KR20140047551A - 작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기 타이어 - Google Patents

작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기 타이어 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (I)의 작용화된 탄성 중합체를 개시한다:
Figure pat00017

상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이고, 단 R1, R2 및 R3 중 두 개 이상은 C1 내지 C8 알콕시이고;
R4는 C1 내지 C8 알칸다이일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, C1 내지 C8 아릴알칸다이일, 또는 공유 결합이고;
R5는 C2 알칸다이일이고;
Si는 규소이고;
X는 황 또는 산소이고;
P는 디엔-계 탄성 중합체이고;
n은 1 또는 2이다.

Description

작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기 타이어{FUNCTIONALIZED POLYMER, RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기 타이어 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
주기율표의 1족 및 2족의 금속들은 흔히 단량체에서 중합체로의 중합반응을 개시하는데 사용된다. 예를 들어, 리튬, 바륨, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨은 상기 중합반응에 자주 사용되는 금속이다. 상기 유형의 개시제 시스템은 입체 제어된 중합체를 생성하는데 사용될 수 있으므로 상업적으로 중요하다. 예를 들어, 리튬 개시제는 이소프렌에서 합성 폴리이소프렌 고무로의 음이온성 중합, 또는 1,3-부타디엔에서 원하는 미세 구조를 가진 폴리부타디엔 고무로의 중합반응을 개시하는데 사용될 수 있다.
상기 중합반응에서 생성된 중합체는 성장하는 중합체 쇄 말단에 중합반응을 개시하기 위해 사용된 금속을 보유하고, 때때로 리빙 중합체(living polymer)라고 불린다. 상기 중합체는 이용가능한 단량체가 고갈될 때까지 말단 금속 개시제를 함유한 중합체 쇄가 성장을 계속하고, 살아 있기 때문에 리빙 중합체라고 불린다. 상기 금속 개시제를 사용하여 제조되는 중합체들은 일반적으로, 본질적으로 선형이고 일반적으로 주목할 만한 양의 분지를 포함하지 않는 구조를 갖는다.
리빙 중합반응 방법에 의해 제조된 고무 중합체는 일반적으로 황, 가속화제, 열화 방지제, 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카 또는 스타치, 및 다른 희망하는 고무 화학물질과 배합되고, 그 후 유용한 제품의 형태, 예컨대 타이어 또는 송전 벨트로 경화되고 건조된다. 그러한 건조된 고무의 물리적 특성은 충전제가 고무 내부에 얼마나 균질하게 분산되어 있는지에 달려있다고 확립되어 있다. 이는 또한 특정한 고무 중합체에 대한 충전제의 친화력의 정도에 관련되어 있다. 이는 그러한 고무 조성물을 사용하여 제조되는 고무 제품들의 물리적 특성을 개선하는 데에 실용적으로 중요할 수도 있다. 예를 들어, 중합체에 대한 카본 블랙 및/또는 실리카의 친화성을 개선시켜 타이어의 구름 저항(rolling resistance) 및 정지마찰성(traction) 특성들을 개선시킬 수도 있다. 그러므로, 특정한 고무 중합체에 대한 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 실리카의 친화성을 개선시키는 것이 대단히 바람직하다.
타이어 트레드 배합물에서, 충전제와 고무 중합체의 상호 작용의 개선은 더 낮은 이력(hysteresis)을 초래하고, 결과적으로 그러한 고무 배합물로 제조된 타이어는 더 낮은 구름 저항을 보유한다. 60℃에서 낮은 탄젠트 델타 값은 낮은 이력의 지표이고, 결과적으로 그러한 60℃에서 낮은 탄젠트 델타 값을 보이는 고무 배합물을 사용해 제조된 타이어는 일반적으로 더 낮은 구름 저항을 보유한다. 타이어 트레드 배합물 내 충전제와 고무 중합체 사이의 상호작용이 개선되면 또한 일반적으로 더 높은 탄젠트 델타 값(0℃ 에서)을 초래하고, 이는 개선된 정지마찰성의 지표이다.
카본 블랙과 고무의 상호 작용은 물리적인 흡착(반데르발스힘) 및 고무와 카본 블랙 표면의 산소를 포함하는 작용기 간의 화학 흡착의 조합에서 기인된다(문헌[D. Rivin, J. Aron, 및 A. Medalia, Rubber Chem. &Technol. 41, 330 (1968)] 및 [A. Gessler, W. Hess, 및 A. Medalia, Plast. Rubber Process, 3, 141 (1968] 참조). 특히 용액 중합을 사용해 제조된 스티렌-부타디엔의 경우 중합체-충전제 상호작용을 개선함으로써 이력 손실을 감소시키는 다른 다양한 화학적 개질 기법 또한 기술되었다. 상기 기법들 중 하나에서, 용액 고무 쇄 말단을 아미노벤조페논으로 개질한다. 이는, 중합체와 카본 블랙 표면상의 산소-함유 기들의 상호작용을 크게 개선한다(문헌 [N. Nagata, Nippon Gomu Kyokaishi, 62, 630 (1989)] 참조). 음이온성 용액 중합체의 주석-결합은 또 다른 흔히 사용되는 중합체 쇄 말단 개질 기법이고, 이는 추정상 카본 블랙 표면의 퀴논기들과의 증가된 반응을 통해 중합체-충전제 상호 작용을 돕는다. 상기 상호작용의 효과는 카본 블랙 입자들 간의 응집을 감소시킴으로써 분산을 개선하고 궁극적으로 이력을 낮춘다.
본 발명은 충전제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 실리카에 대한 고무 리빙 중합체의 친화성을 개선시키기 위한 말단기 작용화를 위한 저가 방법을 제공한다. 상기 작용화된 중합체는 개선된 중합체/충전제 상호작용이 바람직한 타이어 및 다른 고무 생성물의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 타이어 트레드 화합물에서, 이는 더 낮은 중합체 이력을 초래할 수 있고, 이는 더 낮은 타이어 구름 저항을 제공할 수 있다.
본 발명은 더 구체적으로는 하기 화학식 (I)의 작용화된 탄성 중합체에 관한 것이다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이고, 단 R1, R2 및 R3 중 두 개 이상은 C1 내지 C8 알콕시이고;
R4는 C1 내지 C8 알칸다이일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, C1 내지 C8 아릴알칸다이일, 또는 공유 결합이고;
R5는 C2 알칸다이일이고;
Si는 규소이고;
X는 황 또는 산소이고;
P는 디엔-계 탄성 중합체이고;
n은 1 또는 2이다.
추가적으로, 본원에는, 작용화된 탄성 중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 포함하는 공기 타이어, 및 상기 작용화된 탄성 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
도 1은 상이한 중합체 샘플들의 GPC 분포도이다.
도 2는 실란 결합제를 가진 비생산적 샘플의 G', G'' 및 탄젠트 델타 대 스트레인(strain)의 도표이다.
도 3은 실란 결합제를 갖지 않는 비생산적 샘플의 G', G'' 및 탄젠트 델타 대 스트레인의 도표이다.
도 4는 7%에서 얻은 실란 결합제를 이용한 생산적 배취의 경화 곡선이다.
도 5는 실란 결합제를 이용한 생산적 샘플의 G', G'' 및 탄젠트 델타 대 스트레인의 도표이다.
도 6은 7% 스트레인에서 얻은 실란 결합제를 이용하지 않은 생산적 배취의 경화 곡선이다.
도 7은 실란 결합제를 이용하지 않은 생산적 샘플의 G', G'' 및 탄젠트 델타 대 스트레인의 도표이다.
하기 화학식 (I)의 작용화된 탄성 중합체가 개시되어 있다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이고, 이때 R1, R2 및 R3중 두 개 이상은 C1 내지 C8 알콕시이고;
R4는 C1 내지 C8 알칸다일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, C1 내지 C8 아릴알칸다이일, 또는 공유 결합이고;
R5는 C2 알칸다이일이고;
Si는 규소이고;
X는 황 또는 산소이고;
P는 디엔-계 탄성 중합체이고;
n은 1 또는 2이다.
한 실시양태에서, X는 황이고, R1, R2 및 R3은 에톡실기이고, R4는 에탄다이일이다.
한 실시양태에서, n은 1이다.
한 실시양태에서, n은 2이다.
한 실시양태에서, P는 하나 이상의 다이엔 단량체, 임의적으로는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된다.
한 실시양태에서, P는 이소프렌 및 부타다이엔 중 하나 이상, 임의적으로는 스타이렌으로부터 유도된다.
한 실시양태에서 P는 부타다이엔 및 스타이렌으로부터 유도된다.
추가적으로, 작용화된 탄성 중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 포함하는 공기 타이어, 및 상기 작용화된 탄성 중합체를 제조하는 방법이 개시되어있다.
본 발명은 작용화된 중합체, 및 충전제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 실리카에 대한 고무 리빙 중합체의 친화성을 개선시키기 위해 중합체의 말단기를 작용화하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 주기율표의 1족 또는 2족 금속으로 종결되는 리빙 중합체를 작용화시키는데에 사용될 수 있다. 상기 중합체는 당업자들에게 널리 공지되어 있는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제1 및 제2 종결제로 작용화될 수 있는 금속-종결된 고무 중합체는 단일 작용성 개시제를 사용하여 제조될 수 있고, 상기 개시제는 P-M의 구조상의 화학식을 보유하며, 이때 P는 다이엔-계 탄성 중합체 쇄를 나타내고, M은 1족 또는 2족의 금속을 나타낸다. 금속-종결된 중합체를 합성하는데 사용되는 금속 개시제는 또한 다작용성 유기 금속 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 이작용성 유기 금속 화합물이 상기 중합반응을 개시하기 위해 사용될 수도 있다. 상기 이작용성 유기 금속 화합물의 개시제로서의 사용은 일반적으로 M-P-M의 구조식(이때 M은 1족 또는 2족 금속을 나타낸다)을 보유하는 중합체의 생성을 초래한다. 상기 1족 또는 2족 금속으로 쇄 말단 양쪽에서 종결된 중합체는 제1 및 제2 종결제와 반응하여 쇄 말단 양쪽이 모두 작용화될 수 있다. 중합체 쇄의 양 말단이 종결제로 작용화될 수 있도록 이작용성 개시제를 사용함으로써 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 실리카와의 상호 반응을 추가적으로 개선할 수 있다고 여겨진다.
본 발명에 따라서 작용화된 리빙 고무 중합체를 합성하는데 사용되는 중합반응을 개시하는데 사용되는 개시제는 일반적으로 바륨, 리튬, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 리튬 및 마그네슘은 이러한 금속으로 종결된 중합체(리빙 중합체)의 합성에 가장 흔하게 사용되는 금속들이다. 일반적으로, 리튬 개시제가 더 바람직하다.
유기리튬 화합물이 상기 중합 반응에 사용하기에 바람직한 개시제이다. 개시제로 사용되는 유기리튬 화합물들은 일반적으로 유기 모노리튬 화합물이다. 개시제로써 바람직한 유기리튬 화합물들은 단일작용성 화합물들이고, 이는 화학식 R-Li로 나타낼 수 있고, 이때 R은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 단일작용성 유기리튬 화합물들은 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 일부 대표적인 예는 부틸리튬, 2급-부틸리튬, n-헥실리늄, n-옥틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 4-부틸사이클로헥실리튬, 및 4-사이클로헥실부틸리튬이다. 2급-부틸리튬이 매우 바람직한 유기리튬 개시제다. 2 미크론 이하의 평균 입경을 보유한 극미분된 리튬 또한 본 발명에 따라 제1 및 제2 종결제로 작용화될 수 있는 리빙 고무 중합체의 합성에서 개시제로 사용될 수 있다. 미국 특허 4,048,420은 미분된 리튬을 개시제로 사용하는 리튬-종결된 리빙 중합체의 합성에 대해 기술하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 리튬 아미드 또한 리빙 폴리다이엔 고무의 합성에 개시제로 사용될 수 있다(미국 특허 4,935,471 참조; 이 특허를, 리빙 고무 중합체의 합성에 개시제로 사용할 수 있는 리튬 아미드와 관련하여 본원에 참고로 인용한다).
사용되는 유기리튬 개시제의 양은 합성되는 고무 중합체의 바람직한 분자량 및 사용되는 정확한 중합반응 온도에 의존하여 달라진다. 바람직한 분자량의 중합체를 생성하기 위한 유기리튬 화합물의 정확한 양은 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 하지만, 일반적으로 0.01 내지 1phm(단량체 100 중량부 당 부)의 유기리튬 개시제가 사용될 것이다. 대개의 경우, 0.01 내지 0.1phm의 유기리튬 개시제가 사용될 것이고, 바람직하게는 0.025 내지 0.07phm의 유기리튬 개시제가 사용될 것이다.
탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 다수의 유형의 불포화 단량체가 상기 금속 촉매를 사용하여 중합될 수 있다. 탄성체 및 고무 중합체는 상기 유형의 금속 개시제 시스템을 사용하여 다이엔 단량체를 중합하여 합성될 수 있다. 합성 고무 중합체로 중합될 수 있는 다이엔 단량체는 공액 또는 비공액 다이올레핀일 수 있다. 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 공액 다이올레핀 단량체가 일반적으로 바람직하다. 비닐-치환된 다이올레핀 단량체는 또한 하나 이상의 다이엔 단량체와 공-중합되어 고무 중합체, 예컨대 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR)를 형성할 수 있다. 고무 중합체로 중합될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 일부 대표적인 예는 1,3-부타다이엔, 이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔을 포함한다. 고무 중합체의 합성에 사용될 수 있는 비닐-치환된 방향족 단량체의 일부 대표적인 예는 스타이렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스타이렌, 2,5-다이에틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, 4-도데실스타이렌, 3-메틸-5-노말-헥실스타이렌, 4-페닐스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 3,5-다이페닐스타이렌, 2,3,4,5-테트라에틸스타이렌, 3-에틸-1-비틸나프탈렌, 6-이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, α-메틸스타이렌 등을 포함한다.
본 발명에 의해 제1 및 제2 종결제로 작용화된 금속-종결된 고무 중합체는 일반적으로 불활성 유기 용매, 예컨대 포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 에테르를 사용하는 용액 중합으로 제조된다. 상기 용액 중합반응에서 사용되는 용매는 일반적으로 분자 당 약 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 것이고, 중합반응의 상태 하에는 액체일 것이다. 바람직한 유기 용매의 일부 대표적인 예는 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 노말-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로푸란 등을 포함하고, 이는 개별적으로 및 혼합물로서 사용된다. 예를 들어, 용매는 상이한 헥산 이성체들의 혼합물일 수 있다. 이러한 용액 중합반응은 중합체 시멘트(고점성 중합체 용액)의 형성을 초래한다.
본 발명의 실시에 사용되는 금속-종결된 리빙 고무 중합체는 사실상 임의의 분자량을 보유할 수 있다. 그러나, 상기 리빙 고무 중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 약 50,000 내지 약 500,000의 범위 내에 있을 것이다. 더 일반적으로는 상기 리빙 고무 중합체는 100,000 내지 250,000의 범위 내의 수평균 분자량을 보유한다.
작용화된 탄성 중합체는 금속-종결된 리빙 고무 중합체가 두 종결제(terminator)와 단계적 연쇄반응으로 반응하여 형성된다. 즉 P-M 또는 M-P-M은 반응식 1에 도시되어 있는 바와 같이 제1 종결제와 반응하고, 그 후 제2 종결제와 2-반응 단계로 반응한다. 제1 종결 반응에서, 금속-종결된 리빙 고무 중합체(P-M으로 기재됨)은 제1 종결제와 반응된다. 적합한 제1 종결제는 에틸렌 황화물, 에틸렌 산화물, 또는 더 일반적으로는 하기 화학식 (II)의 제1 종결제를 포함한다:
Figure pat00003
상기 식에서, X는 황 또는 산소이다.
제2 종결 반응에서, 제1 종결 반응의 생성물이 하기 화학식 (III)의 제2 종결제와 반응된다:
Figure pat00004
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 (I)에서와 같이 정의되고, Q는 할로겐이다. 한 실시양태에서, Q는 염소이다. 적합한 제2 종결제의 예는 클로로트라이에톡시실란이다.
[반응식 1] 에틸렌 화합물과 클로로트라이에톡시실란과 리빙 중합체 쇄와의 예시적 순차 반응
Figure pat00005
금속-종결된 리빙 고무 중합체는 간단히 화학량론적 양의 제1 및 제2 종결제를 첨가하여 작용화될 수 있고, 이때 제1 종결제가 고무 중합체 용액(리빙 중합체의 중합체 시멘트)에 첨가되고, 제1 종결 반응 후 제2 종결제가 첨가된다. 다시 말해서, 제1 및 제2 종결제는 리빙 고무 중합체의 종결 금속기의 몰 당 각각 약 1몰씩 첨가된다. 상기 중합체의 금속 말단기의 몰 수는 개시제에서 사용된 금속의 몰 수와 동일하다고 추정된다. 물론 화학량론적 양보다 더 많은 양의 제1 및 제2 종결제를 첨가할 수도 있다. 그러나, 더 많은 양을 사용하는 것은 최종 중합체 특성에 유익하지 않다. 그럼에도 많은 경우, 적어도 화학량론적 양이 사용되는 것을 보장하거나, 또는 작용화 반응의 화학량론적 양을 제어하기 위해서 약간의 초과량의 제1 및 제2 종결제를 사용하는 것이 바람직하다. 많은 경우, 사용되는 리빙 중합체의 금속 말단기 1 몰 당 약 0.8 내지 약 1.1몰의 제1 및 제2 종결제가 사용된다. 고무 중합체 내 모든 금속-종결된 쇄 말단을 작용화시키는 것이 바람직하지 않을 경우, 물론 더 적은 양의 제1 및 제2 종결제가 사용된다.
상기 제1 및 제2 종결제는 매우 넓은 온도 범위에서 금속-종결된 리빙 고무 중합체와 반응한다. 실용적인 이유로, 상기 리빙 고무 중합체의 작용화는 0℃ 내지 150℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 반응 속도를 증가시키기 위해, 많은 경우 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도 범위가 사용될 것이다. 캡핑 반응은 매우 빠르고, 0.5 내지 4시간의 범위의 매우 짧은 반응 시간이 일반적으로 요구된다. 그러나, 어떤 경우에 최대 전환율을 보장하기 위해 약 24시간 이하의 반응 시간이 사용될 수도 있다.
작용화 반응이 완료된 후, 일반적으로는 남아있는 임의의 리빙 폴리다이엔 쇄를 '실활(kill)'시키는 것이 바람직할 것이다. 이는, 제1 및 제2 종결제와의 반응에 사용되지 않은 리빙 중합체를 제거하기 위해, 작용화 반응 완료 후 중합체 시멘트에 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 첨가함으로써 성취될 수 있다. 말단기 작용화된 폴리다이엔 고무는 표준 기법들을 사용하여 용액에서 회수할 수 있다.
상기 작용화된 중합체는 고무 조성물 내로 혼련될 수 있다.
상기 고무 조성물은 임의적으로, 작용화된 중합체에 추가적으로, 올레핀형 불포화기를 함유하는 하나 이상의 고무 또는 탄성 중합체를 포함한다. 문구 "올레핀형 불포화기를 함유하는 고무 또는 탄성 중합체" 또는 "다이엔-계 탄성 중합체"는 천연 고무 및 이의 다양한 가공되지 않은 및 재생된 형태, 및 다양한 합성 고무를 포함한다. 본 발명의 서술에서, 용어 "고무" 및 "탄성 중합체"는 별도의 언급이 없으면 호환적으로 쓰일 수 있다. 용어 "고무 조성물", "혼련된 고무" 및 "고무 화합물"은 다양한 성분 및 물질과 혼합되거나 섞인 고무를 나타내기 위해 호환적으로 쓰이고, 상기 용어들은 고무 혼합 및 고무 혼련 분야의 당업자에 널리 공지되어 있다. 대표적인 합성 중합체는, 부타다이엔 및 이의 동족체 및 유도체, 예컨대 메틸부타다이엔, 다이메틸부타다이엔 및 펜타다이엔의 단일중합 생성물 뿐 아니라, 예컨대 부타다이엔 또는 이의 동족체 또는 유도체와 다른 불포화 단량체로부터 형성된 공중합체와 같은 공중합체이다. 후자의 예로는, 아세틸렌, 예컨대 비닐 아세틸렌; 올레핀, 예컨대 이소프렌과 공중합하여 부틸 고무를 형성할 수 있는 이소부틸렌; 비닐 화합물, 예컨대 아크릴 산, 아크릴로니트릴 (부타다이엔과 중합하여 NBR을 형성함), 메타크릴산 및 스타이렌(이는 부타다이엔과 중합하여 SBR을 형성함), 추가로 비닐 에스터 및 다양한 불포화 알데히드, 케톤 및 에테르, 예컨대 아크롤레인, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐에틸 에테르가 있다. 합성 고무의 특정한 예는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타다이엔(시스형의 1,4-폴리부타다이엔 포함), 폴리이소프렌(시스형의 1,4-폴리이소프렌 포함), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 예컨대 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무, 스타이렌/이소프렌/부타다이엔 고무, 1,3-부타다이엔 또는 이소프렌과 단량체, 예컨대 스타이렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타클릴레이트의 공중합체, 에틸렌/프로필렌 3원 공중합체(또한 에틸렌/프로필렌/다이엔 단량체(EPDM)로도 알려짐), 및 특히, 에틸렌/프로필렌/다이사이클로펜타다이엔 3원 공중합체이다. 사용할 수 있는 고무의 추가적 예로는 알콕시-실릴 말단-작용화된 용액-중합된 중합체(SBR, PBR, IBR 및 SIBR), 규소-결합된 및 주석-결합된 스타(star)형-분지된 중합체가 있다. 바람직한 고무 및 탄성 중합체는 폴리이소프렌(천연 또는 합성), 폴리부타다이엔 및 SBR이다.
한 양태에서, 하나 이상의 추가적 고무는 바람직하게는 두 개 이상의 다이엔-계 고무이다. 예를 들어, 두 개 이상의 고무의 조합물, 예컨대 시스형의 1,4-폴리이소프렌 고무(천연 또는 합성, 천연이 바람직함), 3,4-폴리이소프렌 고무, 스타이렌/이소프렌/부타다이엔 고무, 유화 또는 용액 중합반응에서 유도된 스타이렌/부타다이엔 고무, 시스형의 1,4-폴리부타다이엔 고무 및 유화 중합반응으로 제조된 부타다이엔/아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 한 양태에서, 유화 중합반응에서 유도된 스타이렌/부타다이엔(E-SBR)이 약 20 내지 약 28%의 비교적 통상적인 스타이렌 함유량을 가진 것이 사용될 수 있고, 또는 일부의 용도에서는 중간 내지 비교적 높은 결합된 스타이렌 함유량, 즉, 약 30 내지 약 45%의 결합된 스타이렌 함유량을 보유한 E-SBR이 사용될 수도 있다.
유화 중합반응으로 제조된 E-SBR은 스타이렌 및 1,3-부타다이엔이 수성 유화액으로서 공중합되었음을 의미한다. 이러한 물질은 당업계에 널리 공지되어 있다. 결합된 스타이렌 함유량은, 예를 들어 약 5 내지 약 50%에서 변할 수 있다. 한 양태에서, 상기 E-SBR은 3원 공중합체(E-SBAR)를 형성하기 위해 아크릴로니트릴을, 3원 공중합체 내에 예를 들어 약 2 내지 약 30 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
약 2 내지 약 40 중량%의 결합된 아크릴로니트릴을 함유하는, 유화 중합반응으로 제조된 스타이렌/부타다이엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무도 본 발명에서 사용되는 다이엔-계 고무로 간주된다.
용액 중합반응으로 제조된 SBR(S-SBR)은 일반적으로 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 9 내지 약 36%의 결합된 스타이렌 함유량을 보유한다. 상기 S-SBR는 편리하게, 예를 들어 유기 탄화수소 용매의 존재 하에 유기리튬 촉매 반응으로 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 시스형의 1,4-폴리부타다이엔 고무(BR)가 사용될 수 있다. 상기 BR은, 예를 들어 1,3-부타다이엔의 유기 용액 중합 반응으로 제조될 수 있다. 상기 BR은 편리하게 예를 들어 90% 이상의 시스형의 1,4-함유량을 특징으로 한다.
상기 시스형의 1,4-폴리이소프렌 및 시스형의 1,4-폴리이소프렌 천연 고무는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본원에서 용어 "phr"는 관례에 따라 "고무 또는 탄성 중합체 100 중량부 당 각각의 물질의 중량부"를 의미한다.
고무 조성물은 70phr 이하의 가공 오일을 포함할 수도 있다. 가공 오일은 일반적으로 탄성 중합체를 증량시키는 데에 쓰이는 증량 오일로서 고무 조성물에 포함될 수도 있다. 증량 오일은 또한 고무 혼련 중에 직접 오일을 첨가함으로써 고무 조성물에 혼입될 수도 있다. 사용된 가공 오일은 탄성 중합체 내에 존재하는 증량 오일 및 혼련 중에 첨가된 가공 오일 둘 다를 포함한다. 적합한 가공 오일은 당업계에 공지된 다양한 오일을 포함하고, 이는 방향족, 파라핀계, 나프텐계, 식물 오일, 및 낮은 PCA 오일, 예컨대 MES, TDAE, SRAE 및 중질 나프텐계 오일을 포함한다. 적합한 낮은 PCA 오일은 IP346 방법에 따라 측정시 다환형 방향족 함유량이 3 중량% 미만인 오일을 포함한다. IP346 방법의 절차는 영국 석유 협회에서 출판한 문헌[Standard Methods for ANalysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition]에서 확인할 수 있다.
상기 고무 조성물은 약 10 내지 약 150phr의 실리카를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 20 내지 80phr의 실리카가 사용될 수 있다.
고무 화합물에서 사용할 수 있는 흔히 사용되는 규소계 색소는 전형적인 열분해 및 침전된 규소계 색소(실리카)를 포함한다. 한 실시양태에서, 침전된 실리카가 사용된다. 본 발명에서 사용되는 전형적인 규소계 색소는 침전된 실리카, 예컨대 가용성 규산염, 예컨대 규산 나트륨의 산성화를 통해 얻을 수 있는 실리카이다.
이러한 통상적인 실리카는, 예를 들어 질소 기체를 사용하여 측정된 BET 표면적을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 BET 표면적은 약 40 내지 약 600 m2/g의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 실시양태에서, BET 표면적은 약 80 내지 약 300 m2/g의 범위 내에 있을 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 기법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)]에 기술되어 있다.
통상적인 실리카는 또한 약 100 내지 약 400의 범위 내, 다르게는 약 150 내지 약 300의 범위 내의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수치를 보유함을 특징으로 할 수 있다.
통상적인 실리카는, 예를 들어 전자 현미경으로 측정하였을 때 0.01 내지 0.05 미크론의 범위 내의 평균 최종 입자 크기를 보유한다고 예상될 수도 있으며, 실리카 입자는 크기가 더 작거나 또는 더 클 수도 있다.
다양한 상업적으로 입수가능한 실리카가 사용될 수 있고, 본원에서는 예시적으로, 제한 없이, Hi-Sil 상표의 210, 243등의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 상업적으로 입수가능한 실리카; Z1165MP 및 Z165GR라는 품명의, 로디아(Rhodia)에서 상업적으로 입수가능한 실리카; 및 VN2 및 VN3라는 품명의, 데구사(Degussa AG)에서 상업적으로 입수가능한 실리카 등이 사용될 수 있다.
흔히 사용되는 카본 블랙이 10 내지 150 phr의 범위의 양으로 전형적인 충전제로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 20 내지 80phr의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 이러한 카본 블랙의 대표적인 예는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 있다. 상기 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수량 및 34 내지 150cm3/100g 범위의 DBP가를 갖는다.
다른 충전제들이 고무 조성물에 사용될 수 있고, 이는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 비롯한 미립자 충전제, US 특허 6,343,534; 6,207,757; 6,133,364; 6,372,857; 5,395,891; 또는 6,127,488(이에 국한되지는 않음)에 개시되어 있는 것을 비롯한 가교결합된 미립자 폴리머 겔, 및 US 특허 5,672,639(이에 국한되지는 않음)에 개시되어 있는 것을 비롯한 가소화된 스타치 복합체 충전제를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 다른 충전제는 1 내지 30phr의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 고무 조성물은 전형적인 황-함유 유기규소 화합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-바이(트라이메톡시 또는 트라이에톡시 실릴프로필) 다황화물이다. 한 실시양태에서, 상기 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-바이(트라이에톡시실릴프로필) 이황화물 및/또는 3,3'-바이(트라이에톡시실릴프로필) 사황화물이다.
다른 실시양태에서, 적합한 황-함유 유기규소 화합물은 US 특허 6,608,125에 개시되어 있는 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 황-함유 유기규소 화합물은 NXTTM으로 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)에서 시판되는 3-(옥탄오일티오)-1-프로필트라이에톡시실란, CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3을 포함한다.
다른 실시양태에서, 적합한 황-함유 유기규소 화합물은 US 2003/0130535에 개시되어 있는 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 황-함유 유기규소 화합물은 데구사(Degussa)의 Si-363이다.
고무 조성물 내의 황-함유 유기규소 화합물의 양은 사용되는 다른 첨가물의 양에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 말하면, 상기 화합물의 양은 0.5 내지 20 phr의 범위 내에 있을 것이다. 한 실시양태에서, 그 양은 1 내지 10phr의 범위 내에 있을 것이다.
상기 고무 조성물은 고무 혼련 분야에서 일반적으로 공지된 기법에 의해, 예컨대 다양한 황-경화성 성분 고무를, 다양한 흔히 사용되는 첨가물, 예컨대 황 공여체, 경화 보조제, 예컨대 활성화제, 억제제 및 가공용 첨가제, 예컨대 오일, 및 수지, 예컨대 점착화 수지, 및 가소제, 충전제, 색소, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제, 오존 분해 방지제 및 펩타이저와 혼합함으로써 혼련되는 것으로 당업계에서는 널리 주지되어 있다. 당업계에서 공지되어 있듯이, 황-경화성 또는 황-경화된 물질(고무)의 사용 목적에 따라서, 상술된 첨가제를 선택하고 흔히 통상적인 양으로 사용한다. 황 공여체의 대표적인 예는 원소 황(유리 황), 아민 이황화물, 중합체성 다황화물 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 황-경화성 물질은 원소 황이다. 상기 황-경화제 0.5 내지 8phr의 범위의 양으로 사용될 수 있고, 다르게는 1.5 내지 6phr의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 사용될 경우, 점착화 수지의 일반적인 양은 약 0.5 내지 10 phr를 포함한다. 가공 조제의 일반적인 양은 약 1 내지 약 50phr를 포함한다. 산화 방지제의 일반적인 양은 약 1 내지 약 5phr을 포함한다. 대표적인 산화 방지제는, 예컨대 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 예컨대 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook(1978), 344 내지 346쪽]에 개시되어 있는 물질이다. 오존 분해 방지제의 일반적인 양은 약 1 내지 5phr을 포함한다. 사용될 경우, 스테아르산을 비롯한 지방산의 일반적인 양은 약 0.5 내지 약 3phr을 포함한다. 산화 아연의 일반적인 양은 약 2 내지 약 5phr을 포함할 수 있다. 왁스의 일반적인 양은 약 1 내지 약 5phr을 포함한다. 미세결정질 왁스가 흔히 사용된다. 펩타이저의 일반적인 양은 약 0.1 내지 약 5phr을 포함한다. 일반적인 펩타이저는 예컨대 펜타클로로티오페놀 및 다이벤자미도다이페닐 다이설파이드가 있다.
가속화제는 경화에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 한 실시양태에서, 단일 가속화제 시스템, 즉 1차 가속화제가 사용될 수도 있다. 상기 1차 가속화제(들)는 약 0.5 내지 약 4phr, 다르게는 약 0.8 내지 약 1.5phr의 범위 내의 총량으로 사용될 수도 있다. 다른 실시양태에서는, 1차 및 2차 가속화제의 조합이 사용되고, 이때, 가황물의 특성을 개선시키기 위해 보다 더 적은 양, 예컨대 약 0.05 내지 약 3phr의 양의 2차 가속화제가 사용된다. 상기 가속화제들의 조합은 최종 특성에 상승 효과를 생성할 것이라고 예상하고, 둘 중 어느 하나의 가속화제를 단독으로 사용했을 때 생성되는 것보다 다소 더 나을 수 있다. 또한, 일반적인 가공 온도에 영향받지 않지만 일반적인 경화 온도에서 만족스러운 경화를 제공하는 지연 작용 가속화제가 사용될 수도 있다. 경화 억제제도 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 형태의 가속화제는 아민, 이황화물, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티오람, 설펜아미드, 다이티오카바메이트 및 잔틴산염이다. 한 실시양태에서, 1차 가속화제는 설펜아미드이다. 2차 가속화제가 사용될 경우, 상기 2차 가속화제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티오람 화합물이다.
고무 조성물의 혼합은 당업계에 공지된 방법으로 성취할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 재료들은 적어도 두 단계로 혼합된다. 즉, 다시 말해, 하나 이상의 비생산적 단계와 그 후 생산적 혼합 단계가 있다. 황-경화제를 포함하는 최종 경화물은 일반적으로, 그 전의 비-생산적 혼합 단계(들)에서 보다 더 낮은 혼합 온도(들) 또는 최종 온도에서 혼합이 이루어지는 최종 단계(통상 "생산적" 혼합 단계라고 불림)에서 혼합된다. 용어 “비-생산적” 및 “생산적” 혼합 단계는 고무 혼합계에서의 당업자들에게는 널리 공지되어있다. 상기 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계로 처리될 수도 있다. 상기 열기계적 혼합 단계는 일반적으로 140℃ 내지 190℃의 고무 온도를 생성하기 위해 적합한 기간동안 혼합기 또는 압출기에서 수행되는 기계적 작업(working)을 포함한다. 열기계적 작업의 적합한 기간은 운전 조건 및 조성물의 부피 및 속성에 따라 달라진다. 예를 들어, 상기 열기계적 작업은 1 내지 20분일 수 있다.
상기 고무 조성물은 타이어의 다양한 고무 부품에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 상기 고무 부품은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스 포함), 측벽(sidewall), 에이펙스(apex), 체이퍼(chafer), 측벽 삽입물, 와이어코트(wirecoat) 또는 내측 라이너일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 부품은 트레드이다.
본 발명의 공기 타이어는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 비행기용 타이어, 농업용, 토공 기계용, 건설차량용, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 타이어는 승용차용 또는 트럭용 타이어이다. 상기 타이어는 또한 레이디얼 또는 바이어스일 수 있다.
본 발명의 공기 타이어의 경화는 일반적으로 약 100℃ 내지 200℃의 전형적인 온도 범위에서 수행된다. 한 실시양태에서, 경화는 약 110℃내지 180℃의 범위의 온도에서 수행된다. 임의의 일반적인 경화 공정, 예컨대 프레스 또는 몰드 내에서의 가열, 과열된 증기 또는 뜨거운 공기에 의한 가열이 사용될 수 있다. 이러한 타이어는, 당업자에게 널리 공지된 다양한 방법으로 제조, 형상화, 성형 및 경화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 그러한 실시예는 본 발명의 범위 또는 실시 가능한 방식을 한정하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 구체적으로 명시되어 있지 않으면, 부(parts) 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1 : 스타이렌 및 부타다이엔의 공중합반응
65℃에서 1 갤런 반응기 내에서 중합 반응을 수행하였다. 스타이렌 및 부타다이엔의 단량체 예비 혼합물을 반응기로 투입한 후 개질제(modifier)(TMEDA) 및 개시제(n-부틸리튬)를 첨가하였다. 전환율이 98% 초과일 때, 중합 반응을 이소프로파놀로 종결하거나 ES로 먼저 종결한 후 클로로트라이에톡시실란으로 단계적 연쇄반응으로 종결하였다. 또한, 에틸렌 황화물 또는 클로로트라이에톡시실란을 이용하여 종결을 수행하여 중합체 샘플을 합성하였고, 이는 두가지의 종결제를 단독적으로 사용하기보다 함께 사용하였을 때의 작용기를 갖는 이점을 보기 위한 것이었다.
작용화된 중합체 및 대조용 중합체의 합성은 1 갤런 반응기 내에서 수행되었다. 얻은 중합체는 상이한 기법들, 예컨대 분자량을 측정하기 위한 GPC(상이한 중합체 샘플의 GPC 분포는 도 1에 개시되어 있음), Tg를 측정하기 위한 DSC, 시스형, 트랜스형, 스타이렌 및 비닐 함량을 측정하기 위한 IR, 및 무니(Mooney) 점도 측정을 사용해 특징지어졌다(표 2에 GPC 결과가 기재되어 있고, 무니 점도, FT-IR 및 DSC 결과는 표 3에 기재되어 있음).
[표 2] 상이한 중합체 샘플의 GPC 특성
Figure pat00006
1 스타이론(Styron)에서 시판되는 스프링탄(Sprintan)® SLR 4602와 같은, 작용화된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
2 이소프로파놀을 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
3 에틸렌 황화물(ES)를 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
4 클로로트라이에톡시실란(CTES)를 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
5 에틸렌 황화물 및 클로로트라이에톡시실란을 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔.
[표 3] 상이한 중합체 샘플의 무니 점도, FT-IR 및 DSC 특성들
Figure pat00007
1 스타이론(Styron)에서 시판되는 스프린탄(Sprintan)® SLR 4602와 같은, 작용화된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
2 이소프로파놀을 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
3 에틸렌 황화물(ES)를 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
4 클로로트라이에톡시실란(CTES)을 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무.
5 에틸렌 황화물 및 클로로트라이에톡시실란을 사용해 종결된 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔.
실시예 2: 혼합 연구 및 혼련 시험
작용화된 sSBR(ES, CTES 및 ES&CTES 둘 다를 사용하여 작용화된 것, 및 대조용 중합체(비-작용화된 SBR) 및 비교용의 작용화된 SBR)을, 밴버리® 회전자를 갖춘 3-피스(piece) 75mL CW 브라벤더(Brabender)® 혼합기에서 실리카 및 오일과 혼합하였다.
sSBR 샘플을 표 3(이때 모든 양은 탄성 중합체의 중량부 당으로 주어짐)에 개시된 바와 같이 3단계 혼합 과정으로 첨가제와 혼합하였다. 제1 비-생산적 단계에서, 화합물을 140℃를 시작온도로 하여 4분 동안 60rpm에서 혼합하였다. 모든 화합물을 제2 비-생산적 혼합 단계 전에 압축주형기에서 가압하였다. 제2 비-생산적 혼합 단계에서 혼합 조건은 제1 비-생산적 단계와 같았고, 혼합 시간은 3분이었다. 생산적 혼합은 60℃의 시작온도 및 3분의 혼합 시간을 사용하여 60rpm에서 수행하였다.
[표 3] 혼합에 사용된 배합물
Figure pat00008
1 실란 결합제는 사용될 시 제1 비-생산적 단계에서 첨가되었다.
알파 테크놀로지(Alpha Technology)에서 입수가능한 RPA 2000®을 사용해 상기 화합물들의 실리카 상호 작용을 시험하였다. 충전제 응집(flocculation)의 속도를 측정하기 위해 그린(비-생산적) 화합물을 먼저 160℃까지 가열하고, 토크 증가량을 1Hz 및 0.48% 스트레인을 사용해 시간 함수로서 모니터하였다. 그 후, 화합물을 40℃까지 냉각한 후, 페인(Payne) 영향(즉, G', G'' 및 탄젠트 델타의 스트레인 의존성)을 알아내기 위해 1Hz에서 스트레인 스윕(strain sweep)을 수행하였다. 7% 스트레인을 이용하여 160℃에서 경화를 수행하였다. 먼저, 정적 경화(static cure)를 모의하기 위해서 최소 스트레인에서 160℃에서 30분 동안 샘플을 경화하여, 경화된 화합물의 동적 특성값을 측정하였다. 그 후, 샘플을 냉각하고 비-생산적 화합물에 대해 주어진 방식으로 시험하였다.
실시예 3
샘플 6 내지 10을 표 3에 따라, 첨가된 실란 결합제와 생산적 혼합 단계 없이 비-생산적 화합물로서 제조하였다.
도 2는 RPA에서 낮은 스트레인에서 160℃에서 샘플을 30분 동안 열처리한 후 실란 결합제를 이용하여 비-생산적 화합물에 대해 40℃에서 수행한 스트레인 스윕의 결과를 도시한다. 도 2에 도시되어 있듯이, 비-생산적 대조용 샘플의 G' 및 탄젠트 델타값은 가장 높은 스트레인 의존도를 보인다. (비교용) 작용화된 중합체 샘플은 가장 낮은 스트레인 의존도를 보인다. ES&CTES 작용화된 중합체 샘플은 감소된 스트레인 의존도를 보이지만, 상기 중합체는 비교용의 중합체보다 더 높은 탄젠트 델타값을 갖는다.
다양한 샘플의 낮은 정도(0.48% 스트레인)모듈러스(LAM)와 높은 정도(100% 스트레인)모듈러스(HAM) 값의 비율(페인 영향의 척도)은 표 4에 기재되어 있다. LAM/HAM 비율이 높을수록 중합체-충전제 상호 작용은 더 낮다. 표 4에 기재되어 있듯이, 비-작용화된 대조용 중합체 샘플 2는 가장 높은 LAM/HAM 값을 보이고, 이는 가장 낮은 중합체-충전제 상호 작용을 뜻하고, 비교용 중합체는 가장 낮은 스트레인 의존도를 보이고, 다른 작용화된 중합체는 비교용 중합체와 비-작용화된 중합체 사이에 있다.
[표 4] 5% 스트레인에서 실란 결합제에 의한 비-생산적 배취의 LAM/HAM 비율 및 탄젠트 델타
Figure pat00009

실시예 4
샘플 11 내지 15가 표 3에 따라 실란 결합제 없이 비-생산적 생성물로서 제조되었다.
도 3은 RPA에서 30분 동안 낮은 스트레인에서 160℃에서 샘플을 열처리한 후 실란 결합제 없이 비-생산적 화합물에 대해 40℃에서 시행된 스트레인 스윕의 결과를 도시한다. 이 경우에, 오직 충전제와 중합체 쇄 말단 간의 상호 작용을 평가하기 위해 결합제는 첨가되지 않았다. 이 경우에, 모든 다른 작용화된 중합체 샘플 뿐 아니라 비-작용화된 중합체 샘플은 가장 높은 스트레인 의존성을 보였다. 비교용 샘플 1(비교용)은 감소된 스트레인 의존성을 보였다.
낮은 정도(48% 스트레인) 및 높은 정도(100% 스트레인)모듈러스 값의 비율은 표 5에 개시되어 있다. 실란 결합제를 사용하지 않을 경우, 페인 영향은 실란 결합제를 사용했을 시의 페인 영향보다 개선된다. 대조용 및 모든 다른 작용화된 중합체는 가장 높은 LAM/HAM 값, 즉 비교적 높은 페인 영향을 보인다. 비교용은 가장 낮은 페인 영향을 보이고, ES, CTES 및 ES&CTES 작용화된 중합체는 비-작용화된 중합체에 비해 더 낮은 페인 영향을 보인다. 더 높은 페인 영향의 결과로, 대조용 및 다른 작용화된 중합체의 탄젠트 델타 값은 비교용의 값보다 더 높다.
[표 5] 5% 스트레인에서 실란 결합제가 없는 비-생산적 배취의 LAM/HAM 비율 및 탄젠트 델타 값
Figure pat00010

실시예 5
샘플 16 내지 20이, 표 3에 따라 생산적 혼합 단계에서 실란을 첨가하여 생산적 생성물로서 제조되었다.
비-생산적 배취 후, 생산적 집단 내 실란의 첨가가 예시된다. 화합물 혼합은 제1 비-생산적 혼합 단계, 그 후 제2 비-생산적 단계 및 최종적으로 생산적 단계로 시행되었다. 실란 결합제의 첨가는 제1 비-생산적 혼합 단계에서 시행되었다.
실란 결합제를 이용하여 7% 스트레인에서 얻은 경화 곡선이 도 4에 도시되어 있다. 경화 변수 최대 토크(S'max), 및 토크의 변화(델타 S')가 표 6에 기재되어있다.
[표 6] 실란 결합제를 이용한 생산적 배취의 최대 및 델타 토크 값
Figure pat00011

스트레인 스윕은 별도의 RPA로 시행되었다. 이 시험들에서, 샘플은 적정 경화를 모의하되, 충전제-충전제 또는 충전제-중합체 상호 작용을 변화시키지 않기 위해 최저 스트레인(0.28%)을 이용하여 30분 동안 160℃에서 경화되었다. 스트레인 스윕경화는 도 5에 도시되어 있듯이 40℃에서 수득되었다.
낮은 정도(0.48% 스트레인) 및 높은 정도(100% 스트레인)모듈러스 값의 비율은 표 7에 나와 있다. 경화된 화합물에 대해 시행된 스트레인 스윕은, ES, CTES 및 ES&CTES에 기초한 작용화된 중합체는 비교용 중합체보다는 더 높지만 비-작용화된 중합체 샘플보다는 낮은 페인 영향(이는 비교용 중합체보다는 더 낮지만 비-작용화된 중합체보다는 더 우수한 중합체-충전제 상호 작용)을 보임을 나타낸다.
실시예 6
이 실시예에서는 실란의 첨가 없는 생산적 화합물의 혼합을 예시한다. 샘플 21 내지 25는 표 3에 따라 실란의 첨가 없이 생산적 생성물로서 제조되었다. 화합물 혼합은 실란 결합제를 이용한 생산적 배취에서와 유사하게 시행되었다. 7% 스트레인에서의 실란 결합제가 없는 생산적 샘플의 경화 곡선은 도 6에 도시되어 있다. 경화 변수인 최대 토크(S'max) 및 토크의 변화(델타 S')가 표 8에 기재되어있다.
[표 7] 5% 스트레인에서 실란 결합제를 이용한 생산적 배취의 LAM/HAM 비율 및 탄젠트 델타
Figure pat00012
[표 8] 실란 결합제를 이용하지 않은 생산적 배취의 최대 및 델타 토크 값
Figure pat00013

상기 스트레인 스윕은 별도의 RPA로 시행되었다. 이 시험들에서, 샘플은 정적 경화를 모의하되, 충전제-충전제 또는 충전제-중합체 상호 작용을 변화시키지 않기 위해 최저 스트레인(0.28%)을 이용하여 30분 동안 160℃에서 경화되었다. 낮은 정도(0.48% 스트레인) 및 높은 정도(100% 스트레인)모듈러스 값의 비율은 표 9에 기재되어 있다. 스트레인 스윕 곡선은 40℃에서 얻었으며 도 7에 도시되어 있다.
[표 9] 5% 스트레인에서 실란 결합제를 이용하지 않은 생산적 집단의 LAM/HAM 비율 및 탄젠트 델타
Figure pat00014

경화된 화합물에 대해 시행된 스트레인 스윕은, ES, CTES 및 ES&CTES 작용화된 중합체는 비-작용화된 중합체에 비해 페인 영향의 감소를 보인다는 것을 나타낸다.
에틸렌 황화물 및 클로로트라이에톡시실란의 사용은 실록시-종결된 중합체(이는 혼련 중의 실리카와 상호 작용될 수 있음)의 합성을 초래한다. ES 및 CTES에 기반을 둔 작용화된 중합체는 실란으로 보호된 황 기를 함유한다. ES&CTES 작용화된 중합체, 중합체 쇄는 실록시 기가 있는 실리카와 상호 작용할 수 있지만, 혼련 중 일부의 황-실란 결합은 생성된 티올기를 분열시킬 수도 있다. 이 분열의 결과로 중합체 쇄 상에 생성될 티올 기는 중합체 쇄를 가교 결합시키는데에 도움을 줄 수 있다. 비-작용화된 중합체는, 작용화된 대 비-작용화된 중합체와 실리카의 상호 작용의 거동 차이를 관찰하기 위해서 대조용으로 제조되었다. 비-작용화된 중합체 샘플은 가장 높은 페인 영향을 도시하였고, 이는 실리카와 상호 작용할 수 있는 작용기가 없기 때문에 실리카와의 가장 적은 상호 작용을 의미한다. 그러나, 결합제가 사용되는 경우 페인 영향의 감소가 관찰된다.
본 발명을 설명하기 위해 특정의 대표적 실시양태 및 세부 사항을 개시하였으나, 당업자에게는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변경 및 변화를 가할 수 있다는 사실이 분명할 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (I)의 작용화된 탄성 중합체:
    Figure pat00015

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이고, 단 R1, R2 및 R3 중 두 개 이상은 C1 내지 C8 알콕시이고;
    R4는 C1 내지 C8 알칸다이일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, C1 내지 C8 아릴알칸다이일, 또는 공유 결합이고;
    R5는 C2 알칸다이일이고;
    Si는 규소이고;
    X는 황 또는 산소이고;
    P는 디엔-계 탄성 중합체이고;
    n은 1 또는 2이다.
  2. 실리카 및 제 1 항의 작용화된 탄성 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  3. 제 2 항의 고무 조성물을 포함하는 공기 타이어.
  4. A) 금속-종결된 디엔-계 탄성 중합체 리빙 중합체와 에틸렌 황화물 또는 에틸렌 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 종결제를 반응시켜 제1 종결된 중합체를 형성하는 단계;
    B) 제1 종결된 중합체와 하기 화학식 (III)의 제2 종결제를 반응시키는 단계
    를 포함하는, 작용화된 탄성 중합체의 제조 방법:
    Figure pat00016

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이고, 단 R1, R2 및 R3 중 두 개 이상은 C1 내지 C8 알콕시이고;
    R4는 C1 내지 C8 알칸다이일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, C1 내지 C8 아릴알칸다이일, 또는 공유 결합이고;
    Q는 할로겐이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제1 종결제가 에틸렌 황화물이고, 제2 종결제가 클로로트라이에틸옥시실란이고, 디엔-계 탄성 중합체가 이소프렌 및 부타디엔 중 하나 이상, 및 임의적으로 스티렌으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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