丙烯酸酯和苯乙烯三元共聚物的方法主要有自由基聚合、活性自由基聚合和金属催化剂催化聚合等方法。例如申请号为200780022743.7的中国发明专利申请，其是在路易斯酸存在的条件下由自由基引发剂通过由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的单体混合物的聚合反应来制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。该申请通过在降冰片烯聚合链中引入烯烃和丙烯酸酯，有效提高了聚合产物的玻璃化转变温度，改善了共聚物的脆性。但是该申请所提供的聚合方案存在反应时间长、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，而这些缺点也是现有技术中的通病。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种用于降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的催化剂，该催化剂可在较低的温度下催化反应物聚合，催化效率高，共聚物收率高。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种用于降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种采用上述催化剂进行降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为CpL2MY；
其中，Cp选自环戊二烯基、2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、1-乙基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，4-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基和2-甲基-3-乙基环戊二烯基中的任意一种；
L为烷氧基或芳氧基；
M为稀土金属离子；
所述Y为配体，选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉或卟啉。
所述L选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基和β-萘氧基中的任意一种。
所述M优选为钐。
上述各方案中的三元共聚催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在氮气氛围的手套箱中，将Cp、烷氧基盐或芳氧基盐、稀土金属盐和配体加入反应器中，然后加入四氢呋喃溶解，在30～50℃、150～250rpm下磁力搅拌2～3小时，然后蒸去1/2～3/4体积的四氢呋喃，静置5～8小时，过滤得到的固体结晶即为催化剂；
其中，所述Cp：烷氧基盐或芳氧基盐：稀土金属盐：配体的摩尔比为1：2：1：2；
所述四氢呋喃的用量与所述Cp、烷氧基盐或芳氧基盐、稀土金属盐和配体的总摩尔数之比为20ml：0.06mol。
所述烷氧基盐、芳氧基盐选自苯酚钠、乙醇钠、丙醇钠、戊醇钠、丁醇钠、对甲苯酚钠、α-萘酚钠、β--萘酚钠、对苯酚钠；
所述稀土金属盐优选为氯化钐。
优选所述配体和四氢呋喃在使用前进行干燥；其中四氢呋喃采用氯化钙或氢化钙干燥；所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥。
使用上述各方案中的三元共聚催化剂进行降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照1∶1∶1摩尔比取降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入到已充满氮气的单口聚合瓶中，加入溶剂溶解；然后加入所述三元共聚催化剂，在0～100℃下，反应1～6小时；
将反应产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚物；
所述三元共聚催化剂的加入量为降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重量的0.001～1.0％；
所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；使用前用氯化钙或氢化钙干燥；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。
所述降冰片烯类单体可以选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型钐络合物催化剂，催化剂原料廉价易得，能在较低温下产生催化活性，催化降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚，反应温度较低，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高；所制备的降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚物的抗蚀能力高，光刻性能好，材料的粘结性、可溶性和韧性得到进一步提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
实施例1
在氮气氛围手套箱中，将0.02mol 8-羟基喹啉、0.02mol对甲苯酚钠、0.01mol 3-甲基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在150rpm下搅拌，30℃下反应2小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置5小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂；
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.01％取上述制得的催化剂，放入上述反应混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在80℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计50.1％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
实施例2
在氮气氛围手套箱中，0.02molα，α’-联吡啶、0.02mol乙醇钠、0.01mol 1，3-二甲基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在170rpm下搅拌，40℃下反应3小时，蒸去15ml四氢呋喃，放置8小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口玻璃聚合瓶中，加20ml苯溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.001％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在90℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计38.6％。
实施例3
在氮气氛围手套箱中，将0.02mol邻二氮菲、0.02mol丙醇钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在190rpm下搅拌，50℃下反应3小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置6小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口玻璃聚合瓶中，加20ml石油醚溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.005％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在70℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计42.1％。
实施例4
在氮气氛围手套箱中，将0.02mol异喹啉、0.02mol苯酚钠、0.01mol 2-甲基-3-乙基环戊二烯锂与0.01氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在200rpm下搅拌，50℃下反应2小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置7小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮单口玻璃聚合瓶中，加20ml四氢呋喃溶解，按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.05％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在60℃下反应4小时。产物倾入含4％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计74.2％。
实施例5
在氮气氛围手套箱中，0.02mol喹啉、0.02mol戊醇钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在210rpm下搅拌，40℃下反应3小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置7小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口聚合瓶中，加20ml苯甲醚溶解，按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.08％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在90℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计89.5％。
实施例6
在氮气氛围手套箱中，将0.02mol卟啉、0.02mol乙醇钠、0.01mol 1，3-二甲基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在250rpm下搅拌，40℃下反应3小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置7小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口聚合瓶中，加20ml环已烷溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.3％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在100℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计73.3％。
实施例7
在氮气氛围手套箱中，将0.02mol 8-羟基喹啉、0.02mol丁醇钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在240rpm下搅拌，40℃下反应2小时，蒸去15ml四氢呋喃，放置5小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口聚合瓶中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.7％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在50℃下反应3小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计67.2％。
实施例8
在氮气氛围手套箱中，将0.02molα，α’-联吡啶、0.02mol对甲苯酚钠、0.01mol 3-甲基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在180rpm下搅拌，50℃下反应2小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置7小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口聚合瓶中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的1.0％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在40℃下反应2小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中，使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计52.2％。
实施例9
在氮气氛围手套箱中，将0.02molα，α’-联吡啶、0.02molα-萘酚钠、0.01mol环戊二烯锂、与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在150rpm下搅拌，50℃下反应3小时，蒸去15ml四氢呋喃，放置8小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口聚合瓶中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.6％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在30℃下反应5小时。产物倾入含4％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计57.0％。
实施例10
在氮气氛围手套箱中，将0.02mol邻二氮菲、0.02molβ--萘酚钠、0.01mol 1，4-二甲基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解用磁力搅拌器在170rpm下搅拌，50℃下反应2小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置6小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口聚合瓶中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.2％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在20℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计61.5％。
实施例11
在氮气氛围手套箱中，将0.02molα，α’-联吡啶、0.02molα-萘酚钠、0.01mol 1，4-二甲基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在230rpm下搅拌，30℃下反应3小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置7小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口聚合瓶中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.03％取催化剂，加入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在10℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计58.6％。
实施例12
在氮气氛围手套箱中，将0.02molα，α’-联吡啶、0.02mol对甲苯酚钠、0.01mol2，3-二甲基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在190rpm下搅拌，40℃下反应3小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置6小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.07％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在80℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计82.1％。
实施例13
在氮气氛围手套箱中，将0.02molα，α’-联吡啶、0.02mol对甲苯酚钠、0.01mol1，3-二乙基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在200rpm下搅拌，50℃下反应2小时，蒸去10ml四氢呋喃，放置5小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.02％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在0℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计40.0％。
实施例14
在氮气氛围手套箱中，将0.02molα，α’-联吡啶、0.02mol对苯酚钠、0.01mol2-乙基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在160rpm下搅拌，50℃下反应3小时，蒸去15ml四氢呋喃，放置5小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.008％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在60℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计42.2％。
实施例15
在氮气氛围手套箱中，将0.02molα，α’-联吡啶、0.02mol对丁醇钠、0.01mol1-乙基环戊二烯锂与0.01mol氯化钐加入三角烧瓶中，加入20ml四氢呋喃溶解，用磁力搅拌器在220rpm下搅拌，40℃下反应3小时，蒸去15ml四氢呋喃，放置8小时，得到固体结晶，过滤即得催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩尔2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮气单口玻璃聚合瓶中，加20ml苯甲醚溶解，得到反应混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重的0.9％取上述制得的催化剂，加入上述反应混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在70℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯总量计52.7％。

Claims (7)

1.降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚方法，其特征在于所使用催化剂的分子式为CpL2MY；
其中，Cp选自环戊二烯基、2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、1-乙基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，4-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基和2-甲基-3-乙基环戊二烯基中的任意一种；
L为烷氧基或芳氧基；
M为稀土金属离子；
所述Y为配体，选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉或卟啉；
在氮气氛围的手套箱中，将Cp、烷氧基盐或芳氧基盐、稀土金属盐和配体加入反应器中，然后加入四氢呋喃溶解，在30～50℃、150～250rpm下磁力搅拌2～3小时，然后蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置5～8小时，过滤得到的固体结晶即为催化剂；
其中，所述Cp：烷氧基盐或芳氧基盐：稀土金属盐：配体的摩尔比为1：2：1：2；
所述四氢呋喃的用量与所述Cp、烷氧基盐或芳氧基盐、稀土金属盐和配体的总摩尔数之比为20ml：0.06mol；
按照1∶1∶1摩尔比取降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入到已充满氮气的单口聚合瓶中，加入溶剂溶解；然后加入所述三元共聚催化剂，在0～100℃下，反应1～6小时；
将反应产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚物；
所述三元共聚催化剂的加入量为降冰片烯类、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者总重量的0.001～1.0％；
所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。
2.根据权利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述L选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基和β-萘氧基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述M为钐。
4.根据权利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述烷氧基盐、芳氧基盐选自苯酚钠、乙醇钠、丙醇钠、戊醇钠、丁醇钠、对甲苯酚钠、α-萘酚钠、β--萘酚钠、对苯酚钠。
5.根据权利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述稀土金属盐为氯化钐。
6.根据权利要求5所述的三元共聚方法，其特征在于所述配体和四氢呋喃在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述四氢呋喃采用氯化钙或氢化钙干燥。
7.根据权利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
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