JPH10139844A

JPH10139844A - グラフトポリマー

Info

Publication number: JPH10139844A
Application number: JP30750996A
Authority: JP
Inventors: Kazukiyo Aiba; 一清相場; Hiroyuki Ozaki; 裕之尾崎; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Tadanao Obara; 忠直小原
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】無極性のポリオレフィンの枝を持つグラフト
ポリマーを提供する。【解決手段】 (A)末端に下記式（Ｉ）で示される構造
を末端に含むところのポリプロピレン系マクロモノマー
１種または２種以上が、重合または共重合して成るグラ
フトポリマー。(A) と、 (B)炭素‐炭素不飽和結合を少
なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以上の
モノマーとが共重合して成るグラフトポリマー。【化１】（Ｒ^a、Ｒ^b＝Ｈまたはメチル基；Ｒ^cはＣ_{1 〜10}のア
ルキレン基；ｎは平均値で0.1 〜500 の範囲；ｍは１〜
10の範囲にある）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無極性のポリオレ
フィンを枝に持つグラフトポリマーに関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】グラフトポリマーの構
造は、幹および枝（グラフト部分）から成り立ってい
る。そこで、幹と枝の構成成分を変えることにより、１
つの分子で２つの特長ある物性を持たせることができ
る。グラフトポリマーのこの性質を利用して、種々の用
途、例えば相溶化剤、分散剤、表面改質剤、塗料、コー
ティング剤、プライマー等の界面活性剤などの用途が見
出されている。

【０００３】従来、数多くのグラフトポリマーが製造さ
れてきた。しかしながら、これらのグラフトポリマーの
幹の部分としては、アクリル系ポリマーやポリブチレン
テレフタレートといった、極性の強い分子で構成される
ポリマーが使用されることが多かった。また、枝の部分
においても、幹と同様に、ポリメタクリル酸メチルやシ
リコーンといったように極性の強い分子が使用されてお
り、無極性の枝を持つグラフトポリマーは少ない。な
お、全く無極性のポリオレフィンの枝を持ったグラフト
ポリマーはほとんど存在しなかった。

【０００４】そこで、本発明は、無極性のポリオレフィ
ンの枝を持ったグラフトポリマーを提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】通常、ポリオレフィン
は、チーグラー／ナッタ型触媒で合成されるために、こ
れに極性基を持たせることは困難であった。さらに、ポ
リマーの末端のみに、容易に重合し得る官能基を導入す
ることは不可能であった。これに対して、本願出願人は
先に、末端に官能基を有するポリオレフィン類を見出し
た（特願平7-178014号）。そこで本発明者は、このよう
な末端に官能基を有するポリオレフィン類を重合させれ
ば、無極性の枝を有するグラフトポリマーが得られるこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は第１に、（Ａ）次式
（Ｉ）：

【０００７】

【化３】（上記式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立して、水素
原子またはメチル基であり；Ｒ^cは炭素数２〜10を有す
る直鎖状または分枝状のアルキレン基であり；ｎは平均
値であり、0.1 〜500 の範囲にあり；ｍは１〜10の範囲
にある）で示される構造を末端に含むところのポリプロ
ピレン系マクロモノマー１種または２種以上が、重合ま
たは共重合して成るグラフトポリマーを提供する。

【０００８】すなわち本発明は第２に、（Ａ）次式
（Ｉ）：

【０００９】

【化４】（上記式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立して、水素
原子またはメチル基であり；Ｒ^cは炭素数２〜10を有す
る直鎖状または分枝状のアルキレン基であり；ｎは平均
値であり、0.1 〜500 の範囲にあり；ｍは１〜10の範囲
にある）で示される構造を末端に含むところのポリプロ
ピレン系マクロモノマー１種または２種以上、および
（Ｂ）炭素‐炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する有
機化合物から選ばれる１種以上のモノマーが共重合して
成るグラフトポリマーを提供する。

【００１０】本発明の好ましい態様を以下に示す。（イ）成分（Ａ）の式（Ｉ）において、Ｒ^cが−ＣＨ₂
ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である
前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ロ）成分（Ａ）の式（Ｉ）において、ｍが１〜５の範
囲にある前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ハ）成分（Ａ）の式（Ｉ）において、ｎが0.1 〜100
の範囲にある前記のいずれかに記載のグラフトポリマ
ー。（ニ）成分（Ａ）および成分（Ｂ）が、（Ａ）１モルに
対して（Ｂ）10〜10000モルの比率で共重合してなる、
前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ホ）成分（Ｂ）が、ビニル系化合物およびビニリデン
化合物から成る群より選択される１種以上の極性モノマ
ーである前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ヘ）成分（Ｂ）が、スチレンおよびその無極性誘導体
から成る群より選択される１種以上の無極性モノマーで
ある前記のいずれかに記載のグラフトポリマー。（ト）成分（Ｂ）が、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のエステルおよび、スチレンおよびその誘導体から成る
群より選択される１種以上のモノマーである前記のいず
れかに記載のグラフトポリマー。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）ポリプロ
ピレン系マクロモノマーは、ポリプロピレン系ポリマー
の末端が前記式（Ｉ）で示される構造のものである。こ
こで、ポリプロピレン系ポリマーとしては、プロピレン
単独重合体に限らず、プロピレンと他のα‐オレフィン
（例えばエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
- ペンテン等）との１種または２種以上のブロック共重
合体もしくはランダム共重合体または共重合体ゴムを包
含する。ポリプロピレン系ポリマーは好ましくは、ポリ
プロピレンまたはエチレン‐プロピレンランダム共重合
体である。ポリプロピレン系マクロモノマーは、種々の
末端基重合度を有する末端変性ポリプロピレン系ポリマ
ーの組成物であり、ｎはその平均値である。ｎは0.1 〜
500 、好ましくは0.5 〜100 である。

【００１２】前記式（Ｉ）において、Ｒ^cは、炭素数２
〜10、好ましくは２〜６を有するアルキレン基であり、
直鎖状または分枝状のいずれであってもよい。好ましい
Ｒ^cとしては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等が挙げられる。特に好ましくは−
ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−
である。

【００１３】上記した末端構造（Ｉ）を有するポリプロ
ピレン系マクロモノマーは、次のようにして製造でき
る。すなわち、次式（II) ：

【００１４】

【化５】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹〜Ｒ³の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（III)：

【００１５】

【化６】（上記式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびｍは前記と同義で
ある）で示される化合物と反応させることにより製造す
る。

【００１６】ここで、上記式（II) で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ
₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙げられる。 (2) Ｒ²が炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹（もしくはＲ³）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃／ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₂Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ
₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ
₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ
₅ＣＨ₂／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂が挙
げられる。 (3) Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ま
たはＲ³としては、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂等が挙げられる。

【００１７】これらの中でも特に、下記式（IV）で示さ
れる化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃；下
記式（Ｖ）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-
1,3-ブタンジオナト）₃；下記式(VI)で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃が好ましい。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２１】

【化１０】Ｒ_pＡｌＹ_3-p （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｐは１≦ｐ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。

【００２２】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２３】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。

【００２４】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００２５】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1 モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1 モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100 モル用いられるのが望ま
しい。

【００２６】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００２７】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。

【００２８】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００２９】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００３０】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（III)で示される化合物と
を反応させる。化合物（III)としては、例えばジメタク
リル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレン
グリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、
ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコール等を好ましく使
用できる。リビングポリプロピレンと化合物（III)との
反応は、リビングポリプロピレンが存在する反応系に、
化合物（III)を供給して反応させる方法が好ましい。反
応は通常、−１００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０
時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くする
ことにより、化合物（III)ユニットによるポリプロピレ
ン末端の変性率を増大することができる。リビングポリ
プロピレン１モルに対して、通常化合物（III)を１〜1,
000 モル使用する。

【００３１】リビングポリプロピレンと化合物（III)と
の反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロ
トン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が
挙げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は
同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００
℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。

【００３２】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。しかも、その末端に、平均して0.1 〜50
0 個、好ましくは0.5 〜100 個の前記末端構造を有す
る。

【００３３】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
0.6 以上であることが１つの特徴である。

【００３４】末端変性された、プロピレンと他のオレフ
ィンとの共重合体の場合も、上記と同様にしてリビング
重合にて製造できる。

【００３５】本発明の第１のグラフトポリマーは、上記
した成分（Ａ）ポリプロピレン系マクロモノマーの単独
重合体または、成分（Ａ）ポリプロピレン系マクロモノ
マー２種以上の共重合体である。共重合体の場合は、異
なる末端構造のポリプロピレン系マクロモノマー、すな
わち末端構造（Ｉ）においてｍが異なるポリプロピレン
系マクロモノマーの２種以上のグラフト共重合体であ
る。

【００３６】本発明の第１のグラフトポリマーは好まし
くは、数平均分子量が5,000 〜1,000,000 であり、グラ
フト率は、100 ％である。

【００３７】本発明の第１のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）１種または２種以上を、ラジカル重合または
カチオン重合、アニオン重合、配位重合等によって重合
させて得ることができる。

【００３８】ラジカル重合においては、開始剤として、
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、2,2-アゾビス
（2,4-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、過酸化ベ
ンゾイル等の過酸化物を使用することができる。また、
レドックスと組合せてもよい。水系の開始剤としては、
例えば過硫酸カリウムを用いることができる。溶媒を使
用しなくても重合は可能であるが、溶媒を使用する場合
には、溶媒として、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒を
用いることができる。また水を溶媒として、懸濁重合、
乳化重合することもできる。反応温度は、開始剤として
アゾ系化合物または過酸化物を用いた場合には、50〜70
℃が好ましく、レドックスと組合せた場合には、０℃〜
室温が好ましい。反応は、停止反応を防止するため、不
活性ガス中で行われる。

【００３９】アニオン重合においては、開始剤として、
例えばブチルリチウム等の有機リチウム、グリニヤール
試薬等を用いることができる。溶媒として、ベンゼン、
トルエン等を用いることができる。反応は０℃以下、例
えば-78 ℃で不活性ガス中で行うのが好ましい。

【００４０】本発明の第２のグラフトポリマーは、上記
した成分（Ａ）ポリプロピレン系マクロモノマー１種ま
たは２種以上と、成分（Ｂ）モノマーとの共重合体であ
る。

【００４１】成分（Ｂ）モノマーは、炭素‐炭素不飽和
結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる。
炭素‐炭素不飽和結合とは、炭素炭素二重結合または三
重結合である。このような有機化合物は、極性化合物で
あっても、無極性化合物であってもよい。極性化合物の
例としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそ
れらの誘導体、例えばアルキルエステル（例えばメチル
エステル、エチルエステル、2-ヒドロキシエチルエステ
ル、ジエチルアミノエチルエステルなど）、グリシジル
エステル、塩（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウ
ム塩など）、ハロゲン化物（例えばクロリドなど）、ア
ミドなど；α‐シアノアクリル酸エステル（例えばメチ
ルエステル、エチルエステルなど）；アクリロニトリ
ル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル（例えば
メチルビニルエーテルなど）等のビニル化合物；塩化ビ
ニリデン；四フッ化エチレン；スチレンの誘導体（例え
ばクロロスチレン、メトキシスチレンなど）；ビニルピ
リジン類などが挙げられる。無極性化合物の例として
は、オレフィン（例えばエチレン、ブチレン、イソブチ
レンなど）；ジエン類（例えばブタジエンなど）；スチ
レンまたはその誘導体（例えばスチレン、メチルスチレ
ンなど）が挙げられる。上記した化合物を単独で、また
は２種以上組合せて、成分（Ｂ）モノマーとして使用で
きる。また、極性化合物と無極性化合物の両方を共に、
成分（Ｂ）モノマーとして使用できる。

【００４２】得られるグラフトポリマーには、側鎖がポ
リプロピレンであり、側鎖はポリオレフィンとの親和性
が高く、主鎖の構造を変えることによって、他のポリマ
ーとの親和性を持たせることができるといった利点があ
る。

【００４３】本発明の第２のグラフトポリマーは好まし
くは、数平均分子量が5,000 〜1,000,000 であり、グラ
フト率は、0.1 〜50％である。

【００４４】本発明の第２のグラフトポリマーにおい
て、（Ａ）および（Ｂ）の配合比は特に限定されない
が、好ましくは（Ａ）１モルに対して（Ｂ）10〜10000
モル、より好ましくは（Ａ）１モルに対して（Ｂ）50〜
5000モルである。

【００４５】本発明の第２のグラフトポリマーは、上記
した（Ａ）と（Ｂ）とを、ラジカル重合またはカチオン
重合、アニオン重合、配位重合等によって共重合させて
得ることができる。重合条件は、上記した成分（Ａ）の
単独重合と同様の条件を使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００４７】実施例１ (1) ポリプロピレン系マクロモノマーの製造 (a) プロピレンのリビング重合窒素ガスで十分置換した300 ｍｌのフラスコに、トルエ
ン30ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。この温度で液化
プロピレン200 ミリモルを加え、トルエンに溶解した。
次いで、15ミリモルのＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌのトルエ
ン溶液および1.5 ミリモルのＶ（2-メチル-1,3- ブタン
ジオナト）₃のトルエン溶液を加え、撹拌と共に重合を
開始した。プロピレンの重合を−６０℃で１時間行っ
た。 (b) ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＭＡ）と
の反応上記の反応系にジメタクリル酸エチレングリコール（Ｅ
ＧＭＡ）100 ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で１
時間反応させた。その後、この反応溶液を500ｍｌのエ
タノール中に注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。析出
物をn-ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を
得た。この上澄み液を、500 ｍｌのメタノール中に注ぎ
入れて、再度ポリマーを析出させた。得られたポリマー
をメタノールで５回洗浄後、室温乾燥し、1.35ｇのポリ
マーを得た。

【００４８】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
にあたり、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を
用い、ポリスチレンの検量線を作成した。これより、ユ
ニバーサル法によりポリプロピレンの検量線を作成し
た。得られたポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であ
った。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、4.0 ×
10³であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０と単分散に近い値で
あった。 (c) ポリマーの構造決定ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測
定した。1720cm^-1付近にカルボニルの伸縮振動に基づく
吸収、および1630cm^-1付近にＣ＝Ｃの伸縮振動に基づく
吸収が観察された。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４０
０（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件
で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製し
た。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝
0.7 〜1.7 ppm ）以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【化１１】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.7 〜1.
7 ppm ）と、上記シグナルｄの面積比から、得られたポ
リマーは、ポリプロピレンの末端に１個のＥＧＭＡユニ
ットが導入されたものである（ｎ＝１、ｍ＝１）ことが
判明した。 (2) グラフトポリマーの製造窒素雰囲気下において、上記(1) で得られたＥＧＭＡ変
性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸メチル20ｇおよび
ベンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラスフラスコに入れた。
撹拌しながら内温を65℃とし、これに、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）200 ｍｇをベンゼン５ｍｌに
溶解した開始剤溶液を加えた。５時間重合を行った後、
冷却して重合を停止させた。反応溶液をメタノール中に
注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを
n-ヘキサン中に混合し、不溶分を濾別した。得られた沈
殿物を60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐メタノール系
で再沈殿させて精製し、12ｇのポリマーを得た（収率57
％）。ポリマーのＩＲを測定したところ、特性吸収とし
て、1740〜1720cm^-1に、ややブロードなＣ＝Ｏの伸縮振
動に基づく吸収が観測された。次にＧＰＣ測定の結果、
得られたポリマーの数平均分子量は120,000 のピークが
みられ、ＥＧＭＡ変性ポリプロピレンのピークは観測さ
れなかった。また¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリ
プロピレン部分のシグナルが観測され、ポリプロピレン
が導入されていることが明らかとなった。

【００５２】実施例２ (1) ポリプロピレン系マクロモノマーの製造 (a) プロピレンのリビング重合実施例１の(1) (a) と同様にしてプロピレンのリビング
重合を行った。 (b) ジメタクリル酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＭ
Ａ）との反応ＥＧＭＡの代わりにジメタクリル酸ジエチレングリコー
ル（ＤＥＧＭＡ）を使用した以外は実施例１の(1)(b)と
同様にして、末端がＤＥＧＭＡ変性されたポリプロピレ
ン1.41ｇを製造した。

【００５３】ＧＰＣ分析の結果、このポリマーの数平均
分子量（Ｍｎ）は、4300であった。 (c) ポリマーの構造決定実施例の(1)(c)と同一条件で、ＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定した。ＩＲの結果から、1720cm^-1付近にカルボニ
ルの伸縮振動に基づく吸収、および1630cm^-1付近にＣ＝
Ｃの伸縮振動に基づく吸収が観測された。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、ポリプロピレン
のプロトンに起因するピーク（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）以
外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され
た。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【化１２】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.7 〜1.
7 ppm ）と、上記シグナルｅの面積比から、得られたポ
リマーは、ポリプロピレンの末端に１個のＤＥＧＭＡユ
ニットが導入されたものである（ｎ＝１、ｍ＝２）こと
が判明した。 (2) グラフトポリマーの製造窒素雰囲気下において、上記(1) で得られたＤＥＧＭＡ
変性ポリプロピレン１ｇ、アクリル酸エチル20ｇおよび
ベンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラスフラスコに入れた。
撹拌しながら内温を60℃とし、これに、過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）200 ｍｇをベンゼン５ｍｌに溶解した開始
剤溶液を加えた。５時間重合を行った後、冷却して重合
を停止させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、ポ
リマーを沈殿させた。得られたポリマーをn-ヘキサン中
に混合し、不溶分を濾別した。得られた沈殿物を60℃で
減圧乾燥した後、キシレン‐メタノール系で再沈殿させ
て精製し、10ｇのポリマーを得た（収率48％）。ポリマ
ーのＩＲを測定したところ、特性吸収として、1740〜17
20cm^-1に、ややブロードなＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸
収が観測された。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマー
の数平均分子量は150,000 のピークがみられ、ＤＥＧＭ
Ａ変性ポリプロピレンのピークは観測されなかった。ま
た、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリプロピレン部
分のシグナルが観測され、ポリプロピレンが導入されて
いることが明らかとなった。

【００５７】実施例３ (1) ポリプロピレン系マクロモノマーの製造 (a) プロピレンのリビング重合実施例１の(1) (a) と同様にしてプロピレンのリビング
重合を行った。 (b) ジメタクリル酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＭ
Ａ）との反応ＥＧＭＡの代わりにジメタクリル酸トリエチレングリコ
ール（ＴＥＧＭＡ）を使用した以外は実施例１の(1)(b)
と同様にして、末端がＴＥＧＭＡ変性されたポリプロピ
レン1.31ｇを製造した。ＧＰＣ分析の結果、このポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は、4200であった。 (c) ポリマーの構造決定実施例の(1)(c)と同一条件で、ＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定した。ＩＲの結果から、1720cm^-1付近にカルボニ
ルの伸縮振動に基づく吸収、および1630cm^-1付近にＣ＝
Ｃの伸縮振動に基づく吸収が観測された。

【００５８】¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、ポリプロピレン
のプロトンに起因するピーク（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）以
外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測され
た。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【化１３】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.7 〜1.
7 ppm ）と、上記シグナルｅの面積比から、得られたポ
リマーは、ポリプロピレンの末端に１個のＴＥＧＭＡユ
ニットが導入されたものである（ｎ＝１、ｍ＝３）こと
が判明した。 (2) グラフトポリマーの製造窒素雰囲気下において、上記(1) で得られたＴＥＧＭＡ
変性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル20ｇおよびベンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラスフ
ラスコに入れた。撹拌しながら内温を65℃とし、これ
に、2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）200
ｍｇをベンゼン５ｍｌに溶解した開始剤溶液を加えた。
５時間重合を行った後、冷却して重合を停止させた。反
応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させ
た。得られたポリマーをn-ヘキサン中に混合し、不溶分
を濾別した。得られた沈殿物を60℃で減圧乾燥した後、
キシレン‐メタノール系で再沈殿させて精製し、12ｇの
ポリマーを得た（収率57％）。ポリマーのＩＲを測定し
たところ、特性吸収として、1740〜1720cm^-1に、ややブ
ロードなＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が観測された。
ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの数平均分子量は
130,000 のピークがみられ、ＴＥＧＭＡ変性ポリプロピ
レンのピークは観測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を測定したところ、ポリプロピレン部分のシグナルが観
測され、ポリプロピレンが導入されていることが明らか
となった。

【００６１】実施例４窒素雰囲気下において、実施例１の(1) で製造したＥＧ
ＭＡ変性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸2-ヒドロキ
シエチル20ｇおよびベンゼン15ｇを、100 ｍｌのガラス
フラスコに入れた。撹拌しながら内温を65℃とし、これ
に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）200 ｍｇ
をベンゼン５ｍｌに溶解した開始剤溶液を加えた。５時
間重合を行った後、冷却して重合を停止させた。反応溶
液をヘキサン中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。得
られた沈殿物を60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐ヘキ
サン系で再沈殿させて精製し、９ｇのポリマーを得た
（収率43％）。ポリマーのＩＲを測定したところ、特性
吸収として、1740〜1720cm^-1に、ややブロードなＣ＝Ｏ
の伸縮振動に基づく吸収が観測された。ＧＰＣ測定の結
果、得られたポリマーの数平均分子量は110,000 のピー
クがみられ、ＥＧＭＡ変性ポリプロピレンのピークは観
測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、ポリプロピレン部分のシグナルが観測され、ポリプ
ロピレンが導入されていることが明らかとなった。

【００６２】実施例５窒素雰囲気下において、実施例１の(1) で製造したＥＧ
ＭＡ変性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸グリシジル
20ｇおよびベンゼン15ｇを、200 ｍｌのガラスフラスコ
に入れた。撹拌しながら内温を65℃とし、これに、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）200 ｍｇをベンゼ
ン５ｍｌに溶解した開始剤溶液を加えた。５時間重合を
行った後、冷却して重合を停止させた。反応溶液をヘキ
サン中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。得られた沈
殿物を60℃で減圧乾燥した後、キシレン‐ヘキサン系で
再沈殿させて精製し、10ｇのポリマーを得た（収率48
％）。ポリマーのＩＲを測定したところ、特性吸収とし
て、1740〜1720cm^-1に、ややブロードなＣ＝Ｏの伸縮振
動に基づく吸収が観測された。ＧＰＣ測定の結果、得ら
れたポリマーの数平均分子量は120,000 のピークがみら
れ、ＥＧＭＡ変性ポリプロピレンのピークは観測されな
かった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ポリプ
ロピレン部分のシグナルが観測され、ポリプロピレンが
導入されていることが明らかとなった。

【００６３】実施例６メタクリル酸グリシジル20ｇの代わりにスチレン20ｇを
使用したこと以外は実施例５と同様にして、ポリマー10
ｇを得た（収率48％）。ポリマーのＩＲを測定したとこ
ろ、特性吸収として、1740〜1720cm^-1に、ややブロード
なＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が観測された。ＧＰＣ
測定の結果、得られたポリマーの数平均分子量は120,00
0 のピークがみられ、ＥＧＭＡ変性ポリプロピレンのピ
ークは観測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し
たところ、ポリプロピレン部分のシグナルが観測され、
ポリプロピレンが導入されていることが明らかとなっ
た。

【００６４】実施例７メタクリル酸2-ヒドロキシエチル20ｇの代わりに、メタ
クリル酸メチル10ｇおよびメタクリル酸2-ヒドロキシエ
チル10ｇを使用したこと以外は実施例４と同様にして、
ポリマー10ｇを得た（収率48％）。ポリマーのＩＲを測
定したところ、特性吸収として、1740〜1720cm^-1に、や
やブロードなＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が観測され
た。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの数平均分子
量は130,000 のピークがみられ、ＥＧＭＡ変性ポリプロ
ピレンのピークは観測されなかった。また、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、ポリプロピレン部分のシグナルが
観測され、ポリプロピレンが導入されていることが明ら
かとなった。

【００６５】実施例８アルゴン雰囲気下において、t-ブチルアルミニウムブロ
マイドのトルエン溶液２ｍｌ（0.05モル／リットル）を
ガラスフラスコ中で-78 ℃に冷却しておいた。あらかじ
め-78 ℃に冷却しておいた、実施例１の(1) で製造した
ＥＧＭＡ変性ポリプロピレン１ｇ、メタクリル酸メチル
５ｇおよびトルエン50ｍｌの混合溶液を、前記ガラスフ
ラスコに添加した。撹拌しながら内温を-78 ℃に保ち、
１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加して重
合を停止させた。反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、ポ
リマーを沈殿させた。得られた沈殿物を60℃で減圧乾燥
した後、キシレン‐ヘキサン系で再沈殿させて精製し、
5.8 ｇのポリマーを得た（収率97％）。ポリマーのＩＲ
を測定したところ、特性吸収として、1740〜1720cm
^-1に、ややブロードなＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が
観測された。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマーの数
平均分子量は50,000のピークがみられ、ＥＧＭＡ変性ポ
リプロピレンのピークは観測されなかった。また、¹³Ｃ
−ＮＭＲを測定したところ、ポリプロピレン部分のシグ
ナルが観測され、ポリプロピレンが導入されていること
が明らかとなった。

【００６６】

【発明の効果】本発明のグラフトポリマーは、無極性の
ポリオレフィン鎖を枝に持つので、広い用途に使用でき
る。例えば、無極性ポリマー（例えばポリオレフィン）
と極性ポリマー（例えばアクリレート系ポリマー）との
相溶化剤や、ポリオレフィン等の表面改質剤、プライマ
ーなどとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今西邦彦埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者小原忠直埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次式（Ｉ）：【化１】（上記式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立して、水素
原子またはメチル基であり；Ｒ^cは炭素数２〜10を有す
る直鎖状または分枝状のアルキレン基であり；ｎは平均
値であり、0.1 〜500 の範囲にあり；ｍは１〜10の範囲
にある）で示される構造を末端に含むところのポリプロ
ピレン系マクロモノマー１種または２種以上が、重合ま
たは共重合して成るグラフトポリマー。
【請求項２】式（Ｉ）において、Ｒ^cが−ＣＨ₂ＣＨ
₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である請求
項１記載のグラフトポリマー。
【請求項３】式（Ｉ）において、ｍが１〜５の範囲に
ある請求項１または２記載のグラフトポリマー。
【請求項４】（Ａ）次式（Ｉ）：【化２】（上記式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立して、水素
原子またはメチル基であり；Ｒ^cは炭素数２〜10を有す
る直鎖状または分枝状のアルキレン基であり；ｎは平均
値であり、0.1 〜500 の範囲にあり；ｍは１〜10の範囲
にある）で示される構造を末端に含むところのポリプロ
ピレン系マクロモノマー１種または２種以上、および
（Ｂ）炭素‐炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する有
機化合物から選ばれる１種以上のモノマーが共重合して
成るグラフトポリマー。
【請求項５】式（Ｉ）において、Ｒ^cが−ＣＨ₂ＣＨ
₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である請求
項４記載のグラフトポリマー。
【請求項６】式（Ｉ）において、ｍが１〜５の範囲に
ある請求項４または５記載のグラフトポリマー。