JPH08199009A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩耗性、耐滑り性、機械的強度、延伸性、
成形性、成形外観、軽量性に優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物を提供する。 【構成】 （イ）１，２−結合量が７０％以上、結晶化
度が５〜５０％である１，２−ポリブタジエン１〜９８
重量％、（ロ）ポリオレフィン系樹脂１〜９８重量％、
および（ハ）共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二
重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量５万〜７
０万である水添ジエン系重合体１〜９８重量％〔ただ
し、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を主成分
とする熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性、耐滑り性、
機械的強度、延伸性、成形性、成形外観、軽量性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物に関し、トップリフト、
スポーツシューズなどの履物底材、食品用途、日用雑貨
用途、スキー用具、運動用具、玩具用途、カーマット材
などの自動車内装用途、土木シート、防水シートなどの
土木・建築用途、家電機器用途、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ
・事務機器用途、ホース・チューブ材、テキスタイル用
途、医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用
資材、農・畜・水産資材など、特に履物底材に有用な熱
可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トップリフト、サッカーシュー
ズ、野球シューズなどの履物底材には、耐摩耗性に優れ
るポリアミド樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用さ
れている。しかしながら、これらの樹脂は、高価であ
り、加水分解による物性低下の問題がある。また、熱可
塑性ポリウレタン樹脂は、成形が非常に難しいという問
題もある。そのため、耐摩耗性、成形性に優れる安価な
代替材料の出現が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐摩耗性、耐滑り
性、機械的強度、延伸性、成形性、成形外観、軽量性に
優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）１，２
−結合量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％である
１，２−ポリブタジエン１〜９８重量％、（ロ）ポリオ
レフィン系樹脂１〜９８重量％、および（ハ）共役ジエ
ン系重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽
和された、数平均分子量５万〜７０万である水添ジエン
系重合体１〜９８重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋
（ハ）＝１００重量％〕を主成分とする熱可塑性エラス
トマー組成物を提供するものである。

【０００５】本発明の（イ）１，２−ポリブタジエン
は、１，２−結合量が７０％以上、好ましくは８５％以
上のものである。７０％未満であると、ゴム的性質が強
まり、その結果、成形性に劣る。また、（イ）１，２−
ポリブタジエンは、結晶化度が５〜５０％、好ましくは
２０〜５０％である。結晶化度がこの範囲にあると、機
械的強度、延伸性、成形熱安定性などの物性バランスに
優れる。なお、（イ）１，２−ポリブタジエンの極限粘
度〔η〕は、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、さらに好
ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇである。この範囲におい
て、成形性、機械的強度、延伸性の物性バランスが優れ
る。

【０００６】本発明の組成物中の（イ）１，２−ポリブ
タジエンの配合量は、（イ）〜（ハ）成分中に１〜９８
重量％、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましく
は６５〜９５重量％であり、１重量％未満では耐滑り性
に劣り、一方９８重量％を超える機械的強度、耐摩耗性
が劣る。

【０００７】次に、本発明に用いられる（ロ）成分とし
て使用されるポリオレフィン系樹脂は、１種または２種
以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれか
による重合から得られる樹脂である。このポリオレフィ
ン系樹脂は、次に示すようなモノマーを重合した単独重
合体、あるいは共重合体であってもよい。

【０００８】（ロ）成分において、好ましい共重合可能
なモノマーとしては、例えばエチレンをはじめ、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、
４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３
−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−
メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１な
どの分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など
のジカルボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどの
アクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルや
プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸なの
酸無水物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなど
のα，β−不飽和ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジ
エンモノマー、さらにアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイミドなどが用いられる。これらの共重合可能
な他のモノマーは、単独であるいは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これら共重合成分の量は、好ましく
は２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下で
ある。これらを共重合した場合の共重合体の様式につい
ては特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、
グラフト型、これらの混合型など、いずれであってもよ
い。

【０００９】（ロ）成分として用いられる単独重合体と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１などが挙げられ、また好ましい共重合体としては、プ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１
共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン
−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−
メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタク
リレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート
共重合体などが挙げられる。これら（ロ）ポリオレフィ
ン系樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いる
ことができる。

【００１０】なお、本発明に使用される（ロ）ポリオレ
フィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく
は０．１〜８０ｇ／１０分である。

【００１１】本発明の組成物中の（ロ）ポリオレフィン
系樹脂の配合量は、（イ）〜（ハ）成分中に１〜９８重
量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１
０〜３０重量％であり、１重量％未満では耐摩耗性に劣
り、一方９８重量％を超えると耐滑り性が劣る。

【００１２】次に、本発明に用いられる（ハ）成分は、
共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０
％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５
％以上飽和され、かつ数平均分子量５万〜７０万、好ま
しくは１０万〜６０万である水添ジエン系重合体であ
る。水素添加率が８０％未満であると、機械的強度、耐
熱性、耐候性が劣る。また、数平均分子量が、５万未満
では得られる水添ジエン系重合体をペレット化した場
合、ブロッキングし易くなるほか、他の樹脂にブレンド
した場合、機械的強度、成形外観が劣り、一方７０万を
超えると成形性が劣る。

【００１３】（ハ）成分としては、例えば共役ジエンの
単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのラン
ダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと
共役ジエンの重合体ブロックからなるブロック共重合
体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエンの共重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体などのジエン系重合体の水素添加物が挙げ
られる。

【００１４】（ハ）成分としては、好ましくは下記（ハ
−１）、（ハ−２）、（ハ−３）の群から選ばれた少な
くとも１種の水添ジエン系重合体であり、これを用いる
ことにより、機械的強度、延伸性、成形性に一段と優れ
た熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

【００１５】（ハ−１）；芳香族ビニル化合物重合体ブ
ロック（Ａ）と共役ジエン重合体もしくは芳香族ビニル
化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
（Ｂ）とからなる、（Ａ）−（Ｂ）もしくは（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体、または芳香族ビニル
化合物と共役ジエンからなる芳香族ビニル化合物が漸増
するテーパーブロック（Ｃ）からなる（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）ブロック共重合体であって、 （ハ−１）成分を構成する全モノマーにおける芳香族
ビニル化合物／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜
６０／４０、 ブロック（Ａ）および必要に応じて構成されるブロッ
ク（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物の結合量が（ハ−１）
成分を構成する全モノマーの３〜５０重量％、かつブロ
ック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物の結合量が少なくと
も（ハ−１）成分を構成する全モノマーの３重量％以
上、しかも ブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分の１，２−および
３，４−結合量（以下「１，２−結合量など」ともい
う）が２０％を超える、ブロック共重合体、または該ブ
ロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合
体分子鎖が延長しまたは分岐されたブロック共重合体、
を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上
飽和された、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジ
エン系重合体。

【００１６】（ハ−２）；芳香族ビニル化合物を主体と
する重合体ブロック（Ｄ）と共役ジエンを主体とする重
合体ブロック（Ｅ）、および１，２−結合量が２５％未
満であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｆ）とからな
る（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）ブロック共重合体であって、 ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０重量％、 ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量％、かつ ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔ただし、
（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕、であるブロ
ック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップ
リング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐さ
れたブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分
の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５
万〜７０万である水添ジエン系重合体。

【００１７】（ハ−３）；１，２−結合量が２５％未満
であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｇ）と、共役ジ
エンを主体とする重合体であって共役ジエン部分の１，
２−結合量などが２５％以上である重合体ブロック
（Ｈ）とからなる、（Ｇ）−（Ｈ）もしくは（Ｇ）−
（Ｈ）−（Ｇ）ブロック共重合体、または該ブロック共
重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖
が延長または分岐されたブロック共重合体、を水素添加
し、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和され
た、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系重
合体。

【００１８】以下の本発明の（ハ）成分の説明は、上記
水添ジエン系重合体（ハ−１）、（ハ−２）、（ハ−
３）を例にして説明する。

【００１９】（ハ−１）成分；（ハ−１）成分を構成す
る好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ア
ミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエ
チルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、より好
ましくはスチレン、α−メチルスチレンであり、これら
は１種単独であるいは２種以上併用して使用することが
できる。（ハ−１）成分を構成する好ましい共役ジエン
としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、
３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなど
が挙げられ、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエンであり、最も好ましくは
１，３−ブタジエンである。

【００２０】（ハ−１）成分におけるブロック（Ａ）
は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで
あり、他に共重合可能な他のビニル化合物を好ましくは
１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下共重合
してもよい。

【００２１】（ハ−１）成分中の全モノマーにおける芳
香族ビニル化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５
／９５〜６０／４０、さらに好ましくは７／９３〜５０
／５０である。芳香族ビニル化合物が、５重量％未満
（共役ジエンが９５重量％を超える）では、機械的強
度、成形性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系
重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くな
る。一方、芳香族ビニル化合物が、６０重量％を超える
（共役ジエンが４０重量％未満）と、樹脂状となり、耐
滑り性、延伸性、低温特性が劣る。

【００２２】また、ブロック（Ａ）および必要に応じて
構成されるブロック（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物の好
ましい結合量は、（ハ−１）成分を構成する全モノマー
の３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、
特に好ましくは５〜３０重量％である。この芳香族ビニ
ル化合物の結合量が、全モノマーの３重量％未満では、
耐熱性、機械的強度が劣り、また得られる水添ジエン系
重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなる
ほか、他の成分とブレンドした場合、成形性に劣り、一
方５０重量％を超えると、耐滑り性、成形性、低温特性
が劣る。また、ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物
の好ましい結合量は、（ハ−１）成分を構成する全モノ
マーの３重量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量％
であり、３重量％未満では、他の成分とブレンドした場
合、機械的強度、成形性、耐熱性が劣る。

【００２３】さらに、ブロック（Ｂ）中の水素添加前の
共役ジエン部分の好ましいビニル結合量などは、２０％
を超えて、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましく
は６０％以上である。２０％以下では、（ロ）ポリオレ
フィン系樹脂にブレンドした場合の柔軟改良効果が低下
する。この（ハ−１）成分の共役ジエン部分の二重結合
の水素添加率は、８０％以上であり、好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上である。８０％未満
では、耐熱性、耐候性、機械的強度が劣り好ましくな
い。

【００２４】なお、（ハ−１）成分を構成するブロック
共重合体中のブロック（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の好まし
い含量は、ブロック（Ａ）３〜５０重量％、さらに好ま
しくは４〜４０重量％、ブロック（Ｂ）３０〜９７重量
％、さらに好ましくは３５〜９４重量％、ブロック
（Ｃ）０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量
％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕
である。また、ブロック（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の好ま
しい数平均分子量は、ブロック（Ａ）１，５００〜３５
０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２４０，０
００、ブロック（Ｂ）１５，０００〜６７９，０００、
さらに好ましくは３５，０００〜５６４，０００、ブロ
ック（Ｃ）０〜３５０，０００、さらに好ましくは２，
０００〜２４０，０００の範囲である。

【００２５】（ハ−１）成分の水添ジエン系重合体の数
平均分子量は、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０
万である。５万未満では、得られる水添ジエン系重合体
をペレット化した場合、ブロッキングし易くなるほか、
機械的強度が低下し、一方７０万を超えると、流動性、
成形性が劣り好ましくない。本発明の（ハ−１）水添ジ
エン系重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報第
４頁右上欄第１３行〜第６頁左下欄第１行に開示されて
いる方法によって得ることができる。

【００２６】本発明の（ハ−１）水添ジエン系重合体
は、（Ａ）−（Ｂ）もしくは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、
または（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック構造を有する
が、カップリング剤を添加することにより、下記一般式
で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であってもよい。 〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｌ−Ｘ、 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｌ−Ｘ、または 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｌ−Ｘ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記に同じ。ｌは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕

【００２７】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
シラン、ブチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチ
ルクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−
ジブロムエタン、１，４−クロルメチルベンゼン、ビス
（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、ト
リレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイ
ソシアネートなどが挙げられる。

【００２８】（ハ−２）成分；（ハ−２）成分に使用さ
れる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは、上記（ハ−
１）成分に使用されるものと同様である。ここで、（ハ
−２）成分の水添ジエン系重合体を構成するブロック
（Ｄ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ
ックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合
体、あるいは芳香族ビニル化合物をブロック（Ｄ）中に
９０重量％以上含有する共役ジエンとの共重合体であっ
て、共役ジエン部分の８０％以上が水素添加された重合
体ブロックが好ましい。ブロック（Ｄ）中の芳香族ビニ
ル化合物含量が９０重量％未満では、機械的強度、耐候
性が低下する。（ハ−２）成分中のブロック（Ｄ）の好
ましい含量は、５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜
５５重量％であり、５重量％未満では耐熱性、機械的強
度が劣り、一方６０重量％を超えると成形性が劣る。な
お、ブロック（Ｄ）の好ましい数平均分子量は、２，０
００〜４２０，０００である。

【００２９】また、（ハ−２）水添ジエン系重合体を構
成するブロック（Ｅ）は、共役ジエン重合体ブロック、
あるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロ
ックである。ブロック（Ｅ）の好ましい含量は、３０〜
９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％であ
り、３０重量％未満では柔軟性が低下し、一方９０重量
％を超えると成形性、機械的強度が低下する。

【００３０】なお、ブロック（Ｅ）に含まれる水素添加
前の共役ジエン部分の１，２−結合量などは、好ましく
は２５〜９５％、さらに好ましくは３０〜９０％であ
る。ブロック（Ｅ）となる水素添加前の共役ジエン重合
体ブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場
合、１，２−結合量が２５％未満では、水素添加される
とポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一
方９５％を超えると、水素添加されるとガラス転移温度
が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。ま
た、ブロック（Ｅ）に含有されることのある芳香族ビニ
ル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ｅ）を構成す
るモノマーの３５重量％以下、さらに好ましくは３０重
量％以下、特に好ましくは２５重量％以下であり、３５
重量％を超えるとブロック（Ｅ）のガラス転移温度が上
昇し、低温特性が劣る。さらに、ブロック（Ｅ）の好ま
しい数平均分子量は、１５，０００〜６３０，０００、
さらに好ましくは３５，０００〜４２０，０００であっ
て、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上水素添加さ
れた共役ジエン重合体ブロックである。

【００３１】さらに、（ハ−２）水添ジエン系重合体を
構成するブロック（Ｆ）中の水素添加前のポリブタジエ
ンの好ましい１，２−結合量は、２５％未満、さらに好
ましくは２０％以下である。この１，２−結合量が、２
５％以上では水素添加された後に樹脂的性質が失われ、
またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの
性質が失われる。また、ブロック（Ｆ）の好ましい含量
は、５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％
である。ブロック（Ｆ）の含量が、５重量％未満では機
械的強度が低下し、一方６０重量％を超えると柔軟性が
劣る。さらに、ブロック（Ｆ）の好ましい数平均分子量
は、２，５００〜４２０，０００であって、ポリブタジ
エンブロックのブタジエン部分の二重結合を８０％以上
が水素添加されたポリブタジエン重合体ブロックであ
る。

【００３２】本発明の（ハ−２）水添ジエン系重合体の
数平均分子量は、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６
０万であり、５万未満では得られる組成物の機械的強
度、耐熱性が低下し、一方７０万を超えると流動性、成
形性が低下する。本発明に使用される（ハ−２）水添ジ
エン系重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報
第４頁左下欄第１３行〜第５頁左下欄第１０行に開示さ
れている方法によって得ることができる。

【００３３】本発明の（ハ−２）水添ジエン系重合体
は、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）ブロック構造を有するが、
カップリング剤を添加することにより、下記一般式で表
されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブ
ロック共重合体であってもよい。 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕ｍ−Ｙ、または 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕Ｙ〔（Ｄ）−（Ｅ）〕 〔式中、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）は上記に同じ。ｍは２
〜４の整数、Ｙはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、上記（ハ−１）成分
で使用されるものと同様である。

【００３４】（ハ−３）成分；（ハ−３）成分に使用さ
れる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは、上記（ハ−
１）成分に使用されるものと同様である。ここで、本発
明に使用される（ハ−３）成分である水添ジエン系重合
体は、１，２−結合量が２５％未満であるポリブタジエ
ン重合体ブロック（Ｇ）と、共役ジエンを主体とする重
合体であって共役ジエン部分の１，２−結合量などが２
５％以上である重合体ブロック（Ｈ）とからなる、
（Ｇ）−（Ｈ）もしくは（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）ブロッ
ク共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリ
ング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の
二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量が５万
〜７０万である水添ジエン系重合体である。

【００３５】（ハ−３）成分中のブロック（Ｇ）は、水
素添加により通常の低密度ポリエチレンに類似の構造を
示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｇ）中
の水素添加前のポリブタジエンの好ましい１，２−結合
量は、２５％未満であるが、さらに好ましくは２０％以
下、特に好ましくは１５％以下であり、２５％以上では
水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣
る。

【００３６】また、ブロック（Ｈ）は、共役ジエンを主
体とし、詳細には共役ジエン単独重合体ブロック、ある
いは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロック
であり、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエ
ンの場合、ゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロ
ック、あるいは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブテン
−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとな
る。

【００３７】なお、ブロック（Ｈ）に含有されることの
ある芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック
（Ｈ）を構成するモノマーの３５重量％以下、さらに好
ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以
下であり、３５重量％を超えると、ブロック（Ｈ）のガ
ラス転移温度が上昇し、低温特性が劣る。また、ブロッ
ク（Ｈ）の水素添加前の共役ジエン部分の好ましい１，
２−結合量などは、２５％以上であり、さらに好ましく
は２５〜９５％、特に好ましくは３５〜８５％である。
２５％未満では、水素添加により、例えば共役ジエンが
ブタジエンの場合、ポリエチレン鎖に由来する結晶構造
を示し、樹脂状の性状となり柔軟性が劣る。

【００３８】さらに、（ハ−３）成分中に占めるブロッ
ク（Ｇ）／（Ｈ）の好ましい重量比率は、通常、５／９
５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜８０／
２０である。ブロック（Ｇ）が５重量％未満〔ブロック
（Ｈ）が９５重量％を超える〕場合には、結晶性の重合
体ブロックが不足し、機械的強度に劣る。一方、ブロッ
ク（Ｇ）が９０重量％を超える〔ブロック（Ｈ）が１０
重量％未満〕の場合には、耐滑り性が劣る。

【００３９】本発明で使用される（ハ−３）水添ジエン
系重合体は、ブロック（Ｇ）およびブロック（Ｈ）の共
役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％、好ましく
は９０％以上、特に好ましくは９５％以上が水素添加さ
れて飽和されていることが必要であり、８０％未満では
耐候性、機械的強度が劣る。なお、ブロック（Ｇ）の好
ましい数平均分子量は、２，５００〜６３０，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜４８０，０００であ
る。また、ブロック（Ｈ）の好ましい数平均分子量は、
５，０００〜６６５，０００、さらに好ましくは２０，
０００〜５４０，０００である。本発明の（ハ−３）水
添ジエン系重合体の数平均分子量は、５万〜７０万、好
ましくは１０万〜６０万であり、５万未満では得られる
組成物の機械的強度、耐熱性が低下し、一方７０万を超
えると流動性、成形性が低下する。本発明に使用される
（ハ−３）水添ジエン系重合体は、例えば特開平３−１
２８９５７号公報第４頁右下欄第８行〜第６頁左下欄第
７行に開示されている方法によって得ることができる。

【００４０】本発明の（ハ−３）水添ジエン系重合体
は、（Ｇ）−（Ｈ）もしくは（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）ブ
ロック構造を有するが、カップリング剤を添加すること
により、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が
延長または分岐されたブロック共重合体であってもよ
い。 〔（Ｇ）−（Ｈ）〕ｎ−Ｚ、または 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）〕ｎＺ 〔式中、（Ｇ）、（Ｈ）は上記に同じ。ｎは２〜４の整
数、Ｚはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、上記（ハ−１）成分
で使用されるものと同様である。

【００４１】本発明に使用される（ハ）水添ジエン系重
合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート
基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキ
サー、押出機などで変性することができる。

【００４２】本発明の（ハ）水添ジエン系重合体の配合
量は、（イ）〜（ハ）成分中に１〜〜９８重量％、好ま
しくは１〜１５重量％である。１重量％未満では、延伸
性が劣り、一方９８重量％を超えると、成形性、成形外
観が劣る。

【００４３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
必要に応じて従来公知の方法により、イオウ架橋、過酸
化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋など
の架橋を行うこともできる。

【００４４】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、以上の（イ）、（ロ）、（ハ）成分のほかに、用
途に応じて耐摩耗性、耐滑り性、機械的強度、延伸性、
成形性、成形外観を阻害しない程度の量の酸化防止剤、
耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリ
ード・ブルーム防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難
燃化剤、滑剤、帯電防止剤、防菌・防カビ剤、分散剤、
軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤、発泡剤、発
泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、
フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維など
の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、
複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィ
スカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレー
ク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シ
リカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリ
ン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コット
ンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポ
リマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ある
いは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ
〔ただし、本発明の（イ）成分を除く〕、ＮＲ、ＩＲ、
ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、またそのほか必要に応じて上記
（イ）〜（ハ）成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン
系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポ
リフェニレンサルファイド、ＰＯＭなどを適宜配合する
ことができる。

【００４５】本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどの従来公知の混練り機、およびこ
れらを組み合わせた混練り機により、溶融混練りするこ
とによって、また射出成形機でドライブレンドすること
により、得ることができる。本発明の組成物を製造する
には、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあ
らかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加して混合
してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二
軸の押出機であり、これにより連続的に効率よく混練り
し、ペレット化することができる。

【００４６】本発明の組成物は、従来公知の方法、例え
ば射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成
形、スラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレン
ダー成形などにより、実用上有用な成形品に加工するこ
とができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、
接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施すこともでき
る。

【００４７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好
ましい実施態様は、次のとおりである。 （イ）１，２−ポリブタジエンが、１，２−結合量が
８５％以上、結晶化度が２０〜５０％である熱可塑性エ
ラストマー組成物。 （ロ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびポリブテン−１の群から選ばれた少な
くとも１種である熱可塑性エラストマー組成物。 （ハ）水添ジエン系重合体を構成する共役ジエンが、
１，３−ブタジエンである熱可塑性エラストマー組成
物。 （ハ）水添ジエン系重合体を構成する芳香族ビニル化
合物が、スチレンである熱可塑性エラストマー組成物。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は、か
かる実施例により限定されるものではない。なお、実施
例中において、部および％は、特に断らない限り重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、以下の方法
に拠った。

【００４９】（１）水添ジエン系重合体の芳香族ビニル
化合物結合量 ６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収を基に、赤外分析法に
より分析した。 （２）水添ジエン系重合体の共役ジエン部分の１，２−
結合量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 （３）水添ジエン系重合体の数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒にして、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、ポリスチレン換算で求めた。 （４）水添ジエン系重合体の水素添加率（水添率） 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。

【００５０】（５）耐摩耗性 ＤＩＮ摩耗試験法；ＪＩＳ Ｋ６３６９に準拠し、ＤＩ
Ｎ摩耗値を測定し、以下の基準にて判定した。 ○；耐摩耗性に優れる（ＤＩＮ摩耗値が１００ｃｃ未
満）。 △；耐摩耗性が良い（ＤＩＮ摩耗値が１００ｃｃ以上〜
２００ｃｃ未満）。 ×；耐摩耗性が劣る（ＤＩＮ摩耗値が２００ｃｃ以
上）。

【００５１】（６）耐滑り性 東洋精機（株）製、摩擦角試験機を使用し、制止摩擦角
を測定し、以下の基準にて判定した。 ○；耐滑り性に優れる（静止摩擦係数が０．８以上）。 △；耐滑り性がよい（静止摩擦係数が０．５以上〜０．
８未満）。 ×；耐滑り性に劣る（静止摩擦係数が０．５未満）。

【００５２】（７）機械的強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、破断強度を測定し、以下
の基準で判定した。 ○；機械的強度に優れる（破断強度が１５０ｋｇ／ｃｍ
² 以上）。 △；機械的強度が良い（破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ²
以上〜１５０ｋｇ／ｃｍ² 未満）。 ×；機械的強度が劣る（破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ²
未満）。

【００５３】（８）延伸性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、破断伸びを測定し、以下
の基準で判定した。 ○；延伸性に優れる（破断伸びが５００％以上）。 △；延伸性がよい（破断伸びが２００％以上〜５００％
未満）。 ×；延伸性が劣る（破断伸びが２００％未満）。

【００５４】（９）成形性 下記の基準に従って、フィルムゲートの１５×１５×２
ｍｍシートの金型を用いて射出成形を行い、得られた成
形品の外観から成形性を評価した。 ○；幅広い成形条件で、外観が良好な成形品が得られ
る。 △；限られた成形条件で、外観が良好な成形品が得られ
る。 ×；フローマークを有する、ブリード・ブルームがあ
る、表面が荒れている、表面の粘着性が激しいなど、外
観不良現象が見られ、成形条件によって修正が困難であ
る。

【００５５】（１０）軽量性 比重を浮力法にて判定し、以下の基準にて判定した。 ○；比重が０．９５未満 △；比重が０．９５以上、１以下 ×；比重が１を超える。

【００５６】参考例 実施例および比較例の配合処方に用いられる各種の成分
は、以下のとおりである。１，２−ポリブタジエン（Ｐ−１〜２ ） Ｐ−１；ＲＢ８２０〔日本合成ゴム（株）製、シンジオ
タクチック１，２−ポリブタジエン、１，２−結合量＝
９２％、結晶化度＝２５％〕 Ｐ−２；ＲＢ８３０〔日本合成ゴム（株）製、シンジオ
タクチック１，２−ポリブタジエン、１，２−結合量＝
９３％、結晶化度＝２９％〕

【００５７】ポリオレフィン系樹脂（Ｑ−１〜５） Ｑ−１；ポリプロピレン〔東ソー（株）製、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、Ｊ６２００Ｇ〕 Ｑ−２；ポリエチレン〔三菱油化（株）製、低密度ポリ
エチレン、ＹＫ−３０〕 Ｑ−３；ポリエチレン〔日本石油（株）製、高密度ポリ
エチレン、Ｅ７８０（Ｃ）〕 Ｑ−４；ポリブテン−１〔三井石油化学工業（株）製、
ビューロンＭ７０００〕

【００５８】水添ジエン系重合体（Ｒ−１〜８） 水添ジエン系重合体（Ｒ−１〜８）は、日本合成ゴム
（株）製の試作ポリマーであり、これらＲ−１〜８のミ
クロ構造、数平均分子量、水添率は、表１〜３に示すと
おりである。

【００５９】ポリアミド樹脂（Ｓ−１） Ｓ−１；ナイロン１２〔ダイセル（株）製、ダイアミド
Ｌ２１２１〕熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｔ−１〜２ 〕 Ｔ−１；ＴＰＵ〔武田バーディシェウレタン工業（株）
製、エラストランＳ９０Ａ５０〕 Ｔ−２；ＴＰＵ〔武田バーディシェウレタン工業（株）
製、エラストランＳ９８Ａ５０〕

【００６０】実施例１〜１３、比較例１〜８ 表４〜６に示す配合処方で、ヘンシェルミキサーを用い
て混合し、さらに単軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて、
混練り温度１２０〜１７０℃で混練りし、溶融押し出し
してペレット化した。得られたペレットを、射出成形機
でシート成形し、各種測定に用いられる試験片を作製し
た。結果を表４〜６に示す。表４〜５から明らかなよう
に、本発明のエラストマー組成物は、表６に示す比較例
１〜３に比べて、成形性、軽量性に優れており、耐摩耗
性、耐滑り性、機械的強度、延伸性は同等である。一
方、表６に示す比較例４〜８は、配合比率が本発明の範
囲外であるため、摩耗性、耐滑り性、成形性の物性バラ
ンスが劣る。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、本質的に優れた熱可塑性エラストマー組成物の物性
を有し、耐摩耗性、耐滑り性、機械的強度、延伸性、成
形性、成形外観、軽量性に優れている。本発明の熱可塑
性エラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有
する材料であり、トップリフト、スポーツシューズなど
の履物底材、食品用途、日用雑貨用途、スキー用具、運
動用具、玩具用途、カーマット材などの自動車内装用
途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、家
電機器用途、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、ホ
ース・チューブ材、テキスタイル用途、医療用機器用
途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水
産資材などに利用可能であり、工業的価値の高い材料で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）１，２−結合量が７０％以上、結
   晶化度が５〜５０％である１，２−ポリブタジエン１〜
   ９８重量％、（ロ）ポリオレフィン系樹脂１〜９８重量
   ％、および（ハ）共役ジエン系重合体の共役ジエン部分
   の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量５万
   〜７０万である水添ジエン系重合体１〜９８重量％〔た
   だし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を主成
   分とする熱可塑性エラストマー組成物。