CN114921063B - 一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物、成核剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物可降解聚酯技术领域。本方法将聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯、聚乳酸和成核剂加入密炼机内，在165‑180℃下密炼10分钟以上，制得耐热聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯/聚乳酸组合物；其中，聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯和聚乳酸合计为100份，成核剂0.1‑3份；聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯和聚乳酸的质量比为3:7‑7:3。所述成核剂利用扁桃酸和金属羧酸盐制备得到，该成核剂源自天然成分，对人体和环境无毒无害，制备过程简单经济，可有效提聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯/聚乳酸共混物的结晶速率与结晶度，增强聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯/聚乳酸的耐热性能，具有良好的工业化前景。

Description

一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物、成核剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解聚酯技术领域，具体涉及一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物、成核剂及其制备方法。
背景技术
随着塑料污染治理工作的深入，塑料替代产品需求不断增加，相关产品广受社会关注。生物降解塑料是塑料替代材料中的一种，是指在土壤、海水、淡水、堆肥等环境条件下可被自然界存在的微生物完全降解变成二氧化碳、甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐等的一类塑料。随着我国塑料污染治理政策的不断深入，生物可降解塑料产业得到快速发展，现已成功实现产业化的品种主要有聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)等。
PLA是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，是一种新型生物降解塑料，除了具有良好的生物降解能力外，还具有良好的生物相容性、光泽度、透明性及手感，因此得到了广泛应用；但由于PLA具有脆性及低熔体强度而被限制应用。PBAT作为另一种生物可降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，有较好的延展性和断裂伸长率。现有技术将PBAT和PLA制备成组合物以提升共混材料的力学强度与韧性，但现有的PBAT/PLA组合物仍无法避免结晶速率慢、常规加工条件下只能得到非晶态聚合物的缺点，因而耐热性欠佳。
添加成核剂是一种调控PBAT/PLA组合物结晶性能以提升制品耐热性的便捷途径。成核剂能通过化学成键作用或物理吸附作用使聚合物链端与之形成晶核，进而加快链端规整排布、晶体生长的速率，从而提高结晶度，增加耐热性，也可以一定程度改善制品的力学性能。虽然目前已有专利公开成核剂可有效应用于PBAT或PLA，且促进结晶效果较好，但大多仅适用于二者之一，且基本含有芳烃结构甚至重金属，对人体及环境存在一定危害；而关于调控PBAT/PLA组合物结晶性能的成核剂少之又少。因此，有必要开发出生物基来源的、高效安全的PBAT/PLA共混体系成核剂以提升其结晶和耐热性能。
发明内容
为了解决现有技术中耐热PBAT/PLA组合物共混体系结晶速率慢、耐热性不高的技术问题，本发明提供一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物、成核剂及其制备方法。组合物中成核剂源自天然成分，对人体和环境无毒无害，且有效提高了聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸共混材料的耐热性。
第一方面，本发明提供一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸合计为100份，成核剂0.1-3份；
以所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸的质量之和为100％计算，其中PBAT与PLA的质量比为3:7-7:3；
所述成核剂结构如下：
Figure BDA0003449461510000021
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。
进一步地，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸合计为100份，成核剂0.3-1份。
第二方面，本发明提供一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；
(2)将混合后的物料置于密炼机中，密炼时间不少于10分钟，即得到所述耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物。
进一步地，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸质量之和与所述成核剂的质量比为100：0.1-3，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸质量之比为3:7-7:3。
进一步地，所述密炼温度为165-180℃，
进一步地，所述转子转速为15-30rpm。
第三方面，本发明目的在于提供一类聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸共混物成核剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备乙醇和蒸馏水的混合溶液中，将溶解后的溶液分2份，分别装进第一反应容器和第二反应容器内；
(2)将金属羧酸盐在10-30℃下加入第一反应容器内，在机械搅拌作用下至完全溶解；
(3)将扁桃酸溶于第二反应容器内；
(4)将第二容器内的溶液缓慢滴加到第一反应容器中，升温至75-90℃，回流反应5-8h；
(5)反应结束后冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，于室温下真空干燥后得到白色粉末。
进一步地，扁桃酸的构型为L-、D-和D,L-中的至少一种。
进一步地，所述金属羧酸盐为锌、镁的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种。
进一步地，扁桃酸与金属羧酸盐的摩尔比为2.1:1-3:1。
进一步地，乙醇和蒸馏水的体积比为15:1-40:1，金属羧酸盐与乙醇-水混合溶液的质量比为0.01-0.03。
进一步地，分装入第一反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液与分装入第二反应器的乙醇-蒸馏水混合溶液的质量比为6:1-15:1。
由上述方法所制备的成核剂，具有较大的比表面积，成核密度高，在聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯中具有良好的分散性。
进一步地，由上述方法制备的成核剂的结构式如下图所示：
Figure BDA0003449461510000041
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
进一步地，所述成核剂粒径不大于100nm。
本发明的有益效果在于：
本发明以扁桃酸盐为成核剂，与PBAT和PLA熔融共混得到PBAT/PLA组合物，其原料廉价易得、组合物制备步骤简单经济，适合工业化生产；
本发明选用的成核剂来自天然成分，安全环保，对人体和环境无毒无害；
此外，本发明选用成核剂粒径尺寸在100nm以下，分散性较好，对PBAT/PLA共混体系具有良好的成核作用，经过差示扫描量热测试发现其结晶速率明显提高，制备的组合物具有较好的耐热性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4样品的DSC曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备D-扁桃酸镁：配制含有300mL无水乙醇和5mL蒸馏水的混合溶液，取3g草酸镁，并与250mL混合溶液置于500mL的三口烧瓶中，开启机械搅拌。取剩余溶液将与草酸镁摩尔比为2.3:1的L-扁桃酸充分溶于烧杯中，用滴管将L-扁桃酸溶液逐步滴入三口烧瓶中，升温至82℃，反应5-6h。待反应结束后冷却至室温并静置一夜，抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤，反复3次，在20℃下真空干燥12h得到白色粉末，显微镜下为长棒形结构，长度4.1微米，粒径84nm，称重后保存在自封袋中。
将D-扁桃酸镁成核剂和PBAT树脂、PLA树脂在真空烘箱内60℃下干燥12小时。将PBAT树脂与PLA树脂按质量比7:3混合，取60g树脂混合物与0.24g成核剂在自封袋内事先混合，然后置入SU-70B型微型密炼机内进行熔融混合。密炼机熔体温度及三个控温区温度分别设定为180℃、180℃、180℃和180℃，转子转速设定为15rpm。
非等温结晶测试：用分析天平称取5-10mg的复合材料样品，置于加盖的铝制坩埚中，将样品从25℃以10℃/min的升温速率升至200℃，恒温2min以消除热历史；然后以10℃/min的降温速率降至-50℃，恒温2min，观察冷却曲线上PBAT的非等温结晶行为；再以10℃/min的升温速率升至200℃，观察消除热历史后，二次加热中PBAT的熔融行为。测试结果见图1。
实施例2
将纯的PBAT与PLA按质量比7:3混合，取60g样品，也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。
实施例3
将PBAT树脂与PLA树脂按质量比3:7混合，取60g树脂混合物与0.24g成核剂在自封袋内事先混合，也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。
实施例4
将纯的PBAT和PBT按质量比3:7混合，取60g样品，也同样经历上述实施例1中的熔融混合与非等温结晶测试，测试结果见图1。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一类耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物，其特征在于，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸合计为100份，成核剂0.1-3份；
以所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸的质量之和为100%计算，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸的质量比为3:7-7:3；
所述成核剂结构如下：
其中，M为锌离子、镁离子中的至少一种。
2.如权利要求1所述的耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物，其特征在于，所述成核剂粒径不大于100nm。
3.如权利要求1所述的耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物，其特征在于，以质量组分计，组合物中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸合计为100份，成核剂0.3-1份。
4.一类如权利要求1-3任一所述的耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸、成核剂在真空烘箱中于50-80℃下干燥12-24小时，干燥后将其预先混合；
S2.将混合后的物料置于密炼机中，密炼温度为165-180℃，密炼时间不少于10分钟，转子转速为15-30rpm，得到所述耐热聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸组合物；
所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸质量之和与所述成核剂的质量比为100：0.1-3，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和聚乳酸质量之比为3:7-7:3。
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