CN103221478A - 使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物 - Google Patents

使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物 Download PDF

Info

Publication number
CN103221478A
CN103221478A CN2011800557448A CN201180055744A CN103221478A CN 103221478 A CN103221478 A CN 103221478A CN 2011800557448 A CN2011800557448 A CN 2011800557448A CN 201180055744 A CN201180055744 A CN 201180055744A CN 103221478 A CN103221478 A CN 103221478A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid polybutadiene
tread rubber
rubber composition
zinc oxide
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800557448A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103221478B (zh
Inventor
艾米·兰德尔
夏勒·阿格沃尔
威廉·赫根洛泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN103221478A publication Critical patent/CN103221478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103221478B publication Critical patent/CN103221478B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

提供了一种具有提高的耐磨损性的胎面橡胶组合物。所述胎面橡胶组合物包含：共轭二烯聚合物或共聚物、至少一种填充剂、2-10phr的液体聚丁二烯、2-5phr的氧化锌和1-100phr的加工油。所述液体聚丁二烯通过与不饱和酸酐的反应而官能化，并具有3-8kg/mol的数均分子量和40-80的酸值。还提供了用于制备所述胎面橡胶组合物的方法，所述方法包括：通过母料和终料步骤，混合前述成分，由此提高所述胎面橡胶组合物的耐磨损性。

Description

使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年10月18日提交的、标题为“TREAD RUBBERCOMPOUNDS HAVING IMPROVED ABRASION RESISTANCEUSING FUNCTIONALIZED LIQUID POLYBUTADIENE”的美国临时专利申请系列号61/394,008的优先权和任意其它权益，其整个公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本文公开的一个或多个实施方案涉及具有交联剂组分的胎面橡胶配混物，所述交联剂组分会提高所述配混物的耐磨损性能，而不显著减损其它有用的性能。
背景技术
在某些应用中，有利的是，胎面橡胶配混物表现出提高的耐磨损性。然而，希望提高耐磨损性，而不显著影响胎面橡胶配混物的其它有用性能，诸如基体聚合物的硫化、官能度（functionality）和配混物的弹性模量。
还通常有利的是，减少在胎面橡胶配方中使用的加工油（process oil）的量，而不消极地影响胎面橡胶配混物的有用性能，诸如可加工性。
发明内容
本申请描述了一种利用官能化的液体聚丁二烯来提供提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物。
在一个实施方案中，公开了一种具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物，其包含：共轭二烯聚合物或共聚物、至少一种填充剂、2-10重量份/100橡胶重量份（phr）的液体聚丁二烯、0.2-5phr的氧化锌和1-100phr的加工油。所述液体聚丁二烯通过与不饱和酸酐的反应而官能化，且具有3-8kg/mol的数均分子量和40-180的酸值。值得注意的是，除非另有说明，在本文中的所有分子量都通过凝胶渗透/尺寸排阻色谱法（SEC）来测定，其中使用具有普适标定的Waters GPC系统，使用单分散聚苯乙烯标准品，并使用Mark-Houwink常数进行计算。
在另一个实施方案中，公开了一种提高胎面橡胶组合物的耐磨损性的方法。混合母料，所述母料包含共轭二烯聚合物或共聚物、至少一种填充剂、2-10phr的液体聚丁二烯、0-5phr的氧化锌和1-100phr的加工油（所述液体聚丁二烯预先已经通过与不饱和酸酐的反应而官能化，且具有3-8kg/mol的数均分子量和40-180的酸值）。在稍后的步骤中，混合终料，所述终料包含母料、至少一种硫化剂和0-5phr的氧化锌。最后，使所述终料硫化。总之，氧化锌的总量（即，在母料中使用的任何量与在终料中使用的任何量的总和）是0.2-5phr。
普通技术人员从下面的不同实施方案的描述中会明白本公开内容的其它方面。在所述描述中，下述定义在到处适用，除非上下文明确地指出相反的意图：
“酸值”是指，中和1克目标物质所需的氢氧化钾的质量（按毫克计）；
“提高的耐磨损性”和“提高的磨损性能”和“提高的耐磨性”在本文中可互换地使用，且表示，就在下述实施例中描述的Lambourn试验方案而言，表现出Lambourn磨损指数（Abrasion Index）的至少5%增加。
“液体聚合物”是在室温（即，在25℃或70°F）为液体的聚合物；
“聚合物”是指一种或多种单体的聚合产物，且包括均聚物和共聚物、以及无规聚合物、嵌段聚合物、分段聚合物（segmented polymer）、接枝聚合物等聚合物和类似的聚合物。
贯穿本文件，以百分比形式给出的所有值是重量百分比，除非上下文明确地指出相反的意图。提及的任何专利或专利公开的相关部分通过引用并入本文。
具体实施方式
一般而言，根据本文描述的一个或多个实施方案，公开了具有提高的耐磨损性的胎面橡胶组合物。本文描述的胎面橡胶组合物包含：共轭二烯聚合物或共聚物、至少一种填充剂、0.2-5phr的氧化锌、2-10phr的已经用不饱和酸酐官能化的液体聚丁二烯和1-100phr的加工油。不希望受理论的约束，据信，所述官能化的液体聚丁二烯会与氧化锌结合，以提供长的、稳定的交联。在一个或多个实施方案中，所述官能化的液体聚丁二烯也充当加工油的部分替代物。有利地，已经发现，加入官能化的液体聚丁二烯和特定量的氧化锌对胎面橡胶组合物的其它性能具有轻微的影响，所述性能包括、但不限于在下述实施例中讨论的物理性能。
一般而言，在本文公开的胎面橡胶组合物中可以使用适合用于胎面橡胶配混物中的任何橡胶样的共轭二烯聚合物或共聚物及其混合物。在一个或多个实施方案中，合适的共轭二烯聚合物是通过聚合具有4-12个碳原子的共轭二烯单体而得到的聚合物。非限制性例子包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、辛二烯等。所述共轭二烯单体可以单独使用，或作为2类或更多类的混合物使用。在这些单体中，1,3-丁二烯是特别优选的。
在一个或多个实施方案中，合适的共聚物是通过聚合一种或多种前述共轭二烯单体和一种或多种乙烯基芳烃单体而得到的共聚物。乙烯基芳烃单体的非限制性例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘等。在这些乙烯基芳烃单体中，苯乙烯是优选的。
在一个或多个实施方案中，所述共轭二烯聚合物或共聚物是丁苯橡胶、聚丁二烯、顺式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯橡胶、天然橡胶、合成的顺式-1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和丁基橡胶、它们的末端和主链官能化衍生物、及其混合物。在一个非限制性实施方案中，所述共轭二烯聚合物是丁苯橡胶，所述丁苯橡胶中的共轭二烯单元与乙烯基芳族单元的重量比为45/55至95/5；在另一个实施方案中，为55/45至85/15；在另一个实施方案中，为65/35至75/25。所述单元在共聚物中的分布可以是随机（random）分布、嵌段分布或中间分布。随机分布和中间分布通常是优选的。
共轭二烯聚合物或共聚物的二烯部分的微结构（顺式-1,4、反式-1,4和1,2乙烯基）没有特别限制，本领域普通技术人员会知晓如何根据需要调节微结构。例如，通常通过在烃溶剂（诸如己烷）中在有有机碱金属引发剂（诸如丁基锂）和适当的极性改性剂（诸如醚或胺）存在下聚合二烯单体，可以制备二烯聚合物。特别有用的极性改性剂是：醚类诸如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃等，和二胺类诸如N,N,N'N'-四亚甲基二胺、二哌啶乙烷（dipiperidino ethane）等。得到的具体的1,2-微结构含量取决于许多因素，包括引发剂的具体类型、改性剂的类型、改性剂与引发剂之比和聚合温度。在众多专利和出版物（包括美国专利号4,264,753，其公开内容通过引用并入本文）中描述了制备具有10-90%或更高的1,2-微结构含量的二烯聚合物的示例性方法。在另一个示例性的实施例中，所述共轭二烯聚合物或共聚物包括超高-顺式聚丁二烯橡胶。适用于得到这样的材料的催化剂系统包括本领域已知的过渡金属或镧系金属催化剂系统，例如，在美国专利号6437205（其公开内容通过引用并入本文）中公开的催化剂系统。
所述共轭二烯聚合物的重均分子量是在100-3,000kg/mol之间。在一个或多个实施方案中，所述共轭二烯聚合物具有在200-2,000kg/mol之间的重均分子量；在其它实施方案中，在220-1,750kg/mol之间。
本文描述的胎面橡胶组合物也包括2-10phr的官能化的液体聚丁二烯聚合物。所述官能化的液体聚丁二烯有利地充当软化剂，并由此起替代所述胎面橡胶组合物中的下述加工油的一部分的作用。在一个或多个实施方案中，所述胎面橡胶组合物包括2-9phr的官能化的液体聚丁二烯；在其它实施方案中，在2-8phr之间之间。
一般而言，所述官能化的液体聚丁二烯的微结构（即，顺式、反式和乙烯基含量）没有限制。所述官能化的液体聚丁二烯的数均分子量是2-10kg/mol。在一个或多个实施方案中，所述数均分子量是3-8kg/mol；在其它实施方案中，是3-6kg/mol。
所述液体聚丁二烯通过与不饱和酸酐的反应而官能化。使用不饱和酸酐官能化液体聚合物，是本领域技术人员普遍已知的，且可用于本文所述实施方案中的液体聚丁二烯不受这种反应的方式限制。所述液体聚丁二烯可以如下官能化：在有不饱和酸酐存在下聚合丁二烯，使得酸酐沿着聚丁二烯链的主链掺入。可替换地，可以使液体聚丁二烯在聚合后在高温与不饱和酸酐反应，使得酸酐部分嫁接到聚丁二烯链的主链上。在本文描述的一个实施方案中，所述不饱和酸酐随机地官能化液体聚丁二烯链。
一般而言，可以在本文公开的组合物中利用任意合适的不饱和酸酐。在某些实施方案中，所述不饱和酸酐是衣康酸酐、柠康酸酐或马来酸酐、或它们的混合物。优选地，所述不饱和酸酐是马来酸酐。
所述官能化的液体聚丁二烯的酸值指示通过液体聚丁二烯与不饱和酸酐的反应提供的相对官能化程度。一般而言，相对较高的酸值（即，较高的官能化水平）会在包含官能化的液体聚丁二烯的橡胶组合物中产生相对较高的交联度，前提条件是，足够的氧化锌可用于与酸酐部分配位。但是，应当指出，当官能化的液体聚丁二烯的酸值增加时，橡胶组合物的可加工性下降。
在本文公开的胎面组合物中使用的官能化的液体聚丁二烯具有在40-180之间的酸值。在某些实施方案中，所述官能化的液体聚丁二烯具有在60-160之间的的酸值；在其它实施方案中，在80-140之间；在其它实施方案中，在90-120之间。
如本文所述，据信，将氧化锌加入本申请的胎面橡胶组合物中，会通过与官能化的液体聚丁二烯中存在的一部分酸酐部分的结合而造成交联的形成。一般而言，0.2-5phr的氧化锌存在于所述胎面橡胶组合物中。在某些实施方案中，存在2-5phr之间的氧化锌；在其它实施方案中，存在3-5phr之间的氧化锌，在其它实施方案中，存在4phr的氧化锌。另外，在本文描述的胎面橡胶组合物中存在的官能化的液体聚丁二烯与氧化锌的重量比小于10/3。在某些实施方案中，所述比例是在8/3至1/2之间；在其它实施方案中，在2.5/1至1/1之间。
一般而言，常规地用于制备胎面橡胶组合物的任何填充剂可以用于本文所述的组合物中。潜在有用的填充剂是本领域技术人员众所周知的，包括碳黑、烟雾硅胶或沉淀硅石、粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属碳酸盐、双相或多相复合颗粒、或它们的组合。在例如WO2009086490中公开了其它潜在有用的填充剂。
取决于应用和填充剂颗粒的密度，通常将本文描述的胎面橡胶组合物填充至在2-300phr之间的组合填充剂量。在一个或多个实施方案中，可以给所述胎面橡胶配混物填充在5-200phr之间的填充剂；在某些实施方案中，在30-160phr之间；在其它实施方案中，在40-120phr之间。
还可以加入其它常规的橡胶添加剂。这些包括，例如，加工油、塑化剂、抗降解剂（诸如抗氧化剂和抗臭氧剂）、硫化剂等。
一般而言，将加工油作为软化剂加入胎面橡胶组合物中。在本文公开的胎面橡胶组合物中使用的加工油的非限制性例子包括石蜡族的、环烷族的和芳族的加工油等。在一个或多个实施方案中，所述加工油是芳族加工油。在其它实施方案中，所述加工油是含有小于2%的低多环芳族含量（“低PCA”）油。其它有用的油包括：含有小于3重量%、小于2重量%或小于1重量%的多环芳族化合物（通过IP346测得）的那些油（“低PCA油”）。这样的低PCA油越来越多地用于减少在轮胎用橡胶中存在的多环芳族化合物的量的努力中。商购可得的低PCA油包括各种环烷油、温和提取溶剂化物（MES）和处理过的馏出液芳族提取物（TDAE）。
一般而言，本文公开的胎面橡胶组合物含有在1-100phr之间的加工油。在一个或多个实施方案中，加工油的量是在2-100phr之间；在其它实施方案中，在1-50phr之间；在其它实施方案中，在2-50phr之间。在其它实施方案中，加工油的量是在1-20phr之间；在其它实施方案中，在2-20phr之间；在其它实施方案中，在1-10phr之间；在其它实施方案中，在2-10phr之间。
当形成所述胎面橡胶组合物时，通常可以用标准设备（例如，Banbury或Brabender混合器）混合所有成分。一般而言，混合以2个或多个阶段进行。在第一阶段（也被称作母料阶段）中，混合通常在约100℃至约130℃的温度开始，并升高，直到达到所谓的下降温度，通常约165℃。
当配方包括除了碳黑以外的（或在碳黑基础上附加其它的）填充剂时，经常采用单独的再碾磨阶段，用于单独添加其它填充剂。进行该阶段的温度经常类似于（尽管经常稍微低于）在母料阶段中采用的温度，即，从约90℃升高至约150℃的下降温度。就本申请的目的而言，术语“母料”是指在母料阶段中存在的组合物，或在任何再碾磨阶段中作为它存在的组合物，或二者。
常规地用约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂（例如，基于硫或过氧化物的硫化体系）硫化强化的橡胶配混物。关于合适的硫化剂的一般公开，参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chem.Tech.,第3版(Wiley Interscience,New York,1982),第20卷,第365-468页。通常在最终的混合阶段时加入硫化剂、促进剂等。为了避免不希望的焦烧和/或过早的硫化开始，该混合步骤经常在较低的温度进行，例如，从约60℃至约65℃开始，且不超过约105℃至约110℃。就本申请的目的而言，术语“终料”是指在最后的混合阶段中存在的组合物。
随后，将混合的混合物加工（例如，碾磨）成薄板，然后形成多种组分中的任一种，并随后硫化，所述硫化通常发生在比在混合阶段中采用的最高温度高约5℃至约15℃，最常见地约170℃。
本文公开了一种提高胎面橡胶组合物的耐磨损性的方法。首先，混合母料，所述母料包含共轭二烯聚合物或共聚物、填充剂、官能化的液体聚丁二烯和加工油，它们都在前面描述过，且具有前面描述的量。随后，混合终料，所述终料包含母料和至少一种前面讨论的硫化剂。另外，在该过程的一个或多个混合阶段中（即，在母料阶段中和/或在终料阶段中）加入氧化锌，使得向所述组合物中共加入在2-5phr之间的氧化锌。在一个或多个实施方案中，共加入在3-5phr之间的氧化锌；在其它实施方案中，加入4phr。然后，使所述终料硫化。
通过参考下述实施例，将更容易地理解本文公开的实施方案。当然，存在本领域技术人员会明白的许多其它实施方案或例证，并且将相应地认识到，这些实施例仅仅为了例证目的而给出，不应以任何方式解释为限制权利要求的范围。
实施例
使用1分钟加热时间（其中将样品在130℃预热1分钟）和4分钟运行时间（其中在转子已经在130℃旋转4分钟以后，记录测量结果作为转矩），用Alpha Technologies Mooney粘度计（具有大转子）测定穆尼粘度（ML1+4）值。
用得自TA Instruments的Advanced Rheometric Expansion System(ARES)，测量硫化的橡胶配混物的粘弹性性能。用7.8mm直径和6.0mm高度的橡胶钮形物，在平行板几何位置中进行动态应变扫描试验。在10Hz在60℃在0.25-14%γ0（应变幅）变形范围内测量损耗模量G″、储能模量G′和滞后tanδ。
使用微型哑铃样品，按照在ASTM-D412中描述的标准操作指南（但不限于此），测定抗张机械性能。以恒定速率使样本应变，并将产生的力记录为伸长（应变）的函数。通过参照试验片的原始横截面面积，将力读数表达为工程应力。
用得自Alpha Technologies的Monsanto流变仪MDR2000，在171℃试验硫化。该试验遵循ASTM-D2084的指南（但不限于此）。
用Zwick回跳弹性测试仪测量回跳弹性。通过用压痕器撞击试验片，使样本应变，所述压痕器在撞击以后自由回跳。将回跳弹性定义为，在用仪器摆动臂撞击样品之前和之后的储能比。
将应用于橡胶的硬度测量定义为，表面对压痕的相对抵抗力，所述压痕由在指定负载下的指定尺寸的压痕器产生。Shore A硬度试验遵循ASTM D2240标准（但不限于此）。使用Instron Model902/2000试验系统，其由下述组件组成：（1）Duro Operating Stand，（2）Durotronic2000数字硬度计（Digital Durometer），和（3）RS232PC界面。
使用Lambourn磨损测试仪（Abrasion Tester），测量作为轮胎耐磨损性能指标的橡胶配混物的耐磨损性。将圆形试验样本放在轴上，并在不同的滑动角度运行，并靠驱动摩擦表面加速。使用滑石粉作为润滑剂。在试验之前和试验之后，将试验样本称重，以确定材料损耗量，并使用材料损耗的平均速率（通常使用3-5个数据点）计算磨损指数。
实施例1-12
根据下面表1所示的配方，通过选择性地加入马来酸化的（maleinated）液体聚丁二烯作为油的部分替代物，并通过改变氧化锌的量，制备橡胶组合物。官能化的液体聚丁二烯是RicobondTM1731，其可商购得自Sartomer Company，据报道其具有91.6-103的酸值、在18-33%（摩尔）之间的1,2-乙烯基微结构、和5.5kg/mol的数均分子量。在本文中的每个实施例中，使用的基体橡胶是SBR1或SBR2-丁苯橡胶，其分别具有360Kg/mol和260Kg/mol的重均分子量、以及20%苯乙烯和63%乙烯基和24%苯乙烯和13%乙烯基的微结构。
Figure BDA00003214350700101
在每个样品中，通过在下面表2中列出的方法，混合各种成分的掺合物。将终料制成薄板，并根据在表1中列出的温度和时间进行硫化。对照样品（对比实施例）是实施例1-3（关于SBR1）和实施例7-9（关于SBR2）。对照样品使用10phr的油，且包括不同量的硫化剂。在对照样品中存在3个硫化阶段，其中改变氧化锌、硫和促进剂的量，以便确保实验样品的改善不是由于硫化条件的差异。
表2
Figure BDA00003214350700111
如下面表3所示，结合的橡胶的量在每种聚合物的对照和实验样品之间是一致的，这表明，马来酸化的液体聚丁二烯的加入没有干扰SBR与填充剂的相互作用，这在使用功能聚合物如SBR1时是关键的。并且，在硫化之前提取的百分比在对照和实验样品之间是一致的，这表明，大部分油和马来酸化的液体聚丁二烯被除去，这指示，在硫化之前可以提取更多的油和马来酸化的液体聚丁二烯。但是，在硫化之后，就大部分实验样品而言，提取的百分比下降，这指示，马来酸化的液体聚丁二烯已经被硫化成橡胶配混物。
表3
Figure BDA00003214350700121
硫化的橡胶配混物的物理性能诸如拉伸强度、穆尼粘度、硫化时间和滞后损耗（在60℃）显示在下面的表4中。
Figure BDA00003214350700131
Figure BDA00003214350700141
从表4中可以看出，最显著的改善是，试验配混物表现出与对照样本相比提高的耐磨损性。通过向配方中加入6phr的RicobondTM1731，存在多达13%的改善。另外，在将样品在100℃老化2天以后，耐磨损性持续。
实施例13-24
根据下面表5所示的配方，通过选择性地加入马来酸化的液体聚丁二烯作为油的部分替代物，并通过使用相对大量的氧化锌，制备橡胶组合物。马来酸化的液体聚丁二烯是RicobondTM2031，其可商购得自Sartomer Company，据报道其具有108.5-120的酸值、在18-33%（摩尔）之间的1,2-乙烯基微结构、和7.5kg/mol的数均分子量。
Figure BDA00003214350700161
象以前一样，对于每个样品，通过在上面表2中列出的方法，混合各种成分的掺合物。将终料制成薄板，并根据在表5中列出的温度和时间进行硫化。对照样品是实施例13-15（关于SBR1）和实施例19-21（关于SBR2）。对照样品使用10phr的油。
如下面表6所示，结合的橡胶的量在每种聚合物的对照和实验样品之间是一致的，这表明，RicobondTM2031的加入没有干扰SBR与填充剂的相互作用，这在使用功能聚合物如SBR1时是关键的。在硫化之后，就大部分实验样品而言，提取的RicobondTM百分比下降，这指示，RicobondTM2031已经被硫化成橡胶配混物。
表6
Figure BDA00003214350700171
硫化橡胶的物理性能显示在下面的表7中。
Figure BDA00003214350700181
Figure BDA00003214350700191
如表7所示，最显著的改善是，试验配混物表现出与对照样本可比较的提高的耐磨性，特别是在将样品在100℃老化2天以后。通过向配方中加入6phr的RicobondTM，存在多达18%的改善。
实施例25-33
根据下面表8所示的配方，制备橡胶组合物。在这些实施例中，将马来酸化的液体聚丁二烯（polybutabutadiene）（RicobondTM1731）与马来酸化的液体异戊二烯（LIR403，可商购得自日本的Kuraray Co.）进行对比，并使用相对更高水平的氧化锌。马来酸化的液体聚异戊二烯具有约0.24的酸值和25kg/mol的分子量。
表8
Figure BDA00003214350700201
象以前一样，对于每个样品，通过在上面表2中列出的方法，混合各种成分的掺合物。将终料制成薄板，并根据在表8中列出的温度和时间进行硫化。对照样品是实施例25-27，其使用10phr的油。
硫化橡胶的物理性能显示在下面的表9中。
表9
Figure BDA00003214350700211
这些结果表明与LIR403等产品相比提高的性能，并表明，氧化锌是一种关键组分。但是,通过增加氧化锌的量至7phr，没有得到额外的益处。通过使用透射电子显微术来对粒度和分布成像，在这些材料中评价了填充剂的粗粒分散体，含有Ricobond1731的胶料(实施例28-30)表现出最高分级。这对应着填充剂超过对照和含有LIR-403的胶料的最佳分散。
另外，从表9中可以看出，最显著的改善是，试验配混物表现出与对照样本相比提高的耐磨损性，特别是在将样品在100℃老化2天以后。通过向配方中加入6phr的RicobondTM，磨损指数存在多达17%的改善。这些结果显著优于LIR403材料，后者在未老化的胶料中根本没有表现出改善。
就在本说明书或权利要求书中使用的术语“包含”或“含有”来说，意图以与术语“包括”相类似的方式包括在内，如该术语在权利要求书中用作过渡词时解释的那样。此外，就采用的术语“或”(例如A或B)来说，表示意指“A或B或两者”。当本申请人用来指示“只有A或B，而不是两者”时，那么将采用术语“只有A或B而不是两者”。因此，本文术语“或”的使用是包括在内，而不是不包括在内使用。参见Bryan A.Garner,A Dictionary ofModern Legal Usage624(1995年第二版)。并且，就本说明书或权利要求书中使用的术语“在...中”或“进入...内”来说，表示另外意指“在...上”或“到...上”。此外，就本说明书或权利要求书中使用的术语“连接”来说，表示不仅意指“直接连接到”，而且也意指“间接连接到”，比如通过另外一个或多个部件连接。
尽管已经通过描述其实施方案来例证了本申请，并且尽管已经对所述实施方案作了详细描述，但是本申请人无意将所附权利要求的范围限制或以任何方式局限于这种细节。另外的优点和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，本申请在其较广泛方面不限于所示和描述的具体细节、代表性设备和示例性例子。因此，在不脱离本申请人的一般发明构思的精神或范围的情况下，可以与这些细节有偏差。

Claims (20)

1.一种具有提高的耐磨损性的胎面橡胶组合物，所述胎面橡胶组合物包含：
（a）共轭二烯聚合物或共聚物；
（b）至少一种填充剂；
（c）2-10phr的液体聚丁二烯；
（d）0.2-5phr的氧化锌；
（e）1-100phr的加工油，
其中所述液体聚丁二烯通过与不饱和酸酐的反应而官能化，且具有3-8kg/mol的数均分子量和40-180的酸值。
2.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中所述共轭二烯聚合物或共聚物具有在200-2,000kg/mol之间的重均分子量和10-90%的1,2乙烯基微结构含量。
3.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，所述胎面橡胶组合物包含2-8phr的液体聚丁二烯。
4.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中液体聚丁二烯与氧化锌的重量比小于10/3。
5.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中液体聚丁二烯与氧化锌的重量比在8/3至1/2之间。
6.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中液体聚丁二烯与氧化锌的重量比在2.5/1至1/1之间。
7.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中所述不饱和酸酐随机地官能化所述液体聚丁二烯的聚合物链。
8.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中所述不饱和酸酐选自：衣康酸酐、柠康酸酐和马来酸酸酐和它们的组合。
9.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中所述液体聚丁二烯可与所述共轭二烯聚合物或共聚物混溶。
10.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中所述共轭二烯聚合物或共聚物未被氢化。
11.一种制备根据权利要求1-10中的任一项所述的胎面橡胶组合物的方法，其中所述胎面橡胶组合物的耐磨损性得到提高，所述方法包括：
（a）混合母料，所述母料包含：
（i）共轭二烯聚合物或共聚物，
（ii）至少一种填充剂，
（iii）2-10phr的液体聚丁二烯，
（iv）0-5phr的氧化锌，
（iv）1-100phr的加工油，
（b）混合终料，所述终料包含：
（i）所述母料，
（ii）至少一种硫化剂，
（iii）0-5phr的氧化锌，和
（c）使所述终料硫化，
其中氧化锌的总量是0.2-5phr，且其中所述液体聚丁二烯通过与不饱和酸酐的反应而官能化，并具有3-8kg/mol的数均分子量和40-180的酸值。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述共轭二烯聚合物或共聚物具有在200-2,000kg/mol之间的重均分子量和10-90%的1,2乙烯基微结构含量。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述母料包含2-8phr的液体聚丁二烯。
14.根据权利要求11所述的方法，其中液体聚丁二烯与氧化锌的重量比小于10/3。
15.根据权利要求11所述的方法，其中液体聚丁二烯与氧化锌的重量比在8/3至1/2之间。
16.根据权利要求11所述的方法，其中液体聚丁二烯与氧化锌的重量比在2.5/1至1/1之间。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述不饱和酸酐随机地官能化所述液体聚丁二烯的聚合物链。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述不饱和酸酐选自：衣康酸酐、柠康酸酐和马来酸酸酐和它们的组合。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述液体聚丁二烯可与所述共轭二烯聚合物或共聚物混溶。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述共轭二烯聚合物或共聚物未被氢化。
CN201180055744.8A 2010-10-18 2011-10-18 使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物 Expired - Fee Related CN103221478B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39400810P 2010-10-18 2010-10-18
US61/394,008 2010-10-18
PCT/US2011/056677 WO2012054458A1 (en) 2010-10-18 2011-10-18 Tread rubber compounds having improved abrasion resistance using functionalized liquid polybutadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103221478A true CN103221478A (zh) 2013-07-24
CN103221478B CN103221478B (zh) 2016-11-09

Family

ID=44936530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180055744.8A Expired - Fee Related CN103221478B (zh) 2010-10-18 2011-10-18 使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8975324B2 (zh)
EP (1) EP2630190B1 (zh)
JP (1) JP5870107B2 (zh)
CN (1) CN103221478B (zh)
WO (1) WO2012054458A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107674256A (zh) * 2017-10-24 2018-02-09 正新橡胶（中国）有限公司 一种轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法以及一种轮胎
CN114829460A (zh) * 2019-12-24 2022-07-29 韩华道达尔有限公司 橡胶组合物的制备方法、以该方法制备的橡胶组合物及利用其制造的轮胎

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102316521B1 (ko) * 2019-11-29 2021-10-22 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020128105A1 (en) * 2000-12-21 2002-09-12 Hedberg Carol Sue Power transmission belt
US20030144401A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Manoj Ajbani Nanocomposite of elastomer and dispersion therein of intercalated clay prepared in an aqueous medium with functional elastomer
US20040024093A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Marc Weydert Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4986465A (zh) 1972-12-23 1974-08-19
JPS5540740A (en) 1978-09-18 1980-03-22 Bridgestone Corp Radial-ply tire having improved abrasion uniformity
JPS5560539A (en) 1978-10-27 1980-05-07 Bridgestone Corp Improved rubber composition for tread
US4264753A (en) 1979-10-18 1981-04-28 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing conjugated dienes
JPS5763338A (en) 1980-10-02 1982-04-16 Sumitomo Chem Co Ltd Rubber composition
US5151142A (en) 1986-01-13 1992-09-29 Bridgestone Corporation Heavy duty pneumatic radial tires using rubber reinforcing fiber cords with improved adhesion
EP0476224A1 (en) 1990-08-21 1992-03-25 Ricon Resins, Inc. Adhesive rubber compositions
US5210145A (en) 1991-12-20 1993-05-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with fused-ring polynuclear aromatic compounds
JP3130995B2 (ja) 1992-02-05 2001-01-31 株式会社ブリヂストン トレッドゴム組成物
JP3301637B2 (ja) 1992-09-18 2002-07-15 株式会社クラレ ゴム組成物
ES2128500T3 (es) 1993-12-29 1999-05-16 Bridgestone Corp Polimeros y copolimeros dienicos con un grupo alcoxisilano.
US5647400A (en) 1995-05-05 1997-07-15 The Gates Corporation Polyfluorocarbon/elastomer laminates
JP3562601B2 (ja) 1995-09-20 2004-09-08 本田技研工業株式会社 スクータ型自動二輪車の補助ステップ装置
JPH09136996A (ja) 1995-11-15 1997-05-27 Bridgestone Corp 空気入りラジアルタイヤ
EP1277795B1 (en) 1997-07-11 2007-04-04 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
US6070634A (en) 1997-09-23 2000-06-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread made with liquid block copolymer
JPH11130909A (ja) 1997-10-30 1999-05-18 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
US6512051B2 (en) 1998-01-22 2003-01-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elastomer composition
US5990210A (en) 1998-07-07 1999-11-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a carboxymaleimidophenyl ester
JP4315501B2 (ja) 1998-10-27 2009-08-19 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、これをトレッドに用いた空気入りタイヤおよび競技用タイヤ
JP4446508B2 (ja) 1999-04-07 2010-04-07 日東電工株式会社 粘着材
CA2695838C (en) 1999-05-19 2011-11-01 Bridgestone Corporation Low molecular weight high-cis polybutadienes and their use in high molecular weight/low molecular weight high-cis polybutadiene blends
US6426378B1 (en) 1999-09-22 2002-07-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Partially vulcanized shaped rubber composition and preparation of an article, including tires, having a component thereof
JP2001114934A (ja) 1999-10-18 2001-04-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The マレイン酸エステル構造及び／又はフマル酸エステル構造を有するポリスルフィド化合物並びにそれを含むゴム組成物
JP2002155165A (ja) 2000-11-20 2002-05-28 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
JP2002155164A (ja) 2000-11-21 2002-05-28 Bridgestone Corp ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US20030127169A1 (en) 2001-10-30 2003-07-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers with long chain crosslinks to increase abrasion resistance
EP1514901B1 (en) 2002-06-19 2011-06-01 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire and tire made therefrom
EP2336234A1 (en) 2002-09-03 2011-06-22 Bridgestone Corporation Tire
US6834697B2 (en) 2002-09-17 2004-12-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having sidewall of rubber composition containing functional liquid polymer, polybutadiene, and brominated copolymer of isobutylene and para-methylstyrene
JP4275388B2 (ja) 2002-11-15 2009-06-10 株式会社ブリヂストン トレッド用ゴム組成物及びタイヤ
JP2005008824A (ja) 2003-06-20 2005-01-13 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP4282387B2 (ja) 2003-06-30 2009-06-17 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2005029548A (ja) 2003-07-11 2005-02-03 Jsr Corp スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
US7141622B2 (en) 2003-07-30 2006-11-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing a silica/rubber blend which includes dispersing silica, asilica coupling agent, and a low molecular weight end-group functionalized diene rubber throughout a cement of a conventional rubbery polymer, and subsequently recovering the silica/rubber blend from an organic solvent
JP2005232354A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2006131684A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Bridgestone Corp ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2006131681A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Bridgestone Corp ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP4719451B2 (ja) 2004-11-09 2011-07-06 株式会社日立製作所 エレベーターの非常止め装置
EP1803771B1 (en) 2005-12-28 2017-12-06 Bridgestone Corporation A rubber composition having good wet-traction properties and a low aromatic-oil content
JP5431640B2 (ja) 2006-11-10 2014-03-05 東洋ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2008135061A1 (en) 2007-05-04 2008-11-13 Pirelli Tyre S.P.A. Tire comprising an elastomeric polymer including a functional group and crosslinkable elastomeric composition
JP2008297449A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
CN101959903B (zh) 2007-12-28 2016-02-17 株式会社普利司通 羟芳基官能聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020128105A1 (en) * 2000-12-21 2002-09-12 Hedberg Carol Sue Power transmission belt
US20030144401A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Manoj Ajbani Nanocomposite of elastomer and dispersion therein of intercalated clay prepared in an aqueous medium with functional elastomer
US20040024093A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Marc Weydert Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107674256A (zh) * 2017-10-24 2018-02-09 正新橡胶（中国）有限公司 一种轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法以及一种轮胎
CN114829460A (zh) * 2019-12-24 2022-07-29 韩华道达尔有限公司 橡胶组合物的制备方法、以该方法制备的橡胶组合物及利用其制造的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
US8975324B2 (en) 2015-03-10
JP2013541620A (ja) 2013-11-14
JP5870107B2 (ja) 2016-02-24
CN103221478B (zh) 2016-11-09
US20130203893A1 (en) 2013-08-08
WO2012054458A1 (en) 2012-04-26
EP2630190A1 (en) 2013-08-28
EP2630190B1 (en) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6885091B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6050727B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
US10676543B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same
JP7112406B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6243767B2 (ja) ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
JP5291858B2 (ja) ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ
CA3035654C (en) Rubber compositions
TW201343795A (zh) 橡膠組成物及輪胎
JP7112405B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
CA3035648A1 (en) Rubber compositions
JP7381725B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法
JPWO2014157145A1 (ja) ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
JP2018178103A (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4113847B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4402530B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN103221478A (zh) 使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物
JP2015218321A (ja) インナーライナー用ゴム組成物
JP7293892B2 (ja) ゴム組成物
JP5508066B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016033194A (ja) タイヤ用ゴム組成物
WO2024009793A1 (ja) 共役ジエン重合体、ゴム組成物、及びタイヤ用部材
TW202346387A (zh) 聚合物組成物及其製造方法、交聯物及輪胎
JP2020055941A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
US20190256690A1 (en) Rubber Composition
KR20170075315A (ko) 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161109

Termination date: 20211018

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee