JPS60208335A - 衛生ゴム製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産業上の利用分野 本発明衛生ゴム製品は食品に接するゴム製品、医療器具
に用いられるゴム製品、医薬容器のゴムｊ！ｌυ等を指
し、直接、或いは間接的に人体又は動物に影響を与える
ゴム製品であり、工業用ゴム製品、タイヤ類などとは、
物理的、和学的性質を異にする製品であって、ゴム工業
会食品医療品部会に指定する試験項目、厚生省告示第１
１３４号、又は日本薬局法（第１０改ｉＥ　）に記載さ
せている規格値に合格するものである。

Ｂ　従来の技術 天然ゴム、合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）スチレン
・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）
、クロ［１ブレンゴム（ＣＲ）。

アクリロニトリル・ブタジェンゴム（ＮＢＲ）など）に
、カーボーンブラック、クレー類、炭酸カルシウム類、
炭酸マグネシウム類、タルク類、珪ＭＩＭ類２Ｍ化チタ
ンなどの充填剤、補強剤などと加硫剤、加硫促進剤、加
硫活性剤を配合し目的とする形状の金型に圧入、加熱し
て衛生ゴム製品を成形している。しかしゴム、充填剤、
加硫系などの不純物、加硫反応、成形時に生ずる物質が
ゴム製品から剥離、溶出するために衛生上特別なる処理
工程を行なうことによってかろうじて衛生試験の約２０
項目に合格している。

Ｃ発明の目的 従来品における衛生上特別な処理工程の処理が不用で、
もとより衛生試験項目に十分に合格する安全な衛生ゴム
製品を提供することを目的とする。

Ｄ８発明の構成 本発明は鋭意研究の結果、種々の物質のなかより高分子
ポリエチレン（トＩＭＷＰＥ）を微粉末化することによ
って、ゴム充填剤として適し、目的課題を解決するもの
であることを見い出したものである。

上記目的課題を達成する一番目の発明は、平均分子間百
万乃至億の微粉末ポリエチレンと、エチレン基およびブ
タジェン基およびイソプレン基の一基以上を５０％以上
含有する合成ゴムとを加硫成型してなる衛生ゴム製品の
構成としたことを特徴とする。

二番目の発明は、平均分子昂百万乃至億の微粉末ポリエ
チレンと、エチレン基およびブタジェン基およびイソプ
レン基の一基以上を５０％以上含有する合成ゴムとに、
無機系補強充填剤を１〜３０重吊部配合し、加硫成型し
てなる衛生ゴム製品の構成どしたことを特徴とする。

３− 三番目の発明は、平均分子間百万乃至億の微粉末ポリエ
チレンと、エチレン基およびブタジェン基およびイソプ
レン基の一基以上を５０％以上含有する合成ゴムとに、
無機系補強充填剤を１〜３０重番部と、平均分子間が粘
度法で２〜１０万のポリエチレンを配合し、加硫成型し
てなる衛生ゴム製品の構成としたことを特徴とする。

四番目の発明は、平均分子間百万乃至億の微粉末ポリエ
チレンと、エチレン基およびブタジェン基およびインプ
レン基の一基以上を５０％以上含有する合成ゴムとに、
無機系補強充填剤を１〜３０重量部と、平均分子量が粘
度法で２〜１０万のポリエチレンを配合し、相互貫入性
高分子網目、加硫剤、電子線の一以上にて加硫成形して
なる衛生ゴム製品の構成としたことを特徴とする。

Ｅ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

エチレン基を５０重量％以上含有する合成ゴ４− ムとは、 エチレン・ブ［１ピレンの共重合体（ＥＰＭ）エチレン
・プロピレン及びジエンからなる共重合体（ＥＰＤＭ） エチレン・アクリレート、アクリロニトリル共重合体（
ＡＮＭ） エチレンアクリレート共重合体（ＡＣＭ）エチレン・酢
酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）クロルスルフォン化ポリエ
チレン（Ｃ８Ｍ）エチレン・塩化ビニル共重合体 エチレン・無水マレイン酸共重合体 である。

ブタジェン基を５０％含有する合成ゴムとは、ブタジェ
ンゴム−ＢＲｌｌ、２ポリブタジエンブタジエン・ビニ
ルピリジン−Ｐｆ３Ｒブタジェン・スチレン・ビニルピ
リジンゴム−ＳＢＲ ブタジェン・スチレンゴム−３ＢＲ ８ＢＲブロック共重合体 ブタジェン・アクリレートゴム−ＡＢＲブタジェン・ア
クリロニトリルゴム−ＮＢＲブタジ」−ン・エチレン共
重合体−ＦＤＭである。

イソプレン基を５０％以上、金石する合成ゴムとは、 イソプレンゴム−ＩＲ 天然ゴム−ＮＲ イソプレン・ニトリルゴム−ＮＩＲ イソプレン・スチレンゴム−３ＩＲ である。

これらの合成ゴム１よ粘稠体から固体状物であり、平均
分子ｆｉ１．０００〜百万ものがある。

そして上記合成ゴムは重合の際の触媒、ゴムの軽時変化
、熱安定性を保つために微量の老化防止剤、原石上ツマ
−、ポリゴマ−が微量に包まれている。これらのものの
うちの一部は衛生ゴム製品としては無視することはでき
ないが、今回は一般市販品を使用することにした。

１−Ｉ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅは汎用ポリエチレン（ＰＥと略
ず）と同様にエチレンを原料ガスとしてトリエヂルアル
ミニームと四塩化チタンとを組合わせたブグラー触媒で
Ｈ：力Ｏ〜７気汗で！■合したもので、平均分子量は粘
度法で百方以上、光散乱法で３００万以上のものである
。因みに一般の汎用ＰＥは粘度法で２〜１０万、光散乱
法で６〜３０万である。

１−Ｉ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｆの一般的ｔ／Ｉ質に耐摩耗性、
自撃強度耐熱変形性、耐薬品＋４、焦帛竹などの点で一
般汎用ＰＥと異なる１ｚｌ￥！ｉを示している。

このｌ−Ｉ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅを微粉末にづる方法は高分
子量ポリエチレンのペレット品を空気中、水中にて機械
的に粉砕するか、又は熱溶媒（四基化炭７− 素、トリクロルエチレン等）に溶解して急冷するか、又
は不溶性物（アルコール、水など）を混合して微粒子状
に析出するなどの方法であるが、本発明品はこれらの方
法に限定するものではない。

１−Ｉ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅの粉末度はＰｉ！７４μ（２０
０メツシコ）通過量を使用した。ｌ−Ｉ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　
Ｅの微粒子く５μ以下）を多量に存在Ｊると分散を防げ
るので好ましくない。

電子類１１＄１を使用して、１」Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅ手先を
見ると、多数の割れ目が存在し、変形状物が多い。

＋」Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅとゴムの混合条件によっては相互貴
人性高分子網目（ＩＰＮと略す）を形成しているものと
見られている。故に（」い酸アルミニーム、（−Ｊい酸
マグネシウム、酸化珪素、硫酸バリウムなどの補強剤、
加硫剤の力がなくても成形して製品化することが自在で
ある。

又、有機過酸化物加硫剤、シラン系化合物などを加える
と合成ゴムとトＩＭＷＰＥとが！１学的に結合した成形
品を得ることが自在である。

８− ＨＭ　Ｗ　Ｐ　ＩＥは無機系補強充填剤とは熱伝導度な
どが異っているので、公知の無機系補強充填剤を採［口
することもある。

この無機系補強充填剤どしては、特ＩＩＡ、Ｍ化［１素
、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、酸化チタンな
どで、その効果は加ｆＡ１１６間、製品の１４法粘度が
向」−するので１〜３０重量部を配合する。

有機過酸化物加硫剤とｔよジクミルパーＡ１ワイド、１
．／ｌビス（ｌ−ブチルパーオキシ・イソプロピル）ベ
ンゼン、２．５ジメヂル、２゜５ジ（−ブチルパーオキ
シへ４ニリ−ン、２，５−ジメチル、２．５ジー（−ブ
ブール・バーオニ１−シヘキシン−３，１，１とである
。

その伯硫黄、有機硫黄供与加硫剤などがあり、その外の
配合剤に【ま加Ｉｔ４促進剤、加硫活す４剤、加工助剤
、加硫遅延剤等をｇ１用する。これらの化合物品は、東
鉛華、ステアリン酸、酸化マグネシウム、テトラメチル
チウラムジスルフィド。

テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンタメチレン
ヂウラムテトラスルフィド、ジ〜ｎ−ブヂルージヂオ力
ルバミン酸亜鉛、ジエヂルジヂＡカルバミン酸亜鉛、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾデアゾリルスルフィンア
ミド、Ｎ−１−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフ
ィンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、脂
肪酸エステル類、ふっ素系滑剤であり、その配合量は０
．０５〜１０重量部である。その他に有機シラン系化合
物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ・
ア［チルシラン、ビニルトリス（β−メトキシ・エトキ
シ）シラン、γ−メタアクリロキシプ日ピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルｌ−リメトキシシ
ラン、ＲＴＶシリコンゴム、シリコンオイルなどであり
、その配合量は０．０５〜３［１部である。４′にお電
子線、などで加硫づることもある。

実施例■ 配合例を表１に示す。

ゴム類にトＩＭＷＰＥを配合する操作はゴム用２本ロー
ル、インターナルミキザーの何れの装置でも使用可能で
ある。その操作方法はゴム試験法（日本ゴム協会編Ｐ１
０８〜１１８）に操作方法を記載されである。

今回は、ＩＲにＮ１ｐｏｌ　ＩＲ２２００（日本ゼオン
（株）製　ムーニー粘度Ｍ１−１→−４１００℃　８３
　ｃｉｓｆｉ９８％）を用いてロールにまきつかせ、そ
れにトＩＭＷＰＥを添加した。

その配合操作は５ＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）３６
０４−１９８０にＱＮＬｌｒｏ−）Ｌ４１ａ度６０〜８
０℃にて操作した。配合生地はオシレイティング・ディ
スク・レオメータ（以下０９Ｄｌｌ）１株）東洋精機製
作新製）の試験機ｒ日本ゴム協会誌ｖｏｌ　４０　（１
９６７）Ｐ８７４、ＡＳＴＭ　Ｄ−２７０５−６８７に
準拠して試験を行い、その結果を５ＲＩ８　３１０２の
記号で解説しその結果を表２に示す。加硫は５ＲＩＳ−
３６０４に準拠して行ない、その加硫物の物理試験をＪ
ＩＳ　Ｋ　６３０１−７５に準拠して行ない、その結果
を表３に示す。衛１１− 生試験方法はＪＩＳ　Ｔ　９０１０−８２に準拠して行
ない、表４に示している。

■　花玉石Ｍ製 ■　亜鉛華１号：三井金属工業 ■　粉末硫黄ニア４μ通過品＝細井化学製■　アクセル
ＴＳ：用ロ化学工業製 ■　ハイゼックス・ミリオン　２４０Ｍ＋三井石油化学
工業製、分子量＝粘度法２００万粉末度　ＦＪ７４μ通
過品　融点１３６℃■　フローはン　Ｕ　Ｆ　−７＝製
鉄化学製■　Ｄｉｘｉｅ　Ｑｌａｙ　：Ｒ，Ｔ、Ｖａｎ
ｄｅｒｂｉｌｔ　ニハードクレー １２− ■　温度１７０℃　振幅３ 表２の結果 比較例１は総ての基準になる純ゴム配合である。これに
対して１部Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅを配合した実施例１及び２で
は最高トルク、及び（１−（ｂ）のトルク値が上昇して
加硫網目が多量に形成していることを示す。しかし、Ｐ
Ｅを配合した比較例２は最高トルク値及び（ｃ　）　−
（ｂ　）が小さく加硫してない。

又加硫時間はＨＭＷＰＥは基準配合（比較例１）と同等
である。

比較例３のクレー配合はｔ’ｃ（９０）、及びｔ　’　
ｃ　（９０）　＝　（１０）が大きくクレーはゴムの加
硫反応を防害作用していることを示している。

■　加硫条「１　温度１６０℃×４０分■　加硫釜イ４
［温度１８０℃×４０分表３の結果 ［）［（比較例２）は物理的性質を測定する片が（ｑら
れないほど軟かい。即ちＰＥがゴムの加硫を阻害してい
ることを示す。

比較例１の１１に対しＨＭ　Ｗ　Ｐ　Ｅ配合ゴム片、即
ち比較例１及び例２では硬度、引張応力、引張強さ、及
び引裂き強さは太きくｌ−ＩＭＷＰＥの補強効果を示し
ている。

比較例３のＤ　１ｘｉｅ　Ｃｌａｙは加硫が非常に遅い
ので加硫温度を２０’Ｃ上界することによって物理的性
質を測定できる試験片を得られた、加１５− 〇　ゴム板を２ＩＩＩＩｌ角程度に切断し、試ＦＩ　２
　ｏを精秤し、電気炉４８０℃±１０℃で４８１１５間
灰化し、ぞの間の操作はＪＩＳ　Ｔ　９０１０に準拠し
て行ない原子吸光分析方法（ＪＩＳ　Ｋ　０１２１−６
．４）にて測定した。

◎　水温ＩＪｌｆ１２０℃×３０分抽出用液Ｏ波長２分
抽−用液０ｎｍのＪＩＳ　Ｋ　０１１５によって測定す
る。

表４の衛生試験の結果、ｏ　１ｘｉｅ　Ｃｌａｙ配合物
は鉛、カドミウム、の吊が多聞に含有した素材である。

その他の配合例、比較例ゴムは満足なる＠質を呈してい
る。

実施例■ 配合例を表５に示す。

ＢＲにＢＲＯＩ　（日本合成ゴム■製ムーニー粘度　Ｍ
ｌ−＋＋、＋１００℃　４４．ｃｉｓ量９６％）を使用
し配合操作ｌま実施例■と同じ。表６にＯ，Ｄ、Ｒ試験
結束を示ず。表７に加硫物の試験結束を示１゜ 表８に衛生試験結果を示す。

１６− 表 − （ １屈 １郭 冒 １、ｓ 団 ト１ ■　１，１−ジ（１−ブヂルバーＡキシ）−３，３，５
−トリメヂルシクロヘキ′Ｉノン：バーヘキ（）３Ｍ−
日本油脂製 ■　ｌ・リメチロール　プロパントリメタクリレート：
アクリエステル−ｒＭＰ−三菱レイヨン製 ■　トリアリルイソシアヌレート：タイクー日本化成製 ■　Ｗｈｉｔｅｔｅｘ　：　Ｓ　ｏｕｔｈｅｒｎ　Ｃｌ
ａｙ製■　ビニルトリメトキシシラン：５Ｚ６３００＝
トーレ・シリコーン製：ｂ、ｐ、１２３℃■　ＪＳＲ５
Ｌ５５２−日本合成ゴム製■　低密度ポリエチレン；シ
ョウレックスＭ２２２＝昭和電工＠Ｊ製Ｍ１＝２０ 軟化点＝９２℃ ■　ハイファックス　３４０Ｍ：ハーキコレス製　粘度
法平均分子ｆｆ１３００万密度０゜９４■　試験湯度１
５０℃、振幅３°、１５分表６の試験結果から配合例３
は比較例４のＰＥより最高トルク及び（ｃ）−（ｂ）が
大きく、ＨＭ　Ｗ　Ｐ　ＥどＰＦとの違いが認められる
。なお次にＨＭＷＰＥとＰＥとの併用を配合例４に示し
、（Ｃ）−（ｂ）が高いのでイフ１用効果が認められる
。この性質は成形に適する加硫挙動である。

なおＨＭＷＰＥに、加硫剤の併用を配合例８及び例９に
、充填剤の使用を配合例６に、シランカプリング剤の使
用を配合例７に示すが補強効果が認められている。又Ｂ
Ｒの一部をＳＢＲに置き換えた実施例５では、加硫挙動
は［３Ｒのみと同等である。

１９− 表７の結果からＰＥ配合した比較例４に対し１−Ｉ　Ｍ
　Ｗ　Ｉ）　Ｅ配合した配合例３は補強効果が認められ
る。なおＨＭＷＰＥの一部を充填剤に置き換えた例（配
合例６）、ＰＥに置き換えた場合（配合例４）、なお加
硫剤に他の加硫剤を併用した場合（配合例８．配合例９
）、各々は加硫効果が認められ若干物理的性質が上昇し
ている。

−較例 ０．１ ０．１ ）、０２ （ｉＪ　ＪＩＳ　Ｔ　９０１０（１９Ｂ２）に準拠して
、９０℃　３０分間抽出液 表８の試験結果から、衛生性に於ては満足なる性質であ
る。

−９１−へ−へ ２０一 実施例■　配合例 ｆ３Ｒ（ＪＳＲＢＲＯＩ）　９５部 ＥＰＤＭ　（ＪＳＲＥＰ３３）　５／Ｉ充填剤にプシー
ルＶＮ−３＝ 日本シリカ製）１／１ １−ＩＭＷＰＥ（ハイゼックス・ミリオン２４０Ｍ−三
井石油化学製）１４〃 ＰＥ（低密度ボリエチレン：シジウレックスＭ２２２−
昭和電工株製　３　ＪＪ 加硫剤（２，５−ジメチル−２，５ジ （［−ブヂル　パーオキシ）ヘキシン−３パーヘキシン
　２５Ｂ−日本油脂製　０，４１゜ゴムは実施例■と同
じＢＲゴムにＥＰＤＭ（ＪＳＲＥＰ−３３ＥＮＢ、ヨウ
素価２６゜ムーニー粘度ＭＬ＋＋４　１００℃　４５）
を受石混合した。

ゴムの混合操作、加硫方法及び加硫物の物理試験方法は
実施例１と同じで表９に示す。

衛生試験法は日本薬局法（第十改正）輸液用ゴムせん試
験法にて行ない、同法の規定値の合２２− 否を表１０および１１に示り−８なおその他物理試験を
ｌ’３　ｒｉｔｉｓｈ　３　ｔａｎｄａｒｄｓ　３２６
３　（１９６０）にて特殊試験を行ないその結果を表１
２に示づ−８ 加硫条（’ｔ　温麻り６０℃×４０分プレス加硫■　試
ｒ１１０倍量の水で１２１℃で１時間加熱表１０および
１１の試験結束、輸液ゴムけんとして規定値に合格して
いる。

■　硬質ガラス瓶にゴｌＸぜんを入れ、無仲水１００ｍ
１を加え、２０秒間振り、だの後１時間静置し、光遮蔽
■１自動微粒子工１測器（米国２３− のＨＩ　Ａ　Ｃ製）で測定した。

■　Ｂｒ１Ｎｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄ　３２６３（１９
６０）にｔ￥拠して水をいれた瓶に試験用ゴムせｌυを
蓋し、それにアルミキャップ締めした中央部藍１浸入部
アルミを取り除き、標準試験針２２Ｇ　（ＴＯＰ！ｌＩ
品）にて１０回貫通づる。

次に瓶を数回撮動し、水中のゴム片を見い出す。

■　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄ　３２６３　（
１９６０）に準拠し、オートグラフ（島津製作所製のゴ
ム引張試験機）にて標準試験！−１＜ＴＯＰｔＪ）でゴ
ムを通過するのに要する力を測定した。

■　５００Ｉｌ１１瓶に水を入れ、ゴムせんを打栓し、
アルミキ！７ツプを巻ぎしめし、１２０℃で３０分間加
加熱し、冷却し、ゴムせんの０１１部に標準針を刺し、
そのまま瓶を倒立状態に１時間ｔｌ装置し、次にエアー
針を刺し水を４００　ｍｌ抜いた時点に試験針を引き抜
き、その時水の流出量を測定した。

２４− 」ニ記ゴム表の試験結束から、瓶せんは微粒子試験、ゴ
ム落り、針刺し試験、水洩れ　ｊす＼」法どもに優れた
性質を右づるものであることが（イ「認された。

「１発明効宋 ■　＋−Ｉ　Ｍ　Ｗ　Ｐ　Ｅは加硫時間を変えることが
＜ｋ　＜、硬度、引張り応力、引張り強さ、引裂き、Ｉ
ｌ縮歪、永久伸びなどの物理的竹類が改善された製品で
ある。

■　透明性ある。鮮明色なるゴム製品を作り１！７て衛
生ゴム製品に適（る。

■　配合ゴムの］−ルドフ【］−を防ぎ、ゴム成形を容
易にする。

■　高度の衛生性号なわら日本薬局法（用土改正）、Ｊ
ＩＳ　Ｔ　９０１０（１９８２）の規格値を十分に満た
し、そのうえ特殊試験としてＢｒ１ｔｉｓｈ　３ｔａｎ
ｄａｒｄ　３２６３（１９６０）の試験法に合格する衛
生ゴｌＸ製品である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　平均分子聞百万乃至億の微粉末ポリエチレンと、エ
   チレン基およびブタジェン基およびイソプレン基の一基
   以上を５０％以上含有する合成ゴムとを加硫成型してな
   る衛生ゴム製品。 ■　平均分子量百方乃至億の微粉末ポリエチレンと、エ
   チレン基およびブタジェン基およびイソプレン基の一基
   以上を５０％以上含有する合成ゴムとに、無機系補強充
   填剤を１〜３０重吊部配合し、加硫成型してなる衛生ゴ
   ム製品。 ■　平均分子量百方乃至億の微粉末ポリエチレンと、エ
   チレン基およびブタジェン基およびイソプレン基の一基
   以上を５０％以上含有する合成ゴムとに、無機系補強充
   填剤を１〜３０重吊部と、平均分子量が粘度法で２〜１
   ０万のポリエチレンを配合し、加硫成型してなる衛生ゴ
   ム製品。 ■　平均分子量百方乃至億の微粉末ポリエチレンと、エ
   チレン基およびブタジェン基およびイソプレン基の一基
   以上を５０％以上含有りる合成ゴムとに、無機系補強充
   填剤を１〜３０重石部と、平均分子量が粘度法で２〜１
   ０万のポリエチレンを配合し、相互輿入性高分子網目、
   加硫剤、電子線の一以上にて加硫成形してなる衛生ゴム
   製品。