JP3658867B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐表面傷つき性（耐スクラッチ性）、柔軟性、成形加工性に優れ、またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合に、ポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質に優れた性能を示す、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐スクラッチ性や柔軟性の要求される家電用品のアウター部品やグリップ、自動車内装用のインナーパネルやハンドル、レバーなどの表皮材や成形品では軟質ポリ塩化ビニル樹脂が使用されてきた。しかしながらこの軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、通常多量の可塑剤を含有しているため、可塑剤の移行、可塑剤の特有の臭気などの問題がある。また軟質ポリ塩化ビニル樹脂は通常のオレフィン系樹脂に比べ比重が大きく、製品の軽量化において問題となる場合があった。さらに、製品を焼却処理する場合に有害なガスが発生する可能性がある、リサイクル性に問題があるなどの地球環境の面からも代替材料の出現が強く望まれていた。これに対しオレフィン系樹脂に種々のエラストマーを配合し柔軟でエラストマー弾性に優れた素材が、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）という一般名称で市販されている。しかしながら軟質ポリ塩化ビニル樹脂に比較した場合、耐スクラッチ性や流動性を満足させるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れ、またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合に、ポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質に優れた性能を示す、新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の水添ジエン系共重合体と特定のプロピレン−α−オレフィン系重合体を用いることにより、耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れ、またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合にポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質性能に優れた性能を示す、熱可塑性エラストマー組成物が得られるという驚くべき事実を見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、（イ）共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体と、（ロ）密度０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−α−オレフィン系重合体〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕からなり、かつ、該（イ）水添ジエン系重合体が下記に示す（イ−１）、（イ−２）の群から選ばれた少なくとも一種の水添ジエン系共重合体である熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【０００６】
（イ−１）；共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体。
【０００７】
（イ−２）；１，４−結合を８０％以上の含有率で含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）〔以下「ブロック（Ａ）」ともいう。〕と、１，２−および３，４−ビニル結合を２５％を超える含有率で含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）〔以下「ブロック（Ｂ）」ともいう。〕とからなる重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系共重合体。
【０００８】
本発明の（イ）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したものである。該重合体は、共役ジエン部分の二重結合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上飽和されており、数平均分子量が５万〜７０万であるものが好ましい。
二重結合の飽和率が８０％未満であると耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が十分でないものとなる。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にくく、７０万を越えると良好な成形加工性が得難い。
【０００９】
（イ）水添ジエン系重合体としては、例えば、共役ジエン化合物（本明細書中において、単に「共役ジエン」ともいう。）と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があげられる。
【００１０】
（イ）水添ジエン系重合体としては、下記の（イ−１）、（イ−２）の群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系共重合体が用いられる。これを用いると耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１１】
（イ−１）水添ジエン系重合体；
本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加したものである。ランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、柔軟性が十分でないものとなる。また上記ランダム共重合部分において、共役ジエン部分中の１，２−および３，４−ビニル結合の割合は、好ましくは６０％以上である。共役ジエン部分中の１，２−および３，４−ビニル結合の割合が６０％未満の場合、耐スクラッチ性、柔軟性が十分でないものとなる。
【００１２】
本発明に使用される（イ−１）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物により構成される。ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０（重量比、以下同じ）、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【００１４】
本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体は、上述のようにランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加することによって得られるが、この水添前重合体の分子鎖中には、下記のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とする共役ジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（イ−１）水添ジエン系重合体の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０％重量以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。重合体ブロックの割合が５０重量％以上では、柔軟性、耐スクラッチ性の低下が大きくなる。
【００１５】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
なお本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水素添加したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体として好適である。
【００１７】
本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは９０％以上である。８０％未満では、耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が不十分となる。
【００１８】
さらに、本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万である。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にくく、一方７０万を越えると良好な成形加工性が得難い。
【００１９】
本発明の（イ−１）水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３―７２５１２号公報第４頁右上欄第１３行〜第６頁左下欄第１行に開示されている方法によって得ることができる。
【００２０】
（イ−２）水添ジエン系重合体；
本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体は、１，４−結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）〔以下「ブロック（Ａ）」ともいう〕と、１，２−および３，４−ビニル結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）〔以下「ブロック（Ｂ）」ともいう〕とからなる重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系共重合体である。
（イ−２）成分に使用される芳香族ビニル化合物、共役ジエンは前記（イ−１）水添ジエン系重合体で使用されるものと同様である。
【００２１】
（イ−２）水添ジエン系重合体を構成するブロック（Ａ）は１，４−結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体を水素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があげられる。
該共役ジエン重合体に含まれる好ましい１，４−結合量は７０％以上、より好ましくは８０％以上である。１，４−結合量が７０％未満では、水素添加された後に樹脂的性質が低下し、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が十分でないものとなる。
また、ブロック（Ａ）に使用される芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ａ）を構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、もっとも好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えるとブロック（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、十分な低温特性、柔軟性が得られない。ブロック（Ａ）の好ましい含量は、１〜９９重量％、より好ましくは５〜６５重量％、もっとも好ましくは５〜５０重量％である。ブロック（Ａ）の含量が１重量％未満では、機械的強度が低下し、一方９９重量％を超えると十分な柔軟性が得られない。
【００２２】
また、（イ−２）水添ジエン系共重合体を構成するブロック（Ｂ）は１，２−および３，４−ビニル結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体を水素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があげられる。
該共役ジエン重合体の好ましい１，２−および３，４−ビニル結合量は２５％を越え、より好ましくは３０％以上である。１，２−および３，４−ビニル結合量が２５％以下では、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、水素添加されるとポリエチレン連鎖が多く生成し、ゴム的性質が失われて好ましくない。
【００２３】
また、ブロック（Ｂ）に使用される芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ｂ）を構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えるとブロック（Ｂ）のガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
【００２４】
ブロック（Ｂ）の好ましい含量は、１〜９９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％である。ブロック（Ｂ）の含量が１重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９９重量％を超えると機械的強度、成形加工性が低下する。
【００２５】
本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体は、上述のように１，４−結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１，２−および３，４−ビニル結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなる重合体を水素添加することによって得られるが、（イ−２）水添ジエン系重合体中に、ブロック（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれの少なくとも一つずつあれば良く、複数存在していても良い。この水添前重合体の分子鎖中には、必要に応じて、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック〔以下ブロック（Ｃ）ともいう。〕が構成される。
【００２６】
ブロック（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物をブロック（Ｃ）中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体であって、共役ジエン部分の８０％以上が水素添加された重合体ブロックが好ましい。ブロック（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が十分でないものとなる。（イ−２）水添ジエン系重合体中のブロック（Ｃ）の好ましい含量は０〜９８重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。ブロック（Ｃ）が、１重量％以上では、芳香族ビニル化合物を有する他の重合体とのブレンドした場合、相溶性が向上するほか、耐熱性、機械的強度が優れた物となり、一方９８重量％を越えると、耐スクラッチ性、柔軟性が低下する。
【００２７】
（イ−２）水添ジエン系重合体の前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際のカップリング剤としては、前記（イ−１）水添ジエン系重合体で使用されるものと同様である。
【００２８】
なお本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体として好適である。
【００２９】
本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が不十分となる。
【００３０】
さらに、本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にくく、一方７０万を越えると良好な成形加工性が得難い。
【００３１】
本発明の（イ−２）水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−１２８９５７号公報第４頁右上欄第８行〜第６頁左下欄第７行に開示されている方法、特開平２−１３３４０６号公報第４頁左下欄第１３行〜第５頁左下欄第１０行に開示されている方法などによって得ることができる。
【００３２】
本発明で使用される（イ）水添ジエン系重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押出機などで変性することができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（イ）水添ジエン系重合体の配合量は本発明において特に限定するものではないが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕である。（イ）水添ジエン系重合体を多く含む場合は、機械的強度、透明性、耐スクラッチ性に特に優れたものとなる。
【００３４】
次に、本発明の組成物に使用される（ロ）密度０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−α−オレフィン系重合体（以下、「（ロ）プロピレン系重合体」ともいう。）は、密度０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレンの単独重合体または該プロピレンを主体とする共重合体であり、非晶質あるいは低結晶質の共重合体であることが好ましい。
【００３５】
（ロ）プロピレン系重合体としては、例えば、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−デセン共重合体、プロピレン／１−ウンデセン共重合体、プロピレン／１−ブテン／エチレン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン３元共重合体等のプロピレン成分が主成分である非晶質ポリオレフィン重合体、あるいは低結晶質ポリオレフィン重合体が挙げられ、特にアタクチックポリプロピレン非晶質重合体あるいはアタクチックポリプロピレン低結晶質重合体、プロピレン／エチレン非晶質共重合体あるいはプロピレン／エチレン低結晶質共重合体およびプロピレン／１−ブテン非晶質共重合体あるいはプロピレン／１−ブテン低結晶質共重合体が好ましい。
【００３６】
これらの（ロ）プロピレン系重合体においてプロピレン単位の含有量は、プロピレン単位とα−オレフィンとの合計１００モル％に対して、通常、５０モル％以上、好ましくは５５モル％以上であることが好ましい。また、プロピレン／α−オレフィン共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良いが、少なくともプロピレン単位の結合様式はアタクチック構造が主体であることが好ましい。
【００３７】
このような（ロ）プロピレン系重合体においては、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下である必要があり、特に好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。この場合、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3を超えたものであると得られる組成物の目的とする充分な柔軟性を付与することが不十分となり、好ましくない。
【００３８】
（ロ）プロピレン系重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、即ち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下のものが好ましい。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０重量％より大きいと、非晶質部分の比率が少なくなり、得られる組成物に柔軟性を付与することが困難になる。
【００３９】
また、（ロ）プロピレン系重合体として、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは、１，５００〜４００，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると機械的強度が低下し、Ｍｎが５００，０００を超えると他の成分との混合が難しくなり好ましくない。
【００４０】
また、（ロ）プロピレン系重合体として、ＡＳＴＭ Ｄ７９０試験方法の曲げ弾性率（以下、「ＦＭ」ともいう。）は５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、好ましくは４，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。ＦＭが５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると得られる組成物に十分な柔軟性を付与することが困難となる。
本発明において、上記（ロ）プロピレン系重合体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（ロ）プロピレン系重合体としては、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、原料から生産して用いてもよい。原料から生産する場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／または水素の不存在下で、原料モノマーを重合して得ることができる。原料供給の安定性および品質の安定性の観点から、原料から生産された所定のプロピレン系重合体を使用するのが好ましい。 例えば、アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）、宇部レキセン社のウベタックＡＰＡＯ等の市販品を用いることができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（ロ）プロピレン系重合体の配合量は本発明において特に限定するものではないが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕である。（ロ）低結晶性重合体を多く含む場合は、流動性、柔軟性に特に優れたものとなる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以上のように、（イ）水添ジエン系重合体および（ロ）プロピレン−α−オレフィン系重合体からなるが、さらに必要に応じ、（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂、（ニ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、（ホ）ノニオン系帯電防止剤、（ヘ）シリコンオイル、（ト）有機脂肪酸アミド、（チ）粘着付与樹脂を配合することができる。
【００４４】
これらのうち（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂は、１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性樹脂であり、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１である。該ポリオレフィン樹脂は単独重合体であってもよく、次に示すような他のモノマーを共重合してある共重合体であってもよい。
【００４５】
（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を構成する好ましいモノマーとしては、例えばエチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除く）をはじめ、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場合は除く）、ブテン−１（主たる重合体がポリブテン−１である場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルや、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマーさらにアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどが使用することができる。これらの共重合可能なモノマーは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共重合成分の量としては好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型などいずれであってもよい。
【００４６】
（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂として使用される好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎブチルアクリレート共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
なお、本発明に使用される（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重、以下「ＭＦＲ」ともいう）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。
【００４８】
（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合量は、目的とされる用途によって異なる為、特に限定されるものではないが、好ましい配合量としては、０〜９５重量％、より好ましくは１〜８５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。１重量％以上添加することで、機械的強度、耐熱性、成形加工性がより優れたものとなる。一方９５重量％を超えると柔軟性、耐スクラッチ性が低下する。
【００４９】
つぎに（ニ）成分のエチレン／α−オレフィン系共重合ゴム（以下、「（ニ）共重合ゴム」ともいう。）としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを必須成分とするゴム状の共重合体であり、無定型のランダム共重合体、ブロック共重合体、変性共重合体を総称するものである。（ニ）共重合ゴムとしては、好ましくはα−オレフィンが炭素数３〜１２、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃が３〜１２０、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンの割合が重量比で３０〜９５／５〜７０／０〜８のものである。
【００５０】
（ニ）共重合ゴムに使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α−オレフィンが挙げられる。好ましくはプロピレン、ブテン−１である。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５１】
また、（ニ）共重合ゴムに使用されることのある非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどである。好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５２】
（ニ）共重合ゴムは、中・低圧法による通常の重合方法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、VCl3、VCl4、VOCl3あるいはVOCl4の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、これらのうち炭素数３〜８のアルコールが好ましい。
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。また、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用される。好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（ニ）共重合ゴムの配合量は０〜６０重量％であり、好ましくは１〜５５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕である。１重量％以上使用すると、高価な水添ジエン系重合体の使用量を下げることができ経済的に有利であるが、６０重量％を越えると耐スクラッチ性、成形加工性が低下する。
【００５４】
また（ホ）ノニオン系帯電防止剤としてはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイドであり、好ましくはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルである。これらノニオン系帯電防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５５】
また、グリセリン脂肪酸エステルとは炭素数８〜２２の脂肪酸とグリセリンとのエステルであり、好ましい脂肪酸の例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘニン酸およびこれらの混合酸などが挙げられ、特にステアリン酸が好ましい。一般に脂肪酸とグリセリンのエステル化反応ではモノエステル以外に、ジエステル、トリエステルなどの混合物として得られるが、本発明においてはモノエステル含量ができるだけ多い方が好ましい。
【００５６】
またソルビタン脂肪酸エステルとはソルビトールと炭素数８〜２２の脂肪酸との環化／エステル化反応によって得られるものであり、好ましい脂肪酸の例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘニン酸およびこれらの混合酸などが挙げられ、特にラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸が好ましい。
【００５７】
本発明の（ホ）ノニオン系帯電防止剤の配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１以上使用すると、良好な耐スクラッチ性が得られるが、５重量部を超えると成型品の表面状態が悪化して好ましくない。
【００５８】
つぎに（ヘ）成分として使用されるシリコンオイルとしては、２５℃における粘度が１００万ｃＳｔ以下、好ましくは１０万ｃＳｔ以下のシリコンオイルである。使用するシリコンオイルに特に限定はないが、ジメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサンの一部が置換されたもの、側鎖・末端に導入したものでも良い。好ましい置換基としてはフェニル基が挙げられる。
【００５９】
本発明の（ヘ）シリコンオイルの配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部である。０．０１重量部以上用いると耐スクラッチ性、成形加工性の改良に優れた効果を示すが、５重量部を超えると成形加工性が劣るものとなる。
【００６０】
さらに（ト）成分として使用される有機脂肪酸アミドとしては、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリル酪酸アミド、Ｎ−ステアリルカプリル酸アミド、Ｎ−ステアリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルベヘニン酸アミド、Ｎ−ブチルエルカ酸アミド、Ｎ−オクチルエルカ酸アミド、Ｎ−ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミドが挙げられる。これらの（ト）有機脂肪酸アミドは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
本発明の（ト）有機脂肪酸アミドの配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。０．０１重量部以上用いると耐スクラッチ性、成形加工性の改良に優れた効果を示すが、５重量部を超えると成型品の表面状態が悪化して好ましくない。
【００６２】
つぎに（チ）成分として使用される粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂、クマロン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂などが挙げられ、好ましくはロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂であり、特に脂肪族および／または脂環族構造を有するものが好ましい。ここで、脂肪族および／または脂環族構造を有する粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとこれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体およびこれらの水素添加物、合成石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水素添加物が挙げられる。これらの（チ）粘着付与樹脂は、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００６３】
本発明の（チ）粘着付与樹脂の配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。１重量部以上用いると、流動性、柔軟性の改良に優れた効果を示すが、４０重量部を超えると、成形品の表面状態が悪化して好ましくない。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などの架橋を行うこともできる。
【００６５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以上の（イ）、（ロ）および必要に応じて組み合わされる（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、（ト）、（チ）成分のほかに、用途に応じて耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、耐候剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤、発泡剤、発砲助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、また、そのほか必要に応じて前記（イ）〜（チ）成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ＰＯＭなどを適宜配合することができる。
【００６６】
本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの従来公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練り機により溶融混練りすることによって、また射出成形機でドライブレンドすることにより得ることができる。本発明の組成物を製造するには、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加して混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸押出機であり、これにより連続的に効率よく混練りし、ペレット化することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、従来公知の方法、例えば押出成形、射出成形、二色射出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレンダー成形などにより、実用上有用な成形品に加工する事ができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施すこともできる。
本発明の組成物を用いて得られる押出成形品としては、単層・多層のシート、フィルム、チューブ、異形品、ネット、ブロックなどを挙げることができる。多層成形品において、例えばポリプロピレン系多層フィルム、シートの場合、外層にはポリプロピレンに本発明の組成物を少量添加したもの、内層には本発明の組成物を多量に添加したものを使用することで、柔軟性、透明性、耐スクラッチ性、耐寒性、耐熱性、折り曲げ白化性、ブロッキング性などに優れたものが得られる。そのほかにも種々の用途、例えばキャップライナーなどの食品用途、日用雑貨用途、スキー用具、ゴルフボールコア材などの運動用具・玩具用途、デスクマット、手帳表皮材などの文具用途、ハンドル表皮材、インストゥルメントパネル表皮、ピラーガーニッシュなどの自動車内装用途、ドアモールなどの自動車外装用途、土木シート、防水シート、床材などの土木・建築用途、掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、靴底などの履き物・衣料用品用途、ホース・チューブ材、テキスタイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などに使用することができる。
【００６８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好ましい実施様態は、次のとおりである。
▲１▼（イ）水添ジエン系重合体を構成する共役ジエンが、１，３−ブタジエンである熱可塑性エラストマー組成物。
▲２▼（ロ）プロピレン系重合体が、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるポリプロピレン、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−エチレン重合体、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−ブテン−１重合体である熱可塑性エラストマー組成物。
▲３▼（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレンである熱可塑性エラストマー組成物。
▲４▼（ニ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴムである熱可塑性エラストマー組成物。
▲５▼（ホ）ノニオン系帯電防止剤が、グリセリン脂肪酸エステルまたは、ソルビタン脂肪酸エステルである熱可塑性エラストマー組成物。
▲６▼（ヘ）シリコンオイルが、ポリジメチルシロキサンである熱可塑性エラストマー組成物。
▲７▼（ト）有機脂肪酸エステルが、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、またはベヘニン酸アミドである熱可塑性エラストマー組成物。
▲８▼（チ）粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、または合成石油系樹脂である熱可塑性エラストマー組成物。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。なお、実施例中において、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
【００７０】
▲１▼ 水添ジエン系重合体の芳香族ビニル化合物結合量
６７９cm-1のフェニル基の吸収を基に、赤外分析法により分析した。
▲２▼ 水添ジエン系重合体の共役ジエン部分のビニル結合量
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
▲３▼ 水添ジエン系重合体の水素添加率（水添率）
四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルから算出 した。
▲４▼ 水添ジエン系重合体の数平均分子量
トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
▲５▼ 耐スクラッチ性
（株）東洋精機製作所製のテーバースクラッチテスター試験機を用い、荷重を変えながら引っ掻き試験を実施した。試料の表面が艶消し状態に傷ついたときの荷重を傷つき荷重とし、以下の基準で判定した。
◎：耐スクラッチ性に優れる：傷つき荷重が１２０ｇ以上
○：耐スクラッチ性がよい ：傷つき荷重が７０〜１２０ｇ
△：耐スクラッチ性がある ：傷つき荷重が３０〜７０ｇ
×：耐スクラッチ性に劣る ：傷つき荷重が３０ｇ未満。
▲６▼ 柔軟性
ＪＩＳ Ｋ６３１０に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定し、以下の基準で判定した。
◎：柔軟性に優れる：硬度が６０未満
○：柔軟性がよい ：硬度が６０〜７５
△：柔軟性がある ：硬度が７５〜９０
×：柔軟性に劣る ：硬度が９０を超える
▲７▼ 成形加工性
下記の基準に従って、フィルムゲートの１５×１５×２ｍｍシートの金型を用いて射出成形を行い、得られた成形品の外観から成形性を評価した。
○：幅広い成形条件で、外観が良好な成形品が得られる。
△：限られた成形条件下で、外観の良好な成形品が得られる。
×：パール光沢を有す、フローマークを有す、ブリード・ブルームがある、表面が荒れている、表面の粘着性が激しいなど外観不良現象が見られ、成形条件によって修正が困難である。
【００７１】
参考例
実施例および比較例の配合処方に使用される各種の成分は、以下の通りである。
水添ジエン系共重合体 Ｐ−１〜２２
水添ジエン系共重合体（Ｐ―１〜２２）は、日本合成ゴム（株）製の試作ポリマ ーであり、これらＰ―１〜２２のミクロ構造、数平均分子量、水添率は表１、２、 ３に示すとおりである。
【００７２】
プロピレン−α−オレフィン系低結晶質重合体 Ｑ−１〜５
Ｑ−１（プロピレン／エチレン非晶質共重合体（プロピレン含有量８７モル％、溶融粘度８，５００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ７，１００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ ２３８５、
Ｑ−２（プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体（プロピレン含有量７１モル％、溶融粘度８，０００ｃｐｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ６，５００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２７８０
Ｑ−３（アタクチックポリプロピレン（溶融粘度８，０００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ７，１００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２１８０
Ｑ−４（プロピレン／エチレン非晶質共重合体（プロピレン含有量８７モル％、溶融粘度４００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ１，９００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２３０４
Ｑ−５（アタクチックポリプロピレン（溶融粘度１０，０００ｃｐｓ、密度０．８８ｇ／ｃｍ3、））；三菱化学（株）製、Ｅ−４
【００７３】
ポリオレフィン系樹脂 Ｒ−１〜５
Ｒ−１（ポリプロピレン）；東ソー（株）製、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、Ｊ６２００Ｇ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分
Ｒ−２（ポリエチレン）；三菱化学（株）製、低密度ポリエチレン ＹＦ−３０、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｒ−３（エチレン−ブテン−１共重合体）；日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ ＥＢＭ２０４１Ｐ、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｒ−４（ポリブテン−１）；三井石油化学工業（株）製、ビューロン Ｐ４０００、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｒ−５（ポリプロピレン）；三菱化学（株）製、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、ＢＣ５Ｃ、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分
【００７４】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム Ｓ−１〜３
Ｓ−１（エチレン−プロピレンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０７Ｐ、ＭＬ1+4１００℃＝７０、エチレン含量＝２７
Ｓ−２（エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ５７Ｐ、ＭＬ1+4１００℃＝８８、エチレン含量＝２８
Ｓ−３（伸展油含有エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ９８Ａ、パラフィン系オイル＝ゴム１００部に対して７５部含有、ベースゴムのＭＬ1+8１２０℃＝６２、エチレン含量＝２８
【００７５】
ノニオン系帯電防止剤 Ｔ−１〜２
Ｔ−１（グリセリンモノステアレート）；理研ビタミン（株）製、リケマールＳ−１００Ｐ
Ｔ−２（ソルビタンモノラウレート）；日本乳化剤（株）製、ＮＲＦ−２０１
【００７６】
シリコンオイル Ｕ−１
Ｕ−１（ポリジメチルシロキサン）；信越化学工業（株）製、ＫＦ９６Ａ−５００
【００７７】
有機脂肪酸アミド Ｖ−１〜２
Ｖ−１（オレイン酸アミド）；ライオン（株）製、アーモスリップＣＰ−Ｐ
Ｖ−２（エルカ酸アミド）；ライオン（株）製、アーモスリップＥ
【００７８】
粘着付与樹脂 Ｗ−１〜２
Ｗ−１（石油樹脂系粘着付与樹脂）；荒川化学工業（株）製、アルコンＰ−１１０
Ｗ−２（ポリテルペン系粘着付与樹脂）；ヤスハラケミカル（株）製、クリアロンＰ１１５
【００７９】
架橋剤 Ｘ−１〜２
Ｘ−１（有機過酸化物）；日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〕
Ｘ−２（樹脂架橋剤）；住友化学（株）製、タッキロール２５０Ｉ（臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）
プロセスオイル
パラフィン系オイル；出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０
【００８０】
架橋助剤
ジビニルベンゼン；三共化成（株）製、ジビニルベンゼン
その他の成分
ＺｎＯ
ステアリン酸
【００８１】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）
表９に示す処方により、以下の手順に従い、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ−１〜３）を作製した。
すなわち、１６０℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕に表９に示すエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムＳ−３、及びポリオレフィン系樹脂Ｒ−５を入れ１分間混練りした。
次いで、プロセスオイルを加え、ポリオレフィン系樹脂が溶融し、かつ添加成分が均一に混合されたのち、架橋剤、架橋助剤およびその他の成分を添加して、１９０℃まで昇温させながら約１０分間混練りを続けた。添加した架橋剤がほぼ１００％作用したところで熱可塑性オレフィンを得た。混練り時のローターの回転数は６０ｒｐｍであった。また熱可塑性オレフィンの架橋の程度はエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムＳ−３の２３℃、４８時間でのシクロヘキサンに不溶なゲル含量（重量％）で示した。
【００８２】
実施例１〜３３、比較例１〜７
表４、５、６、７、８、９に示す組成のエラストマー組成物の性能を評価し、同表に結果を示した。
表４、５、６、７に示す実施例１〜３３の結果から、本発明のエラストマー組成物は、表８、９に示す比較例１〜７に比べて柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性に優れることがわかる。また実施例１１、１２、１３、２５、３３の結果から（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、（ト）、（チ）成分を組み合わせることにより柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性が一段と改良されていることがわかる。
【００８３】
これに対し、比較例１、２、３、４は配合比率が本発明の範囲外であるため、柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性のバランスが劣る。
さらに比較例５〜７は、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）であり、柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性のバランスが劣る。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【表９】
【００９３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本質的に優れた熱可塑性エラストマー組成物の物性を有し、耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れている。またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合に、ポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質に優れた性能を示す。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有する材料であり、キャップライナーなどの食品用途、日用雑貨用途、スキー用具、ゴルフボールコア材などの運動用具・玩具用途、デスクマットなどの文具用途、ハンドル表皮などの自動車内装用途、ドアモールなどの自動車外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、靴底などの履き物・衣料用品用途、ホース・チューブ材、テキスタイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などに利用可能であり、 工業的に価値の高い材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐表面傷つき性（耐スクラッチ性）、柔軟性、成形加工性に優れ、またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合に、ポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質に優れた性能を示す、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐スクラッチ性や柔軟性の要求される家電用品のアウター部品やグリップ、自動車内装用のインナーパネルやハンドル、レバーなどの表皮材や成形品では軟質ポリ塩化ビニル樹脂が使用されてきた。しかしながらこの軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、通常多量の可塑剤を含有しているため、可塑剤の移行、可塑剤の特有の臭気などの問題がある。また軟質ポリ塩化ビニル樹脂は通常のオレフィン系樹脂に比べ比重が大きく、製品の軽量化において問題となる場合があった。さらに、製品を焼却処理する場合に有害なガスが発生する可能性がある、リサイクル性に問題があるなどの地球環境の面からも代替材料の出現が強く望まれていた。これに対しオレフィン系樹脂に種々のエラストマーを配合し柔軟でエラストマー弾性に優れた素材が、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）という一般名称で市販されている。しかしながら軟質ポリ塩化ビニル樹脂に比較した場合、耐スクラッチ性や流動性を満足させるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れ、またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合に、ポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質に優れた性能を示す、新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の水添ジエン系共重合体と特定のプロピレン−α−オレフィン系重合体を用いることにより、耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れ、またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合にポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質性能に優れた性能を示す、熱可塑性エラストマー組成物が得られるという驚くべき事実を見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、（イ）共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体と、（ロ）密度０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−α−オレフィン系重合体〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕からなり、かつ、該（イ）水添ジエン系重合体が下記に示す（イ−１）、（イ−２）の群から選ばれた少なくとも一種の水添ジエン系共重合体である熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【０００６】
（イ−１）；共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体。
【０００７】
（イ−２）；１，４−結合を８０％以上の含有率で含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）〔以下「ブロック（Ａ）」ともいう。〕と、１，２−および３，４−ビニル結合を２５％を超える含有率で含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）〔以下「ブロック（Ｂ）」ともいう。〕とからなる重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系共重合体。
【０００８】
本発明の（イ）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したものである。該重合体は、共役ジエン部分の二重結合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上飽和されており、数平均分子量が５万〜７０万であるものが好ましい。
二重結合の飽和率が８０％未満であると耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が十分でないものとなる。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にくく、７０万を越えると良好な成形加工性が得難い。
【０００９】
（イ）水添ジエン系重合体としては、例えば、共役ジエン化合物（本明細書中において、単に「共役ジエン」ともいう。）と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があげられる。
【００１０】
（イ）水添ジエン系重合体としては、下記の（イ−１）、（イ−２）の群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系共重合体が用いられる。これを用いると耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１１】
（イ−１）水添ジエン系重合体；
本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加したものである。ランダム共重合部分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５０重量％未満の場合、柔軟性が十分でないものとなる。また上記ランダム共重合部分において、共役ジエン部分中の１，２−および３，４−ビニル結合の割合は、好ましくは６０％以上である。共役ジエン部分中の１，２−および３，４−ビニル結合の割合が６０％未満の場合、耐スクラッチ性、柔軟性が十分でないものとなる。
【００１２】
本発明に使用される（イ−１）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物により構成される。ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０（重量比、以下同じ）、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【００１４】
本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体は、上述のようにランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加することによって得られるが、この水添前重合体の分子鎖中には、下記のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とする共役ジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存在すると、（イ−１）水添ジエン系重合体の物性上の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性が低下することにより取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合がある。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０％重量以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。重合体ブロックの割合が５０重量％以上では、柔軟性、耐スクラッチ性の低下が大きくなる。
【００１５】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
なお本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水素添加したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体として好適である。
【００１７】
本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは９０％以上である。８０％未満では、耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が不十分となる。
【００１８】
さらに、本発明の（イ−１）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万である。数平均分子量が５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にくく、一方７０万を越えると良好な成形加工性が得難い。
【００１９】
本発明の（イ−１）水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３―７２５１２号公報第４頁右上欄第１３行〜第６頁左下欄第１行に開示されている方法によって得ることができる。
【００２０】
（イ−２）水添ジエン系重合体；
本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体は、１，４−結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）〔以下「ブロック（Ａ）」ともいう〕と、１，２−および３，４−ビニル結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）〔以下「ブロック（Ｂ）」ともいう〕とからなる重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系共重合体である。
（イ−２）成分に使用される芳香族ビニル化合物、共役ジエンは前記（イ−１）水添ジエン系重合体で使用されるものと同様である。
【００２１】
（イ−２）水添ジエン系重合体を構成するブロック（Ａ）は１，４−結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体を水素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があげられる。
該共役ジエン重合体に含まれる好ましい１，４−結合量は７０％以上、より好ましくは８０％以上である。１，４−結合量が７０％未満では、水素添加された後に樹脂的性質が低下し、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が十分でないものとなる。
また、ブロック（Ａ）に使用される芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ａ）を構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、もっとも好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えるとブロック（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、十分な低温特性、柔軟性が得られない。ブロック（Ａ）の好ましい含量は、１〜９９重量％、より好ましくは５〜６５重量％、もっとも好ましくは５〜５０重量％である。ブロック（Ａ）の含量が１重量％未満では、機械的強度が低下し、一方９９重量％を超えると十分な柔軟性が得られない。
【００２２】
また、（イ−２）水添ジエン系共重合体を構成するブロック（Ｂ）は１，２−および３，４−ビニル結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体を水素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があげられる。
該共役ジエン重合体の好ましい１，２−および３，４−ビニル結合量は２５％を越え、より好ましくは３０％以上である。１，２−および３，４−ビニル結合量が２５％以下では、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、水素添加されるとポリエチレン連鎖が多く生成し、ゴム的性質が失われて好ましくない。
【００２３】
また、ブロック（Ｂ）に使用される芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ｂ）を構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えるとブロック（Ｂ）のガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
【００２４】
ブロック（Ｂ）の好ましい含量は、１〜９９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％である。ブロック（Ｂ）の含量が１重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９９重量％を超えると機械的強度、成形加工性が低下する。
【００２５】
本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体は、上述のように１，４−結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１，２−および３，４−ビニル結合を多く含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなる重合体を水素添加することによって得られるが、（イ−２）水添ジエン系重合体中に、ブロック（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれの少なくとも一つずつあれば良く、複数存在していても良い。この水添前重合体の分子鎖中には、必要に応じて、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック〔以下ブロック（Ｃ）ともいう。〕が構成される。
【００２６】
ブロック（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物をブロック（Ｃ）中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体であって、共役ジエン部分の８０％以上が水素添加された重合体ブロックが好ましい。ブロック（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が十分でないものとなる。（イ−２）水添ジエン系重合体中のブロック（Ｃ）の好ましい含量は０〜９８重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。ブロック（Ｃ）が、１重量％以上では、芳香族ビニル化合物を有する他の重合体とのブレンドした場合、相溶性が向上するほか、耐熱性、機械的強度が優れた物となり、一方９８重量％を越えると、耐スクラッチ性、柔軟性が低下する。
【００２７】
（イ−２）水添ジエン系重合体の前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際のカップリング剤としては、前記（イ−１）水添ジエン系重合体で使用されるものと同様である。
【００２８】
なお本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体として好適である。
【００２９】
本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が不十分となる。
【００３０】
さらに、本発明の（イ−２）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にくく、一方７０万を越えると良好な成形加工性が得難い。
【００３１】
本発明の（イ−２）水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−１２８９５７号公報第４頁右上欄第８行〜第６頁左下欄第７行に開示されている方法、特開平２−１３３４０６号公報第４頁左下欄第１３行〜第５頁左下欄第１０行に開示されている方法などによって得ることができる。
【００３２】
本発明で使用される（イ）水添ジエン系重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押出機などで変性することができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（イ）水添ジエン系重合体の配合量は本発明において特に限定するものではないが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕である。（イ）水添ジエン系重合体を多く含む場合は、機械的強度、透明性、耐スクラッチ性に特に優れたものとなる。
【００３４】
次に、本発明の組成物に使用される（ロ）密度０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−α−オレフィン系重合体（以下、「（ロ）プロピレン系重合体」ともいう。）は、密度０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレンの単独重合体または該プロピレンを主体とする共重合体であり、非晶質あるいは低結晶質の共重合体であることが好ましい。
【００３５】
（ロ）プロピレン系重合体としては、例えば、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−デセン共重合体、プロピレン／１−ウンデセン共重合体、プロピレン／１−ブテン／エチレン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン３元共重合体等のプロピレン成分が主成分である非晶質ポリオレフィン重合体、あるいは低結晶質ポリオレフィン重合体が挙げられ、特にアタクチックポリプロピレン非晶質重合体あるいはアタクチックポリプロピレン低結晶質重合体、プロピレン／エチレン非晶質共重合体あるいはプロピレン／エチレン低結晶質共重合体およびプロピレン／１−ブテン非晶質共重合体あるいはプロピレン／１−ブテン低結晶質共重合体が好ましい。
【００３６】
これらの（ロ）プロピレン系重合体においてプロピレン単位の含有量は、プロピレン単位とα−オレフィンとの合計１００モル％に対して、通常、５０モル％以上、好ましくは５５モル％以上であることが好ましい。また、プロピレン／α−オレフィン共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良いが、少なくともプロピレン単位の結合様式はアタクチック構造が主体であることが好ましい。
【００３７】
このような（ロ）プロピレン系重合体においては、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下である必要があり、特に好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。この場合、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3を超えたものであると得られる組成物の目的とする充分な柔軟性を付与することが不十分となり、好ましくない。
【００３８】
（ロ）プロピレン系重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、即ち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下のものが好ましい。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０重量％より大きいと、非晶質部分の比率が少なくなり、得られる組成物に柔軟性を付与することが困難になる。
【００３９】
また、（ロ）プロピレン系重合体として、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは、１，５００〜４００，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると機械的強度が低下し、Ｍｎが５００，０００を超えると他の成分との混合が難しくなり好ましくない。
【００４０】
また、（ロ）プロピレン系重合体として、ＡＳＴＭ Ｄ７９０試験方法の曲げ弾性率（以下、「ＦＭ」ともいう。）は５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下、好ましくは４，０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。ＦＭが５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると得られる組成物に十分な柔軟性を付与することが困難となる。
本発明において、上記（ロ）プロピレン系重合体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（ロ）プロピレン系重合体としては、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、原料から生産して用いてもよい。原料から生産する場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／または水素の不存在下で、原料モノマーを重合して得ることができる。原料供給の安定性および品質の安定性の観点から、原料から生産された所定のプロピレン系重合体を使用するのが好ましい。 例えば、アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）、宇部レキセン社のウベタックＡＰＡＯ等の市販品を用いることができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（ロ）プロピレン系重合体の配合量は本発明において特に限定するものではないが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕である。（ロ）低結晶性重合体を多く含む場合は、流動性、柔軟性に特に優れたものとなる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以上のように、（イ）水添ジエン系重合体および（ロ）プロピレン−α−オレフィン系重合体からなるが、さらに必要に応じ、（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂、（ニ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、（ホ）ノニオン系帯電防止剤、（ヘ）シリコンオイル、（ト）有機脂肪酸アミド、（チ）粘着付与樹脂を配合することができる。
【００４４】
これらのうち（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂は、１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性樹脂であり、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１である。該ポリオレフィン樹脂は単独重合体であってもよく、次に示すような他のモノマーを共重合してある共重合体であってもよい。
【００４５】
（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を構成する好ましいモノマーとしては、例えばエチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除く）をはじめ、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場合は除く）、ブテン−１（主たる重合体がポリブテン−１である場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルや、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマーさらにアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどが使用することができる。これらの共重合可能なモノマーは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共重合成分の量としては好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型などいずれであってもよい。
【００４６】
（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂として使用される好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎブチルアクリレート共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
なお、本発明に使用される（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重、以下「ＭＦＲ」ともいう）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上さらに好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。
【００４８】
（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合量は、目的とされる用途によって異なる為、特に限定されるものではないが、好ましい配合量としては、０〜９５重量％、より好ましくは１〜８５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。１重量％以上添加することで、機械的強度、耐熱性、成形加工性がより優れたものとなる。一方９５重量％を超えると柔軟性、耐スクラッチ性が低下する。
【００４９】
つぎに（ニ）成分のエチレン／α−オレフィン系共重合ゴム（以下、「（ニ）共重合ゴム」ともいう。）としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを必須成分とするゴム状の共重合体であり、無定型のランダム共重合体、ブロック共重合体、変性共重合体を総称するものである。（ニ）共重合ゴムとしては、好ましくはα−オレフィンが炭素数３〜１２、ムーニー粘度ＭＬ1+4１００℃が３〜１２０、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンの割合が重量比で３０〜９５／５〜７０／０〜８のものである。
【００５０】
（ニ）共重合ゴムに使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α−オレフィンが挙げられる。好ましくはプロピレン、ブテン−１である。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５１】
また、（ニ）共重合ゴムに使用されることのある非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどである。好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５２】
（ニ）共重合ゴムは、中・低圧法による通常の重合方法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、VCl3、VCl4、VOCl3あるいはVOCl4の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、これらのうち炭素数３〜８のアルコールが好ましい。
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。また、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用される。好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の（ニ）共重合ゴムの配合量は０〜６０重量％であり、好ましくは１〜５５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕である。１重量％以上使用すると、高価な水添ジエン系重合体の使用量を下げることができ経済的に有利であるが、６０重量％を越えると耐スクラッチ性、成形加工性が低下する。
【００５４】
また（ホ）ノニオン系帯電防止剤としてはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイドであり、好ましくはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルである。これらノニオン系帯電防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００５５】
また、グリセリン脂肪酸エステルとは炭素数８〜２２の脂肪酸とグリセリンとのエステルであり、好ましい脂肪酸の例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘニン酸およびこれらの混合酸などが挙げられ、特にステアリン酸が好ましい。一般に脂肪酸とグリセリンのエステル化反応ではモノエステル以外に、ジエステル、トリエステルなどの混合物として得られるが、本発明においてはモノエステル含量ができるだけ多い方が好ましい。
【００５６】
またソルビタン脂肪酸エステルとはソルビトールと炭素数８〜２２の脂肪酸との環化／エステル化反応によって得られるものであり、好ましい脂肪酸の例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘニン酸およびこれらの混合酸などが挙げられ、特にラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸が好ましい。
【００５７】
本発明の（ホ）ノニオン系帯電防止剤の配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１以上使用すると、良好な耐スクラッチ性が得られるが、５重量部を超えると成型品の表面状態が悪化して好ましくない。
【００５８】
つぎに（ヘ）成分として使用されるシリコンオイルとしては、２５℃における粘度が１００万ｃＳｔ以下、好ましくは１０万ｃＳｔ以下のシリコンオイルである。使用するシリコンオイルに特に限定はないが、ジメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサンの一部が置換されたもの、側鎖・末端に導入したものでも良い。好ましい置換基としてはフェニル基が挙げられる。
【００５９】
本発明の（ヘ）シリコンオイルの配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部である。０．０１重量部以上用いると耐スクラッチ性、成形加工性の改良に優れた効果を示すが、５重量部を超えると成形加工性が劣るものとなる。
【００６０】
さらに（ト）成分として使用される有機脂肪酸アミドとしては、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリル酪酸アミド、Ｎ−ステアリルカプリル酸アミド、Ｎ−ステアリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルベヘニン酸アミド、Ｎ−ブチルエルカ酸アミド、Ｎ−オクチルエルカ酸アミド、Ｎ−ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミドが挙げられる。これらの（ト）有機脂肪酸アミドは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
本発明の（ト）有機脂肪酸アミドの配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。０．０１重量部以上用いると耐スクラッチ性、成形加工性の改良に優れた効果を示すが、５重量部を超えると成型品の表面状態が悪化して好ましくない。
【００６２】
つぎに（チ）成分として使用される粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂、クマロン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂などが挙げられ、好ましくはロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油系樹脂であり、特に脂肪族および／または脂環族構造を有するものが好ましい。ここで、脂肪族および／または脂環族構造を有する粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとこれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体およびこれらの水素添加物、合成石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水素添加物が挙げられる。これらの（チ）粘着付与樹脂は、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００６３】
本発明の（チ）粘着付与樹脂の配合量は、（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部である。１重量部以上用いると、流動性、柔軟性の改良に優れた効果を示すが、４０重量部を超えると、成形品の表面状態が悪化して好ましくない。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などの架橋を行うこともできる。
【００６５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以上の（イ）、（ロ）および必要に応じて組み合わされる（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、（ト）、（チ）成分のほかに、用途に応じて耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、耐候剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤、発泡剤、発砲助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、また、そのほか必要に応じて前記（イ）〜（チ）成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ＰＯＭなどを適宜配合することができる。
【００６６】
本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの従来公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練り機により溶融混練りすることによって、また射出成形機でドライブレンドすることにより得ることができる。本発明の組成物を製造するには、各成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を添加して混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸押出機であり、これにより連続的に効率よく混練りし、ペレット化することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、従来公知の方法、例えば押出成形、射出成形、二色射出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレンダー成形などにより、実用上有用な成形品に加工する事ができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施すこともできる。
本発明の組成物を用いて得られる押出成形品としては、単層・多層のシート、フィルム、チューブ、異形品、ネット、ブロックなどを挙げることができる。多層成形品において、例えばポリプロピレン系多層フィルム、シートの場合、外層にはポリプロピレンに本発明の組成物を少量添加したもの、内層には本発明の組成物を多量に添加したものを使用することで、柔軟性、透明性、耐スクラッチ性、耐寒性、耐熱性、折り曲げ白化性、ブロッキング性などに優れたものが得られる。そのほかにも種々の用途、例えばキャップライナーなどの食品用途、日用雑貨用途、スキー用具、ゴルフボールコア材などの運動用具・玩具用途、デスクマット、手帳表皮材などの文具用途、ハンドル表皮材、インストゥルメントパネル表皮、ピラーガーニッシュなどの自動車内装用途、ドアモールなどの自動車外装用途、土木シート、防水シート、床材などの土木・建築用途、掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、靴底などの履き物・衣料用品用途、ホース・チューブ材、テキスタイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などに使用することができる。
【００６８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好ましい実施様態は、次のとおりである。
▲１▼（イ）水添ジエン系重合体を構成する共役ジエンが、１，３−ブタジエンである熱可塑性エラストマー組成物。
▲２▼（ロ）プロピレン系重合体が、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるポリプロピレン、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−エチレン重合体、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−ブテン−１重合体である熱可塑性エラストマー組成物。
▲３▼（ハ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレンである熱可塑性エラストマー組成物。
▲４▼（ニ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴムである熱可塑性エラストマー組成物。
▲５▼（ホ）ノニオン系帯電防止剤が、グリセリン脂肪酸エステルまたは、ソルビタン脂肪酸エステルである熱可塑性エラストマー組成物。
▲６▼（ヘ）シリコンオイルが、ポリジメチルシロキサンである熱可塑性エラストマー組成物。
▲７▼（ト）有機脂肪酸エステルが、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、またはベヘニン酸アミドである熱可塑性エラストマー組成物。
▲８▼（チ）粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、または合成石油系樹脂である熱可塑性エラストマー組成物。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。なお、実施例中において、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
【００７０】
▲１▼ 水添ジエン系重合体の芳香族ビニル化合物結合量
６７９cm-1のフェニル基の吸収を基に、赤外分析法により分析した。
▲２▼ 水添ジエン系重合体の共役ジエン部分のビニル結合量
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
▲３▼ 水添ジエン系重合体の水素添加率（水添率）
四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルから算出 した。
▲４▼ 水添ジエン系重合体の数平均分子量
トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
▲５▼ 耐スクラッチ性
（株）東洋精機製作所製のテーバースクラッチテスター試験機を用い、荷重を変えながら引っ掻き試験を実施した。試料の表面が艶消し状態に傷ついたときの荷重を傷つき荷重とし、以下の基準で判定した。
◎：耐スクラッチ性に優れる：傷つき荷重が１２０ｇ以上
○：耐スクラッチ性がよい ：傷つき荷重が７０〜１２０ｇ
△：耐スクラッチ性がある ：傷つき荷重が３０〜７０ｇ
×：耐スクラッチ性に劣る ：傷つき荷重が３０ｇ未満。
▲６▼ 柔軟性
ＪＩＳ Ｋ６３１０に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定し、以下の基準で判定した。
◎：柔軟性に優れる：硬度が６０未満
○：柔軟性がよい ：硬度が６０〜７５
△：柔軟性がある ：硬度が７５〜９０
×：柔軟性に劣る ：硬度が９０を超える
▲７▼ 成形加工性
下記の基準に従って、フィルムゲートの１５×１５×２ｍｍシートの金型を用いて射出成形を行い、得られた成形品の外観から成形性を評価した。
○：幅広い成形条件で、外観が良好な成形品が得られる。
△：限られた成形条件下で、外観の良好な成形品が得られる。
×：パール光沢を有す、フローマークを有す、ブリード・ブルームがある、表面が荒れている、表面の粘着性が激しいなど外観不良現象が見られ、成形条件によって修正が困難である。
【００７１】
参考例
実施例および比較例の配合処方に使用される各種の成分は、以下の通りである。
水添ジエン系共重合体 Ｐ−１〜２２
水添ジエン系共重合体（Ｐ―１〜２２）は、日本合成ゴム（株）製の試作ポリマ ーであり、これらＰ―１〜２２のミクロ構造、数平均分子量、水添率は表１、２、 ３に示すとおりである。
【００７２】
プロピレン−α−オレフィン系低結晶質重合体 Ｑ−１〜５
Ｑ−１（プロピレン／エチレン非晶質共重合体（プロピレン含有量８７モル％、溶融粘度８，５００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ７，１００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ ２３８５、
Ｑ−２（プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体（プロピレン含有量７１モル％、溶融粘度８，０００ｃｐｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ６，５００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２７８０
Ｑ−３（アタクチックポリプロピレン（溶融粘度８，０００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ７，１００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２１８０
Ｑ−４（プロピレン／エチレン非晶質共重合体（プロピレン含有量８７モル％、溶融粘度４００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ１，９００））；宇部レキセン（株）製、ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２３０４
Ｑ−５（アタクチックポリプロピレン（溶融粘度１０，０００ｃｐｓ、密度０．８８ｇ／ｃｍ3、））；三菱化学（株）製、Ｅ−４
【００７３】
ポリオレフィン系樹脂 Ｒ−１〜５
Ｒ−１（ポリプロピレン）；東ソー（株）製、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、Ｊ６２００Ｇ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分
Ｒ−２（ポリエチレン）；三菱化学（株）製、低密度ポリエチレン ＹＦ−３０、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｒ−３（エチレン−ブテン−１共重合体）；日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ ＥＢＭ２０４１Ｐ、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｒ−４（ポリブテン−１）；三井石油化学工業（株）製、ビューロン Ｐ４０００、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
Ｒ−５（ポリプロピレン）；三菱化学（株）製、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、ＢＣ５Ｃ、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分
【００７４】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム Ｓ−１〜３
Ｓ−１（エチレン−プロピレンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０７Ｐ、ＭＬ1+4１００℃＝７０、エチレン含量＝２７
Ｓ−２（エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ５７Ｐ、ＭＬ1+4１００℃＝８８、エチレン含量＝２８
Ｓ−３（伸展油含有エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ９８Ａ、パラフィン系オイル＝ゴム１００部に対して７５部含有、ベースゴムのＭＬ1+8１２０℃＝６２、エチレン含量＝２８
【００７５】
ノニオン系帯電防止剤 Ｔ−１〜２
Ｔ−１（グリセリンモノステアレート）；理研ビタミン（株）製、リケマールＳ−１００Ｐ
Ｔ−２（ソルビタンモノラウレート）；日本乳化剤（株）製、ＮＲＦ−２０１
【００７６】
シリコンオイル Ｕ−１
Ｕ−１（ポリジメチルシロキサン）；信越化学工業（株）製、ＫＦ９６Ａ−５００
【００７７】
有機脂肪酸アミド Ｖ−１〜２
Ｖ−１（オレイン酸アミド）；ライオン（株）製、アーモスリップＣＰ−Ｐ
Ｖ−２（エルカ酸アミド）；ライオン（株）製、アーモスリップＥ
【００７８】
粘着付与樹脂 Ｗ−１〜２
Ｗ−１（石油樹脂系粘着付与樹脂）；荒川化学工業（株）製、アルコンＰ−１１０
Ｗ−２（ポリテルペン系粘着付与樹脂）；ヤスハラケミカル（株）製、クリアロンＰ１１５
【００７９】
架橋剤 Ｘ−１〜２
Ｘ−１（有機過酸化物）；日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〕
Ｘ−２（樹脂架橋剤）；住友化学（株）製、タッキロール２５０Ｉ（臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）
プロセスオイル
パラフィン系オイル；出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０
【００８０】
架橋助剤
ジビニルベンゼン；三共化成（株）製、ジビニルベンゼン
その他の成分
ＺｎＯ
ステアリン酸
【００８１】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）
表９に示す処方により、以下の手順に従い、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ−１〜３）を作製した。
すなわち、１６０℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕に表９に示すエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムＳ−３、及びポリオレフィン系樹脂Ｒ−５を入れ１分間混練りした。
次いで、プロセスオイルを加え、ポリオレフィン系樹脂が溶融し、かつ添加成分が均一に混合されたのち、架橋剤、架橋助剤およびその他の成分を添加して、１９０℃まで昇温させながら約１０分間混練りを続けた。添加した架橋剤がほぼ１００％作用したところで熱可塑性オレフィンを得た。混練り時のローターの回転数は６０ｒｐｍであった。また熱可塑性オレフィンの架橋の程度はエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムＳ−３の２３℃、４８時間でのシクロヘキサンに不溶なゲル含量（重量％）で示した。
【００８２】
実施例１〜３３、比較例１〜７
表４、５、６、７、８、９に示す組成のエラストマー組成物の性能を評価し、同表に結果を示した。
表４、５、６、７に示す実施例１〜３３の結果から、本発明のエラストマー組成物は、表８、９に示す比較例１〜７に比べて柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性に優れることがわかる。また実施例１１、１２、１３、２５、３３の結果から（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、（ト）、（チ）成分を組み合わせることにより柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性が一段と改良されていることがわかる。
【００８３】
これに対し、比較例１、２、３、４は配合比率が本発明の範囲外であるため、柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性のバランスが劣る。
さらに比較例５〜７は、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）であり、柔軟性、耐スクラッチ性、成形加工性のバランスが劣る。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本質的に優れた熱可塑性エラストマー組成物の物性を有し、耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れている。またポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合に、ポリオレフィン系樹脂の耐スクラッチ性、柔軟性の改質に優れた性能を示す。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有する材料であり、キャップライナーなどの食品用途、日用雑貨用途、スキー用具、ゴルフボールコア材などの運動用具・玩具用途、デスクマットなどの文具用途、ハンドル表皮などの自動車内装用途、ドアモールなどの自動車外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、靴底などの履き物・衣料用品用途、ホース・チューブ材、テキスタイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などに利用可能であり、 工業的に価値の高い材料である。
Claims (4)
- （イ）共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体と、（ロ）密度０．８９ｇ／ｃｍ3以下であるプロピレン−α−オレフィン系重合体とからなり、かつ、前記（イ）水添ジエン系重合体が、下記に示した（イ−１）、（イ−２）の群から選ばれた少なくとも一種の水添ジエン系共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（イ−１）；共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系重合体。（イ−２）；１，４−結合を８０％以上の含有率で含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１，２−および３，４−ビニル結合を２５％を超える含有率で含む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなる重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和された水添ジエン系共重合体。 - 前記（イ−１）水添ジエン系重合体のランダム共重合部分の水添前重合体中での割合が、５０重量％以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記（イ−１）水添ジエン系重合体のランダム共重合部分中の１，２−および３，４−ビニル結合の割合が、６０％以上である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記（イ−１）水添ジエン系重合体の水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合が、９５／５〜４０／６０（重量比）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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