JPH1036624A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れ
た耐候性良好な軟質熱可塑性エラストマー組成物を提供
すること。 【構成】（イ）１，４−結合を７０重量％以上含む共役
ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）〔以下「ブロ
ック（Ａ）」ともいう〕と、１，２−および３，４−ビ
ニル結合を５０重量％以上含む共役ジエンを主体とする
重合体ブロック（Ｂ）〔以下「ブロック（Ｂ）」ともい
う〕とからなる重合体であって、ブロック共重合体のポ
リスチレン換算数平均分子量が４〜７０万であり、共役
ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水素添加され
た水添ジエン系共重合体と、（ロ）メルトフローレート
（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５ｇ／１０分以上
であるポリオレフィン系重合体〔ただし、（イ）＋
（ロ）＝１００重量％〕とからなる耐候性良好な軟質熱
可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐表面傷つき性
（耐スクラッチ性）、柔軟性、成形加工性に優れ、自動
車内装材、モーターサイクルのグリップ材やシート材、
土木・建築内外装材に好適な耐候性良好な軟質熱可塑性
エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐候性、耐スクラッチ性や柔軟性
の要求される自動車内装用のインナーパネルやハンド
ル、レバーなどの表皮材や成形品では軟質ポリ塩化ビニ
ル樹脂が使用されてきた。しかしながらこの軟質ポリ塩
化ビニル樹脂は、通常多量の可塑剤を含有しているた
め、可塑剤の移行、可塑剤の特有の臭気などの問題があ
る。また軟質ポリ塩化ビニル樹脂は通常のオレフィン系
樹脂に比べ比重が大きく、製品の軽量化において問題と
なる場合があった。さらに、製品を焼却処理する場合に
有害なガスが発生する可能性がある、リサイクル性に問
題があるなどの地球環境の面からも代替材料の出現が強
く望まれていた。これに対しオレフィン系樹脂に種々の
エラストマーを配合し柔軟でエラストマー弾性に優れた
素材が、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）という一般名称
で市販されている。しかしながら軟質ポリ塩化ビニル樹
脂に比較した場合、耐スクラッチ性や流動性を満足させ
るものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の課題を背景になされたもので、耐スクラッチ
性、柔軟性、成形加工性に優れた性能を示す、新規な耐
候性良好な軟質熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、水添ジエン系共重合体とポリオレフィン系重合
体、さらに必要に応じ、エチレン−α−オレフィン系共
重合ゴム、ノニオン系帯電防止剤、シリコンオイル、有
機脂肪酸アミド、粘着付与樹脂を組み合わせる事で、耐
スクラッチ性、柔軟性、成形加工性に優れた性能を示
す、耐候性良好な軟質熱可塑性エラストマー組成物が得
られるという驚くべき事実を見いだし、本発明を完成さ
せたものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】すなわち本発明は、（イ）１，４
−結合を７０重量％以上含む共役ジエンを主体とする重
合体ブロック（Ａ）〔以下「ブロック（Ａ)」ともい
う〕と、１，２−および３，４−結合を有する共役ジエ
ン［以下「ビニル結合」ともいう］を５０重量％以上含
む重合体ブロック（Ｂ）〔以下「ブロック（Ｂ）」とも
いう〕とからなる重合体であって、ブロック共重合体の
ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「数平均
分子量」という）が４万〜７０万であり、共役ジエン部
分の二重結合残基の８０％以上が水素添加された水添ジ
エン系共重合体と、（ロ）メルトフローレート（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５ｇ／１０分以上であるポ
リオレフィン系重合体〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１０
０重量％〕からなる耐候性良好な軟質熱可塑性エラスト
マー組成物を提供するものである。

【０００６】本発明の（イ）水添ジエン系共重合体は、
共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したも
のである。該重合体は、共役ジエン部分の二重結合残基
が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上水
素添加されており、数平均分子量が４万〜７０万である
ものが好ましい。二重結合残基の水素添加率が８０％未
満であると耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱
性、耐候性が十分でないものとなる。数平均分子量が４
万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化
した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブ
レンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にく
く、７０万を越えると良好な成形加工性が得難い。

【０００７】（イ）水添ジエン系共重合体としては、例
えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重
合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックから
なるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブ
ロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の
重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共
重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれ
らの官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物が
あげられる。

【０００８】（イ）水添ジエン系共重合体は、下記から
選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系共重合体を用い
ることが好ましく、これを用いると耐候性、耐スクラッ
チ性、柔軟性、成形加工性に一段と優れた軟質組成物が
得られる。

【０００９】本発明の（イ）水添ジエン系共重合体は、
１，４−結合を７０重量％以上含む共役ジエンを主体と
する重合体ブロック（Ａ）〔以下「ブロック（Ａ）」と
もいう〕と、１，２−および３，４−ビニル結合を有す
る共役ジエンを５０重量％以上含む重合体ブロック
（Ｂ）〔以下「ブロック（Ｂ）」ともいう〕とからなる
重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）であって、
ブロック共重合体の数平均分子量が４〜７０万であり、
共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水素添加
された水添ジエン系共重合体である。

【００１０】本発明に使用される（イ）水添ジエン系共
重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物によ
り構成される。ここで用いられる共役ジエン化合物とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げ
られるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジ
エン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンが特に好ましい。また芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。

【００１１】（イ）水添ジエン系共重合体を構成するブ
ロック（Ａ）は１，４−結合を７０重量％以上含む共役
ジエンを主体とする重合体を水素添加したものであり、
例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物のランダム共重合体、共役ジエン化合物の重
合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重
合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれら
の官能基変性体などのジエン系重合体の水素添加物があ
げられる。該共役ジエン重合体に含まれる好ましい１，
４−結合量は７０重量％以上、より好ましくは８０重量
％以上である。１，４−結合量が７０重量％以下では、
水素添加された後に樹脂的性質が低下し、またブロック
共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が十分で
ないものとなる。また、ブロック（Ａ）に使用される芳
香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ａ）
を構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは
３０重量％以下、もっとも好ましくは２５重量％以下で
あり、３５重量％を超えるとブロック（Ａ）のガラス転
移温度が上昇し、十分な低温特性、柔軟性が得られな
い。

【００１２】ブロック（Ａ）の好ましい含量は、１〜９
９重量％、より好ましくは５〜６５重量％、さらに好ま
しくは５〜５０重量％である。ブロック（Ａ）の含量が
１重量％未満では、機械的強度が低下し、一方９９重量
％を超えると十分な柔軟性が得られない。

【００１３】また、（イ）水添ジエン系共重合体を構成
するブロック（Ｂ）は１，２−および３，４−ビニル結
合を有する共役ジエンを５０重量％以上含む重合体を水
素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合
体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合
体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／
芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロッ
ク共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン
系重合体の水素添加物があげられる。該共役ジエン重合
体の好ましい１，２−および３，４−ビニル結合を有す
る共役ジエンの含量は５０重量％以上、より好ましくは
６０重量％以上である。１，２−および３，４−ビニル
結合量が５０重量％未満では、例えば共役ジエンがブタ
ジエンの場合、水素添加されるとポリエチレン連鎖が多
く生成し、ゴム的性質が失われて好ましくない。

【００１４】また、ブロック（Ｂ）に使用される芳香族
ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ｂ）を構
成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０
重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、
３５重量％を超えるとブロック（Ｂ）のガラス転移温度
が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。

【００１５】ブロック（Ｂ）の好ましい含量は、１〜９
９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好
ましくは３５〜９０重量％である。ブロック（Ｂ）の含
量が１重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９９重量
％を超えると機械的強度、成形加工性が低下する。

【００１６】本発明の（イ）水添ジエン系共重合体は、
上述のように１，４−結合を７０重量％以上含む共役ジ
エンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１，２−お
よび３，４−ビニル結合を有する共役ジエンを５０重量
％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とからなる重合体を水
素添加することによって得られるが、（イ）水添ジエン
系共重合体中に、ブロック（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれの
少なくとも一つずつあれば良く、複数存在していても良
い。この水添前重合体の分子鎖中には、必要に応じて、
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック〔以下
「ブロック（Ｃ）」ともいう〕が構成される。

【００１７】ブロック（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物の
単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物をブロック
（Ｃ）中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合
体であって、共役ジエン部分の８０％以上が水素添加さ
れた重合体ブロックが好ましい。ブロック（Ｃ）中の芳
香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐
候性が十分でないものとなる。

【００１８】（イ）水添ジエン系共重合体中のブロック
（Ｃ）の好ましい含量は０〜９８重量％、より好ましく
は５〜６０重量％である。ブロック（Ｃ）が、１重量％
以上では、芳香族ビニル化合物を有する他の重合体との
ブレンドした場合、相溶性が向上するほか、耐熱性、機
械的強度が優れたものとなり、一方９８重量％を越える
と、耐スクラッチ性、柔軟性が低下する。

【００１９】（イ）水添ジエン系共重合体の前記水添前
重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖が
カップリング剤残基を介して延長または分岐された重合
体であってもよい。この際用いられるカップリング剤と
しては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼ
ン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリ
クロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、
ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、
１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼ
ン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマ
ニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼ
ントリイソシアネートなどが挙げられる。

【００２０】なお本発明の（イ）水添ジエン系共重合体
としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレン
ド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種
またはそれ以上の水添ジエン系共重合体同士のブレンド
物も、本発明の（イ）水添ジエン系共重合体として好適
である。

【００２１】本発明の（イ）水添ジエン系共重合体にお
いて、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加
率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以
上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満で
は、耐スクラッチ性、透明性、機械的強度、耐熱性、耐
候性が不十分となる。

【００２２】さらに、本発明の（イ）水添ジエン系共重
合体は、数平均分子量が好ましくは４万〜７０万、より
好ましくは５万〜６０万であり、４万未満では得られる
水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキン
グしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十
分な機械的強度、成形外観が得にくく、一方７０万を越
えると良好な成形加工性が得難い。

【００２３】本発明の（イ）水添ジエン系共重合体は、
例えば特開平３−１２８９５７号公報第４頁右上欄第８
行〜第６頁左下欄第７行に開示されている方法、特開平
２−１３３４０６号公報第４頁左下欄第１３行〜第５頁
左下欄第１０行に開示されている方法などによって得る
ことができる。

【００２４】本発明で使用される（イ）水添ジエン系共
重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネー
ト基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサ
ー、押出機などで変性することができる。

【００２５】本発明の軟質熱可塑性エラストマー組成物
中の（イ）水添ジエン系共重合体の配合量は本発明にお
いて特に限定するものではないが、好ましくは１〜９９
重量％、より好ましくは１０〜９０重量％〔ただし
（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕である。（イ）水添ジ
エン系共重合体を多く含む場合は、機械的強度、透明
性、耐スクラッチ性に特に優れたものとなる。

【００２６】次に本発明の組成物に使用される（ロ）メ
ルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１
５ｇ／１０分以上であるポリオレフィン系重合体（以
下、「（ロ）ポリオレフィン系重合体」ともいう。）
は、１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法また
は低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性樹脂
であり、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１ある。該ポリオレフィン樹脂は単独重合
体であってもよく、次に示すような他のモノマーを共重
合してある共重合体であってもよい。

【００２７】ポリオレフィン系重合体を構成する好まし
いモノマーとしては、例えばエチレン（主たる重合体が
ポリエチレンの場合は除く）をはじめ、プロピレン（主
たる重合体がポリプロピレンの場合は除く）、ブテン−
１（主たる重合体がポリブテン−１である場合は除
く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペ
ンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペン
テン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α
−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸
やそのモノエステル、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、酢酸ビニルや、プロピオン酸
ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレ
ン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物、アクリ
ロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和
ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマーさら
にアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなど
が使用することができる。これらの共重合可能なモノマ
ーは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いても
よい。これら共重合成分の量としては好ましくは２０重
量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。これ
らを共重合した場合の共重合体の様式については特に制
限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト
型、これらの混合型などいずれであってもよい。

【００２８】ポリオレフィン系重合体として使用される
好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−
エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタク
リレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重
合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチ
レン−ｎブチルアクリレート共重合体が挙げられる。こ
れらポリオレフィン系重合体は単独であるいは２種以上
を併用して用いることができる。

【００２９】なお、本発明に使用されるポリオレフィン
系重合体のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともい
う）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６Ｋｇ
荷重）は、１５ｇ／１０分以上である必要があり、好ま
しくは２０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが１５ｇ／１
０分未満である場合には良好な成形加工性が得難い。

【００３０】本発明の軟質熱可塑性エラストマー組成物
中の（ロ）ポリオレフィン系重合体の配合量は、目的と
される用途によって異なる為、特に限定されるものでは
ないが、好ましい配合量としては、１〜９９重量％、よ
り好ましくは１０〜９０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）
＝１００重量％〕である。１重量％以上添加すること
で、機械的強度、耐熱性、成形加工性がより優れたもの
となる。一方９９重量％を超えると柔軟性、耐スクラッ
チ性が低下する。

【００３１】本発明の軟質熱可塑性エラストマー組成物
は、以上のように、（イ）水添ジエン系共重合体および
（ロ）ポリオレフィン系重合体からなるが、さらに必要
に応じ、（ハ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴ
ム、（ニ）ノニオン系帯電防止剤、（ホ）シリコンオイ
ル、（ヘ）有機脂肪酸アミド、（ト）粘着付与樹脂を配
合することができる。

【００３２】これらのうち（ハ）成分のエチレン／α−
オレフィン系共重合ゴム（以下、「（ハ）共重合ゴム」
ともいう。）としては、エチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンを必須成分とするゴム状の共重合体であり、
無定型のランダム共重合体、ブロック共重合体、変性共
重合体を総称するものである。（ハ）共重合ゴムとして
は、好ましくはα−オレフィンが炭素数３〜１２、ムー
ニー粘度ＭＬ₁₊₄ １００℃が３〜１２０、エチレン／α
−オレフィン／非共役ジエンの割合が重量比で３０〜９
５／５〜７０／０〜８のものである。

【００３３】（ハ）共重合ゴムに使用されるα−オレフ
ィンとしては、炭素数が３〜１２のものであり、具体的
にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オ
レフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペ
ン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン
−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペン
テン−１などの分岐状α−オレフィンが挙げられる。好
ましくはプロピレン、ブテン−１である。これらは１種
単独で、あるいは２種以上を併用して使用することがで
きる。

【００３４】また、（ハ）共重合ゴムに使用されること
のある非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボ
ナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロ
オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シ
クロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−
オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジ
エン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７
−オクタジエンなどである。好ましくは５−エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。こ
れらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用す
ることができる。

【００３５】（ハ）共重合ゴムは、中・低圧法による通
常の重合方法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化合物
と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、
例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と
少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下で、エチレン、α−オレフィンおよび非共役
ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給
しつつ重合する方法により製造することができる。その
際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相
法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することがで
きる。前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、VCl₃
、VCl₄ 、VOCl₃ あるいはVOCl₄ の少なくとも１種とア
ルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記ア
ルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、
これらのうち炭素数３〜８のアルコールが好ましい。ま
た、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミ
ニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン
等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニ
ウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチル
アルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。ま
た、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され
る。好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３６】本発明の軟質熱可塑性エラストマー組成物
中の（ハ）共重合ゴムの配合量は０〜５０重量％であ
り、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜
３０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重
量％〕である。１重量％以上使用すると、高価な水添ジ
エン系重合体の使用量を下げることができ経済的に有利
であるが、５０重量％を越えると耐スクラッチ性、成形
加工性が低下する。

【００３７】また（二）ノニオン系帯電防止剤としては
グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールア
マイドであり、好ましくはグリセリン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステルである。これらノニオン系帯
電防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を併用して使
用することができる。

【００３８】また、グリセリン脂肪酸エステルとは炭素
数８〜２２の脂肪酸とグリセリンとのエステルであり、
好ましい脂肪酸の例としてはカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、ベヘニン酸およびこれらの混合酸など
が挙げられ、特にステアリン酸が好ましい。一般に脂肪
酸とグリセリンのエステル化反応ではモノエステル以外
に、ジエステル、トリエステルなどの混合物として得ら
れるが、本発明においてはモノエステル含量ができるだ
け多い方が好ましい。

【００３９】またソルビタン脂肪酸エステルとはソルビ
トールと炭素数８〜２２の脂肪酸との環化／エステル化
反応によって得られるものであり、好ましい脂肪酸の例
としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベ
ヘニン酸およびこれらの混合酸などが挙げられ、特にラ
ウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸が好ましい。

【００４０】本発明の（二）ノニオン系帯電防止剤の配
合量は、（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対
し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、よ
り好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１以上使
用すると、良好な耐スクラッチ性が得られるが、５重量
部を超えると成型品の表面状態が悪化して好ましくな
い。

【００４１】つぎに（ホ）成分として使用されるシリコ
ンオイルとしては、２５℃における粘度が１００万ｃｓ
ｔ以下、好ましくは１０万ｃｓｔ以下のシリコンオイル
である。使用するシリコンオイルに特に限定はないが、
ジメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサンの一
部が置換されたもの、側鎖・末端に導入したものでも良
い。好ましい置換基としてはフェニル基が挙げられる。

【００４２】本発明の（ホ）シリコンオイルの配合量
は、（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対し、
０〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、より好
ましくは０．０３〜３重量部である。０．０１重量部以
上用いると耐スクラッチ性、成形加工性の改良に優れた
効果を示すが、５重量部を超えると成形加工性が劣るも
のとなる。

【００４３】さらに（へ）成分として使用される有機脂
肪酸アミドとしては、例えばエルカ酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ
−ステアリル酪酸アミド、Ｎ−ステアリルカプリル酸ア
ミド、Ｎ−ステアリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリ
ルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘニン酸アミ
ド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルベヘ
ニン酸アミド、Ｎ−ブチルエルカ酸アミド、Ｎ−オクチ
ルエルカ酸アミド、Ｎ−ラウリルエルカ酸アミド、エチ
レンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレ
イルセバシン酸アミドなどが挙げられる。これらの中で
好ましいものとしては、エルカ酸アミド、ステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミドが挙げら
れる。これらの（ト）有機脂肪酸アミドは単独で、ある
いは２種以上を併用して用いることができる。

【００４４】本発明の（ヘ）有機脂肪酸アミドの配合量
は、（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対し、
０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
０．０１重量部以上用いると耐スクラッチ性、成形加工
性の改良に優れた効果を示すが、５重量部を超えると成
型品の表面状態が悪化して好ましくない。

【００４５】つぎに（ト）成分として使用される粘着付
与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、
合成石油系樹脂、クマロン樹脂、フェノール系樹脂、キ
シレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂など
が挙げられ、好ましくはロジン系樹脂、ポリテルペン系
樹脂、合成石油系樹脂であり、特に脂肪族および／また
は脂環族構造を有するものが好ましい。ここで、脂肪族
および／または脂環族構造を有する粘着付与樹脂として
は、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとこれ
らの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単
独重合体あるいは共重合体およびこれらの水素添加物、
合成石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹
脂、脂肪族−脂環族共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テ
ルペンとの共重合体の水素添加物が挙げられる。これら
の（チ）粘着付与樹脂は、１種単独であるいは２種以上
併用して使用することができる。

【００４６】本発明の（ト）粘着付与樹脂の配合量は、
（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜
４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好まし
くは３〜３０重量部である。１重量部以上用いると、流
動性、柔軟性の改良に優れた効果を示すが、４０重量部
を超えると、成形品の表面状態が悪化して好ましくな
い。

【００４７】本発明の耐候性良好な軟質熱可塑性エラス
トマー組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、
硫黄架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架
橋、樹脂架橋などの架橋を行うこともできる。

【００４８】また、本発明の耐候性良好な軟質熱可塑性
エラストマー組成物は、以上の（イ）、（ロ）および必
要に応じて組み合わされる（ハ）、（ニ）、（ホ）、
（ヘ）、（ト）成分のほかに、用途に応じて耐スクラッ
チ性、柔軟性、成形加工性を阻害しない程度の量の酸化
防止剤、耐候剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、光安
定化剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール性改良剤、
結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫
助剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘度
調整剤、着色防止剤、発泡剤、発砲助剤、酸化チタン、
カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属
粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊
維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸
カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マ
イカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシ
ウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラ
ファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク
粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの
充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワック
ス、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、Ａ
Ｒ、ＣＲ、ＩＩＲなどを適宜配合することができる。

【００４９】本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどの従来公知の混練機、およびそれ
らを組み合わせた混練り機により溶融混練りすることに
よって、また射出成形機でドライブレンドすることによ
り得ることができる。本発明の組成物を製造するには、
各成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあらかじ
め予備混合したのち、残りの成分を添加して混合しても
よい。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸押出
機であり、これにより連続的に効率よく混練りし、ペレ
ット化することができる。

【００５０】本発明の組成物は、従来公知の方法、例え
ば押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成
形、中空成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシ
ュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレンダー成形など
により、実用上有用な成形品に加工する事ができ、好ま
しい成形方法は、射出成形、二色射出成形、サンドイッ
チ成形、パウダースラッシュ成形である。また、必要に
応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ
などの加工を施すこともできる。本発明の組成物は、耐
候性、耐スクラッチ性、柔軟性、成形加工性の要求され
る用途、例えば、ハンドル、レバーなどの表皮材、イン
ストゥルメントパネル表皮、ピラーガーニッシュなどの
自動車内装用途、ドアモールなどの自動車外装用途、三
輪車、自転車、オートバイ、ベビーカー、シルバーカー
などのグリップ材やシート材、土木シート、防水シー
ト、床材や壁材などの土木・建築用途に好適である。そ
のほかにも、種々の用途、例えば、単層・多層のシー
ト、フィルム、チューブ、異形品、ネット、ブロック、
キャップライナーなどの食品用途、日用雑貨用途、スキ
ー用具、ゴルフボールコア材などの運動用具・玩具用
途、デスクマット、手帳表皮材などの文具用途、掃除機
用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機
器用、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、靴底など
の履き物・衣料用品用途、ホース・チューブ材、テキス
タイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包
装輸送用資材、農・畜・水産資材などに使用することが
できる。

【００５１】本発明の軟質熱可塑性エラストマー組成物
の好ましい実施様態は、次のとおりである。 （イ）水添ジエン系重合体を構成する共役ジエンが、
１，３−ブタジエンである軟質熱可塑性エラストマー組
成物。 （ロ）ポリオレフィン系重合体が、ポリプロピレンで
ある軟質熱可塑性エラストマー組成物。 （ハ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネンゴムである軟質熱可塑性エラストマ
ー組成物。 （ニ）ノニオン系帯電防止剤が、グリセリン脂肪酸エ
ステルまたは、ソルビタン脂肪酸エステルである軟質熱
可塑性エラストマー組成物。 （ホ）シリコンオイルが、ポリジメチルシロキサンで
ある軟質熱可塑性エラストマー組成物。 （ヘ）有機脂肪酸エステルが、エルカ酸アミド、ステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、またはベヘニン酸
アミドである軟質熱可塑性エラストマー組成物。 （ト）粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、ポリテルペン
系樹脂、または合成石油系樹脂である軟質熱可塑性エラ
ストマー組成物。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は、か
かる実施例により限定されるものではない。なお、実施
例中において、部および％は、特に断らない限り重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法
に拠った。

【００５３】 水添ジエン系重合体の芳香族ビニル化
合物結合量 ６７９cm^-1のフェニル基の吸収を基に、赤外分析法によ
り分析した。 水添ジエン系重合体の共役ジエン部分のビニル結合
量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 水添ジエン系重合体の水素添加率（水添率） 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、¹ Ｈ―Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。 水添ジエン系重合体の数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてポリスチレン換算で求めた。 耐スクラッチ性 （株）東洋精機製作所製のテーバースクラッチテスター
試験機を用い、荷重を変えながら引っ掻き試験を実施し
た。試料の表面が艶消し状態に傷ついたときの荷重を傷
つき荷重とし、以下の基準で判定した。 ◎：耐スクラッチ性に優れる：傷つき荷重が１２０ｇ以
上 ○：耐スクラッチ性がよい ：傷つき荷重が７０〜１２
０ｇ △：耐スクラッチ性がある ：傷つき荷重が３０〜７０
ｇ ×：耐スクラッチ性に劣る ：傷つき荷重が３０ｇ未
満。 柔軟性 ＪＩＳ Ｋ６３１０に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定
し、以下の基準で判定した。 ○：柔軟性が優れる：硬度が８０未満 △：柔軟性がある ：硬度が８０〜９０ ×：柔軟性に劣る ：硬度が９０を超える 成形加工性 下記の基準に従って、フィルムゲートの１５×１５×２
ｍｍシートの金型を用いて射出成形を行い、得られた成
形品の外観から成形性を評価した。 ○：幅広い成形条件で、外観が良好な成形品が得られ
る。 △：限られた成形条件下で、外観の良好な成形品が得ら
れる。 ×：パール光沢を有す、フローマークを有す、ブリード
・ブルームがある表面が荒れている、表面の粘着性が激
しいなど外観不良現象が見られ成形条件によって修正が
困難である。 耐候性 フィルムゲートの１５×１５×２ｍｍシートの金型を用
いて射出成形を行い、得られた成型品をカーボンアーク
を光源とするフェードメーターに１，０００時間曝露し
た後の表面を観察し、下記の基準に従って評価した。 ○：表面変化無し。 △：表面に艶が発生するが、べたつき感がない。 ×：表面に艶が発生し、べたつき感がある。

【００５４】参考例 実施例および比較例の配合処方に使用される各種の成分
は、以下の通りである。

【００５５】水添ジエン系共重合体 Ｐ−１〜７ 水添ジエン系共重合体（Ｐ―１〜７）は、日本合成ゴム
（株）製の試作ポリマーであり、これらＰ―１〜７のミ
クロ構造、数平均分子量、水添率は表１に示すとおりで
ある。

【００５６】ポリオレフィン系重合体 Ｑ−１〜３ Ｑ−１（ポリプロピレン）；日本ポリオレフィン（株）
製、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、ＭＤ７
７２Ｈ、ＭＦＲ ３０ｇ／１０分 Ｑ−２（ポリエチレン）；三菱化学（株）製、低密度ポ
リエチレン ＬＪ８００、ＭＦＲ １８ｇ／１０分（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重） Ｑ−３（ポリプロピレン）；三菱化学（株）製、プロピ
レン−エチレンブロックコポリマー、ＢＣ５Ｃ、ＭＦＲ
３．０ｇ／１０分

【００５７】エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
Ｒ−１〜２ Ｒ−１（エチレン−プロピレンゴム）；日本合成ゴム
（株）製、ＥＰ０７Ｐ、ＭＬ₁₊₄１００℃ ７０、エチ
レン含量２７ Ｒ−２（伸展油含有エチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＥＰ９８
Ａ、パラフィン系オイル＝ゴム１００部に対して７５部
含有、ベースゴムのＭＬ₁₊₈１２０℃ ６２、エチレン
含量２８

【００５８】ノニオン系帯電防止剤 Ｓ−１ Ｓ−１（グリセリンモノステアレート）；理研ビタミン
（株）製、リケマールＳ−１００Ｐ

【００５９】シリコンオイル Ｔ−１ Ｔ−１（ポリジメチルシロキサン）；信越化学工業
（株）製、ＫＦ９６Ａ−５００

【００６０】有機脂肪酸アミド Ｕ−１ Ｕ−１（エルカ酸アミド）；ライオン（株）製、アーモ
スリップＥ

【００６１】粘着付与樹脂 Ｖ−１ Ｖ−１（石油樹脂系粘着付与樹脂）；荒川化学工業
（株）製、アルコンＰ−１１０

【００６２】架橋剤 Ｗ−１〜２ Ｗ−１（有機過酸化物）；日本油脂（株）製、パーヘキ
シン２５Ｂ−４０〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〕 Ｗ−２（樹脂架橋剤）；住友化学（株）製、タッキロー
ル２５０Ｉ（臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂）プロセスオイル パラフィン系オイル；出光興産（株）製、ダイアナプロ
セスオイルＰＷ３８０架橋助剤 ジビニルベンゼン；三共化成（株）製、ジビニルベンゼ
ンその他の成分 ＺｎＯ ステアリン酸

【００６３】熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ） 表５に示す処方により、以下の手順に従い、熱可塑性オ
レフィン（ＴＰＯ−１〜３）を作製した。すなわち、１
６０℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル
〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕に表５に
示すエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムＲ−２、及
びポリオレフィン系重合体Ｑ−３を入れ１分間混練りし
た。次いで、プロセスオイルを加え、ポリオレフィン系
重合体が溶融し、かつ添加成分が均一に混合されたの
ち、架橋剤、架橋助剤およびその他の成分を添加して、
１９０℃まで昇温させながら約１０分間混練りを続け
た。添加した架橋剤がほぼ１００％作用したところで熱
可塑性オレフィンを得た。混練り時のローターの回転数
は６０ｒｐｍであった。また熱可塑性オレフィンの架橋
の程度はエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムＲ−２
の２３℃、４８時間でのシクロヘキサンに不溶なゲル含
量（重量％）で示した。

【００６４】実施例１〜１５、比較例１〜６ 表２、３、４、５に示す組成のエラストマー組成物の性
能を評価し、同表に結果を示した。表２、３に示す実施
例１〜１５の結果から、本発明のエラストマー組成物
は、表４、５に示す比較例１〜６に比べて柔軟性、耐ス
クラッチ性、成形加工性に優れることがわかる。

【００６５】これに対し、比較例１、２、３は配合比率
が本発明の範囲外であるため、柔軟性、耐スクラッチ
性、成形加工性のバランスが劣る。さらに比較例４〜６
は、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）であり、柔軟性、耐
スクラッチ性、成形加工性のバランスが劣る。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明の軟質熱可塑性エラストマー組成
物は、本質的に優れた軟質熱可塑性エラストマー組成物
の物性を有し、耐候性、耐スクラッチ性、柔軟性、成形
加工性に優れている。本発明の軟質熱可塑性エラストマ
ー組成物は、上記のような優れた特性を有する材料であ
り、ハンドル、レバーなどの表皮材、インストゥルメン
トパネル表皮、ピラーガーニッシュなどの自動車内装用
途、ドアモールなどの自動車外装用途、三輪車、自転
車、オートバイ、ベビーカー、シルバーカーなどのグリ
ップ材やシート材、土木シート、防水シート、床材や壁
材などの土木・建築用途、単層・多層のシート、フィル
ム、チューブ、異形品、ネット、ブロック、キャップラ
イナーなどの食品用途、日用雑貨用途、スキー用具、ゴ
ルフボールコア材などの運動用具・玩具用途、デスクマ
ット、手帳表皮材などの文具用途、掃除機用コーナーバ
ンパー、冷蔵庫用ドアシールなどの家電機器用、ＡＶ機
器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用途、靴底などの履き物・衣
料用品用途、ホース・チューブ材、テキスタイル用途、
医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資
材、農・畜・水産資材などに利用可能であり、 工業的
に価値の高い材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）１，４−結合を７０重量％以上含
   む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
   １，２−および３，４−ビニル結合を５０重量％以上含
   む共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから
   なる重合体であって、ブロック共重合体のポリスチレン
   換算数平均分子量が４万〜７０万であり、共役ジエン部
   分の二重結合残基の８０％以上が水素添加された水添ジ
   エン系共重合体と、（ロ）メルトフローレート（２３０
   ℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５ｇ／１０分以上であるポ
   リオレフィン系重合体とからなる熱可塑性エラストマー
   組成物。