CN105121504A - 脂肪族聚酯的精制方法及用该方法精制的脂肪族聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种减少脂肪族聚酯的着色、且减少残留单体或残留催化剂的量、提高稳定性和外观的脂肪族聚酯的精制方法。其为将含有单体的脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以上且脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理的脂肪族聚酯的精制方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族聚酯的精制方法及用该方法精制的脂肪族聚酯。
背景技术
近年来,从自然环境保护等观点出发,担心石油资源的枯竭或废弃物处理等成为问题。特别是一般的通用高分子材料的成形品或加工品作为废弃物填埋的情况下,几乎没有微生物等引起的降解性及崩解性,因此,有可能作为异物半永久地残存。进而,以延长聚合物的加工稳定性或制品寿命为目的等被添加的、增塑剂等添加剂可能会溶出而污染环境等成为问题。另外,在作为废弃物焚烧的情况下,因燃烧热量高、从而可损伤炉子、通过燃烧而产生的排烟或排气可成为环境污染的原因被视为问题。
基于这种背景,需要一种在自然环境中可降解的生物降解性聚合物及其成形品,因此脂肪族聚酯等自然降解性树脂的研究在积极地进行。在脂肪族聚酯中,尤其是乳酸系聚合物熔点例如充分地高达170~180℃,而且透明性优异,因此,作为包装材料或有效利用透明性的成形品等被非常期待,一部分被商品化。另外,乳酸系聚合物具有虽坚韧、但在水的存在下容易地水解的特性,因此,即使将其放弃在环境中,给予环境的影响与现有的通用树脂相比也得到减轻。另外,在作为医疗用材料被留置于生物体内的情况下,基于具有生物体内降解吸收性的性质、降解物为低毒性、因在生物体内被降解及吸收而对生物体温和的优异的性质等,被期待作为药物传递系统(DDS)或骨固定材料、支架等医疗用材料,一部分被商品化。
脂肪族聚酯例如是在聚合引发剂及催化剂的存在下通过脂肪族环状酯的开环聚合而得到的(例如参照专利文献1)。乳酸系聚合物是通过将作为环状酯的丙交酯在单独或与具有生物降解性的其它单体的组合的任一种情况下、以聚合物的熔点以上的温度进行开环聚合的方法、或将作为羟基羧酸的乳酸单独或与具有生物降解性的其它单体组合而进行缩合聚合的方法等方法而得到的。进而,也已知有与固相聚合等组合的方法。
一般而言,已知有在乳酸系聚合物的成形加工中,因被加热至聚合物的熔点以上,因此,根据聚合物的精制程度等而产生水解、解聚及环式低聚物化、以及分子间及分子内酯交换反应等。特别是成形加工前的聚合物的干燥为不充分时,会有在加工中进行水解、得到的成形体不能确保充分的物性的情况。进而,残存于乳酸系聚合物中的聚合催化剂作为解聚催化剂起作用,聚合物被降解为单体,因此,会有使成形加工性恶化、或招致成形体的物性降低的情况。
另外,在乳酸系聚合物的成形加工中,残存催化剂或残留单体多时,有时显著地促进成形加工中的着色,不仅显著地损害所得到的成形体的外观,而且使热稳定性等的稳定性降低。通常,以减轻这些影响为目的采用在聚合物中添加热稳定剂或加工稳定剂、抗氧化剂或催化剂失活剂等添加剂的手段,或在聚合物制造的最终工序中进行脱单体或催化剂除去等。另一方面,在对乳酸系聚合物的医疗用途的利用中,从低毒性等观点出发,现状是不能添加这些添加剂。因此,由于考虑成形加工时的分子量降低等,而通过提高作为原料的乳酸系聚合物的分子量等进行处理,因此,有时反而会使成形加工性恶化,或成为品质的参差不齐及着色的原因。特别是期望高强度、期望控制水解速度而维持一定期间强度的骨固定工具等,由于要求较通用的用途中所期望的分子量高的分子量,因此,现状是进行将作为原料的乳酸系聚合物用溶剂等清洗等,经过复杂的工序而精制,使热稳定性提高、或减少着色。
鉴于如上所述的现状,研究了将乳酸系聚合物进行精制使热稳定性等稳定性提高的方法。例如,在专利文献2中记载有:将乳酸系聚合物在有机溶剂中用氯化氢气体进行处理之后,与沉淀剂混合使聚合物析出的技术。根据该方法,可以将聚合物中的催化剂变换为氯化物的形态而除去,因此,稳定性提高,但需要溶剂,另外,需要用于使用氯化氢的特殊的设备,因此,需要很多的劳动力和成本。另外,关于聚合物的着色,没有任何提及,关于得到的聚合物的色泽等不清楚。
在专利文献3中记载有:使高分子量聚丙交酯的固体粒子与甲醇接触、接着与丙酮接触,将未反应单体和残留催化剂进行萃取、精制并稳定化的方法。但是,在专利文献3中,需要溶剂,因此,需要很多的劳动力和成本。另外,关于残留催化剂的除去虽有提及,但关于得到的聚合物的着色,没有任何提及,另外,关于稳定性也不清楚。
在专利文献4中记载有:在氮氛围下或大气下、优选在氮氛围下一边进行UV照射、一边将乳酸系聚合物以120℃以上熔点以下的温度进行加热处理、由此减少着色的方法。但是,在专利文献4中,虽然看到着色的减少效果,但是,关于残留催化剂,没有任何提及。另外,该方法中需要产生紫外光的装置,且需要有效地照射紫外光的办法,其适用场所受限制。
在专利文献5中记载有如下技术:将通过使用有挥发性催化剂的固相聚合法而得到的聚乳酸在流通气体下、以固相聚合的反应温度以上且低于170℃的温度下进行加热处理,由此得到稳定性优异的脂肪族聚酯。根据该方法,通过使由有机磺酸构成的催化剂挥发或钝化,可得到脂肪族聚酯的成形时的稳定性及保存稳定性,但关于可以适用的聚合物需要使用挥发性的催化剂,限定于固相聚合中所获得,另外,着色,没有任何提及。
如上所述,在与乳酸系聚合物等脂肪族聚酯的精制有关的现有的技术中,着眼于以提高稳定性的目的而除去残留催化剂,没有看到用简单的设备通过容易的方法使着色、残留单体、残留催化剂同时减少的方法。进而,由于使用溶剂或特殊的催化剂、或产生紫外光的装置,因此,大量地需要能量,且经济上是不利的。另外,在专利文献1中记载有实施得到的聚合物的脱单体处理,但关于聚合物的着色,没有任何提及,关于得到的聚合物的色泽等不清楚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-056138号公报
专利文献2:日本专利第3273821号公报
专利文献3:日本专利第3286061号公报
专利文献4:日本专利第3731298号公报
专利文献5:日本专利第4651802号公报
发明的概要
发明所要解决的课题
本发明的目的在于,提供一种减少脂肪族聚酯的着色、且减少残留单体或残留催化剂的量、提高稳定性和外观的脂肪族聚酯的精制方法。另外,本发明的目的在于,提供一种通过该精制方法而得到的提高了稳定性的脂肪族聚酯。
用于解决课题的手段
本发明为一种脂肪族聚酯的精制方法,其将含有单体的脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以所述单体的熔点以上且所述脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理。
另外,本发明为一种脂肪族聚酯的精制方法,其将脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以上且所述脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理,所述脂肪族聚酯是在将聚合反应进行至单体和聚合物的平衡状态而得到的聚合物中添加单体以使单体为30质量%以下、或在聚合反应中的单体的向聚合物的转化率为70%以上的时刻停止反应,而得到的。
另外,在所述脂肪族聚酯的精制方法中,优选所述含氧干燥气体的大气压露点温度为-5℃以下。
另外,在所述脂肪族聚酯的精制方法中,优选所述脂肪族聚酯为乳酸系聚合物。
另外,本发明为用所述脂肪族聚酯的精制方法精制的脂肪族聚酯。
发明效果
在本发明中,通过将含有单体的脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以上且脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理,可以减少脂肪族聚酯的着色,且减少残留单体或残留催化剂的量,提高稳定性和外观。另外,在本发明中,将在将聚合反应进行至单体和聚合物的平衡状态而得到的聚合物中添加单体得到的脂肪族聚酯、或将在聚合反应中的单体的向聚合物的转化率为70%以上的时刻停止反应而得到的脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以上且脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理,由此可以减少脂肪族聚酯的着色,且减少残留单体或残留催化剂的量,提高稳定性和外观。另外,通过这些精制方法,可得到提高了稳定性的乳酸系聚合物等脂肪族聚酯。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例,本发明并不限定于本实施方式。
本发明人等进行了深入研究的结果发现:通过将含有单体的脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以上且脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理,可以减少脂肪族聚酯的着色,且减少残留单体或残留催化剂的量,提高稳定性和外观。
根据本发明的实施方式的脂肪族聚酯的精制方法,例如可以减少在制造工序中产生的、或来自原料的着色,且减少残留单体、残留催化剂的量,提高制品的热稳定性等稳定性和色泽等外观。本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法为简单的方法,可以以工业规模利用。
通过用本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法进行精制,可得到提高了稳定性的脂肪族聚酯。特别是可得到不期望添加热稳定剂等的面向医疗用途的提高了稳定性的脂肪族聚酯。
脂肪族聚酯树脂为通过二羧酸等多价羧酸和二醇等多元醇的聚合而合成的脂肪族的聚酯树脂。作为脂肪族聚酯树脂,可列举:乳酸系聚合物、聚己内酯、聚二氧六环酮、聚羟基丁酸、聚乙醇酸等。在这些当中,从由于玻璃化转变温度和熔点高,因此,可以进行更高温度下的处理,另外,加热处理后的体积收缩小、可以适用于从颗粒状的固体物至成形体等观点出发,本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法特别优选适用于乳酸系聚合物。另外,脂肪族聚酯树脂可以为混合物,对其聚合物组成也没有任何限制。
脂肪族聚酯树脂及乳酸系聚合物的重均分子量因所期望的要求物性或用途等而不同,一般而言为5,000~100万左右,优选为1万~50万左右,更优选为5万~30万左右。
乳酸系聚合物是指除乳酸均聚物之外、也含有乳酸共聚物、共混聚合物的物质。另外,这些聚合物可以为混合物,对其聚合物组成也没有任何限制。
乳酸均聚物是将乳酸单体或丙交酯聚合而成的。乳酸共聚物是将乳酸单体或丙交酯和可共聚的其它成分共聚而成的。在此,乳酸单体是将L乳酸、D乳酸、或L乳酸和D乳酸等量混合成的DL乳酸。丙交酯是L丙交酯、D丙交酯、L乳酸和D乳酸进行脱水而成为环状酯的内消旋丙交酯、或将L丙交酯和D丙交酯等量混合成的DL丙交酯。乳酸均聚物或乳酸共聚物中的L乳酸单元、D乳酸单元的构成摩尔比L/D可以为100/0~0/100的任一个。进而,也包含将L乳酸单元丰富的乳酸系聚合物和D乳酸单元丰富的乳酸系聚合物进行共混或嵌段共聚而得到的立构复合体。进而,乳酸系聚合物可以为结晶性,也可以为非晶性。一般而言,为了乳酸系聚合物具有结晶性,在乳酸均聚物的情况下,L乳酸或D乳酸任一个单元为75摩尔%以上即可,但为了得到更高的熔点,优选L乳酸或D乳酸的任一个单元为90摩尔%以上。
作为可共聚的其它成分,可列举:具有2个以上的形成酯键的官能团的二羧酸等多价羧酸、二醇等多元醇、羟基羧酸、内酯等及由这些各种构成成分组成的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等。
作为多价羧酸的实例,优选列举例如:琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、或间苯二甲酸等二羧酸。
作为多元醇的实例,优选列举例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、或聚丙二醇等脂肪族多元醇、或在双酚上加成有环氧乙烷的芳香族多元醇等。
作为羟基羧酸的实例,可列举:乙醇酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸、2-羟基庚酸、2-羟基辛酸、2-羟基-2-甲基丙酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基-2-甲基戊酸、2-羟基-2-乙基戊酸、2-羟基-2-丙基戊酸、2-羟基-2-丁基戊酸、2-羟基-2-甲基己酸、2-羟基-2-乙基己酸、2-羟基-2-丙基己酸、2-羟基-2-丁基己酸、2-羟基-2-戊基己酸、2-羟基-2-甲基庚酸、2-羟基-2-乙基庚酸、2-羟基-2-丙基庚酸、2-羟基-2-丁基庚酸、2-羟基-2-戊基庚酸、2-羟基-2-己基庚酸、2-羟基-2-甲基辛酸、2-羟基-2-乙基辛酸、2-羟基-2-丙基辛酸、2-羟基-2-丁基辛酸、2-羟基-2-戊基辛酸、2-羟基-2-己基辛酸、2-羟基-2-庚基辛酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基-3-甲基丁酸、3-羟基-3-甲基戊酸、3-羟基-3-乙基戊酸、3-羟基-3-甲基己酸、3-羟基-3-乙基己酸、3-羟基-3-丙基己酸、3-羟基-3-甲基庚酸、3-羟基-3-乙基庚酸、3-羟基-3-丙基庚酸、3-羟基-3-丁基庚酸、3-羟基-3-甲基辛酸、3-羟基-3-乙基辛酸、3-羟基-3-丙基辛酸、3-羟基-3-丁基辛酸、3-羟基-3-戊基辛酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基庚酸、4-羟基辛酸、4-羟基-4-甲基戊酸、4-羟基-4-甲基己酸、4-羟基-4-乙基己酸、4-羟基-4-甲基庚酸、4-羟基-4-乙基庚酸、4-羟基-4-丙基庚酸、4-羟基-4-甲基辛酸、4-羟基-4-乙基辛酸、4-羟基-4-丙基辛酸、4-羟基-4-丁基辛酸、5-羟基戊酸、5-羟基己酸、5-羟基庚酸、5-羟基辛酸、5-羟基-5-甲基己酸、5-羟基-5-甲基庚酸、5-羟基-5-乙基庚酸、5-羟基-5-甲基辛酸、5-羟基-5-乙基辛酸、5-羟基-5-丙基辛酸、6-羟基己酸、6-羟基庚酸、6-羟基辛酸、6-羟基-6-甲基庚酸、6-羟基-6-甲基辛酸、6-羟基-6-乙基辛酸、7-羟基庚酸、7-羟基辛酸、7-羟基-7-甲基辛酸、8-羟基辛酸等。另外,在这些羟基羧酸中,有时具有手性碳,各自采用D体、L体、DL体的形态,但对其形态没有任何限制。
作为内酯的实例,优选列举例如:乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯、或δ-戊内酯等。
用于得到脂肪族聚酯树脂的聚合反应中使用的催化剂没有特别限定,可以使用公知的聚合用催化剂。可列举例如:乳酸锡、酒石酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二棕榈酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α-萘酸锡、β-萘酸锡、辛酸锡、粉末锡、氧化锡等锡系化合物;锌末、卤化锌、氧化锌等锌系化合物;四丙基钛酸酯等钛系化合物;异丙醇锆等锆系化合物;三氧化锑等锑系化合物;氧化铋(III)等铋系化合物;氧化铝、异丙醇铝等铝系化合物等。
其中,从活性高、添加量可以为少量的方面考虑,特别优选由锡或锡化合物构成的催化剂,其使用量在例如进行丙交酯的开环聚合的情况下,相对于丙交酯为0.001~1重量%左右。
作为脂肪族聚酯树脂的聚合方法,在上述催化剂的存在下因催化剂种类而不同,通常可以在100~220℃左右的温度下进行。作为乳酸系聚合物的聚合方法,可列举例如以丙交酯为主原料的开环聚合的方法、日本特开平7-33861号公报中记载的以羟基羧酸类或其低聚物为原料的脱水缩合的方法、日本特开平7-247345号公报中所记载的以丙交酯为主原料的熔融聚合和加热聚合的2阶段聚合、或日本特开昭59-96123号公报中记载的从乳酸单体直接脱水缩合等。其中,从后述的可以调整聚合物中的单体的含量等方面考虑,优选开环聚合法中的熔融聚合法。
在脂肪族聚酯树脂中,根据需要可以配合现有公知的增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、各种填料、防静电剂、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、抗霉剂、成核剂等各种添加剂。
在脂肪族聚酯树脂中加入各种添加剂的方法没有特别限制,可以通过现有公知的方法而进行。例如,使用轧辊、班伯里混合机、超级混合机、单螺杆或双螺杆挤压机等进行混炼即可,该混合混炼通常在120~220℃左右的温度下进行。
这样,可以适用本实施方式的精制方法的脂肪族聚酯树脂遍及范围广,但这些聚合物有时通过制造工序、聚合物组合物的混合混炼工序等中的热等而引起聚合物的降解或着色等。在聚合物的制造过程或成形加工过程中产生的着色的原因不清楚,但认为原因是:通过来自原料单体的着色成分的混入、或在这些工序中受到的热等,而产生聚合物的水解或解聚等,生成含有丙交酯或其它乳酸二聚物等低分子成分的某些着色成分。特别认为:水分或氧促进聚合物的降解、或促进着色的可能性高。
用本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法在聚合物的制造中途或制造后的成形加工前或成形加工后,将聚合物在含氧干燥气体的存在下、以单体的熔点以上且聚合物的熔点以下的温度进行加热处理,由此可以减少着色,同时,也可以减少残留单体和残留催化剂的量。特别是使用目前被认为因助长着色而在加热处理中不适合的含氧气体干燥,与现有的方法大大不同。脱色机制不确定,但认为通过在含氧干燥气体下进行加热处理,着色成分以氧的作用通过某些反应而降解、升华,或在嵌入聚合物中,进而在单体的熔点以上进行加热,因此,随着通过发汗现象单体从聚合物中被排除,同时,聚合物中的着色成分或残留催化剂等被除去,因此,着色减少的同时被稳定化。
本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法中的加热处理温度为单体的熔点以上且脂肪族聚酯的熔点以下的温度即可。加热处理温度低于单体的熔点时,发汗作用不能有效地作用,超过脂肪族聚酯的熔点时,着色的速度比脱色的速度快,无法得到效果。脂肪族聚酯为例如乳酸系聚合物的情况下,加热处理温度因乳酸系聚合物的结晶性等不同而不同,一般而言,具有结晶性的乳酸系聚合物的熔点因均聚物或共聚物而不同,乳酸均聚物的情况下,通常为175℃左右。进而,在立构复合体中,例如为210℃~230℃左右。加热处理温度的上限为聚合物的熔点以下,但根据单体残量等而确定即可,以聚合物颗粒为对象的情况下,优选将不引起聚合物彼此的融合的程度的温度设为上限。另外,温度高于必要温度时,着色的速度比脱色快,难以得到效果,因此,优选以高于单体的熔点20~40℃左右的温度进行处理。将L丙交酯或D丙交酯、或以等量含有它们的DL丙交酯为原料的乳酸系均聚物的情况下,加热处理温度例如为90℃~170℃,优选为95℃~160℃,更优选为100℃~150℃。
还有,就颗粒而言,只要是用现有公知的方法制造的,颗粒,球形、草袋型、柱状、板状、薄片状、粉碎品等任何形状的颗粒都可以使用。
本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法不仅在聚合物的制造中途或制造后的成形加工前,而且在成形加工后的成形品或加工品等中都可以适用,就该情况的加热处理温度而言,优选将其耐热温度作为上限进行处理,以汽车用途或高耐热等级的乳酸系聚合物为对象的情况下,如果其耐热温度为120℃左右,则可以选择例如110℃左右的温度。
本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法中的加热处理时间根据加热处理温度、单体残量、所期望的分子量等而确定即可,只要是高温,就可以在更短的时间内脱色。例如在100℃~150℃左右的温度范围内,加热处理时间优选1小时~30小时左右,更优选为3小时~20小时左右。加热长于20小时时,有时可以看到脱色后再着色,有时分子量的降低变得显著。如果加热处理时间短于1小时,则难以得到效果。
根据本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法,认为通过加热处理,聚合物中所含的残留单体的一部分通过发汗和升华等从聚合物中被除去,因此,可以减少残留单体成分。另外,认为伴随残留单体的发汗作用,残留催化剂也同时被除去。利用这些效果,脂肪族聚酯的热稳定性等的稳定性提高。认为聚合物中的单体的残量越高,上述的发汗作用越有效地起作用,脱色和催化剂减少效果升高,但从经济性或其后的脱单体处理等负担变大等方面考虑,聚合物中的单体的含量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。另外,本说明书中“含有单体”是指聚合物中的单体的含量为0.2质量%以上,优选为0.3质量%以上。聚合物中的单体的含量低于0.1质量%时,有时发汗作用不会有效地起作用。
为了使聚合物中的单体的含量为0.2质量%以上,既可以在聚合物的制造后添加单体,也可以在聚合物的制造时调整单体残量。通过固相聚合法制造脂肪族聚酯时,通常单体的残量成为0.1质量%以下,作为用于本精制方法的脂肪族聚酯的制造方法不适合。
还有,通过使用间歇式反应器等的丙交酯等的熔融聚合得到重均分子量例如为20万以上的高分子量体时,伴随高粘度化,搅拌变得困难,同时,存在因剪切发热引起的局部的温度上升而着色变强的倾向。另外,有时向下一工序的转移需要很多的能量。对此,例如在专利2621813号中,在聚合反应达到平衡之前、即出现上述的问题之前,采用将聚合物取出至体系外、其后用其它装置或方法进行聚合的方法。本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法也可以适用于在这些聚合中途或以降低粘度的目的等在聚合后添加单体而得到的单体残量多的聚合物,在这一方面可以实现制造工艺的任意的组合。
特别是在不期望添加热稳定剂或加工稳定剂等添加剂的医疗用途等中,为了对应于少量多品种,大多使用间歇式反应器。但是,在使用间歇式反应器的熔融聚合的情况下,(1)搅拌动力变大,有时需要较多能量;(2)在从反应器中取出高分子量体时为了降低粘度而设为高温度时,有时产生热引起的着色或分子量降低等品质劣化;(3)随着进行聚合而高粘度化,有时均匀的搅拌变得困难等,由于上述理由,难以得到高粘度体(高分子量体)。因此,在将聚合反应进行至单体和聚合物的平衡状态而得到的聚合物中添加单体,将得到的脂肪族聚酯作为本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法的原料,由此,具有添加单体而降低粘度的效果,可以从反应器中以低温度取出,特别是可以减轻上述(2)的影响。另外,如上所述,认为聚合物中的单体的残量越高,上述的发汗作用越有效地起作用,脱色和催化剂减少效果越高,因此,效果进一步得到发挥。
另外,通过将在聚合反应中的单体的向聚合物的转化率为70%以上的时刻停止反应而得到的脂肪族聚酯作为本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法的原料,可以抑制聚合物的高粘度化导致的上述列举的不良影响,进而可以使如上所述的聚合物中的单体的含量为30质量%以下。通过该方法,可以无需在取出聚合物之后改变温度而在其它反应器中进行聚合,为了得到所期望的分子量的聚合物,在反应停止时根据所期望的单体含量来调整在聚合引发时添加的分子量调节剂的量即可。
进一步,在本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法中,在含氧干燥气体的存在下进行加热处理。在通常的加热处理中,以防止聚合物的热劣化引起的着色等为目的,使用实质上不含有氧的氮气或氩气等惰性气体,但在本精制方法中,考虑到含氧干燥气体中的氧促进脱色,因此,使用含氧干燥气体。氧促进脱色的机制不确定,认为通过着色成分以加热状态与氧接触,受到某些作用而化学上进行改性。还有,在本精制方法中,在实质上不含有氧的氮气等惰性气体中,效果小或几乎没有看到,证明了氧作为脱色剂起作用的可能性。还有,在加热处理结束后,以防止再着色等为目的,可以用氮气等惰性气体等取代处理后的脂肪族聚酯。
作为含氧气体,可列举含有空气、氧气、含氧的氮气、氩气、二氧化碳等,从容易获得且经济的等观点出发,优选空气。含氧干燥气体可以使用以现有公知的方法及装置得到的气体。具体而言,可列举:将空气用压缩机等压缩而得到的气体、将其进一步冷却的气体、将氮气和氧气以任意的比例混合的气体、将这些空气进行了臭氧化的气体等。含氧干燥气体的纯度除水分的露点温度之外,可以使用任意的纯度的气体。本说明书中“含氧气体”的氧含量是指相对于总气体量、含有1体积%以上氧的气体,优选相对于总气体量为1体积%以上90体积%以下,更优选为体积体积%以上80体积%以下。含氧气体的氧含量低于1体积%时,有时不能充分地得到脱色效果,超过90体积%时,有时会增加在加热处理中着火或引起粉尘爆炸的可能性。
本说明书中“干燥气体”是指干燥气体中的水分的大气压露点温度为-5℃以下的气体。干燥气体通过将气体进行除湿处理等而得到。
在含氧干燥气体下的加热处理中,有时起因于聚合物的水解等而分子量或大或小的降低。因此,为了极力抑制加热处理中的分子量降低,特别是在将分子量降低抑制在初期分子量的-10%以下左右的情况下,大气压露点温度优选为-50℃以下,更优选为-70℃以下。
在本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法中,对含氧干燥气体的流量或导入方法及压力等没有特别限定。但是,大量地使用含氧干燥气体时,有时经济性等变差,或因含氧干燥气体中的水分等而加大聚合物的分子量降低。在可以在加压下使用的装置中,可以在密闭状态下进行加热处理。另外,在大气压下进行加热处理的情况下,含氧干燥气体的流量为不妨碍单体的发汗作用等的程度、足以促进蒸发或升华等引起的单体的向体系外的除去的量即可。还有,在减压下使含氧干燥气体流通的情况下,作为不妨碍单体的发汗作用的程度的减压度、进行例如13kPa以上的减压度即可。如上所述,含氧干燥气体的流量等可以根据处理条件或装置等而适时选择。
进而,在通过本精制方法的处理后,可以以提高脂肪族聚酯的纯度等为目的进一步适用公知的各种精制法。这些精制法既可以单独进行,也可以组合而进行。作为精制法的实例,例如如日本专利第4659451号中所记载,如果脱色处理物为颗粒状,则可以适用利用溶剂的清洗方法等。另外,如日本专利第3419609号中所记载,可以以进一步减少残留单体的量为目的、在熔融状态或固体状态下、在减压下将残留单体通过蒸发或升华等而除去。一般而言,就上述的各种条件而言,考虑作为脱色稳定化的对象的聚合物组合物的着色程度、或残留单体量、残留催化剂量、制品的用途等,以可以使着色及残留单体量等减少至所期望的程度的程度来选择条件并进行处理即可。
通过本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法得到的乳酸系聚合物等脂肪族聚酯,其着色减少,且残留单体或残留催化剂的量减少。因此,可以用于各种用途,与一般的塑料同样地,例如以成形温度150~250℃左右,优选用于注射成形、挤压成形、吹胀成形、挤压中空成形、发泡成形、压延成形、吹塑成形、球囊成形、真空成形、纺纱等成形加工法。
作为通过上述的各种成形加工法得到的物质,没有特别限定,可列举例如:圆珠笔、自动铅笔、铅笔等笔记用具的部件、文具的部件、高尔夫球球座、开球式用发烟高尔夫球用部件、经口医药品用胶囊、肛门·阴道用栓剂用载体、皮肤及粘膜用粘贴剂用载体、农药用胶囊、肥料用胶囊、种苗用胶囊、混合肥料、钓鱼线用线轴、钓鱼用浮标、渔业用假鱼饵、诱饵、渔业用浮标、狩猎用诱饵、狩猎用散弹胶囊、餐具等的野营用品、钉子、桩子、捆扎材料、泥泞·雪道用防滑材料、积木、饭盒、餐具、在便利商店中所出售的盒饭或家常菜的容器、筷子、方便筷、叉子、汤勺、竹签子、牙签、杯装方便面的杯子、饮料的自动贩卖机中所使用的杯子、鲜鱼、精肉、果蔬、豆腐、家常菜等食料品用的容器或托盘、鲜鱼市场中所使用的鱼箱、牛奶·酸奶·乳酸菌饮料等乳制品用的瓶、碳酸饮料·清凉饮料等软饮料用的瓶、啤酒·威士忌酒等酒类饮料用的瓶、洗发液或液状肥皂用的带泵或无泵的瓶、牙粉用管、化妆品容器、洗剂容器、漂白剂容器、冷藏箱、花盆、净水器滤筒的壳、人工肾脏或人工肝脏等壳、注射筒的部件、用于在电视机或立体音响设备等家庭电器制品的输送时使用的的缓冲材料、用于在计算机·打印机·钟表等精密机械的输送时使用的缓冲材料、用于在玻璃·陶磁器等窑业制品的输送时使用的缓冲材料等。
通过本实施方式的脂肪族聚酯的精制方法得到的乳酸系聚合物等脂肪族聚酯可适用于上述的各种用途,但即使不使用在精制时以减少残留催化剂量等为目的使用的溶剂、或以抑制成形加工时的着色等为目的所添加的加工稳定剂或抗氧化剂之类的添加物等,色泽等外观或耐热性等稳定性也优异,因此,可以优选用于不希望含有这些杂质的医疗用途等。
实施例
以下,列举实施例及比较例,更具体地详细地说明本发明,但本发明并不限定于以下的实施例。
<各种测定方法>
[单体和聚合物的熔点]
使用差示扫描量热计,将在下述测定条件下得到的吸热峰的顶点温度设为单体及聚合物的熔点。
(测定条件)
装置:DSC-60(株式会社岛津制作所制)
测定试样量:10mg
氛围:氮气流量50mL/min
测定开始温度:30℃
测定结束温度:250℃
升温速度:10℃/min
[重均分子量(Mw)]
作为利用GPC分析的聚苯乙烯换算值,在下述所示的测定条件下测定重均分子量。
(测定条件)
装置:GPC装置Shodex(注册商标)GPC-104(昭和电工株式会社制)
测定柱:Shodex(注册商标)将LF404(昭和电工株式会社制)2根串联地连结
对象柱:Shodex(注册商标)将KF404(昭和电工株式会社制)2根串联地连结
检测器:RI(差示折射计)
测定温度:40℃
洗脱液:氯仿(纯正化学株式会社制、高效液相色谱用)
测定方法:以洗脱液流速0.3mL/min,将试样以5mg/mL的浓度溶解于与洗脱液相同等级的氯仿,注入20μL并进行测定。同样地,将东曹株式会社制的分子量不同的聚苯乙烯标准品10种作为0.5mg/mL的浓度进行测定,制作校正曲线。
[残留单体量]
作为残留单体的丙交酯成分在下述测定条件下通过气体色谱分析进行测定。
(测定条件)
装置:气体色谱装置GC-14B(株式会社岛津制作所制)
检测器:FID
氢压:60kPa
空气压:50kPa
检测器温度:200℃
柱箱温度:175℃
注射温度:200℃
载气:氦气
载气流量:50mL/min
柱:将FAL-M10%Shimalite(注册商标)TPA60-80mesh和Tenax(注册商标)TA60-80mesh以容量比1混合成的物质填充于内径2.6mm×长度1.5m的玻璃柱的物质。
记录计:CR-7Aplus(株式会社岛津制作所制)
定量方法:相对于聚合物试样1g,将添加有作为内部标准物质的三乙二醇0.4g的物质溶解于氯仿25mL,以注入量1μL进行测定。
[YI(黄度)]
将得到的聚合物1.5g溶解于氯仿10mL,放入光程1cm的石英槽中,用分光光度计SHIMADZUUV-2550(株式会社岛津制作所制)在视场角2°、光源C、以780~360nm的波长范围扫描,利用彩色测定软件在算出XYZ3刺激值之后换算为YI(黄度),作为其增减进行评价。
[残留催化剂量]
处理前后的残留催化剂用下述所示的方法以Sn元素的含量的增减进行评价。
(测定条件)
装置:ICP发光分析装置ICPS-8000(株式会社岛津制作所制)
测定:在石英烧杯中量取聚合物试样0.5g,加入硝酸3mL和过氯酸0.5mL及硫酸0.5mL,进行加热而降解试样,冷却后,用纯水使总量为20mL并作为测定溶液。另外,准备Sn含量为0、0.2、0.4、1.0ppm的标准溶液,将测定溶液用标准曲线法进行测定。测定值为3次的重复测定中的平均值,其乘以定容量,除去聚合物试样的量取量,作为ppm。
[热稳定性]
在褐色玻璃安瓿10mL中填充外径2~3mm的脱色处理样品或未处理的聚合物颗粒3g,在100℃、10mmHg下减压干燥2.5小时。其后,重复4次氮取代之后,用气体燃烧器密封安瓿前端,成为密闭状态。接着,在220℃的烘箱中放置1小时或3小时,实施热稳定性试验,评价处理前后的分子量降低幅度。还有,脱色处理后的样品中,将残留单体量超过0.5质量%的样品、在减压下、以130℃进行加热而除去残留单体,而作为试验样品。
[Mw保持率]
将脱色处理或热稳定性试验中的加热前后的重均分子量应用于下述式1,设为Mw保持率。
[式1]
式1
[YI降低率]
将脱色处理中的YI的降低幅度应用于下述式2进行评价。
[式2]
式2
[Sn含量降低率]
将脱色处理中的Sn含量的降低幅度应用于下述式3进行评价。
[式3]
式3
<制造例>
使用带有双螺带叶轮的反应器,分别制作表1所示的聚L乳酸。各聚合物均相对于原料的L丙交酯3000质量份(武藏野化学研究所制)添加50ppm作为催化剂的辛酸锡,另外,添加表1所示的量的作为分子量调节剂的月桂醇,在190~200℃的温度下进行开环聚合。
还有,就原料1而言,在L丙交酯的向聚合物的转化率达到平衡状态之前,添加作为催化剂失活剂的聚磷酸钠200ppm而停止聚合反应,由此调整丙交酯含量之后,在熔融状态下作为线取出至反应体系外,一边在水冷后切割聚合物,一边以3~4mm的长度制成具有2~3mm的外径的柱状颗粒。还有,L丙交酯的向聚合物的转化率是,测定从反应体系内采取的聚合物中的丙交酯含量、假定残存于聚合物中的丙交酯以外的全部变换为聚合物、并由以下的式子求出,结果,向聚合物的转化率为88.75%。
转化率(%)=100-L丙交酯含量(%)式4
就原料2而言,在进行聚合反应至达到平衡状态之后,添加L丙交酯150质量份而调整丙交酯含量,除此之外,设为与原料1同样。还有,每隔1小时从反应体系中采取聚合物并测定L丙交酯含量,在看不到L丙交酯的含量的变化的时刻,判断为聚合反应达到“平衡状态”。原料3为,使用原料2颗粒,在真空烘箱中在150℃、10mmHg、15小时的条件下进行脱单体,并调整了丙交酯含量的物质。原料4为,在进行聚合反应至达到平衡状态之后,用与原料1同样的方法制成颗粒。原料5为,使用原料4颗粒,在真空烘箱中、在140℃、10mmHg、15小时的条件下进行脱单体,制成调整了丙交酯含量的物质。原料6为,将用以下的方法得到的颗粒作为原料。向带有搅拌机的容器中投入200质量份的丙酮和100质量份的原料2颗粒,以搅拌转速10rpm在40℃下清洗处理6小时,使用固定有网眼0.5mm的不锈钢制网的容器将清洗颗粒和丙酮进行分离。重复3次所述清洗处理之后,将清洗颗粒在真空烘箱中、在80℃、5mmHg、20小时的条件下放置,除去残留在颗粒中的丙酮。原料1至原料6在真空烘箱中、在100℃下干燥3小时,在放入有硅胶的干燥器中保管。还有,将原料2进行减压处理而得到原料3,将原料4减压处理而得到原料5,但仅丙交酯含量降低,YI并没有变化。
<实施例1~11>
以厚度0.45mm在波长450nm的光线透射率为45%以下的10mL容积的褐色玻璃安瓿中分别填充3质量份制造例中得到的聚L乳酸,以10mmHg保持15分钟之后,使用表2所示的气体解除减压。重复4次所述的减压、利用气体的减压解除之后,用气体燃烧器熔封安瓿前端,在气体氛围下设为密闭状态之后,以表2所示的温度、处理时间进行加热处理。加热处理之后,冷却至室温后,取出颗粒,进行重均分子量Mw、黄度YI、丙交酯及Sn的定量分析。将结果示于表3。还有,表中的实施例1~5表示加热处理温度的影响,实施例6~8表示干燥空气的露点温度的影响,实施例9表示丙交酯含量的影响,实施例10和实施例11表示分子量的影响。
<实施例12、13>
进行热稳定性试验,将试验条件和结果示于表4。
还有,“干燥空气”中,具有-5℃的露点温度的干燥空气使用用压缩器进行了压缩的空气,具有-50℃或-70℃的露点温度的干燥空气使用进行了气缸封入的市售的空气。
<比较例1~5>
与实施例1~10同样地,将制造例中得到的聚L乳酸在褐色安瓿中进行减压和气体取代之后,在表2所示的条件下进行加热处理,进行重均分子量Mw、黄度YI、丙交酯及Sn的定量分析。将结果示于表3。比较例1为,以实质上不含有氧的干燥氮气(氮含量99.6体积%、氧含量0.4体积%)取代干燥空气,比较例2为,使用高露点温度的空气(大气)。比较例3为,在低于单体的熔点下进行加热处理,比较例4为,在超过聚合物的熔点的温度下进行加热处理。比较例5为,进行了实质上不含有单体的聚L乳酸的加热处理。
<比较例6、7>
进行热稳定性试验,将试验条件和结果示于表4。
由表3可知,通过在100℃以上进行加热处理、另外通过在干燥空气氛围下进行加热处理,很明显地YI(黄度)减少、乳酸系聚合物的类似黄色的着色减少。另外,分子量根据干燥空气的水分的大气压露点温度而降低一些,但属于实用上没有问题的范围。
另外,残留丙交酯的量在加热处理后的样品中明显地减少。另外,聚合物中的残留丙交酯的量越多,脱色效果越高。进而,残留催化剂的量也减少。接着,在热稳定性试验中,由表4可知,进行了脱色处理的物质的着色被抑制为较低,热时的分子量降低的少,热稳定性提高。
根据这样实施例的精制方法,与比较例相比,可以减少脂肪族聚酯的着色,且减少残留单体或残留催化剂的量,提高稳定性和外观。根据实施例的精制方法,可以用如上所述的简单的方法,不需要特殊的设备而充分减少乳酸系聚合物的着色。另外,与其同时,可以减少残留单体和残留催化剂的量,也可以提高乳酸系聚合物的稳定性。进而,该精制方法简单,同时,可以与在乳酸系聚合物的成形中所必须的预干燥引起的水分除去同时并列而进行,因此,为非常高效且有效的方法。进而,通过利用残留单体的发汗作用,在不期望添加热稳定剂等的医疗用途中,在即使不进行利用溶剂等的清洗、也可得到外观良好且提高了稳定性的乳酸系聚合物方面,可以减少成本或劳动力,因此,为非常有效且划时代的方法。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(删除)
2.一种脂肪族聚酯的精制方法,其特征在于,将脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以上且所述脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理,所述脂肪族聚酯是在将聚合反应进行至单体和聚合物的平衡状态而得到的聚合物中添加单体以使单体为30质量%以下、或在聚合反应中的单体的向聚合物的转化率为70%以上的时刻停止反应,而得到的。
3.(修改后)根据权利要求2所述的脂肪族聚酯的精制方法,其特征在于,所述含氧干燥气体的大气压露点温度为-5℃以下。
4.(修改后)根据权利要求2所述的脂肪族聚酯的精制方法,其特征在于,所述脂肪族聚酯为乳酸系聚合物。
5.(修改后)一种脂肪族聚酯,其特征在于,所述脂肪族聚酯是用权利要求2所述的脂肪族聚酯的精制方法精制的。
Claims (5)
1.一种脂肪族聚酯的精制方法,其特征在于,将含有单体的脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以所述单体的熔点以上且所述脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理。
2.一种脂肪族聚酯的精制方法,其特征在于,将脂肪族聚酯在含氧干燥气体下、以单体的熔点以上且所述脂肪族聚酯的熔点以下的温度进行加热处理,所述脂肪族聚酯是在将聚合反应进行至单体和聚合物的平衡状态而得到的聚合物中添加单体以使单体为30质量%以下、或在聚合反应中的单体的向聚合物的转化率为70%以上的时刻停止反应,而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酯的精制方法,其特征在于,所述含氧干燥气体的大气压露点温度为-5℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酯的精制方法,其特征在于,所述脂肪族聚酯为乳酸系聚合物。
5.一种脂肪族聚酯,其特征在于,所述脂肪族聚酯是用权利要求1或2所述的脂肪族聚酯的精制方法精制的。
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