JP2009535444A - アルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数1〜30の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む1価の原子団であり、R4が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、特にメチル基である。
mは、0〜4の整数であり、
R7、R’7、R”7及びR”’7は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し、
R7、R’7、R”7及びR”’7は、互いに連結されて、炭素数4〜12の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ、
前記非極性官能基は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル(aralkyl)であり、
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−R8OR9、−OR9、−OC(O)OR9、−R8OC(O)OR9、−C(O)R9、−R8C(O)R9、−OC(O)R9、−R8C(O)OR9、−C(O)OR9、−R8OC(O)R9、−(R8O)k− O R9、−(O R8)k−OR9、−C(O)−O−C(O)R9、−R8C(O)−O−C(O)R9、−SR9、−R8SR9、−SSR9、−R8SSR9、−S(=O)R9、−R8S(=O)R9、−R8C(=S)R9、−R8C(=S)SR9、−R8SO3R9、−SO3R9、−R8N=C=S、−NCO、−R8−NCO、−CN、−R8CN、−NNC(=S)R9、−R8NNC(=S)R9、−NO2、−R8NO2、
前記極性官能基において、
それぞれのR8及びR11は、炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリレン;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキレンであって、
それぞれのR9、R12、R13及びR14は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル;またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのkは、1〜10の整数である。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数1〜30の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む1価の原子団であり、
R4が水素原子またはメチル基であって、
R5が水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R7、R’7、R”7及びR”’7は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し、
R7、R’7、R”7及びR”’7は、互いに連結されて、炭素数4〜12の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができて、
mは0〜4の整数であり、
nは、上記単量体反復単位の配列が反復されることを意味し、
a、b及びcは、1〜50モル%のアルケン反復単位、30〜98モル%のアクリレート反復単位、そして1〜50モル%のノルボルネン反復単位となる単量体の含量比(モル%)により定められる最小の数であって、一反復単位の配列では整数を有するが、全体共重合体に対して平均すれば、実数で表される。したがって、本発明の共重合体は、各単量体がランダムに共重合されるものである。即ち、例えば、単量体の含量比が1:1:1の場合は、平均的にa=b=c=1となり、単量体の含量比が順に1:2:1の場合は、平均的にa=1、b=2、c=1となる。また、単量体の含量比が1:2.2:0.7の場合は、単量体反復単位の各基本的配列におけるa、b及びcは、整数(例えば、1:2:1、1:3:1、2:4:1など)であるはずだが、これらを平均すれば、単量体の含量比と同一な1:2.2:0.7となる。
前記ノルボルネンの前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−R8OR9、−OR9、−OC(O)OR9、−R8OC(O)OR9、−C(O)R9、−R8C(O)R9、−OC(O)R9、−R8C(O)OR9、−C(O)OR9、−R8OC(O)R9、−(R8O)k− O R9、−(O R8)k−OR9、−C(O)−O−C(O)R9、−R8C(O)−O−C(O)R9、−SR9、−R8SR9、−SSR9、−R8SSR9、−S(=O)R9、−R8S(=O)R9、−R8C(=S)R9、−R8C(=S)SR9、−R8SO3R9、−SO3R9、−R8N=C=S、−NCO、−R8−NCO、−CN、−R8CN、−NNC(=S)R9、−R8NNC(=S)R9、−NO2、−R8NO2、
前記極性官能基において、
それぞれのR8及びR11は、炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリレン;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキレンであって、
それぞれのR9、R12、R13及びR14は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル;またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのkは、1〜10の整数であることが好ましい。
[化学式12]
MxNyOz
前記式において、
Mは、アルカリ土類金属、転移金属、13族及び14族金属からなる群から選ばれた一つ以上を示し、
Nは、5族または6族原子を示し、
Oは、酸素原子を示して、
x、y及びzは、M及びNの酸化状態により決定される値であって、x>0、y≧0、z>0である。
(比較例1)
125mL高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート(MA)2.4g(27.8mmol)とアルミニウムトリクロライド3.74g(28mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.27mmol投入した。次いで、50barのエチレンを充填した後、反応器温度を65℃まで上昇させて、20時間重合を行った。
125mL高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート4.8g(55.9mmol)とアルミニウムトリクロライド3.74g(28mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.27mmol投入した。次いで、30barのエチレンを充填した後、反応器温度を65℃まで上昇させて、20時間重合を行った。
(比較例3)
125mL高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート1.7ml(18.7mmol)、2−ノルボルネン3.5ml(37.4mmol)、アルミニウムトリクロライド1.24g(9.32mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.27mmol投入した。次いで、反応器温度を65℃まで上昇させて、20時間重合を行った。
反応温度を60℃、反応時間を18時間として、2−ノルボルネン5.25ml(28.05mmol)、メチルアクリレート1.7ml(18.7mmol)、開始剤AIBNを0.17mmol添加したことを除いては、比較例3と同様な方法により重合を行った。
(実施例1)
125mL高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート1.7ml(18.7mmol)、ノルボルネン3.5ml(37.4mmol)、アルミニウムクロライド1.24g(9.32mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤AIBNを0.27mmol投入した。次いで、30barのエチレンを充填した後、反応器温度を65℃まで上昇させて、20時間重合を行った。
エチレン圧力を35bar、温度を70℃、反応時間を16時間、ノルボルネンをMAに対し0.5モル比、開始剤を0.22mmolに設定したことを除いては、実施例1と同様な方法により重合を行った。
ルイス酸として、再活用可能な金属酸化物の種類を変えながら、表7に提示した反応条件により重合を行った。重合後、金属酸化物をろ過装置により除去する過程を追加したことを除いては、実施例1と同様な順に実験を行った。重合結果を表8に示した。
Claims (48)
- アルケンとアクリレートとノルボルネンとからなる単量体混合物を、ルイス酸または金属酸化物の存在下でラジカル重合開始剤により重合させる段階を含む、アルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記アクリレート単量体の含量は50〜98モル%であり、前記アルケン単量体の含量は1〜50モル%であって、前記ノルボルネン単量体は1〜50モル%であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記金属酸化物は、下記化学式12で表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
[化学式12]
MxNyOz
前記式において、
Mは、アルカリ土類金属、転移金属、13族及び14族金属からなる群から選ばれた一つ以上を示し、
Nは、5族または6族原子を示し、
Oは、酸素原子を示して、
x、y及びzは、M及びNの酸化状態により決定される値であって、x>0、y≧0、z>0である。 - 前記金属酸化物は、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化亜鉛(ZrO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化ボロン(B2O3)、酸化セシウム(CeO2)、酸化ジスプロシウム(Dy2O3)、 酸化エルビウム(Er2O3)、酸化ユウロピウム(Eu2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化ホルミウム(Ho2O3)、酸化ランタン(La2O3)、酸化ルテチウム(Lu2O3)、酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化サマリウム(Sm2O3)、酸化テルビウム(Tb2O3)、酸化トリウム(Th4O7)、酸化ツリウム(Tm2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化錫(SnO)及び酸化チタニウム(TiO2)からなる金属酸化物群;及びジスプロシウムアルミネート(Dy3Al5O12)、イットリウムアルミネート(Y3Al5O12)、アルミニウムチタネート(Al2O3・TiO2)、アルミニウムシリケート(3Al2O3・2SiO2)、カルシウムチタネート(CaTiO3)、カルシウムシルコネート(CaZrO3)、鉄チタネート(FeTiO3)、マグネシウムアルミネート(MgO・Al2O3)、セシウムアルミネート(CeAl11O18)、Al2(SO4)3及びAlPO4からなる複合金属酸化物群から選ばれた一つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記金属酸化物は、前記重合反応の完了後、分離及び精製されて新しい重合反応に再使用されることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記金属酸化物は、アクリレート単量体を基準に0.01〜200モル%使用されることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記ルイス酸が、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウム及び錫からなる群から選ばれた一つ以上の金属カチオンを含むことを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記ルイス酸が、ハライド、トリフレート(triflate)、HPO3 2−、H3PO2−、CF3COO−、C7H15OSO2−及びSO4 2−からなる群から選ばれた一つ以上のアニオンを含むことを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記ルイス酸が、アルミニウムトリクロライド、スカンジウムトリフレート、亜鉛トリフレート、銅トリフレート、トリフルオロボロン、及びこれらの2以上の混合物からなる群から選ばれた一つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記アクリレート単量体のモル数に対する前記ルイス酸のモル数の比が1:0.01乃至1:1であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記ラジカル開始剤が、過酸化物及びアゾ化合物からなる群から選ばれた1種の化合物または2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記アクリレート単量体のモル数に対する前記ラジカル開始剤のモル数の比が1:0.0001乃至1:0.01であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記R1、R2及びR3がそれぞれ独立して、水素原子;置換または非置換された炭素数1〜6のアルキル基、置換または非置換された炭素数5〜12のアリール基、置換または非置換された炭素数6〜18のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数6〜18のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数1〜6のアルコキシ基;置換または非置換されたカルバモイル基;置換または非置換されたアミノ基;または置換または非置換されたシリル基;であることを特徴とする、請求項13に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記置換される置換基が、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることを特徴とする、請求項14に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記アクリレート系単量体は、下記化学式2〜5で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
o、p、qは、それぞれ独立して0〜2の整数であり、xは、アクリロイル(acryloyl)側面からみて、単結合、−(CH2)r−、−(C2H4O)r−、−(C3H6O)r−、または−(C4H8)r−(式中、rは、1〜5の整数である)で表される2価の連結基であり、R9は、水素またはメチル基であり、R’10、R”10は、水素であり、R’11、R”11、R”’11、R””11は、水素またはメチル基であって(但し、R’10、R”10、R’11、R”11、R”’11、R””11のいずれか一つは、前記x基で代置される)、R‘12、R”12、R”’12、R””12、R13、R’13は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;環構造(
- 前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に30〜99モル%であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に50〜98モル%であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記アルケンが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、及び1−デセンからなる群から選ばれる1以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記ノルボルネンが、下記化学式6で表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
mは、0〜4の整数であり、
R7、R’7、R”7及びR”’7は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し;
R7、R’7、R”7及びR”’7は、互いに連結されて、炭素数4〜12の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ;
前記非極性官能基は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル(aralkyl)であり;
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−R8OR9、−OR9、−OC(O)OR9、−R8OC(O)OR9、−C(O)R9、−R8C(O)R9、−OC(O)R9、−R8C(O)OR9、−C(O)OR9、−R8OC(O)R9、−(R8O)k− O R9、−(O R8)k−OR9、−C(O)−O−C(O)R9、−R8C(O)−O−C(O)R9、−SR9、−R8SR9、−SSR9、−R8SSR9、−S(=O)R9、−R8S(=O)R9、−R8C(=S)R9、−R8C(=S)SR9、−R8SO3R9、−SO3R9、−R8N=C=S、−NCO、−R8−NCO、−CN、−R8CN、−NNC(=S)R9、−R8NNC(=S)R9、−NO2、−R8NO2、
前記極性官能基において、
R8及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリレン;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキレンであって、
それぞれのR9、R12、R13及びR14は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル;またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり;
それぞれのkは、1〜10の整数である。 - 前記ノルボルネンが、ノルボルネン、5−エチルエステル−2−ノルボルネン、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(NB-TBE)、メチル−5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボキシレート(Nb-MMA)、5−メチレン−2−ノルボルネン、及び5−n−ブチル−2−ノルボルネンからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記重合が溶媒の存在下で行われる場合に使用される溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、n−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びメチレンクロライドからなる群から選択された1以上であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記重合が30〜150℃で行われることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記重合反応は、5〜200気圧の圧力及び30〜150℃の温度条件で行われることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記重合反応は、20〜50気圧の圧力及び40〜80℃の温度条件で行われることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記3元共重合体のガラス転移温度が−50〜300℃であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記3元共重合体の数平均分子量が5,000〜400,000であり、重量平均分子量が10,000〜800,000であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- 前記3元共重合体の初期重量の50%が分解される温度が300〜500℃であることを特徴とする、請求項1に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
- アルケン、アクリレート及びノルボルネンの単量体によりランダムになされる反復単位を含む、アルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記アクリレート単量体の含量は50〜98モル%であり、前記アルケン単量体の含量は1〜50モル%であって、前記ノルボルネン単量体は、1〜50モル%であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記R1、R2及びR3がそれぞれ独立して、水素原子;置換または非置換された炭素数1〜6のアルキル基、置換または非置換された炭素数5〜12のアリール基、置換または非置換された炭素数6〜18のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数6〜18のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数1〜6のアルコキシ基;置換または非置換されたカルバモイル基;置換または非置換されたアミノ基;または置換または非置換されたシリル基;であることを特徴とする、請求項31に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記置換される置換基が、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることを特徴とする、請求項32に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記アクリレート系単量体は、下記化学式2〜5で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体の製造方法。
o、p、qは、それぞれ独立して、0〜2の整数であり、xはアクリロイル(acryloyl)側面からみて、単結合、−(CH2)r−、−(C2H4O)r−、−(C3H6O)r−、または−(C4H8)r−(式中、rは1〜5の整数である)で表される2価の連結基であり、R9は、水素またはメチル基であり、R’10、R”10は、水素であり、R’11、R”11、R”’11、R””11は、水素またはメチル基であって(但し、R’10、R”10、R’11、R”11、R”’11、R””11のいずれか一つは、前記x基で代置される)、R’12、R”12、R”’12、R””12、R13、R’13は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;環構造(
- 前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に30〜99モル%であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に50〜98モル%であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記アルケンが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、及び1−デセンからなる群から選ばれる1以上であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記ノルボルネンが、下記化学式6で表される化合物であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
R7、R’7、R”7及びR”’7は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し;
R7、R’7、R”7及びR”’7は、互いに連結されて、炭素数4〜12の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができ;
前記非極性官能基は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル(aralkyl)であり、
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−R8OR9、−OR9、−OC(O)OR9、−R8OC(O)OR9、−C(O)R9、−R8C(O)R9、−OC(O)R9、−R8C(O)OR9、−C(O)OR9、−R8OC(O)R9、−(R8O)k− O R9、−(O R8)k−OR9、−C(O)−O−C(O)R9、−R8C(O)−O−C(O)R9、−SR9、−R8SR9、−SSR9、−R8SSR9、−S(=O)R9、−R8S(=O)R9、−R8C(=S)R9、−R8C(=S)SR9、−R8SO3R9、−SO3R9、−R8N=C=S、−NCO、−R8−NCO、−CN、−R8CN、−NNC(=S)R9、−R8NNC(=S)R9、−NO2、−R8NO2、
前記極性官能基において、
それぞれのR8及びR11は、炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリレン;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキレンであって、
それぞれのR9、R12、R13及びR14は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル;またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのkは、1〜10の整数である。 - 前記ノルボルネンが、ノルボルネン、5−エチルエステル−2−ノルボルネン、t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート(NB-TBE)、メチル−5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボキシレート(Nb-MMA)、5−メチレン−2−ノルボルネン、及び5−n−ブチル−2−ノルボルネンからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記3元共重合体のガラス転移温度が−50〜300℃であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記3元共重合体の数平均分子量が5,000〜400,000であり、重量平均分子量が10,000〜800,000であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記3元共重合体の初期重量の50%が分解される温度が300〜500℃であることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 下記化学式7で表されることを特徴とする、請求項29に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数1〜30の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む1価の原子団であり、
R4が水素原子またはメチル基であって、
R5が水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、
R7、R7’、R7”及びR7”’は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し、
R7、R7’、R7”及びR7”’は、互いに連結されて、炭素数4〜12の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数6〜24の芳香族環を形成することができて、
mは0〜4の整数であり、
nは、重合度を示すもので、10〜100,000の実数であり、
a、b及びcは、モル比であって、a+b+c=1であり、
0.01≦a≦0.5、0.3≦b≦0.98及び0.01≦c≦0.5である。 - 前記R1、R2及びR3がそれぞれ独立して、水素原子;置換または非置換された炭素数1〜6のアルキル基、置換または非置換された炭素数5〜12のアリール基、置換または非置換された炭素数6〜18のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数6〜18のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数1〜6のアルコキシ基;置換または非置換されたカルバモイル基;置換または非置換されたアミノ基;または置換または非置換されたシリル基;であることを特徴とする、請求項43に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記置換される置換基が、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることを特徴とする、請求項44に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。
- 前記非極性官能基は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル(aralkyl)であり、
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−R8OR9、−OR9、−OC(O)OR9、−R8OC(O)OR9、−C(O)R9、−R8C(O)R9、−OC(O)R9、−R8C(O)OR9、−C(O)OR9、−R8OC(O)R9、−(R8O)k− O R9、−(O R8)k−OR9、−C(O)−O−C(O)R9、−R8C(O)−O−C(O)R9、−SR9、−R8SR9、−SSR9、−R8SSR9、−S(=O)R9、−R8S(=O)R9、−R8C(=S)R9、−R8C(=S)SR9、−R8SO3R9、−SO3R9、−R8N=C=S、−NCO、−R8−NCO、−CN、−R8CN、−NNC(=S)R9、−R8NNC(=S)R9、−NO2、−R8NO2、
前記極性官能基において、
それぞれのR8及びR11は、炭素数1〜20の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキレン;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリレン;またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキレンであって、
それぞれのR9、R12、R13及びR14は、水素;ハロゲン;炭素数1〜20の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル;炭素数3〜20の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数3〜12のシクロアルキル;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数6〜40のアリール;アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数7〜15のアラルキル;またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのkは、1〜10の整数であることを特徴とする、請求項43に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体。 - 請求項29乃至47のいずれか一つの項に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン3元共重合体を含む光学用フィルム。
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