JPH0543740B2

JPH0543740B2 -

Info

Publication number: JPH0543740B2
Application number: JP59065492A
Authority: JP
Inventors: Masao Tajima
Original assignee: DAIKYO GOMU SEIKO KK
Current assignee: DAIKYO GOMU SEIKO KK
Priority date: 1984-03-31
Filing date: 1984-03-31
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPS60208335A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明の医薬品・医療用具用ゴム製品は、この
分野に要求される各種公定書の規格試験合格値を
満足し、更に医薬的見地から最近問題視されてい
る試験項目をも満足できる非常に優れた性能を有
し、且つ経済性も兼備えているものである。前記
公定書とは医療品では日本薬局方（第10改正）
（JP10と略す）、米国薬局方XX（USPと略す）、ヨ
ーロツパ薬局方（EPと略す）、ブリテツシユスタ
ンダード3263（BSと略す）などがある。医療用具ゴム製品に関してはデイスポーザブル
注射筒基準（厚生省告示第442号）、同輸液セツト
基準（同第301号）、同採血用器具基準（同第300
及び423号）、人工心肺の基準（同第278号）を指
し、これらの公定書には試験項目、試験方法、及
び同規格値がある。そして、本発明は前記の規格
値に合格し得る衛生ゴム製品に関する。〔従来の技術〕ゴム原料には天然ゴムを主体とし、スチレン−
ブタジエン共重合体（SBRと略す）、クロロプレ
ンゴム（CRと略す）、イソプレンゴム（IRと略
す）、ブタジエンゴム（BRと略す）、イソプレン
−イソブチレン共重合体（IIRと略す）等に補強
剤、充填剤、加工助剤等を多量に配合し、硫黄で
ゴムを加硫するために加硫促進剤、加硫活性剤等
を配合して加硫成形していたが、これらの技術製
品ではJP10に記載の規格値に合格する製品を作
ることは出来ない。たとえば、IRな微粉末ポリ
エチレンを配合したゴム栓（特公昭45−8789号公
報）。IR又はBRを加硫する方法（特公昭53−
16409）。そこで、本発明者はゴム栓より溶出物即ち亜鉛
量をなくすべく酸化亜鉛を無配合とした医療・医
薬用ゴム製品（特開昭57−183858号公報）、さら
に改良したゴム製品（特開昭58−216058号公報）
を提案した。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は医薬品・医療用具用ゴム製品として、
JP10、USP、BS、EPなどの試験法にて規格値
に合格することは勿論のこと、その外に医薬的見
地から医薬品用医療用具用ゴム製品として各項目
に満足している衛生ゴム製品に関する。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、粘度法で平均分子量百万〜億の微粉
末ポリエチレン（以下HMWPEと称する）を５
〜50重量部と、エチレン基及び／又はブタジエン
基及び／又はイソプレン基の一基以上を50重量％
以上含有する溶液重合してなるホモポリマー及
び／又は溶液重合してなるコーポリマーとで、無
機系補強充填剤を無配合にして加硫成形してなる
医薬品・医療用具用ゴム製品としたことを特徴と
する。又、HMWPE5〜50重量部と、エチレン基及
び／又はブタジエン基及び／又はイソプレン基の
一基以上を50重量％を有する溶液重合してなるホ
モポリマー及び／又は溶液重合してなるコーポリ
マーとに、無機系補強充填剤を１〜30重量部配合
し、加硫成形してなる医薬品・医薬用具用ゴム製
品を特徴とする。又、HMWPE5〜50重量部と、エチレン基及
び／又はブタジエン基及び／又はイソプレン基の
一基以上を50重量％を有する溶液重合してなるホ
モポリマー及び／又は溶液重合してなるコーポリ
マーとに、無機質系補強充填剤を１〜30重量部と
平均分子量粘度法で２〜10万のポリエチレン
（PEと略す）を配合し、加硫成形してなる医薬
品・医療用具用ゴム製品にすることにより、叙上
各試験項目の全てにおいて満足される衛生ゴム製
品を得たものである。〔作用〕本発明はHMWPEが合成ゴムに配合して補強
充填剤としての効果を示し、その補強効果は物理
的（引張強さなど）に示される。汎用補教材と類
似点もあるが、化学的な衛生面では全く異なるこ
とが示された。それは製品表面より溶出する微粒
子などに示されていることが判つた。なお、医薬品・医療用具の種類が多品種類にな
り、この対応するゴム製品の形状、その上さらに
要求される試験項目が約30項目に及ぶ場合は
HMWPEに無機系補強充填剤を配合する場合が
ある。この時は補強充填剤としてはホワイトカー
ボン類・クレー類などを１〜30重量部配合するこ
とが好ましい。なお、ゴム製品にPEを軟化剤・加工助剤とし
て配合することは公知であるが、HMWPEとPE
を併用することによつて併用効果が示され、未加
硫時の操作性がよく加硫物の物理的性質（引張応
力など）に相乗効果が認められた。本発明はHMWPEの合成ゴムへの配合量は５
〜50重量％で、５重量％以下では軟らかく補強性
などへの効果がなく、50重量％以上ではゴム製品
が硬く伸びが少なく、樹脂的性質（結晶化度・歪
量）及び高温時の弾性がなくなり、弾性ある衛生
製品の特徴がなくなるために本発明に含まれな
い。 HMWPEはPEと同様にエチレンを原料ガスと
してトリエチルアルミニウムと四塩化チタンとを
組合わせたチグラー触媒で圧力０〜７気圧で重合
したもので、平均分子量は粘度法で百万以上、光
散乱法で300万以上のものである。因みに一般の
汎用PEは粘度法で２〜10万、光散乱法で６〜30
万である。次にHMWPEの一般的性質などを次の表に示
す。

【表】

【表】このHMWPEを微粉末にする方法は高分子量
ポリエチレンのペレツト品を空気中、水中にて機
械的に粉砕するか、又は熱溶媒（四塩化炭素、ト
リクロルエチレン等）に溶解して急冷するか、又
は不溶性物（アルコール、水など）を混合して微
粒子状に折出するなどの方法であるが、本発明品
はこれらの方法に限定するものではない。 HMWPEの粉末度は櫛74μ（200メツシユ）通過
品を使用した。HMWPEの微粒子（5μ以下）が
多量に存在すると分散を防げるので好ましくな
い。電子顕微鏡を使用して、HMWPE小塊を見る
と、多数の割れ目が存在し、変形状物が多い。
HMWPEとゴムの混合条件によつては相互貫入
性高分子編目（IPNと略す）を形成しているもの
と見られている。故にけい酸アルミニウム、けい
酸マグネシウム、酸化珪素、硫酸バリウムなどの
補強剤、充填剤の力がなくても成形して製品化す
ることが自在である。又、有機過酸化物加硫剤、シラン系化合物など
を加えると合成ゴムとHMWPEとが科学的に結
合した成形品を得ることが自在である。本発明が示すエチレン基を50重量％以上含有す
る合成ゴムとは、エチレン−プロピレン共重合体
（EPM）などのエチレン−α−オレフイン共重合
体で、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−
ペンテン−１、エチル−１，３−ペンタンなどが
ある。エチレンプロピレン−ジエンの三元共重合体
（EPDM）、ジエン化合物としては、メチリデン
ノルボネン、エチリデンノルボネン、1.4−ヘキ
サンジエン、ジシクロペタジエン、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体（EEA）エチル−ア
クリル酸エチル、クロルスルフオン化ポリエチレ
ン（CSM）などがある。ブタジエン基を50重量％以上含有する合成ゴム
とは、ポリブタジエン（BR）、ブタジエン−ス
チレン共重合体（SBR、ランダム及びブロツク
両構造体を指す）、ブタジエン−スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体（MBS）、ブタジエン−
メチルスチレン共重合体、ブタジエン−α−オレ
フイン共重合体、ブタジエン−プロピレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリルゴム水素添加
物。イソプレン基を50重量％以上含有する合成ゴム
とは、イソプレンゴム（1R）液状イソプレンゴ
ム（LIR）、イソプレン−スチレン共重合体
（SIRと略しランダムとブロツク体を指す）、1.2
−イソプレン、cis−transイソプレン−スチレン
の三元共重合体、イソプレン−α−オレフイン共
重合体。エチレン基、ブタジエン基、イソプレン基の何
れか２基以上を含んだゴムとしては、エチレン−
ブタジエン共重合体（EBR）、エチレン−イソプ
レン共重合体、イソプレン−ブタジエン光重合体
（BIRと略しブロツク、ランダメ体を指す）など
が存在している。合成ゴムは上記記載した種類に限定するもので
ない。本発明は以上記載したように、エチレン基及
び／又はブタジエン基及び／又はイソプレン基の
一基以上を50重量％以上含有する溶液重合してな
るホモポリマー及び／又は溶液重合しなるコーポ
リマーの合成ゴムに限定した理由は、ゴムを加硫
成形して物理的性質（弾性、圧縮永久歪、引張応
力など）、耐老化性色相が衛生的であることひ外
に、合成ゴムの加硫に関して、加療剤、加硫促進
剤について衛生的な化合物が選択できることにあ
る。従つて加硫製品が優れた衛生製品になるから
である。次に、以上の合成ゴムはHMWPEとも相互に
相溶性がある。これは重合融媒も類似性を持ち、
リチウム系、チーグラー系、ニツケル−チグラー
ナツタ系、スズ系の活性触媒を溶剤（ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど）にて重合していること
にある。この理由によつて塩化及塩酸ゴム、クロロプレ
ン、多硫化ゴム、エピクロルヒドリゴム、アクリ
ルゴム、ウレタン系熱可塑性ゴムなどはと異な
り、このゴムは衛生製品に適さない。本発明に使用するHMWPEと併用するPEには
高密度（ｇ／c.c.＝0.941〜0.96）、中密度（ｇ／c.c.
＝0.926〜0.94）、低密度（ｇ／c.c.＝0.91〜0.925）
又低分子量PEに分類される。本発明でゴムを成形加硫するに好ましい加硫剤
としての有機過酸化物では、1.3−（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、2.5−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、2.5−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン−３、1.1−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）3.3.5−トリメチルシクロヘキサン、ジ
イソブチルペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどが
ある。又硫黄、有機硫黄供与加硫剤としての、加
硫剤としてはテトラエチルチウラムジスルフイ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイ
ド、テトラブチルジスルフイド、テトラチメルチ
ウラムジスルフイド。又、さらに加硫促進剤、加
硫活性剤としては、ジ−ｎ−ブチル−ジチオカル
バミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、テトラメチルチウラムモノスルフイド、トリ
アリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、1.3−ブチレングリコール−ジメ
タクリレート、1.2−ポリブタジエン、亜鉛華、
酸化マグネシーム、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなど１種以上、そして添加量は0.2〜５重量
部が好ましい。これらの添加剤は添加剤の衛生性
と合成ゴムの加硫効率と両方より数種類を選択す
ることである。その加硫効率のゴムの性質として
は老化歪量、弾性容器口との密封性などであつ
て、自動車、タイヤ、チウブ、工業用品の一般ゴ
ム製品と添加剤の選択が大きく違なる。本発明の合成ゴムニHMWPEなどを配合する
操作は、ゴム用２本ロール、インターナルミキサ
ーなどを使用し、操作法はゴム試験法（日本ゴム
協会編）P108〜118記載に準拠して行なうことが
適する。以後実施例に述べるが、本発明は実施例のみに
限定するものでない。実験ゴム配合実施例を表１に示す今回は、IRにNipol IR 2200〔日本ゼオン(株)製〕
を用いてロールにまきつかせ、それにHMWPE
を添加した。その配合操作はSRIS（日本ゴム協会
標準規格）3604−1980に準拠してロール温度60〜
80℃にへ操作した。配合生地はオシレイテイン
グ・デイスク・レオメータ（以下O.D.R）〔(株)東
洋精機製作所製〕の試験機で日本ゴム協会誌
vol40（1967）P874、ASTM Ｄ−2705−68Tに準
拠して試験を行い、その結果をSRIS 3102の記号
で解説しその結果を表２に示す。加硫はSRIS−
3604に準拠して行ない、その加硫物の物理試験を
JIS Ｋ 6301−75に準拠して行ない、その結果を
表３に示す。衛生試験方法はJIS Ｔ 9010−82の
ゴム製品の衛生試験方法に準拠して行ない、その
結果を表４に示している。

【表】

【表】表２の結果比較例１は全ての基準となる純ゴム配合であ
る。これに対してHMWPEを配合した実施例１
及び２では最高トルク、及び(c)−(b)のトルク値が
上昇していた。しかし、PEを配合した比較例２
は最高トルク値及び(c)−(b)が小さい。又加硫時間は、HMWPEは基準配合（比較例
１）と同等である。比較例３のクレー配合はtc（90）、及びtc（90）−
(10)が大きい。

【表】

【表】み
表３の結果 PE（比較例２）は物理的性質を測定する片が得
られないほど軟かい。比較例１の基準に体しHMWPE配合ゴム片、
即ち実施例１及び同例２では硬度、引張応力、引
張強さ、及び引裂き強さが大きい。比較例３のDixie Clayは加硫が非常に遅いの
で加硫温度を20℃上昇することによつて物理的性
質を測定できる試験片を得られた、しかし加硫物
の物理性質は比較的優れている。

【表】実験ゴム配合を表５に示す。 BRにBR01（日本合成ゴム(株)製）を使用し配
合操作は実験と同じ。表６にO.D.R試験結果を
示す。表７に加硫物の試験結果を示す。表８に衛生試験結果を示す。

【表】

【表】〓〓ハイフアツクス 340M：ハーキユレス製粘度法平
均分子量300万密度0.94

【表】表６の試験結果から実施例３は比較例４のPE
より最高トルク及び(c)−(b)が大きく、HMWPE
とPEとの違いが認められる。なお次にHMWPE
とPEとの併用を実施例４に示し、(c)−(b)が高い
ので併用効果が認められる。この性質の製品の加
硫成形に適する挙動である。尚、HMWPEに、加硫活性剤の使用を実施例
８及び例９に、充填剤の使用を実施例６に、シラ
ンカツプリング剤の使用を実施例７に示すが補強
効果が認められている。又、BRの一部をSBRに
置き換えた実施例５では、加硫はBRのみとほぼ
同等である。

【表】表７の結果からPE配合した比較例４に対し
HMWPE配合した実施例３に引張応力が大きい。
なおHMWPEの一部を充填剤に置き換えた例
（実施例６）、PEに置き換えた場合（実施例４）、
なお加硫剤に多の加硫活性剤を併用した場合（実
施例８、実施例９）、各々は加硫効果が認められ
若干物理的性質、引張応力、引裂き強さが上昇し
ている。

【表】表８衛生試験〓
〓

Claims

【特許請求の範囲】１粘度法で平均分子量百万〜億の微粉末ポリエ
チレンを５〜50重量部と、エチレン基及び／又は
ブタジエン基及び／又はイソプレン基の一基以上
を50重量％以上含有する溶液充填してなるホモポ
リマー及び／又は溶液重合してなるコーポリマー
とで、無機系補強重点剤を無配合にして加硫成形
してなる医薬品・医療用具用ゴム製品。２粘度法で平均分子量百万〜億の微粉末ポリエ
チレン５〜50重量部と、エチレン基及び／又は、
ブタジエン基及び／又はイソプレン基の一基以上
を50重量％以上を有する溶液重合してなるホモポ
リマー及び／又は溶液重合してなるコーポリマー
とに、無機系補強充填剤を１〜30重量部配合し加
硫成形してなる医薬品・医療用具用ゴム製品。３粘度法で平均分子量百万〜億の微粉末ポリエ
チレン５〜50重量部と、エチレン基及び／又はブ
タジエン基及び／又はイソプレン基の一基以上を
50重量％以上含有する溶液充填してなるホモポリ
マー及び／又は溶液重合してなるコーポリマーと
に、無機系補強剤を１〜30重量部と平均分子量が
粘度法で２〜10万のポリエチレンを配合し、加硫
成形してなる医薬品・医療用具用ゴム製品。