CN114507425B - 一类耐热聚乳酸组合物、聚乳酸成核剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物可降解聚酯技术领域，具体涉及一类耐热聚乳酸组合物、聚乳酸成核剂及其制备方法。本发明采用扁桃酸和金属羧酸盐制备高效的聚乳酸成核剂，在此基础上按照质量比为聚乳酸100份，聚乳酸成核剂0.3‑1份的比例密炼共混，可显著提升聚乳酸塑料制品结晶速率、耐热性能。该聚乳酸成核剂的原料来源为天然成分，可自然降解为水和二氧化碳，对人体和环境无毒无害，制备过程简单经济，可有效提高聚乳酸的结晶速率与结晶度，增强了聚乳酸的耐热性能，具有良好的工业化前景。

Description

一类耐热聚乳酸组合物、聚乳酸成核剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解聚酯聚聚乳酸技术领域，具体涉及一类耐热聚乳酸组合物、聚乳酸成核剂及其制备方法。
背景技术
随着人类生产生活对以塑料为主的高分子材料需求逐年的不断提高，废塑料在自然界中的累积以及造成的白色污染也在不断加剧。有相关研究估算，全世界每年约有800万吨废塑料流入海洋，形成的微塑料会随着食物链最后进入人体，危害人类健康。从可持续发展的理念来看，若把一次性塑料制品的选材替换成生物基塑料或可生物降解的塑料，将有力改善白色污染的现状，更能迎合绿色的时代主题。生物基塑料是指利用植物或其他生物中含有的生物质(如淀粉、植物油、纤维素、壳聚糖等)，通过生物、物理或化学等手段进行进一步处理得到的塑料。这一类塑料包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等，这些塑料来源于可再生资源且具有生物可降解性。而可生物降解的塑料则是指在一定条件下可降解为自然环境中存在的无污染的物质(如水和二氧化碳)，不强调生物质来源，甚至有一些来源于石化资源，包括聚己内酯、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等，这些材料因具有生物可降解性不会造成环境污染，也可以有效解决白色污染问题。
然而，以聚乳酸为代表的一些可降解聚酯结晶速率很慢，在常规加工条件下只能得到无定形态的制品，即非晶态聚合物，工作温度只能低于玻璃化温度。因此，必须调控聚乳酸的结晶性能来提升其制品的耐热性。加入成核剂进行异相成核是对聚合物结晶及耐热改性最有效且最经济的办法，而成核剂通常分为无机类成核剂和有机类成核剂。无机成核剂通常包括滑石粉、蒙脱土、炭黑、磷灰石等，但此类成核剂成核效果较差，少量添加时成核效果不明显，含量较高时易使制品发脆，影响使用效果。
专利CN111333910A中公开了一类含有氨基的稀土芳基磷酸盐，可作为聚乳酸的成核剂提高其维卡软化温度。专利CN113150381A 中公开了一种1,4-萘二甲酸二烟酰肼聚乳酸成核剂，可实现聚乳酸结晶度的提高，增强其耐热性能。专利CN101857715A公开了一种聚乳酸快速结晶的方法，其中利用由苯甲酰肼和烷基二酰二氯合成的双酰胺类化合物作为聚乳酸的成核剂。上述有机类成核剂成核效果较好，但多含有芳烃结构，甚至还有重金属离子，对人体和环境会造成一定危害。因此，如何开发出生物基来源的、高效的、安全的聚乳酸成核剂来改善现有技术中聚乳酸成核剂存在的成核速度慢、成核效果差、成核剂含有有害成分等现状，解决聚乳酸塑料制品结晶速率慢、耐热性不高的问题，是亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中聚乳酸结晶速率慢、耐热性不高的技术问题，本发明提供一类耐热聚乳酸组合物、聚乳酸成核剂及其制备方法。同时成核剂源自天然成分，对人体和环境无毒无害，且有效提高了聚乳酸的耐热性。
第一方面，本发明提供一类耐热聚乳酸组合物，以质量组分计，聚乳酸100份，聚乳酸成核剂0.1-3份；
所述聚乳酸成核剂结构如下：
Figure BDA0003447360010000031
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述聚乳酸成核剂粒径不大于100nm。
进一步地，以质量组分计，组合物中聚乳酸100份，聚乳酸成核剂0.3-1份。
第二方面，本发明提供一类耐热聚乳酸组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、聚乳酸成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥 12-24小时，干燥后将其预先混合；
(2)将混合后的物料置于密炼机中，密炼时间不少于10分钟，即得到所述耐热聚乳酸组合物；
所述成核剂结构如下：
Figure BDA0003447360010000032
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述聚乳酸和聚乳酸成核剂的质量比为100：0.1-3。
进一步地，所述密炼温度为165-180℃。
进一步地，所述转子转速为15-30rpm。
第三方面，本发明目的在于提供一类聚乳酸成核剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备乙醇和蒸馏水的混合溶液中，将溶解后的溶液分2份，分别装进第一反应容器和第二反应容器内；
(2)将金属羧酸盐在10-30℃下加入第一反应容器内，在机械搅拌作用下至完全溶解；
(3)将扁桃酸溶于第二反应容器内；
(4)将第二容器内的溶液缓慢滴加到第一反应容器中，升温至 75-90℃，回流反应5-8h；
(5)反应结束后冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到白色粉末。
进一步地，所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。
进一步地，扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.1:1-3:1。
进一步地，扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.3:1-2.8:1。
进一步地，乙醇和蒸馏水的体积比为15:1-40:1，金属羧酸盐与乙醇-水混合溶液的质量比为0.01-0.03。
进一步地，乙醇和蒸馏水的体积比为20:1-30:1。
进一步地，分装入第一反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液与分装入第二反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为6:1-15:1。
进一步地，扁桃酸的构型为L-、D-和D,L-中的至少一种。
由上述方法所制备的聚乳酸成核剂，具有较大的比表面积，成核密度高，在聚乳酸中具有良好的分散性。
进一步地，由上述方法制备的聚乳酸成核剂的结构式如下所示：
Figure BDA0003447360010000051
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。
本发明的有益效果在于：
本发明所述的聚乳酸成核剂，其原料来自天然成分，安全环保，对人体和环境无毒无害，且廉价易得，制备简单经济，适合工业化生产。本发明制备的成核剂粒径尺寸在100nm以下，添加量较少且分散性较好，对聚乳酸具有良好的成核作用，经过差示扫描量热测试发现其结晶速率与结晶度明显提高，制备的组合物具有较好的耐热性。
附图说明
图1为实施例1和实施例2样品以10℃/min冷却的DSC曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备L-扁桃酸锌：在500mL的烧杯中配制含有300mL无水乙醇和 10mL蒸馏水的混合溶液，将混合溶液分成250mL，60mL分别装入两个烧杯中；用天平称取5g乙酸锌，并与250mL混合溶液置于500mL的三口烧瓶中，通过机械搅拌在25℃的油浴中，使乙酸锌完全溶解。将60mL溶液中先取出30mL置于烧杯中，将与乙酸锌摩尔比为2.4:1(扁桃酸：乙酸锌)的L-扁桃酸充分溶于该烧杯中，用滴管将L-扁桃酸溶液逐步滴入反应体系中。用剩余的30mL混合溶液转移烧杯内的残液至烧瓶，升温至80℃，反应7h。待反应结束后冷却至室温并静置一夜，抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤，反复3次，在20℃下真空干燥12h得到白色粉末，显微镜下为长棒形结构，长度3.5微米，粒径82nm，称重后保存在自封袋中。
将上述成核剂和聚乳酸(数均分子量为9.3万)在真空烘箱内60℃下干燥12小时。取60g聚乳酸与0.18g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为180℃、179℃、178℃和175℃，转子转速设定为15rpm。
非等温结晶测试：用分析天平称取5-10mg的复合材料样品，置于加盖的铝制坩埚中，将样品从25℃以10℃/min的升温速率升至200℃，恒温2min以消除热历史；然后以10℃/min的降温速率降至0℃，恒温 2min，观察冷却曲线上聚乳酸的非等温结晶行为，测试结果见图1。
实施例2
纯的聚乳酸(数均分子量为9.3万)也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一类耐热聚乳酸组合物，其特征在于，以质量组分计，聚乳酸100份，聚乳酸成核剂0.1-3份；
所述聚乳酸成核剂结构如下：
Figure QLYQS_1
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
2.如权利要求1所述的耐热聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸成核剂粒径不大于100nm。
3.如权利要求1所述的耐热聚乳酸组合物，其特征在于，以质量组分计，聚乳酸100份，聚乳酸成核剂0.3-1份。
4.一类耐热聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将聚乳酸、聚乳酸成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；
S2.将混合后的物料置于密炼机中，密炼温度为165-180℃，密炼时间不少于10分钟,转子转速为15-30rpm，得到所述耐热聚乳酸组合物；
所述聚乳酸和聚乳酸成核剂的质量比为100：0.1-3；
所述聚乳酸成核剂结构如下：
Figure QLYQS_2
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492248A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 北京工商大学 用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法
WO2016165773A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Obrist Closures Switzerland Gmbh Formulation
JP2018162428A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物及びそれを用いて成形された樹脂成形品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8779045B2 (en) * 2009-10-15 2014-07-15 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492248A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 北京工商大学 用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法
WO2016165773A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Obrist Closures Switzerland Gmbh Formulation
JP2018162428A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物及びそれを用いて成形された樹脂成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Magnesium bis[D-(-)-mandelate] dihydrate and other alkaline earth, alkali, and zinc salts of mandelic acid;Michael Schmidt等;《Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences》;第53卷(第10期);第1098-1102 页 *

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