CN118027377A - 一种高气密性生物基噻吩聚酯弹性体材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种高气密性生物基噻吩聚酯弹性体材料的制备方法及应用 Download PDF

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CN118027377A CN202410227442.3A CN202410227442A CN118027377A CN 118027377 A CN118027377 A CN 118027377A CN 202410227442 A CN202410227442 A CN 202410227442A CN 118027377 A CN118027377 A CN 118027377A
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Abstract

本发明公开了一种高气密性生物基噻吩共聚酯橡胶材料的制备及应用，属于橡胶技术领域，制备方法包括：将噻吩二元酸或噻吩二元酸酯、线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，与一种或多种线性饱和二元醇混合均匀，再加入催化剂和抗氧剂，通过酯化和熔融缩聚得到生物基噻吩共聚酯弹性体生胶。该生物基噻吩共聚酯橡胶的气密性可以通过噻吩单体的含量和共聚单体的组成精确调控。本发明所制备的生物基噻吩共聚酯弹性体的单体可全部来自生物基，该生物基噻吩共聚酯弹性体具有优异的力学性能和加工性能，与通用的橡胶相比，具有优异的气体阻隔性能。

Description

一种高气密性生物基噻吩聚酯弹性体材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种高气密性生物基噻吩聚酯橡胶材料的制备及应用。
技术背景
合成橡胶通过化学合成的方法制备得到，是我国重要的工业原料之一，其生产和使用对于促进我国经济发展具有重要作用。在诸如汽车轮胎、密封件、管道等橡胶应用领域中，气密性是橡胶制品的重要指标之一。丁基橡胶(IIR)是世界上第四大合成橡胶胶种，由异丁烯和少量异戊二烯反应得到，分子链中侧甲基的密集排列使其具有优异的气密性能，低饱和度的特性使其具有优异的化学稳定性和耐老化性能，但其硫化速度慢，加工性能较差且与其它通用橡胶相容性差的特点限制了丁基橡胶的部分应用。卤化丁基橡胶提高了可加工性，提升了硫化速度，以及与其它橡胶的相容性，卤化丁基橡胶是目前综合性能最佳的气密性橡胶材料。但是(卤化)丁基橡胶并不适用于所有气密性领域，高气密性橡胶品种单一，而且目前合成橡胶主要来自于石化资源，不符合双碳战略。当前高性能气密橡胶如高品质丁基橡胶主要依赖进口，对外依存度高，因此开发新型高气密性能的生物基橡胶品种具有重要的战略意义。
生物基聚合物材料是利用可再生生物质(包括农作物、树木和其他动植物的内含物及其残体)经过物理、化学或生物方法转化而得到的材料，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。目前，诸如聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乙醇酸(PGA)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物基脂肪族聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及聚噻吩二甲酸乙二醇酯(PETH)等带刚性芳香基团的聚酯均获得快速发展，生物基聚酯的发展对于实现能源资源的可持续，实现双碳战略有重要意义。2012年首次报道了第一代生物基聚酯工程弹性体(BEE)，该种聚酯工程弹性体的分子设计策略主要分为两个部分：一是利用多元共聚对分子链结构规整性进行破坏；二是在高分子长链中引入部分带有双键结构的单体来提供可交联点。由于分子链基本都由脂肪族单体构成，链段缺乏刚性环基团，聚酯弹性体的力学性能、热性能及气体阻隔性能等均较差。芳香基团结构的引入在一定程度上会提高分子链的刚性，能提升聚合物材料的热机械性能、力学性能以及气体阻隔性能。2,5-噻吩二甲酸因其结构相似于对苯二甲酸而受到广泛关注，但其非线性结构导致的环不易翻转和环上带有强极性的氧原子的特点，所制备的聚酯材料相对于其他聚酯具有优异的气体阻隔性能，如聚噻吩二甲酸乙二醇酯(PETH)的氧气阻隔性能是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的6倍左右。
因此在脂肪族聚酯弹性体中引入适量刚性芳香基团结构增强材料的各项性能，拓宽生物基聚酯工程弹性体的功能和应用。与传统石油基弹性体相比，目前全生物基聚酯弹性体BEE成本较高，缺乏突出的性能优势。本发明将含有芳香基团的单体，尤其是不对称芳香基团二酸单体引入聚酯主链，构建刚性较强，力学性能优异，气密性能突出的生物基聚酯弹性体。
发明内容
本发明目的在于，解决生物基聚酯工程弹性体链段结构缺乏刚性基团，力学性能、热稳定性能及气体阻隔性能较差的问题，提供一种高气密性能的生物基噻吩共聚酯弹性体，该聚酯弹性体分子量高，主链刚性较强，玻璃化温度可调，可交联，可用填料补强。该生物基噻吩聚酯弹性体基体具有与丁基橡胶相媲美的气密性能，综合性能良好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，
所述生物基噻吩共聚酯弹性体的结构式如下：
上述结构式中，x，y，z均为大于1的整数；各单元对应单体分别用单体A、单体B、单体C和单体D1、单体D2、单体D3表示。单体A为含噻吩基团的二元酸或含噻吩基团的二元酸酯；单体B为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯；单体C为线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯；单体D1、单体D2、单体D3为线性饱和二元醇，单体D1、单体D2、单体D3可以相同也可不同，即a、b、c可以相同也可以不同，a、b、c为2到10的整数。
所述生物基噻吩共聚酯弹性体是由上述原料包括以下组分制备而得：
各组分按摩尔含量计，单体A的含量1-85mol％；单体B的含量5-20mol％；单体C的含量0-94mol％；单体A、单体B、单体C的总摩尔量100mol％；单体D1、D2、D3的含量80-300mol％；催化剂的含量为0.01-0.3mol％总二元酸或二元酸酯；抗氧剂的含量为0.01～3wt％总不饱和二元酸或不饱和二元酸酯；其中酸(酯)醇比为1:0.8～3，即(A+B+D)：(D1+D2+D3)的摩尔比为1:0.8～3。
所述单体A为噻吩二甲酸、噻吩二甲酸酯中的一种；所述噻吩二元酸酯包括但不限于甲酯、乙酯、丙酯、丁酯；非对称的环结构以及环上带有较强极性的硫原子，能与环两侧的羰基形成协同作用，进一步抑制环的翻转，环翻转困难抑制了气体分子在聚合物中的扩散，达到气体阻隔的作用。
所述单体A组分为1～85％。当A单体含量为零或含量很低时，需要通过生物基共聚酯的组成等调控抑制结晶。此外，当A单体含量为0或含量很低时，该生物基聚酯弹性体的气体阻隔性能通常不如含有A单体的聚酯弹性体。A单体的引入有利于提高聚酯弹性体分子链的刚性，通常有利于提高聚酯弹性体的力学性能，如拉伸强度、模量等。单体A含量太高时，该聚酯弹性体容易结晶，且玻璃化转变温度偏高。
所述生物基噻吩共聚酯弹性体，主要通过单体A的含量调控气密性达到所需标准，优选单体A含量30～85％，更优选单体A含量45～85％，进一步优选单体A含量60～80％。单体A占比大于等于30％时氧气渗透系数≤3.1Barrer，气密性超过大部分通用橡胶；单体A占比大于等于45％时，氧气渗透系数接近丁基橡胶水平；单体A占比大于等于60％时氧气的渗透系数＜1Barrer，氧气渗透系数由于丁基橡胶。单体A含量太高时，聚酯容易结晶且玻璃化转变温度偏高。以非极性二烯烃橡胶天然橡胶、丁苯橡胶，极性丁腈橡胶和丁基橡胶作为气密性依据或参考标准。其中天然橡胶和丁苯橡胶在橡胶领域用量最大，气密性较差，较少直接用于气密性要求较高的产品中；丁腈橡胶可用于一般气密性领域如一些密封胶管、密封圈等；丁基橡胶气密性优异，适用于大部分对气密性要求很高的产品，尤其是轮胎气密层，医用胶塞等。
所述单体B为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，包括但不限于衣康酸、衣康酸酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯中的一种或多种，所述二元酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。
所述单体B中含有碳碳双键，可为该聚酯弹性体提供交联点。B单体的引入也有利于聚酯链的杂化，有利于抑制结晶。B单体含量为5～20％，甚至略低于5％或略高于20％均可使聚酯弹性体有效交联。但是当B单体含量太低时，交联剂用量大或者交联效率较低。当B单体含量太高时，聚合反应过程中容易产生凝胶。此处直接列出优选比例5～20％。
所述单体C为线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯，包括但不限于丁二酸、丁二酸酯、1,5-戊二酸、1,5-戊二酸酯、1,6-己二酸、1,6-己二酸酯，1,10-癸二酸、1,10-癸二酸酯中的一种或多种，所述线性饱和二元酸酯包括但不限于甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。
所述单体C组分为0～94％，C单体含量可以是0，优选C单体含量大于0。C单体为含有多个亚甲基的线性二元酸或线性二元酸酯，C单体的引入有利于分子链的杂化抑制结晶，更为重要的是C单体的引入可以降低玻璃化转变温度。若C单体的含量为0或C单体含量较低时，通常需要含有多个亚甲基的二醇、多种二醇或多种二元酸的共聚来抑制结晶或降低玻璃化转变温度。
所述单体D1、D2、D3为线性饱和而二元醇，包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇中的一种；D1、D2、D3可以相同也可以不同。通过单体D1、单体D2、单体D3的类型协助调控气密性并优化综合性能，当选用线性饱和二元醇中含有乙二醇或1,3-丙二醇时，D1、D2、D3优选含有两种以上的线性饱和二元醇，短链的二元醇中亚甲基重复单元含量少，有助于获得较好气密性，但是短链二醇容易导致结晶，并且使共聚酯的玻璃化转变温度高；当选用线性饱和二元醇中含有1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇时，D1、D2、D3优选含有两种以上的线性饱和二元醇，尤其是包含短链的二元醇，长链二元醇中亚甲基重复单元多，易于调控共聚酯的玻璃化转变温度，使共聚酯有较低的玻璃化转变温度，但是长链的二醇容易导致共聚酯的气密性下降。
酸(酯)醇比设置为1:0.8～3，选择不同的单体共聚时，酸(酯)比例可以调整，一般易挥发或沸点低的单体多加，不易挥发或沸点高的单体少加。醇含量太高时，降低了反应效率，需要更长时间抽走未反应的二醇，耗能高。醇含量太高或太低也会增加原料浪费和能耗。选择投料比还可适当兼顾各种原料的价格，价格相对便宜的原料多加，价格昂贵的原料少加，以获得较好的经济性。
所述催化剂为下述催化剂中的一种或多种混合物，包括但不限于乙酸锌、乙酸锑、乙酸锰、钛酸四丁酯、三氧化二锑、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯、乙二醇锑、二丁基氧化锡、二氧化钛、氧化亚锡、二氧化锗、丁氧化钛、三正丙基锡乙酸酯、四氯化钛的一种或多种组合。
所述抗氧剂为下述抗氧剂中的一种或多种混合物，包括但不限于对二苯酚、4-甲氧基苯酚、亚磷酸、磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯的一种或多种组合。
本发明所述的含生物基噻吩共聚酯弹性体在主链上引入噻吩基团，能在一定程度上限制链段的运动，能提升聚合物材料的热机械性能、力学性能以及气体阻隔性能；分子链中引入多种线性二醇尤其是长链线性二元醇，能够使共聚酯的玻璃化转变温度大幅下降，且能够破坏共聚酯链段的规整性，导致共聚酯不易结晶；分子链中引入不饱和双键，能通过交联提高聚酯弹性体的回弹性、热稳定性、化学稳定性、以及综合物理机械性能，该生物基噻吩共聚酯弹性体分子量较高，数均分子量可达到30000-80000，玻璃化转变温度范围-54～-1℃，回弹性好，强度高。本发明所述生物基噻吩聚酯的气体阻隔性能优异。
本发明还提供所述的生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其包括以下步骤：
1)：将所述组分按所述用量混合，在惰性气氛下逐步升温，温度范围在140～200℃内反应2～8小时，得到中间产物；所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气。
2)：将所述中间产物先在2000Pa左右的真空度下进行反应30min后，将体系真空度控制在30-500Pa，温度为200-260℃下搅拌缩聚反应3-9小时，得到产物；将所述产物进行溶解、洗涤、干燥得到所述的生物基共聚酯生胶。
本发明步骤1)中采用逐步升温的方式进行反应，目的在于先反应易挥发、反应活性高的单体，升温使不易挥发、反应活性低的单体更容易反应，能够使得反应单体尽可能反应完全。
步骤1)的酯化/酯交换反应直至收集到理论甲醇的95％，反应结束，反应时间为2～8小时；本发明将酯化/酯交换反应温度控制在140～200℃，这是因为酯化/酯交换过程是吸热反应，过高的温度虽然可以加快反应速率，但是也会同时导致副反应速率的加快，而过低的温度又无法满足酯化/酯交换反应过程对热量的需求。
本发明步骤2)中的缩聚反应先在一个较低的真空度(2000Pa左右)下进行，可以保证体系中的未反应小分子顺利脱除而体系中的低聚物即中间产物能顺利保留下来，待反应30min后，提高体系温度，控制在较高的真空度(30-500Pa)，较高的真空度是保证共聚酯高分子量的关键因素；本发明的缩聚反应的终止现象为出现Weissenberg效应。
进一步，制备得到生胶与交联剂(如过氧化物DCP等)在开炼机中混合均匀，其中过氧化物或其它交联剂的含量为聚酯质量的0.01～1wt％；混炼胶在平板硫化机中，165℃，10MPa的条件下热压成型得到含生物基噻吩共聚酯弹性体材料。
本发明通过酯化/酯交换-缩聚合成方法制备高分子量的含生物基噻吩共聚酯弹性体，通过调节链段结构比例，即可得到玻璃化转变温度在-54～-1℃范围，数均分子量在30000～80000范围的生物基噻吩共聚酯弹性体，该生物基噻吩共聚酯弹性体，玻璃化转变温度可调，交联点(双键基团含量)可调，可通过过氧化物等交联剂交联，加工性能优异，能通过开炼机或密炼机等传统的橡胶加工方法加工；制备得到的含生物基噻吩共聚酯弹性体回弹性体好，强度高，气体阻隔性能可以和丁基橡胶相媲美，具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述的含生物基噻吩共聚酯弹性体为数均分子量范围在30000～80000，玻璃化转变温度范围-54～-1℃，不易结晶。分子链上还存在着可以进行后续交联的不饱和双键，可通过过氧化物或其它化合物作为交联剂进行交联，形成三维网状结构，赋予生物基共聚酯良好的回弹性和强度，永久性变小。
2、本发明所述的含生物基噻吩共聚酯弹性体可采用现有的橡胶加工工艺加工得到，且制备的生物基噻吩共聚酯弹性体材料综合性能优异，可通过现有的橡胶填料补强，具备良好的应用前景。除了具备一般橡胶所需的弹性好、拉伸强度高、永久形变低等性能外，其气密性优异，有用于胶管，胶塞及轮胎气密层的前景。
3、通过分子链结构中噻吩单元的含量及其它共聚单体的组成调控，使弹性体的气密性可以超过部分通用橡胶，超过大部分的通用橡胶，与丁基橡胶相当甚至可以超过丁基橡胶的气密性。当该生物基噻吩聚酯弹性体中含1％的噻吩基团时氧气的渗透系数可以达到6Barrer，气密性超过了部分通用橡胶；通过对生物基噻吩共聚酯共聚组成调控，分子链中引入30％的噻吩单元时，氧气渗透系数可以达到3.1Barrer，气密性超过了绝大部分通用橡胶；通过生物基噻吩共聚酯组成的进一步调控，分子链中引入噻吩单元超过45％时氧气的渗透系和气密性最好的丁基橡胶接近，分子链中含有60％噻吩单元时氧气渗透系数小于1Barrer，优于丁基橡胶。
4、本发明所述的含生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，通过逐步升温的方式，使得体系中易挥发、反应活性高的单体先反应，升温后不易挥发、反应活性稍低的单体再反应，使所有单体几乎反应完全，减少了原料损失，降低了反应成本。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明，但不作为本发明的保护范围的限定。
实施例1
取0.01mol噻吩二甲酸二甲酯，0.4mol的己二酸二丙酯，0.54mol的癸二酸二甲酯，0.05mol的衣康酸二甲酯，0.6mol的1,10-癸二醇，0.6mol的丙二醇，0.4mol丁二醇，二元酸酯总摩尔量0.2％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸酯0.01wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀后，惰性气氛下搅拌，反应温度为140℃反应2小时，150℃反应4小时，160℃反应2小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至180℃，反应30min后，升温至200℃，保持真空度为500Pa左右，反应时间为9小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含少量噻吩基团生物基共聚酯产物。
实施例2
取0.15mol的对噻吩二甲酸二乙酯，0.35mol的丁二酸二乙酯，0.35mol己二酸二乙酯，0.15mol的顺丁烯二酸二乙酯，0.5mol的1,3-丙二醇，1mol的1,8-辛二醇，二元酸酯总摩尔量0.2％的醋酸锌-三氧化二锑，二元酸酯中摩尔量0.05％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸酯0.75wt％的对二苯酚混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应2小时，170℃反应2小时，180℃反应时间2小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至210℃，保持真空度为100Pa左右，反应时间为6小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例3
取0.3mol的噻吩二甲酸二丙酯，0.50mol的丁二酸二丙酯，0.20mol的反丁烯二酸二丙酯，1mol的1,6-己二醇，0.5mol的1,3-丙二醇，二元酸酯总摩尔量0.01％的二氧化锗，不饱和二元酸酯3wt％的磷酸二苯酯混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应2小时，170℃反应4小时，180℃反应时间2小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至220℃，保持真空度为400Pa左右，反应时间为9小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例4
取0.45mol的噻吩二甲酸二丁酯，0.45mol的丁二酸二丁酯，0.1mol的衣康酸二丁酯，2mol乙二醇，1mol的1,5-戊二醇，二元酸酯总摩尔量0.3％的醋酸锌-三氧化二锑，不饱和二元酸酯2.5wt％的磷酸铵混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应0.5小时，170℃反应0.5小时，180℃反应0.5小时，200℃反应0.5小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至260℃，保持真空度为50Pa左右，反应时间为3小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例5
取0.6mol的噻吩二甲酸，0.3mol的丁二酸，0.1mol的衣康酸，1mol的1,6-己二醇，0.2mol乙二醇，二元酸酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸1.0wt％的亚磷酸二苯酯混合均匀，不饱和二元酸0.5wt％的对苯二酚，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应1小时，170℃反应1小时，180℃反应时间3小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至240℃，保持真空度为150Pa左右，反应时间为5小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例6
取0.6mol的噻吩二甲酸，0.30mol的丁二酸二甲酯，0.1mol的衣康酸二甲酯，1mol的1,5-戊二醇，二元酸(酯)总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸酯1.2wt％的焦磷酸混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应1小时，170℃反应1小时，180℃反应时间3小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至240℃，保持真空度为500Pa左右，反应时间为6小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例7
取0.85mol的噻吩二甲酸二甲酯，0.10mol的己二酸二甲酯，0.05mol的衣康酸二甲酯，0.05mol戊二醇，0.3mol辛二醇，0.45mol癸二醇，二元酸酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸酯2.5wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀，不饱和二元酸酯0.5wt％的亚磷酸，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应1小时，170℃反应1小时，180℃反应时间3小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至260℃，保持真空度为30Pa左右，反应时间为3小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例8
取0.85mol的噻吩二甲酸二甲酯，0.15mol的衣康酸二甲酯，0.2mol戊二醇，0.4mol辛二醇，0.3mol癸二醇，二元酸酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸酯3wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应1小时，170℃反应1小时，180℃反应时间3小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至260℃，保持真空度为200Pa左右，反应时间为4.5小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例9
取0.75mol的噻吩二甲酸，0.25mol的丁二酸，0.05mol的衣康酸，3mol的乙二醇，二元酸酯总摩尔量0.12％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸0.6wt％的亚磷酸二苯酯混合均匀，不饱和二元酸0.3wt％的对苯二酚，惰性气氛下搅拌，反应温度为140℃反应1小时，160℃反应1小时，180℃反应时间5小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至230℃，保持真空度为150Pa左右，反应时间为5小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
实施例10
取0.75mol的噻吩二甲酸，0.25mol的丁二酸，0.05mol的衣康酸，1mol的癸二醇，二元酸酯总摩尔量0.12％的钛酸四丁酯，不饱和二元酸0.6wt％的亚磷酸二苯酯混合均匀，不饱和二元酸0.3wt％的对苯二酚，惰性气氛下搅拌，反应温度为170℃反应2小时，190℃反应时间4小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至240℃，保持真空度为150Pa左右，反应时间为5小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
对比例1
取0.8mol的丁二酸二甲酯、0.2mol的衣康酸二甲酯、2.7mol的乙二醇，二元酸酯总摩尔量0.2％的钛酸四丁酯、不饱和二元酸酯2wt％的亚磷酸混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应1小时，170℃反应1小时，180℃反应时间3小时，反应时间5小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至220℃，保持真空度为100Pa左右，反应时间为7小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到不含芳香基团共聚酯产物。在熔融温度以上直接模压成型后常温冷却得到片材用于力学性能和气密性测试。
对比例2
取0.6mol的噻吩二甲酸二甲酯、0.4mol的丁二酸二甲酯、1.3mol丁二醇，二元酸酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应1小时，170℃反应1小时，180℃反应时间3小时，反应时间5小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至225℃，保持真空度为100Pa左右，反应时间为6小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
对比例3
取0.9mol的噻吩二甲酸二甲酯、0.05mol的丁二酸二甲酯、0.05mol衣康酸二甲酯，1mol乙二醇，1.5mol丙二醇，0.5mol丁二醇，二元酸酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯、不饱和二元酸酯0.7wt％的亚磷酸混合均匀，惰性气氛下搅拌，反应温度为160℃反应1小时，170℃反应1小时，180℃反应时间3小时，反应时间5小时，直至收集到的95％理论甲醇后，缩聚反应需要对体系进行抽真空处理，保持真空度为2000Pa，同时升温至200℃，反应30min后，升温至220℃，保持真空度为50Pa左右，反应时间为5小时，当体系中反应物的粘度不断增大，需要逐步地降低搅拌转速，当出现Weissenberg效应后，反应结束；产物冷却后加入适量的溶剂溶解，洗涤沉淀干燥后得到含噻吩基团共聚酯产物。
将实施例1～5中制备得到的共聚酯分别加入0.05phr、0.04phr、0.03phr、0.02phr、0.01phr DCP，于开炼机常温过辊开炼得到对应的混炼胶，平板硫化机模压硫化，形成实施例11、12、13、14、15。
将实施例6中制备得到的共聚酯分别加入0.4phr DCP，于开炼机常温过辊开炼得到对应的混炼胶，平板硫化机模压硫化，形成实施例16。
将实施例7中制备得到的共聚酯加入1phr DCP，于开炼机常温过辊开炼得到对应的混炼胶，平板硫化机模压硫化，形成实施例17。
将实施例9和实施例10中制备得到的共聚酯分别加入0.5phr DCP，于开炼机常温过辊开炼得到对应的混炼胶，平板硫化机模压硫化，形成实施例18和实施例19。
对比例4
取100phr烟片天然橡胶母胶，和以下助剂：5phr氧化锌，1phr硬脂酸，2phr防老剂4020，1.5phr硫磺，0.5phr促进剂DM，1.5phr促进剂CZ，于开炼机中混合均匀，薄通15～20次，打三角包8～10次，得到天然烟片橡胶混炼胶，平板硫化机模压硫化。
对比例5
取100phr丁苯橡胶2466母胶，和以下助剂：5phr氧化锌，2phr硬脂酸，1.7phr硫磺，1phr促进剂DM，4.5phr促进剂CZ，于开炼机中混合均匀，薄通15～20次，打三角包8～10次，得到丁苯橡胶2466混炼胶，平板硫化机模压硫化。
对比例6
取100phr丁腈橡胶240S母胶，和以下助剂：5phr氧化锌，2phr硬脂酸，1phr防老剂4020，1.5phr硫磺，1phr促进剂DM，1.5phr促进剂CZ，于开炼机中混合均匀，薄通15～20次，打三角包8～10次，得到丁腈橡胶240S混炼胶，平板硫化机模压硫化。
对比例7
取100phr丁基橡胶301母胶，和以下助剂：5phr氧化锌，2phr硬脂酸，1phr防老剂A，1.8phr硫磺，0.5phr促进剂DM，1phr促进剂CZ，于开炼机中混合均匀，薄通15～20次，打三角包8～10次，得到丁基橡胶301混炼胶，平板硫化机模压硫化。
上述实施例1～5，实施例7为不同含量噻吩基团的未交联生物基噻吩共聚酯弹性体；实施列9和试试例10中噻吩基团含量较高，对比了二元醇组成对性能的影响；实施例11-15，实施例17为不同含量噻吩基团的交联生物基噻吩共聚酯弹性体。
将实施例1～10以及对比例1～3制备得到的共聚酯进行分子量检测，玻璃化转变温度检测及结晶度测试，具体检测结果见表1，具体检测方法如下：
分子量检测：凝胶渗透色谱分析采用美国安捷伦公司生产的型号为PL-GPC220进行测试，取聚酯溶解于色谱级四氢呋喃中，通过凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，在测试之前，色谱柱已进行标定，冲洗溶剂为色谱级四氢噻吩，溶剂流速为1mL/min，聚酯的溶解浓度为0.2g/ml。
玻璃化转变温度检测：差示扫描量热分析采用美国TA公司生产的Q2000进行测试，对共聚酯进行测试时的程序为：先从室温降到0℃，采取10℃/min的降温速率降温至-80℃，保温3min，又以10℃/min的速率从-80℃升温到100℃，保温3min，得到一次升温曲线；再以10℃/min的速率从100℃降温到-80℃，保温3min，得到一次降温曲线；再以10℃/min的速率从-80℃升温到100℃，保温3min，得到二次升温曲线；整个测试氛围为氮气。
结晶测试：X射线衍射分析采用Bruker公司的D8 Advance型号对共聚酯的结晶结构进行测试，以Cu Kα为入射波长(λ＝0.154nm)，扫描角度范围为10°～80°。测试样品在常温下放置14天以上，大小为20×20×1mm3。
表1实施例1～10及对比例1～3所制备的生物基噻吩共聚酯的结构与性能
从表1的数据可以看出，实施例1-10通过调节各种单体的比例，可控制所制备的共聚酯的玻璃化转变温度在-54～-1℃的范围，数均分子量在30000-80000；制备的共聚酯弹性体分子量较高，玻璃化转变温度低，不易结晶，可作为柔软高弹性的橡胶基体材料使用。
其中实施例1-6均通过分子结构杂化后，均不发生结晶现象。实施例1中含1％噻吩单元，通过多种二元酸和三种二元醇的杂化，该生物基聚酯玻璃化转变温度低，不结晶。
实施例7-8噻吩含量高，存在微量结晶，结晶度为分别为1％和3％。实施例7和实施例8所制备生物基聚酯有较低的结晶度，结晶缓慢，经过简单处理结晶即被破坏，可以在传统橡胶加工设备上进行加工。在经过交联后，结晶现象消失，仍可作为弹性体材料使用。
实施例9和实施例10中噻吩含量较高，实施例9中只采用单一的乙二醇，聚合物分子链中杂化程度低，分子链规整度高，容易结晶；且二醇链较短，玻璃化转变温度高。实施例10采用了和实施例9相同比例的噻吩，所用二醇为长链癸二醇，DSC未检测到结晶，玻璃化转变温度-11℃。
对比例1由于原料是脂肪族单体聚合，聚合物分子链规整度较高，高于实施例1，对比例1所制备聚酯玻璃化转变温度低于0℃，但是采用单一的短链二元醇，分子链规整性高，结晶现象明显，熔点为85℃，结晶度为30％。对比例2不存在不饱和双键基团，芳香族单体含量高，玻璃化转变温度低于0℃，结晶较为明显，熔点为50℃，结晶度24％，由于没有不饱和键，难以进行交联和用传统的橡胶硫化工艺硫化，不能作为弹性体材料使用。对比例3由于芳香基团的含量太高，共聚酯的玻璃化转变温度较高，为14℃，共聚酯有结晶现象，熔点为77℃，结晶度44％。对比例3也不能作为的弹性体材料使用。其中对比例1的结晶度较高，与交联剂混合是不宜混匀，此外将对比例1交联后，低交联密度下交联后任然容易结晶导致伸长率低，回弹性差。而通过很高的交联密度能够抑制结晶，但是过高的交联密度会降低弹性。所以将对比例1直接模压成型得到片状材料用于测试。
实施例11-19以及对比例4-7制备的共聚酯以及常用的四种橡胶材料与交联剂混合后得到对应硫化胶，在无转子硫化仪中测试出正硫化时间TC90，将混炼胶于平板硫化机中模压成型后得到样品，对其进行力学性能测试、永久形变测试以及氧气阻隔性能测试，具体检测方法如下：
通过INSTRON 68TM-10拉力机来测试共聚酯弹性体材料的力学性能，拉伸速率为500mm/min，样品大小为4×75×1mm3，每组样品取测试5次的平均值，将测完的原长25mm(工作段长度做标记L1)，拉断3min后测标记段的长度L2，永久形变率＝[(L2-L1)/L1]×100％；
通过济南兰光机电技术有限公司生产的VAC-V2型压差法气体渗透仪对样品进行氧气的阻隔性能测试，样品大小为直径95mm×1mm，测试温度为23℃，具体操作如下：①使用乙醇擦拭样品表面后干燥，用真空密封硅脂均匀地涂抹在实验模腔，测定样品厚度并将样品放至试验腔后关闭模腔；②开启氮气钢瓶，使气压调整在0.4-0.5MPa之间；③开启真空泵和温度控制箱，在操作电脑上点击开始测试，首先对真空泵对试验模腔进行抽真空，时间约为12h，使压力在20Pa以下；④抽真空时间到达后，开始氧气渗透测试，当压力的变化斜率小于10％时即认定为稳定透过，仪器将自动终止测试，并按规定程序计算出气体的渗透系数。
表2生物基噻吩共聚酯弹性体的物理机械性能表
表2中实施例11-15为不同含量噻吩基团共聚酯加入了0.01～0.05phr的交联剂的力学性能，其中共聚酯的拉伸强度在1.0～2.4MPa之间，断裂伸长率在526～350％之间，弹性模量在1.5-2.5MPa之间，其中实施例11刚性噻吩基团少，模量度低，断裂伸长率较高。
实施例16为噻吩基团含量60％时共聚酯加入了0.4phr的交联剂的力学性能，其中共聚酯的拉伸强度在3.2MPa，断裂伸长率350％，弹性模量在4.0MPa。
实施例17为加入了85％的噻吩基团的共聚酯弹性体，硫化剂用量1phr，共聚酯弹性体的拉伸强度较高，为4.9MPa，但断裂伸长率较小，为137％。
实施例18和实施例19中采用0.5phr交联剂交联，实施例18所对应聚酯的结晶度达到了7％，结晶度较高，虽然通过交联可抑制结晶，而且交联后聚酯的性能也属于弹性体的特性，玻璃化转变温度高，可能存在结晶倾向，所以永久形变偏大，达到了8％，回弹性稍差。其它实施例中永久形变均在5％及以下。
所有实施例共聚酯弹性体的永久形变率都比较小，在5％及以下。
对比例1为结晶度较高的共聚酯，分子量中不含噻吩基团，分子链杂化程度低，分子链规整，易结晶，通过直接模压成型，共聚酯的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为468％，共聚酯缺乏弹性，永久形变率较大，为71％。
表3生物基噻吩共聚酯弹性体和四种常用橡胶的氧气阻隔性能数据
实施例11-15添加0.01～0.05phr交联剂以及实施例17添加1phr交联剂到共聚酯中，得到不同含量噻吩基团共聚酯弹性体，可以看到，随着噻吩基团的增多，共聚酯弹性体的氧气渗透系数下降，说明噻吩香基团的加入能够提高聚合物的氧气阻隔性能，这与噻吩基团限制聚合物链段运动的作用机制有关。
实施例16相对实施例15，噻吩含量均为60％，气密性优异。共聚单体的含量稍有差异，实施例16所用交联剂含量大，所以交联密度高，气密性更优异，但是差别不大。实施例17噻吩含量达到了85，其氧气渗透系数达到了0.46。实施例18中噻吩单元含量75％，采用单一的短链乙二醇共聚，气密性优异。但是永久形变偏大，且玻璃化转变温度较高，材料的适用范围较窄。实施例19中呋喃单元的含量也是75％，采用单一的长链癸二醇，气密性虽优异，但与60％呋喃含量的实施例16的气密性比较接近，因此仅仅采用长链二醇不利于气密性的提高，对于呋喃单元对优异气密性的贡献体现不足。
对比例1为结晶度较高的共聚酯，分子量中不含噻吩基团，分子链杂化程度低，分子链规整，易结晶，氧气阻隔性能较高，0.41Barrer。
对比例4-7为四种常用橡胶，其氧气阻隔性能排序为：丁基橡胶301＞丁腈橡胶204S＞丁苯橡胶2466＞天然橡胶，这与分子链的结构有很大的关系，丁苯橡胶相对于天然橡胶，侧链拥有苯环结构，能够抑制链段运动，丁腈橡胶侧链拥有高极性的基团，链柔顺性降低，链间相互作用力增大，丁基橡胶主链上拥有丰富的侧甲基结构，能够充分填补聚合物自由体积，以上的结构特点都能够起到抑制聚合物链段运动，降低气体分子在聚合物中的扩散速率的作用，使得其相对于天然橡胶有着更好的气体阻隔性能。
从表中数据可以看到，本发明制备的含噻吩基团的共聚酯弹性体的氧气阻隔性能优异；当噻吩基团含量30％以上时，氧气渗透系数小于等于3.1Barrer；当噻吩基团的含量45％时，气密性和丁基橡胶相当；当噻吩基团含量达到60％时，氧气渗透系数小于1Barrer，优于丁基橡胶；当噻吩基团含量较低或不含噻吩基团时，该聚酯的气密性优于丁苯橡胶和天然橡胶，与具有一定极性的丁腈橡胶相当，当噻吩基团含量高于45％时，气密性和常用橡胶中气体阻隔性能最好的丁基橡胶相当。

Claims (10)

1.一种气密性可控的生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体的分子式如式1所示：
式1中，x，y，z均为大于1的整数；式1中各单元对应单体分别用单体A、单体B、单体C、单体D1、单体D2和单体D3表示。单体A为含噻吩基团的二元酸或含噻吩基团的二元酸酯，主要通过单体A的含量调控气密性达到所需标准；单体B为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯；单体C为线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯；单体D1、单体D2、单体D3为线性饱和二元醇，通过单体A的比例调控气密性，a、b、c为2到10的整数；所述生物基噻吩共聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-54～-1℃；所述生物基噻吩共聚酯弹性体氧气渗透系数≤6Barrer；
所述生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
1)：将所述单体A含噻吩基团的二元酸或二元酸酯、单体B线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯、单体C线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯、单体D1、D2、D3线性饱和二元醇按一定比例混合均匀，再加入催化剂和抗氧剂，在惰性气氛下逐步升温，温度范围在140～200℃内反应2～8小时，得到中间产物；
2)：将所述中间产物先在2000Pa左右的低真空度下反应30min后，将体系真空度升高到30～500Pa、温度升高到200-260℃搅拌缩聚反应3-9小时，得到产物；将所述产物进行溶解、洗涤、干燥得到所述的生物基噻吩共聚酯生胶。
2.根据权利要求1所述生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体中，单体A、单体B、单体C的总摩尔量为100％，通过单体A的比例调控气密性，单体A占比大于等于30％时氧气渗透系数≤3.1Barrer，单体A占比大于等于60％时氧气的渗透系数＜1Barrer。
3.根据权利要求1和2所述的生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体是由以下组分原料制备而得，各组分按摩尔含量计，单体A的含量1-85mol％；单体B的含量5-20mol％；单体C的含量0-94mol％；单体A、单体B、单体C的总摩尔量的含量100mol％；单体D1、D2、D3的含量80-300mol％；催化剂的含量0.01-0.3mol％的总二元酸或二元酸酯；抗氧剂的含量0.01～3wt％总不饱和二元酸或不饱和二元酸酯；其中酸(酯)醇比，即(A+B+D)：(D1+D2+D3)为1:0.8～3。
4.根据权利要求1～3所述生物基噻吩共聚酯弹性的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体的单体A为噻吩二甲酸或噻吩二甲酸酯中的一种或多种，所述噻吩二甲酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
5.根据权利要求1～3所述生物基噻吩共聚酯弹性的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体的单体B为线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，包括衣康酸或衣康酸酯、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸或反丁烯二酸酯中的一种或多种，所述线性不饱和二元酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
6.根据权利要求1～3所述生物基噻吩共聚酯弹性的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体的单体C为线性饱和二元酸或线性饱或二元酸酯，包括丁二酸或丁二酸酯、1,5-戊二酸或1,5-戊二酸酯、1,6-己二酸或1,6-己二酸酯，1,10-癸二酸或1,10-癸二酸酯中的一种或多种，所述线性饱和二元酸酯包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯。
7.根据权利要求1～3所述生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体的单体D1、D2、D3为线性饱和二元醇，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-任二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种；D1、D2、D3的种类根据气密性的要求调节。
8.根据权利要求1～3所述生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法为，催化剂可采用下述催化剂中的一种或一种以上的混合物，包括乙酸锌、乙酸锑、乙酸锰、钛酸四丁酯、三氧化二锑、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯、乙二醇锑、二丁基氧化锡、二氧化钛、氧化亚锡、二氧化锗、丁氧化钛、三正丙基锡乙酸酯、四氯化钛；抗氧剂为下述抗氧剂中的一种或一种以上的混合物，包括对二苯酚、4-甲氧基苯酚、亚磷酸、磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯。
9.一种按权利要求1-8所述的生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：制备得到生胶与交联剂在开炼机中混合均匀，其中交联剂的含量为聚酯质量的0.01～1wt％；混炼胶在平板硫化机中，165℃，10MPa的条件下热压成型得到生物基噻吩共聚酯弹性体材料。
10.一种按照权利要求1～9所述生物基噻吩共聚酯弹性体的制备方法所制备的生物基噻吩共聚酯弹性体材料。
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