FI79094C - Foerfarande foer framstaellning av glyoxal, alkylglyoxaler och deras acetaler. - Google Patents

Description

1 79094

Glyoksaalien, alkyyliglyoksaalien ja niiden asetaalien valmistusmenetelmä. - Förfarande för framställning av g 1 y o x a 1, alkylglyoxaler och deras acetaler.

Keksinnön kohteena on menetelmä, jolla valmistetaan glyoksaalia, alkyy1iglyoksaaleja ja niiden asetaaleja alfa,3-tyydyttämättömistä dialkyyliasetaaleista.

Silloin tällöin on kuvattu menetelmiä, joilla valmistetaan glyoksaalin monoasetaaleja alfa,β-tyydyttämättömien aldehydien dialkyyliasetaaleista otsonolyysi- ja pelkistysmenetelmän avulla. Chemischen Berichten 36 (1903), sivu 1935, -artikkelissa on esitetty, että glyoksaalin dietyylimonoasetaalia muodostuu, kun otsonin annetaan vaikuttaa akroleiinidietyyliasetaaliin vesipitoisessa emulsiossa. Artikkelissa ei ole kuitenkaan annettu mitään saantoja eikä saatua ainetta ole lähemmin karakterisoitu.

Chem. Berichten-artikkelissa kuvatun menetelmän jatkoke-hitelmän, joka on annettu patenttijulkaisussa DE-OS-2, 514,001, perusteella tiedetään kuitenkin, että otsonoi-taessa muodostuva reaktioseos voi räjähtää herkästi ja voimakkaasti ilman havaittavaa syytä. Tunnetun menetelmän käyttökelvottomuus tulee selväksi kuulutusjulkaisun esimerkistä 4, jossa on ilmoitettu, että reaktioseos, joka oli muodostunut johdettaessa O^/O^-seosta akroleiini-dimetyy1iasetaalin vesiliuokseen, räjähti voimakkaasti tuhoten laitteiston täydellisesti.

Näiden vaikeuksien välttämiseksi on patenttijulkaisussa DF-OS-2,514,001 sen vuoksi ehdotettu toista glyoksaa-limonoasetaalien valmistusmenetelmää, jossa akroleiinin asetaalin asemesta saatetaan vaikeammin saatavissa oleva ja kalliimpi krotonialdehydin asetaali-lähtöaine reagoimaan otsonin kanssa orgaanisissa liuottimissa, minkä jälkeen otsonointituotteet lohkaistaan pelkistävästä, parhaiten katalyyttisen hydrauksen avulla. Tätä menetelmää suoritettaessa johdetaan krotonialdehydiasetaalin liuokseen 2 79094 niin kauan ylimäärä otsonia, että se muodostaa reaktioseok-sesta jälleen merkittävän osan. Ennen otson öintituotteen pelkistävää lohkaisemista on hydrauskata 1yytin aktiivisuus tapp io i 11 a suojaamiseksi poistettava ylimääräinen otsoni erillisenä työvaiheena huuhtelemalla reaktioliuos inerttikaasulla, esimerkiksi typellä. Hydrauksen suorittamista varten lisätään tämän jälkeen otsonolyysissä saatuun reaktioseokseen suoraan 100 ml kohti 1 - 3 g katalyyttiä, joka on parhaiten jalometallikatalyytti, ja johdetaan vetyä, kunnes liuos on kyllästynyttä. Julkaisussa ei ole annettu mitään tietoja käytetyn jalometallikatalyytin regeneroi ntimahdollisuuksista tai uudelleenkäyttömahdol-lisuuksista hydrauksen suorittamisen jälkeen.

Krotonialdehydin asetaaleja käytettäessä menetelmä rajoittuu glyoksaalimonoasetaalien valmistamiseen. Menetelmällä ei päästä alkyyliglyoksaalienm asetaaleihin eikä näitä ole myöskään patenttijulkaisussa DE-0S-2,514,001 kuvattu.

Tunnettuun menetelmään liittyvät haitat voidaan esillä olevan keksinnön mukaisesti yllättäen välttää yksinkertaisella ja taloudellisella menetelmällä, jossa akroleii-nin tai alkyyliakroieiinin dia 1 kyy1iasetaali saatetaan reagoimaan mooliekvivaIentin kanssa otsonia välttämällä ylimäärää ja peroksidipitoinen otsonointituote laimeassa liuoksessa, jossa peroksidien konsentra atio on erittäin alhainen, pelkistetään nopeasti katalyyttisesti hydraamalla.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä valmistaa yleiskaavan I mukaisia glyoksaaleja, alkyyli-glyoksaaleja ja niiden asetaaleja

O

R-l-A I, 3 79094 jossa R on vety tai suoraketjuinen tai haarautunut C - C -alkyyli- 1 6 ryhmä ja '' 0R i A on ryhmä -CH = 0 tai -CH . , jolloin R on suoraket- N 0R 1 juinen tai haarautunut C - C -alkyy1iryhmä, otsonolysoimalla alfa,β-tyydyttämätön dialkyyliasetaali ja sen jälkeen hydraamalla otsonointituote katalyyttisesti , jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että a) yleiskaavan II mukainen akroleiinin tai aifa-alkyyli-akroleiinin dialkyyliasetaali

?"2 /°Rl II

R - c - CHC^ ORj jossa R ja R^ tarkoittavat samaa kuin kaavassa I, liuotetaan organiseen liuottimeen ja saatetaan reagoimaan ekvivalentti-• määrän kanssa otsonia lämpötiloissa -80 - 0°C, b) otsonoitaessa saatua liuosta syötetään sen jälkeen jatkuvatoimisesti hydrauskatalyytin suspensioon vaiheessa a) käytetyssä liuottimessa sellaisena annostuksena, että koko hydrauksen kulun aikana tulee peroksidipitoisuus hydrausliuoksessa säädetyksi enintään arvoon 0,1 mooli/1 ja/tai se pidetään tässä arvossa, ja otsonointituote lohkaistaan pelkistävästi pH-arvossa 2 - 7 ja lämpötiloissa 15 - 45°C johtamalla 1-20 barin paineista vetyä, minkä : ' jälkeen c) muodostunut kaavan I mukainen asetaali, jossa A on °R1 -CH gp haluttaessa lohkaistaan hydrolyyttisesti kuumentamalla veden kanssa happojen tai emästen läsnäollessa 4 79094 vastaavaksi kaavan I mukaiseksi glyoksaaliksi, jossa A on -CH = 0.

Parhaana pidetyssä tavassa saatetaan reaogimaan sellaisia kaavan II mukaisia alkyy1iakroleiinidialkyy1iasetaaleja, joissa R ja R^ tarkoittavat toisistaan riippumatta suora-ketjuista tai haarautunutta C ^ - C^-alkyyliryhmää. Erityisen suositellusta saatetaan reagoimaan sellaiset kaavan II mukaiset asetaalit, joissa R ja R^ toisistaan riippumatta tarkoittavat metyyliä tai etyyliä, jolloin jälleen on erityisen suotavaa, että R ja tarkoitavat metyyliä.

Otsonointi suoritetaan parhaiten lämpötiloissa -30 - 0°C, jolloin jälleen on erityisen suositeltavaa, että lämpötila pidetään -15 - -5°C:ssa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käsitellään reaktioon tuotu i.akroleiinidialkyyliasetaali tarkalleen ekvivalenttimäärällä otsonia, jolloin otsoni reagoi kvantitativiisesti annetuissa menetelmän olosuhteissa ja kaavan II mukaista asetaalia kuluu stökiömetrinen määrä. Välttämällä otsoniy1imäärä voidaan estää asetaaleja otsonoi-taessa havaittu taipumus spontaaniin, räjähdysmäiseen hajoamiseen eikä otsonoinnin suorittamisen jälkeen myöskään enää täydy huolehtia siitä, että ylimääräinen tai reagoimaton otsoni poistetaan reaktioseoksesta ennen hydrausta.

Akroleiiniasetaalin reaktio otsonin kanssa vaiheessa a) tapahtuu orgaanisessa liuottimessa. Orgaanisina liuottimina tulevat kysymykseen puhtaat tai klooratut hiilivedyt, kuten esimerkiksi syklo ti eksaani tai petrolieetteri, hiilivetyjen seokset, hiilitetrakloridi, kloroformi, metyleeni-kloridi, etikkahappoesteri tai edullisesti alemmat alifaat-tiset alkoholit. Suositeltuja liuottimia ovat ennen kaikkea metanoli tai etanoli, jolloin jälleen erityisen suositeltavaa on käyttää metanolia.

Otsonolysointituotteen katalyyttinen hydraus suoritetaan 5 79094 keksinnön mukaisessa menetelmässä voimakkaasti laimennetussa liuoksessa, jolloin sopivien toimenpiteiden ja laitteiden avulla on pidettävä huoli siitä, että koko hydrauksen aikana peroksidipitoisuus hydrausliuoksessa tulee säädetyksi enintään arvoon 0,1 mooli/1, parhaiten enintään 0,05 mooli/1 ja erityisesti enintään 0,02 mooli/1 ja että pitoisuus säilyy tässä. Käytännössä tämä suoritetaan esimerkiksi siten, että hydrausreaktoriin laitetaan katalyytin suspensio otsonoitaessa vaiheessa a) käytetyssä liuottimessa, parhaiten alifaattisessa alemmassa alkoholissa, erityisen suositellusta metanolissa, ja otsonoitaessa saatua liuotinta annostellaan jatkuvatoimisesti säädettävän annostelulaitteen avulla.

Kun otsonolyysiliuosta lisätään alussa ja hydrauksen kuluessa on luonnollisesti huolehdittava, että peroksidipitoisen otsonointituotteen syötetty määrä ei johda edellä annetun hydrausliuoksen peroksidipitoisuuden ylittymiseen.

Koska peroksidipitoisten otsonointituotteiden kosentraatio on alhainen varsinaisen hydrauksen aikana, on katalyytin ja pelkistettävän substraatin määrien suhde erittäin suotuisa, jolloin taataan nopea pelkistyminen myös käytettäessä katalyyttiä säästeliäästi. Tällä tavoin estetään myös korkeissa peroksidikonsentraatioissa muutoin havaittava katalyytin myrkyttimen ja tähän liittyvä aktiivisuushäviö.

! Kokonaisuutena katsoen voidaan kuitenkin jatkuvan annostelun avulla pelkistää suurempi määrä otsonointituotetta suhteellisen pienessä tilavuudessa, jolloin menetelmän loppuvaiheessa saadaan glyoksaalin tai alkyyliglyoksaalien asetaalien väkeviä liuoksia ja itse liuottimien lisäksi säästetään myös aikaa ja kustannuksia, kun liuotin tislataan pois.

Katalyyteiksi sopivat hydrauksessa tavallisesti käytetyt jalometallikatalyytit, joita voidaan käyttää jauhemaisina kantaja-aineiden kanssa tai ilman kantajia. Parhaiten käytetään palladium- tai platinakatalyyttejä, erityisesti platinakatalyyttejä ilman kantajaa. Jauhemenetelmässä 6 79094 sopivat kantajiksi esimerkiksi hiili, alumiini, silikageeli tai piimää. Keksinnön mukaisen menetelmän saannot ovat sinänsä riippumattomia käytetystä katalyyttimäärästä, mutta riittävän hydrausnopeuden saavuttamiseksi on kuitenkin suositeltavaa käyttää mainittuja katalyyttejä niin, että jalometallimäärät ovat 0,1 - 5 painoprosenttia, parhaiten 0,5 - 2 painoprosenttia laskettuna otsonoidun akroleiini-tai alkyyliakroleiinidialkyyliasetaalin kulloinkin tuntia kohti annostellusta kokonaismäärästä.

Hydrauksen suorittamisen jälkeen katalyytti erotetaan reaktioseoksesta ja käytetään ilman regeneroimista pelkistävään lohkaisemiseen seuraavissa reaktiojaksoissa, jolloin ei havaita mitään katalyytin aktiivisuustappiota.

Hydrausta jatketaan niin kauan, että vetyä ei enää havaita kuluvan. Keksinnön mukaisessa menetelmässä kuluu otsonoin-tituotteiden pelkistämiseen ekvivalentti määrä vetyä.

Se vetymäärä, joka voidaan käyttää hydrauksessa, ulottuu yhdestä mooliekvivalentista moninkertaiseen mooliylimäärään. Ylimääräisen vedyn käyttäminen ei tuo mukanaan mitään etuja, jolloin on vain tarkoituksenmukaista varmistaa, että hydrausseokseen tulee riittävästi vetyä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tapahtuu hydraus edullisesti käytännöllisesti katsoen paineettomissa olosuhteissa. Käytännöllisesti katsoen paineettomilla olosuhteilla ymmärretään tässä yhteydessä 1 - noin 3 barin paineita, kuten alalla on tavanomaista, jotta estettäisiin ilman tunkeutuminen hydrausreaktoriin. Otsonointituotteiden pelkistäminen voidaan tällä tavoin suorittaa teknillisesti erittäin yksinkertaisesti. Kuitenkin on myös mahdollista suorittaa hydraus 20 barin paineeseen asti ja tällä tavoin nostaa hydrausnopeutta.

Pelkistäminen tapahtuu eksotermisesti ja esillä olevan keksinnön mukaisessa suositellussa suoritusmuodossa se 79094 suoritetaan 20 - 40°C:ssa, erityisesti lämpötila-alueella 35- 40°C.

Hydrauksen aikana on edullista pitää pH-arvo välillä 2 -5. Koska hydrauksen kuluessa muodostuu vähäinen määrä happamia sivutuotteita, on halutun pH-arvon säilyttämiseksi lisättävä annoksittain emästä, edullisesti laimeaa natrium-hydroksidia .

Hydrauksen suorittamisen jälkeen on tarkoituksenmukaista, että reaktioseoksen sisältämät kulloinkin käytetyn emäksen kationit jälleen poistetaan reaktioseokssesta ennenkuin liuotin tislataan pois ja eristetään kaavan I mukainen asetaali. Tämä suoritetaan esimerkiksi siten, että reaktio-liuos käsitellään happamella ioninvaihtimella. Käyttökelpoisia ovat tähän tarkoitukseen tavanomaiset kaupalliset ioninvaih-timet H-muodossa, esimerkiksi polystyreenihartsit, jotka sisältävät sulfonihapporyhmiä. Jatkokäsittelyä varten on edullista tislata alipaineessa pois liuotin, reaktiovesi ja mahdollisesti läsnäolevat haihtuvat sivutuotteet, jolloin kaavan I mukaiset asetaalit, jossa A on -CH^^l •\\ v 0Ri : saadaan puhtaassa tilassa väkevöimällä ja lisäämällä apuaineita tai ilman apuaineita. Keksinnön mukaisessa -j- menetelmässä saadaan tällä tavalla asetaaleja, joiden ... puhtaus on yli 98 % ja jotka yllättäen eivät sisällä sivutuotteita.

Keksinnön mukaisesti saadut asetaalit voidaan yksinkertaisella tavalla lohkaista hydrolyyttisesti glyoksaaliksi tai vastaaviksi kaavan I mukaisiksi alkyyliglyoksaaleiksi, joissa A on -CH = 0, esimerkiksi kuumentamalla vedessä, kun on lisätty katalyyttinen määrä happoja. Erityisen edullista on suorittaa asetaalien nydrolyyttinen lohkaiseminen, kun mukana on katalyyttinä vahvasti hapanta ioninvaihdinta, koska tällä menetelmällä voidaan katalyytti 8 79094 hydrolyysin suorittamisen jälkeen jälleen erottaa reaktio-seoksesta yksinkertaisella tavalla. Tällöin ei ole kuitenkaan välttämätöntä eristää asetaaleja hydrauksen jälkeen, vaan hydrolyysi voidaan hydrauksen lopettamisen jälkeen ja katalyytin erottamisen jälkeen suorittaa suoraan hydrausliuoksessa.

Lähtöaineina tarvittavat kaavan II mukaiset ai fa,β-tyydyt-tämättömät asetaalit voidaan valmistaa tunnetulla tavalla , .esimerkiksi asetalisoimalla ai f a , 8-1 y y dy 11 ämät t ömät aldehydit vettä poistavan aineen läsnäollessa Org.Syntti.il/, sivut 21 - 22, julkaisussa kuvatulla menetelmällä tai myös klooraamalla tyydytetyt aldehydit, asetalisoimalla ja suorittamalla HCl-lohkaisu, kuten on kuvattu julkaisussa: Chemischen Zentralblatt 1937 I, s. 3098 ff.

Kaavan I mukaiset menetelmätuotteet ovat arvokkaita lähtöjä välituotteita, joista voidaan valmistaa esimerkiksi aineita, joilla on suuri biologinen ja farmakologinen merkitys.

Seuraavissa esimerkeissä on lähemmin selvitetty keksinnön mukaista menetelmää.

Esimerkki 1: Glyoksaalidimetyyliasetaali 918 q (9 moolia) akro leiinidimetyy1 ia seta ai ia, joka on liuotettu 6 litraan metanolia, saatetaan reagoimaan ekvivalenttimäärän kanssa otsonia -15 - -10°C:ssa johtamalla liuokseen virta, joka sisältää tuntia kohti 1000 1 happea ja joka sisältää 4 paino-% (= 1,17 mooli/tunti) otsonia.

Otsoni kuluu tällöin kvantitatiivisesti ja suoritetun otsonoinnin jälkeen akroleiinidimetyyliasetaalin jäännös-pitoisuus on pienempi kuin 1 % lähtökonsentraatiosta.

Otsonoitaessa saatu liuos jaetaan osiin ja annostellaan jatkuvatoimisesti annosteluastiän kautta hydrausreaktoriin, 9 79094 jossa on suspensio, jossa on 1 litrassa metanolia 5 g platinaa (valmistettu pelkistämällä in situ PtO^ vedyllä) ja joka on täytetty vedyllä, sellainen määrä, että per-oksidipitoisuus hydrausliuoksessa on alussa ja koko hydrauksen aikana enintään 0,02 mooli/1. Voimakkaasti sekoittaen ja vetyä lisäten hydrataan negativiiseen peroksidinäytteeseen asti, jolloin lämpötila pidetään 35 - 40°C:ssa ulkoapäin jäähdyttämällä. Kulunut vety korvataan jatkuvatoimisesti varastoastiasta ja pH-arvo liuoksessa pidetään välillä 2-4 lisäämällä metanoli-pitoista natriumhydroksidia. Hydrauksen aikana kuluu yhteensä 159 normaalilitraa vetyä (79 % teoreettisesta).

Jatkokäsittelyä varten hydrausreaktorin sisältö suodatetaan imun avulla lasisintterin läpi 1 litran jäännökseksi. Hydrausreaktorista imun avulla suodatettu liuos käsitellään happamella ioninvaihtimella (Lewatit) ja liuotin sekä haihtuvat sivutuotteet tislataan pois alipaineessa. Reaktiotuotteen sisältävä jäännös puhdistetaan väkevöimällä, jolloin saadaan 758 g (7,29 moolia) glyoksaalidimetyyli- :*:': asetaalia, joka vastaa 81 % saantoa teoreettisesta.

. Hydrausreaktoriin hydrausliuoksen pienempään osaan jäänyt katalyytti käytetään uudelleen pelkistävässä lohkaisemisessa ilman regeneroimista tai jatkokäsittelyä siten, että reaktoriin annostellaan annosteluastian kautta uutta otsonoitua akroleiinidimetyyliasetaaliliuosta ja hydraus toistetaan edellä annetuissa reaktio-olosuhteissa.

Esimerkki 2: Metyyliglyoksaalidimetyyliasetaali

Reaktoriin laitetan 1044 q (9 moolia) metakroleiinidi-metyyliasetaalia liuotettuna 6 litraan metanolia ja saatetaan reagoimaan esimerkissä 1 annetulla tavalla otsonin kanssa johtamalla 02/03_seosta (1000 1 02/h, 56 g 03/h) lämpötiloissa -10 - -5°C. Tällöin otsoni kuluuu kvantita- in 79094 tiiv/isesti ja me takrole i ini dime t y y 1 ia se t aa 1 ia kuluu stökiömetrinen määrä. Suoritetun otsonoinnin jälkeen on metakroleiinidimetyyliasetaalin jäännöspitoisuus pienempi kuin 0,8 % lähtökonsentraatiosta.

Otsonoinnista saatu liuos annostellaan sekoittaen ja vetyä johtaen annosteluastian kautta hydrausreaktoriin, jossa on suspensio, joka sisältää 4 q platinaa 1 litrassa metanolia, sellaisina annoksina, että peroksidipitoisuus hydrausreaktorissa ei ylitä alussa eikä hydrauksen kuluessa arvoa 0,05 mooli/1. Ukoapäin jäähdyttäen pidetään reaktioseos lämpötilassa 25 - 30°C ja pH-arvo pidetään välillä 4-5 automaattisen pH-säädön avulla annostelemalla lisää metanolipitoista natriumhydroksidia. Otsonointi-liuoksen lisäyksen jälkeen tulee reaktioseos peroksidia sisältämättömäksi 5-10 minuutin kuluessa. H^-kulutus on 180 N 1 (89,3 % teoreettisesta).

Jatkokäsittelyä varten suodatetaan hydrausreaktorin sisältö imun avulla lasisintterin läpi ja reaktioliuoksesta poistetaan natrium happamella ioninvaihtimellä (Leu/atit). Metanoli ja pelkistävässä lohkaisemisessa syntyvät haihtuvat sivutuotteet tislataan pois ohutkerroshaihduttimessa ja reaktiotuotteen sisältävä jäännös neutraloi-daan natriumhydroksidilla. Hydrauksessa muodostunut vesi tislataan sen jälkeen pois aseotrooppisesti petroli-eetterin kanssa ja reaktiotuotteen sisältävä jäännös väkevöidään lisäämällä samalla ureaa.

Saadaan 956 q (8,1 moolia) metyyliglyoksaalidimetyyli-asetaalia, mikä vastaa 90 % saantoa teoreettisesta, 7 KP100 = 76°C-

Esimerkki 3:

Esimerkissä 2 kuvattu otsonolyysi- ja pelkistysmenetelmä 11 79094 toistetaan metakroleiinidimetyyliasetaalilla. Suoritetun hydrauksen jälkeen poistetaan hydrausreaktorin sisällöstä imun avulla niin paljon, että hydrausreaktoriin jää jäljelle 1 1 liuosta ja katalyytti. Tähän jäännökseen annostellaan edellä annetuissa olosuhteissa uusi panos otsonointituotetta ja lohkaistaan pelkistävästä johtamalla vetyä. Kun suoritetaan peräkkäin yhteensä 10 pelkistys-jaksoa, pysyy vedyn kulutus, jonka kokonaismäärä on 1774 normaalilitraa (79,2 mol H^, 88 % teoreettisesta) joaisessa reaktiojaksossa suurin piirtein samana kuin ensimmäisessä panoksessa. Metyyliglyoksaalidimetyyli-asetaalin kokonaissaanto on 9511 g (80,5 moolia), eli 89,4 % teoreettisesta.

Esimerkki 4: Metyyliglyoksaalidietyyliasetaali 1 1 etanolipitoista liuosta, joka sisältää 216 g (1,5 moolia) metakroleiinidietyyliasetaalia, saatetaan reagoimaan otsonin kanssa esimerkissä 1 annetulla tavalla ja sen jälkeen hydrataan. H^-kulutus on 30 normaalilitraa ' (89,3 % teoreettisesta).

Jatkokäsittelyn jälkeen, joka tapahtuu käsittelemällä reaktioseos happamella ioninvaihtimella, tislaamalla liuotin pois ja väkevöimällä reaktiotuote esimerkin 2 tietojen mukaisesti, saadaan 189 g puhdasta metyyli- glyoksaalidietyyliasetaalia, ~ vastaa saantoa 86,3 % teoreettisesta.

Esimerkki 5: Metyyliglyoksaalidi-n-butyyliasetaali 1 1 liuosta, joka sisältää 300 g (1,5 moolia) metakroleii-• - nidi-n-butyyliasetaalia etanolissa, saatetaan reagoimaan otsonin kanssa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja sen jälkeen hydrataan. t^-kulutus on 28,5 normaalilitraa (84,8 % teoreettisesta).

79094

Jatkokäsittelyn jälkeen, joka tapahtuu käsittelemällä reaktioliuos happamella ioninvaihtimella (Lewatit), tislaamalla liuotin pois ja väkevöimällä reaktiotuote esimerkissä 2 annettujen tietojen mukaisesti, saadaan 245 g puhdasta metyyliglyoksaalidi-n-butyy1iasetaalia, K = 104°C, vastaa saantoa 81 % teoreettisesta.

Esimerkki 6: Etyyliglyoksaalidimetyyliasetaali I 1 liuosta, joka sisältää 195 g (1,5 moolia) etyyli-akroleiinidimetyyliasetaalia metanolissa, saatetaan reagoimaan otsonin kanssa -25 - -30°C:ssa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja sen jälkeen hydrataan. H^-kulutus on 29,55 normaalilitraa (87,8 % teoreettisesta). Jatkokäsittelyn jälkeen, joka tapahtuu erottamalla katalyytti, käsittelemällä reaktioliuos happamella ioninvaihtimella, tislaamalla liuotin pois ja väkevöimällä reaktiotuote esimerkissä 2 annettujen tietojen mukaisesti, saadaan 169 g etyyliglyoksaalidimetyyliasetaalia, K = 52°C, vastaa saantoa 85,4 % teoreettisesta.

Esimerkki 7: n-butyylig l-y oksaalidimetyy liasetaali II liuosta, joka sisältää 237 q (1,5 moolia) n-butyyli-akroleiinidimetyyliasetaalia metanolissa, saatetaan reagoimaan otsonin kanssa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja sen jälkeen hydrataan H^-kulutus on 29 normaalilitraa.

Jatkokäsittelyn jälkeen, joka tapahtuu erottamalla katalyytti, käsittelemällä reaktioliuos happamella ioninvaihtimella, tislaamalla liuotin pois ja väkevöimällä reaktio-tuote esimerkissä 2 annettujen tietojen mukaisesti, saadaan 199 g n-butyyliglyoksaalidimetyyliasetaalia, K ^ = 80°C, vastaa saantoa 82,9 % teoreettisesta.

Esimerkki B: Metyyligly;oksaalidimetyyliasetaali i3 79094 1 1 liuosta, joka sisältää 174 g (1,5 moolia) metakroleiini-dimetyyliasetaalia etyyliasetaatissa, saatetaan reagoimaan ekvivalenttimäärän kanssa otsonia -45 - -50°C:ssa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Hydrausta varten laitetaan vedyllä täytettyyn hydrausreaktoriin suspensio, joka sisältää 5 g katalyyttiä, jossa on 10 % palladiumia aktiivihiilellä, etyyliasetaatissa, ja otsonoinnista saatua liuosta annostellaan annosteluastian kautta sellaisia määriä, että peroksidipitoisuus hydrausliuoksessa on alussa ja koko hydrauksen kuluessa enintään 0,1 mooli/1 ja hydrataan edelleen 25 - 30°C:ssa ja pH-arvossa 3-4, kunnes peroksi-dinäyte on negatiivinen.

Jatkokäsittelyn jälkeen, joka tapahtuu erottamalla katalyytti, käsittelemällä reaktioliuos happamella ioninvaihtimella, tislaamalla liuotin pois ja väkevömäillä reaktiotuote esimerkissä 2 annettujen tietojen mukaisesti, saadaan 108 g metyyliglyoksaalidimetyyliasetaalia, K jgg = 76°C, vastaa saantoa 61 % teoreettisesta.

Esimerkki 9: Isobutyyliglyoksaalidietyyliasetaali 1 litra liuosta, joka sisältää 242 q (1,3 moolia) isobu-tyyliakroleiinidietyyliasetaalia etanolissa, saatetaan reagoimaan otsonin kanssa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja sen jälkeen hydrataan pitämällä pH-arvo välillä 4 -5. H^-kulutus on 25,5 normaalilitraa (87,5 % teoreettisesta).

Jatkokäsittelyn jälkeen, joka tapahtuu esimerkin 2 mukaisesti, saadaan 205 g puhdasta isobutyyliglyoksaali-dietyyliasetaalia, = 88°C, vasta saantoa 84 % teoreet- ' tisesta .

Esimerkki 10: Metyyliglyoksaalidimetyyliasetaalin hydro- lyyttinen lohkaiseminen metyyliglyoksaaliksi

Kuumennetaan yhdessä 118 g (1 mooli) metyyliglyoksaalidi- 14 79094 metyyliasetaalia, 250 g vettä ja 5 g vahvasti hapanta ioninvaihdinta (Lewatit H+-muodossa) ja tislataan pois metanoli-vesiseos. Näin saadaan 198 g metyyliglyoksaalin vesiliuosta, jonka pitoisuus on 35,9 paino-?». Metyyli-glyoksaalidimetyyliasetaali on tällöin lohjennut hydrolyyt-tisesti kvantitatiivisella saannolla metyyliglyoksaaliksi.

Claims (10)

15 79094

1. Menetelmä valmistaa yleiskaavan I mukaisia glyoksaaleja, alkyyliglyoksaaleja ja niiden asetaaleja Ö li i -R-C-A *> jossa R on vety tai suoraketjuinen tai haarautunut C - C -alkyyli- 1 6 ryhmä ja ✓ OR, A on ryhmä -CH = 0 tai -CH v , jolloin R on suoraket- 0R1 1 juinen tai haarautunut C. - C -alkyyliryhmä, otsonolysoi-maila alfa^-tyydyttämätön dialkyyliasetaali ja sen jälkeen hydraamalla otsonointituote katalyyttisesti, tunnettu siitä, että a) yleiskaavan II mukainen akroleiinin tai ai fa-alkyyli-akroleiinin dialkyyliasetaali CH- qd rJ-ch/ 1 :: xor1 jossa R ja R^ tarkoittavat samaa kuin kaavassa I, liuotetaan organiseen liuottimeen ja saatetaan reagoimaan ekvivalentti-määrän kanssa otsonia lämpötiloissa -80 - 0°C, b) otsonoitaessa saatua liuosta syötetään sen jälkeen jatkuvatoimisesti hydrauskatalyytin suspensioon vaiheessa a) käytetyssä liuottimessa sellaisena annostuksena, että koko hydrauksen kulun aikana tulee peroksidipitoisuus hydrausliuoksessa säädetyksi enintään arvoon 0,1 mooli/1 ja/tai se pidetään tässä arvossa, ja otsonointituote lohkaistaan pelkistävästä pH-arvossa 2 - 7 ja lämpötiloissa 15 - 45°C johtamalla 1-20 barin paineista vetyä, minkä i6 79094 jälkeen c) muodostunut kaavan 1 mukainen asetaali, jossa A on ✓ °R1 -CH ^ nR haluttaessa lohkaistaan hydro lyy11isesti 1 kuumentamalla veden kanssa happojen tai emästen läsnäollessa vastaavaksi kaavan I mukaiseksi glyoksaaliksi, jossa A on -CH s 0.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonointi vaiheessa a) suoritetaan lämpötila-alueella -15 - -5°C.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonoitaessa vaiheessa a) ja otsonointituotteen pelkistävässä lohkaisemisessa vaiheessa b) käytetään liuottimena alempaa alifaattista alkoholia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonoitaessa vaiheessa a) ja otsonointituotteen pelkistävässä lohkaisemisessa vaiheessa b) käytetään liuottimena metanolia.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että otsonointituotteen pelkistävää lohkaisemista varten vaiheessa b) säädetään hydrausliuoksen peroksidipitoisuus enintään arvoon 0,02 molli/1 ja/tai pidetään tässä.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävässä lohkaisemissa vaiheessa b) käytetään katalyyttinä platinaa ilman kantajaa.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävä lohkaiseminen vaiheessa b) suoritetaan lämpötila-alueella 35 - 40°C. 17 79094

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävän lohkaisemisen aikana vaiheessa b) säädetään pH-arvoksi 2-5.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetaalit vaiheessa c) lohkaistaan kuumentamalla veden kanssa vahvasti happamen ioninvaihtimen läsnäollessa.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiossa käytetään sellaisia kaavan II mukaisia asetaaleja, joissa ja R ja tarkoittavat metyylejä. is 79094