JP2831011B2 - オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化 - Google Patents
オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、オレフィンのロジウム接触ヒドロホルミル
化に関する。
化に関する。
オレフィンをコバルト又はロジウム金属をベースにし
た触媒の存在下で水素及び一酸化炭素と接触させること
によって、オレフィンを炭素原子が１個追加されたアル
デヒドに転化させることは、当該技術分野でよく知られ
ている。ロジウムベースの触媒は、コバルトベースの触
媒に比較して、より過酷さの少ない操作条件下でオレフ
ィンのヒドロホルミル化を促進できるという利点を有し
ている。
た触媒の存在下で水素及び一酸化炭素と接触させること
によって、オレフィンを炭素原子が１個追加されたアル
デヒドに転化させることは、当該技術分野でよく知られ
ている。ロジウムベースの触媒は、コバルトベースの触
媒に比較して、より過酷さの少ない操作条件下でオレフ
ィンのヒドロホルミル化を促進できるという利点を有し
ている。
従来技術のロジウムベースの触媒の一つの欠点は、例
えば、リガンドが分解する結果として、一定時間以上経
過すると活性を失うという性質を有することである。例
えば、トリアリールホスフィンは、ヒドロホルミル化反
応条件下でアルキルジアリールホスフィンに転化し易
い。ロジウムリガンドとしてのこれらのアルキルジアリ
ールホスフィンは、トリアリールホスフィンに比較して
触媒活性が低い。
えば、リガンドが分解する結果として、一定時間以上経
過すると活性を失うという性質を有することである。例
えば、トリアリールホスフィンは、ヒドロホルミル化反
応条件下でアルキルジアリールホスフィンに転化し易
い。ロジウムリガンドとしてのこれらのアルキルジアリ
ールホスフィンは、トリアリールホスフィンに比較して
触媒活性が低い。
従来技術のロジウムベースの触媒の他の欠点は、全て
のロジウム塩がロジウム錯体の製造のために適当な出発
物質ではないという点である。例えば、ロジウム錯体を
活性ヒドロホルミル化触媒に変えるためには、数時間の
誘導期間が必要であることがしばしば観察される。ロジ
ウムのハロゲン含有化合物をロジウム錯体の製造に使用
する場合に、この問題は特に重要である。
のロジウム塩がロジウム錯体の製造のために適当な出発
物質ではないという点である。例えば、ロジウム錯体を
活性ヒドロホルミル化触媒に変えるためには、数時間の
誘導期間が必要であることがしばしば観察される。ロジ
ウムのハロゲン含有化合物をロジウム錯体の製造に使用
する場合に、この問題は特に重要である。
ロジウムベースの触媒系の更に他の欠点は、触媒製造
に使用するロジウム金属のコストが高いことである。触
媒のコストを減少させるために低レベルのロジウム金属
を使用すると、反応速度がしばしば低くなる。
に使用するロジウム金属のコストが高いことである。触
媒のコストを減少させるために低レベルのロジウム金属
を使用すると、反応速度がしばしば低くなる。
そのために、この技術分野で、高活性、高選択性ロジ
ウムベースヒドロホルミル化触媒系についてのニーズが
依然として存在する。広範囲の生成物比の直鎖／分岐鎖
アルデヒド生成物を製造するように制御できる高活性の
触媒系が特に望ましい。従来技術のロジウムベースのヒ
ドロホルミル化触媒系は、高い触媒活性を同時に保持し
ながらでは、非常に狭い直鎖／分岐鎖生成物比でしか製
造できないので、この触媒系は典型的に前記のような柔
軟性にかける。特定の触媒が固有的に製造できる直鎖／
分岐鎖生成物比を、著しく変えるための努力は、典型的
には触媒活性の劇的な減少をもたらす。
ウムベースヒドロホルミル化触媒系についてのニーズが
依然として存在する。広範囲の生成物比の直鎖／分岐鎖
アルデヒド生成物を製造するように制御できる高活性の
触媒系が特に望ましい。従来技術のロジウムベースのヒ
ドロホルミル化触媒系は、高い触媒活性を同時に保持し
ながらでは、非常に狭い直鎖／分岐鎖生成物比でしか製
造できないので、この触媒系は典型的に前記のような柔
軟性にかける。特定の触媒が固有的に製造できる直鎖／
分岐鎖生成物比を、著しく変えるための努力は、典型的
には触媒活性の劇的な減少をもたらす。
従って、本発明の目的は、高収率で高転化速度でアル
デヒドを製造するためのオレフィンのロジウム促進ヒド
ロホルミル化方法にある。
デヒドを製造するためのオレフィンのロジウム促進ヒド
ロホルミル化方法にある。
本発明の他の目的は、高選択反応で、即ち、非常に低
いレベルの副生物の生成で、アルデヒドを製造するため
のオレフィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法にあ
る。
いレベルの副生物の生成で、アルデヒドを製造するため
のオレフィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法にあ
る。
本発明の更に他の目的は、ヒドロホルミル化条件下で
長時間安定性と可溶性を保持するロジウム錯体触媒にあ
る。
長時間安定性と可溶性を保持するロジウム錯体触媒にあ
る。
本発明の更に他の目的は、ロジウム触媒のために低レ
ベルのロジウムと低レベルのリガンドを使用するオレフ
ィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法にある。
ベルのロジウムと低レベルのリガンドを使用するオレフ
ィンのロジウム促進ヒドロホルミル化方法にある。
本発明の更にその他の目的は、直鎖／分岐鎖アルデヒ
ド生成物の比を高レベルの触媒活性を保持しながら広範
囲に変えることができる、オレフィンのロジウム促進ヒ
ドロホルミル化方法にある。
ド生成物の比を高レベルの触媒活性を保持しながら広範
囲に変えることができる、オレフィンのロジウム促進ヒ
ドロホルミル化方法にある。
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、以下の詳
細な記述及び請求の範囲の記載を検討することにより明
らかになるであろう。
細な記述及び請求の範囲の記載を検討することにより明
らかになるであろう。
本発明により、本発明者らは、オレフィンのヒドロホ
ルミル化に使用する高選択性で高活性のロジウム触媒を
見出した。望ましくない副生物を非常に低レベルに抑え
て、高収率でヒドロホルミル化生成物が得られる。これ
らの新規な触媒は、オレフィンのヒドロホルミル化を、
低圧で、比較的低レベルのロジウム触媒及びそのリガン
ドで行わせる。更に、本発明の触媒は、ロジウム触媒活
性の選択性と、使用されるリガンドの量と同様に、温度
及びH2/CO比の反応条件並びに使用リガンド量に対する
（直鎖／分岐鎖比についての）選択性とのために、ヒド
ロホルミル化反応の優れた制御を提供する。
ルミル化に使用する高選択性で高活性のロジウム触媒を
見出した。望ましくない副生物を非常に低レベルに抑え
て、高収率でヒドロホルミル化生成物が得られる。これ
らの新規な触媒は、オレフィンのヒドロホルミル化を、
低圧で、比較的低レベルのロジウム触媒及びそのリガン
ドで行わせる。更に、本発明の触媒は、ロジウム触媒活
性の選択性と、使用されるリガンドの量と同様に、温度
及びH2/CO比の反応条件並びに使用リガンド量に対する
（直鎖／分岐鎖比についての）選択性とのために、ヒド
ロホルミル化反応の優れた制御を提供する。
本発明により、本発明者らは、高選択性で高収率のヒ
ドロホルミル化生成物を与えるヒドロホルミル化反応触
媒の種類を見出した。このような反応は、下記一般式： （式中、Arは６〜14個の炭素原子を有する芳香族環、例
えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びアント
ラセニルであり、 各Ｚは独立に、 C1〜C12のアルキル基又は置換アルキル基； C6〜C12のアリール基又は置換アリール基； C7〜C12のアルカリール若しくはアラルキル基又は置
換アルカリール若しくはアラルキル基； ハロゲン（オルト位のCl,Br又はＩを除く）； −OR又は−CO2R（但し、ＲはＺである）； −SO3M［但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は式NR
v 4（但し、Rvは、独立にC1〜C20のアルキル、アリー
ル、アラルキル又はアルカリール部分である）の第四級
アンモニウム部分である］であり、そして、 ｘは、Arがフェニルであるとき０〜４の範囲で変わ
り、Arがナフチルであるとき０〜６の範囲で変わり、Ar
がフェナントリル又はアントラセニルであるとき０〜８
の範囲に変わる整数である） を有するホスフィンリガンドで錯体化された可溶性ロジ
ウム触媒により促進される。
ドロホルミル化生成物を与えるヒドロホルミル化反応触
媒の種類を見出した。このような反応は、下記一般式： （式中、Arは６〜14個の炭素原子を有する芳香族環、例
えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びアント
ラセニルであり、 各Ｚは独立に、 C1〜C12のアルキル基又は置換アルキル基； C6〜C12のアリール基又は置換アリール基； C7〜C12のアルカリール若しくはアラルキル基又は置
換アルカリール若しくはアラルキル基； ハロゲン（オルト位のCl,Br又はＩを除く）； −OR又は−CO2R（但し、ＲはＺである）； −SO3M［但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は式NR
v 4（但し、Rvは、独立にC1〜C20のアルキル、アリー
ル、アラルキル又はアルカリール部分である）の第四級
アンモニウム部分である］であり、そして、 ｘは、Arがフェニルであるとき０〜４の範囲で変わ
り、Arがナフチルであるとき０〜６の範囲で変わり、Ar
がフェナントリル又はアントラセニルであるとき０〜８
の範囲に変わる整数である） を有するホスフィンリガンドで錯体化された可溶性ロジ
ウム触媒により促進される。
この一般式を満足する例示的化合物には、 トリベンジルホスフィン、 トリス（3,4−ジクロロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−クロロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−クロロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｏ−フルオロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−フルオロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−メトキシベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−メトキシベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−メチルベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−メチルベンジル）ホスフィン、 トリス（3,5−ジメチルベンジル）ホスフィン、 トリス（［2,3］−ベンゾベンジル）ホスフィン、 トリス（ｏ−メチルベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−第三ブチルベンジル）ホスフィン、 トリス（［3,4］−ベンゾベンジル）ホスフィン、及
び、 トリス（ｐ−フルオロベンジル）ホスフィン、 が含まれる。
び、 トリス（ｐ−フルオロベンジル）ホスフィン、 が含まれる。
好ましいホスフィン類は、対称のC3軸を有するもの、
即ち、対称のトリオルガノ置換ホスフィンである。この
ような物質は、これらが容易に製造できかつ容易に精製
できるために好ましい。精製されたホスフィンは、この
物質が高活性ロジウムベース触媒の製造を容易にするの
で非常に望ましい。
即ち、対称のトリオルガノ置換ホスフィンである。この
ような物質は、これらが容易に製造できかつ容易に精製
できるために好ましい。精製されたホスフィンは、この
物質が高活性ロジウムベース触媒の製造を容易にするの
で非常に望ましい。
本発明の実施に使用することができる最も好ましいホ
スフィン類は、約3.5〜5.3の範囲のpKa160〜195゜の範
囲の円錐角を有するホスフィンである。
スフィン類は、約3.5〜5.3の範囲のpKa160〜195゜の範
囲の円錐角を有するホスフィンである。
ホスフィンのpKaは、陽子受容体（ホスフィン）と陽
子供与体との間の不完全な化学反応のための反応の程度
の測定値である。pKaは、有機燐化合物の相対塩基性度
の尺度として使用される。用語「pKa」は、上記陽子受
容体−陽子供与体相互作用のために、平衡定数Kaの負の
対数（底10）として定義される。塩基が強くなるほどそ
のpKaは大きくなり、例えば、硫酸とその共役塩基、硫
酸水素塩イオンとの間の平衡のpKaは約−3.0であり、酢
酸とその共役塩基、酢酸塩イオンとの間の平衡のpKaは
4.76であり、そして、硼酸とその共役塩基、一塩基性硼
酸塩イオンとの間の平衡のpKaは9.24である。上記の例
の、最高のpKa値を有する一塩基性硼酸塩イオンは、最
も強い塩基である。
子供与体との間の不完全な化学反応のための反応の程度
の測定値である。pKaは、有機燐化合物の相対塩基性度
の尺度として使用される。用語「pKa」は、上記陽子受
容体−陽子供与体相互作用のために、平衡定数Kaの負の
対数（底10）として定義される。塩基が強くなるほどそ
のpKaは大きくなり、例えば、硫酸とその共役塩基、硫
酸水素塩イオンとの間の平衡のpKaは約−3.0であり、酢
酸とその共役塩基、酢酸塩イオンとの間の平衡のpKaは
4.76であり、そして、硼酸とその共役塩基、一塩基性硼
酸塩イオンとの間の平衡のpKaは9.24である。上記の例
の、最高のpKa値を有する一塩基性硼酸塩イオンは、最
も強い塩基である。
多数の置換ホスフィン類のpKa値が測定され、Streuli
によりAnal.Chem.32,985−987頁（1960年）に報告され
ている。当業者は、例えばニトロメタン溶剤中での非水
滴定法、混合水メタノール溶剤系、無水酢酸、無水酢酸
／トルエン混合物、無水酢酸／ジオキサン混合物中での
溶液の滴定、及び類似方法のような、pKa値を決定でき
る多数の方法を知っている。
によりAnal.Chem.32,985−987頁（1960年）に報告され
ている。当業者は、例えばニトロメタン溶剤中での非水
滴定法、混合水メタノール溶剤系、無水酢酸、無水酢酸
／トルエン混合物、無水酢酸／ジオキサン混合物中での
溶液の滴定、及び類似方法のような、pKa値を決定でき
る多数の方法を知っている。
円錐角は、ホスフィンの立体特性の尺度である。一般
的に、円角錐は、燐原子に結合したヒドロカルビル基の
全部を含む（ホスフィン成分の特定の点でその頂点を有
する）円錐の最小の角度である。円錐角測定の詳細な記
述及びその意味は、Chem.Reviews,77,313−348頁、（19
77年）のChadwick Tolmanによる“Steric Effects of P
hosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and
Homogeneous Catalysis"との標題の論文に記載されてお
り、この論文で当業者は更に詳細に知ることができる。
的に、円角錐は、燐原子に結合したヒドロカルビル基の
全部を含む（ホスフィン成分の特定の点でその頂点を有
する）円錐の最小の角度である。円錐角測定の詳細な記
述及びその意味は、Chem.Reviews,77,313−348頁、（19
77年）のChadwick Tolmanによる“Steric Effects of P
hosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and
Homogeneous Catalysis"との標題の論文に記載されてお
り、この論文で当業者は更に詳細に知ることができる。
使用されるロジウム源がロジウムの可溶性のカルボニ
ルリガンド錯体に転換できる限り、多くのロジウム源
が、本発明の触媒を製造するためのロジウム成分として
使用できる。適当なロジウム化合物には、 ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセトニルアセトナート
源、 ロジウム（II）２−エチルヘキサノエート、 ロジウム（II）アセテート、 ロジウム（０）カルボヨル類［例えば、Rh6（CO）16,
Rh4（CO）12］,HRh（CO）（Ph3P）３ が、それらの２種又はそれ以上の混合物と同様に含まれ
る。
ルリガンド錯体に転換できる限り、多くのロジウム源
が、本発明の触媒を製造するためのロジウム成分として
使用できる。適当なロジウム化合物には、 ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセトニルアセトナート
源、 ロジウム（II）２−エチルヘキサノエート、 ロジウム（II）アセテート、 ロジウム（０）カルボヨル類［例えば、Rh6（CO）16,
Rh4（CO）12］,HRh（CO）（Ph3P）３ が、それらの２種又はそれ以上の混合物と同様に含まれ
る。
残留するハロゲン化物イオンの存在により起きる低い
触媒活性の問題を避けるために、残留するハロゲン化物
イオンの腐食影響を避けるために、そして類似のことの
ために、ハロゲンを含有しないロジウム化合物を使用す
ることが好ましい。更に、強い鉱酸の塩はヒドロホルミ
ル化条件下でロジウム触媒活性に有害である酸を放出す
るので、強い鉱酸の塩はロジウムの望ましくない源であ
る。
触媒活性の問題を避けるために、残留するハロゲン化物
イオンの腐食影響を避けるために、そして類似のことの
ために、ハロゲンを含有しないロジウム化合物を使用す
ることが好ましい。更に、強い鉱酸の塩はヒドロホルミ
ル化条件下でロジウム触媒活性に有害である酸を放出す
るので、強い鉱酸の塩はロジウムの望ましくない源であ
る。
本発明者らは、本発明の錯体触媒を製造するために特
に好ましいロジウム源であるロジウム２−エチルヘキサ
ノエートを見出した。それは、この化合物が、ハロゲン
化ロジウムのような無機ロジウム塩から効果的に製造で
きるので、可溶性ロジウムの便利な源であるからであ
る。
に好ましいロジウム源であるロジウム２−エチルヘキサ
ノエートを見出した。それは、この化合物が、ハロゲン
化ロジウムのような無機ロジウム塩から効果的に製造で
きるので、可溶性ロジウムの便利な源であるからであ
る。
本発明の実施に使用する触媒を製造するために特別の
対策は必要では無いが、高い触媒活性のために、ロジウ
ム及びホスフィン成分の全ての取扱いを不活性雰囲気、
例えば、N2,Ar及び類似物下で行うことが好ましい。所
望量の適当なロジウム化合物及びリガンドを、適当な溶
剤中で反応器に装入する。種々の触媒成分の反応器に装
入する順序は限定されない。即ち、ロジウム成分を反応
器に添加し、次いでホスフィン成分を添加することがで
き、又は逆に、ホスフィン成分を反応器に添加し、次い
でロジウム成分を添加することができ、又は、その代わ
りに、予備形成したロジウム−ホスフィン錯体を反応器
に装入することもできる。
対策は必要では無いが、高い触媒活性のために、ロジウ
ム及びホスフィン成分の全ての取扱いを不活性雰囲気、
例えば、N2,Ar及び類似物下で行うことが好ましい。所
望量の適当なロジウム化合物及びリガンドを、適当な溶
剤中で反応器に装入する。種々の触媒成分の反応器に装
入する順序は限定されない。即ち、ロジウム成分を反応
器に添加し、次いでホスフィン成分を添加することがで
き、又は逆に、ホスフィン成分を反応器に添加し、次い
でロジウム成分を添加することができ、又は、その代わ
りに、予備形成したロジウム−ホスフィン錯体を反応器
に装入することもできる。
本発明の実施で溶剤を使用する場合には、適当な溶剤
には、ヒドロホルミル化工程に悪影響を与えず、ヒドロ
ホルミル化生成物と同様に触媒、オレフィン、水素及び
一酸化炭素供給物に対して不活性であるものが含まれ
る。このような性質の不活性溶剤は当業者によく知られ
ており、これにはベンゼン、キシレン、トルエン、及び
同様にそれらの置換誘導体；ペンタン、ナフサ、ケロシ
ン、鉱油、シクロヘキサン、シクロペンタン、エーテル
類、エステル類、エーテルエステル類、アルコール類、
アセタール類、ケトン類、水、同様にそれらの種々の混
合物のような溶剤が含まれる。好ましい溶剤は、気体分
散反応器（gas sparged reactor）中で大部分が残留す
るほど十分に高い沸点を有するものであり、これには2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチ
レート（TMPDMI:Eastman Kodak CompanyのEastman Chem
icals DivisionからTexanol 溶剤として入手でき
る）、及びその異性体、同様にアルコール類、エステル
類、アセタール類及びヒドロキシアルデヒド類のよう
な、高沸点液体として次の蒸留塔の底に残留するヒドロ
ホルミル化反応の副生物のような化合物が含まれる。
には、ヒドロホルミル化工程に悪影響を与えず、ヒドロ
ホルミル化生成物と同様に触媒、オレフィン、水素及び
一酸化炭素供給物に対して不活性であるものが含まれ
る。このような性質の不活性溶剤は当業者によく知られ
ており、これにはベンゼン、キシレン、トルエン、及び
同様にそれらの置換誘導体；ペンタン、ナフサ、ケロシ
ン、鉱油、シクロヘキサン、シクロペンタン、エーテル
類、エステル類、エーテルエステル類、アルコール類、
アセタール類、ケトン類、水、同様にそれらの種々の混
合物のような溶剤が含まれる。好ましい溶剤は、気体分
散反応器（gas sparged reactor）中で大部分が残留す
るほど十分に高い沸点を有するものであり、これには2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチ
レート（TMPDMI:Eastman Kodak CompanyのEastman Chem
icals DivisionからTexanol 溶剤として入手でき
る）、及びその異性体、同様にアルコール類、エステル
類、アセタール類及びヒドロキシアルデヒド類のよう
な、高沸点液体として次の蒸留塔の底に残留するヒドロ
ホルミル化反応の副生物のような化合物が含まれる。
上記出発物質及び方法を使用することによって製造さ
れた触媒は、主として下記構造の化合物からなると信じ
られる。
れた触媒は、主として下記構造の化合物からなると信じ
られる。
（式中、Arは、６〜14個の炭素原子を有する芳香族環、
例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びアン
トラセニルであり、 各Ｚは独立に、 C1〜C12のアルキル基又は置換アルキル基； C6〜C12のアリール基又は置換アリール基； C7〜C12のアルカリール若しくはアラルキル基又は置
換アルカリール若しくはアラルキル基； ハロゲン（オルト位のCl,Br又はＩを除く）； −OR−又は−CO2R（但し、ＲはＺである）； −SO3M［但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は式NR
v 4（但し、Rvは、独立にC1〜C20のアルキル、アリー
ル、アラルキル又はアルカリール部分である）の第四級
アンモニウム部分である］であり、そして、 ｘは、Arがフェニルであるとき０〜４の範囲で変わ
り、Arがナフチルであるとき０〜６の範囲で変わり、Ar
がフェナントリル又はアントラセニルであるとき０〜８
の範囲に変わる整数であり、 ｚは０〜３の範囲で変わる整数である） 本発明の方法は広範囲に変わる量のロジウムで行うこ
とができる。例えば、反応器帯域中のオレフィンの１モ
ル当たり（ロジウム金属基準で計算して）約１×10-6モ
ルのロジウムのような少量を含む触媒の量が使用でき
る。このような低い触媒濃度は、反応速度がしばしばむ
しろ低いので一般的に商業的に望ましくない。運転でき
る触媒濃度としての上限はないが、このような上限は、
ロジウム金属の高いコスト及び反応器帯域中のオレフィ
ン１モル当たり約１×10-1モルのロジウムよりも大きい
触媒量で、利点が一般的に得られないと言う点により、
一般的に決定される。オレフィン１モル当たり約１×10
-5〜５×10-2モルのロジウムの範囲の濃度が好ましい。
ロジウムの最も有効な利用が得られるロジウム成分のコ
ストが商業的に妥当な値の範囲内に維持されるので、約
１×10-4〜１×10-3モルの範囲のロジウム濃度が最も好
ましい。
例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びアン
トラセニルであり、 各Ｚは独立に、 C1〜C12のアルキル基又は置換アルキル基； C6〜C12のアリール基又は置換アリール基； C7〜C12のアルカリール若しくはアラルキル基又は置
換アルカリール若しくはアラルキル基； ハロゲン（オルト位のCl,Br又はＩを除く）； −OR−又は−CO2R（但し、ＲはＺである）； −SO3M［但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は式NR
v 4（但し、Rvは、独立にC1〜C20のアルキル、アリー
ル、アラルキル又はアルカリール部分である）の第四級
アンモニウム部分である］であり、そして、 ｘは、Arがフェニルであるとき０〜４の範囲で変わ
り、Arがナフチルであるとき０〜６の範囲で変わり、Ar
がフェナントリル又はアントラセニルであるとき０〜８
の範囲に変わる整数であり、 ｚは０〜３の範囲で変わる整数である） 本発明の方法は広範囲に変わる量のロジウムで行うこ
とができる。例えば、反応器帯域中のオレフィンの１モ
ル当たり（ロジウム金属基準で計算して）約１×10-6モ
ルのロジウムのような少量を含む触媒の量が使用でき
る。このような低い触媒濃度は、反応速度がしばしばむ
しろ低いので一般的に商業的に望ましくない。運転でき
る触媒濃度としての上限はないが、このような上限は、
ロジウム金属の高いコスト及び反応器帯域中のオレフィ
ン１モル当たり約１×10-1モルのロジウムよりも大きい
触媒量で、利点が一般的に得られないと言う点により、
一般的に決定される。オレフィン１モル当たり約１×10
-5〜５×10-2モルのロジウムの範囲の濃度が好ましい。
ロジウムの最も有効な利用が得られるロジウム成分のコ
ストが商業的に妥当な値の範囲内に維持されるので、約
１×10-4〜１×10-3モルの範囲のロジウム濃度が最も好
ましい。
ホスフィンのロジウムに対するモル比は広範囲に亘っ
て変えることができる。典型的に、ホスフィン対ロジウ
ム比は約２〜50の範囲内に変わるであろう。好ましくは
ホスフィン対ロジウムのモル比は３〜30の範囲内に変わ
るであろう。最も好ましい態様に於いて、ホスフィン対
ロジウムのモル比は６〜20の範囲内に変わるであろう。
本発明の実施の特別の利点は、触媒活性と直鎖アルデヒ
ド生成物対分岐鎖アルデヒド生成物の比の両者を、使用
されるホスフィン対ロジウム比を変えることによって制
御できる事実である。例えば、より高いホスフィン対ロ
ジウムの比が使用されるとき、直鎖異性体の（分岐鎖異
性体に対する）選択性は増加し、一方反応速度は減少す
る。
て変えることができる。典型的に、ホスフィン対ロジウ
ム比は約２〜50の範囲内に変わるであろう。好ましくは
ホスフィン対ロジウムのモル比は３〜30の範囲内に変わ
るであろう。最も好ましい態様に於いて、ホスフィン対
ロジウムのモル比は６〜20の範囲内に変わるであろう。
本発明の実施の特別の利点は、触媒活性と直鎖アルデヒ
ド生成物対分岐鎖アルデヒド生成物の比の両者を、使用
されるホスフィン対ロジウム比を変えることによって制
御できる事実である。例えば、より高いホスフィン対ロ
ジウムの比が使用されるとき、直鎖異性体の（分岐鎖異
性体に対する）選択性は増加し、一方反応速度は減少す
る。
本発明の実施で使用することができるオレフィンに
は、２〜20個の範囲の炭素原子を含む、直鎖、分岐鎖、
又は環式の、末端又は内部のモノオレフィン、及び、典
型的に５〜5,000個の範囲の炭素原子を有する非共役ポ
リオレフィン、例えば、ポリブタジエンが含まれ、これ
らのそれぞれは、ヒドロホルミル化方法を妨害しない基
又は置換基を任意に含有していてもよい。ヒドロホルミ
ル化方法を妨害しないこのような置換基には下記のもの
が含まれる。
は、２〜20個の範囲の炭素原子を含む、直鎖、分岐鎖、
又は環式の、末端又は内部のモノオレフィン、及び、典
型的に５〜5,000個の範囲の炭素原子を有する非共役ポ
リオレフィン、例えば、ポリブタジエンが含まれ、これ
らのそれぞれは、ヒドロホルミル化方法を妨害しない基
又は置換基を任意に含有していてもよい。ヒドロホルミ
ル化方法を妨害しないこのような置換基には下記のもの
が含まれる。
−OH、 −OR″（但し、Ｒ″は、C1〜C20のアルキル、アリー
ル、アルカリル、アラルキル、又はアシル基である）、 （但し、Ｒは、C1〜C20のアルキル、アリール、アル
カリル、又はアラルキル基である）、 （但し、Ｒ′は、独立に、H,C1〜C12のアルキル基又は
置換アルキル基、及びC6〜C12のアリール基又はアリー
ル基から選択され、そして、Rivは独立に、Ｒ′により
定義されるものから選択され、Riv基は一緒に結合して
環式のアセタール又はケタールを形成できる） −SR″（Ｒ″は上記定義の通りである）、及び、 （Ｒは上記定義の通りである） 本発明の実施で使用することができるこのようなオレ
フィン及び非共役ポリオレフィンの置換誘導体は、下記
式により表すことができる。
ル、アルカリル、アラルキル、又はアシル基である）、 （但し、Ｒは、C1〜C20のアルキル、アリール、アル
カリル、又はアラルキル基である）、 （但し、Ｒ′は、独立に、H,C1〜C12のアルキル基又は
置換アルキル基、及びC6〜C12のアリール基又はアリー
ル基から選択され、そして、Rivは独立に、Ｒ′により
定義されるものから選択され、Riv基は一緒に結合して
環式のアセタール又はケタールを形成できる） −SR″（Ｒ″は上記定義の通りである）、及び、 （Ｒは上記定義の通りである） 本発明の実施で使用することができるこのようなオレ
フィン及び非共役ポリオレフィンの置換誘導体は、下記
式により表すことができる。
下記構造式のアルコール： （式中、各Ｒ′は、独立に、H,C1〜C12のアルキル若し
くはアルキレン基又は置換アルキル若しくはアルキレン
基、及びC6〜C12のアリール基又は置換アリール基から
選択され、ｘは１と20の間の全数である）、 下記構造式の化合物： （式中、Ｒ′は上記定義の通りであり、Ｒ″はC1〜C20
のアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、又は
アシル基であり、ｙは０〜20の整数である）、 下記構造式のエステル： （式中、Ｒ′及びｘは上記定義の通りであり、Ｒは、
C1〜C20のアルキル、アリール、アルカリル又はアラル
キル基である）、 下記構造式のアセタール及びケタール： （式中、Ｒ′及びｙは上記定義の通りであり、各Rivは
Ｒ′により定義されるものであり、更に２個のRiv基は
一緒に結合して環式のアセタール又はケタールを形成で
きる）、 下記構造式の硫化物： （式中、Ｒ′,R″及びｙは上記定義の通りである）、及
び、 下記構造式のアミド： （式中、Ｒ′,R及びｙは上記定義の通りである）。
くはアルキレン基又は置換アルキル若しくはアルキレン
基、及びC6〜C12のアリール基又は置換アリール基から
選択され、ｘは１と20の間の全数である）、 下記構造式の化合物： （式中、Ｒ′は上記定義の通りであり、Ｒ″はC1〜C20
のアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、又は
アシル基であり、ｙは０〜20の整数である）、 下記構造式のエステル： （式中、Ｒ′及びｘは上記定義の通りであり、Ｒは、
C1〜C20のアルキル、アリール、アルカリル又はアラル
キル基である）、 下記構造式のアセタール及びケタール： （式中、Ｒ′及びｙは上記定義の通りであり、各Rivは
Ｒ′により定義されるものであり、更に２個のRiv基は
一緒に結合して環式のアセタール又はケタールを形成で
きる）、 下記構造式の硫化物： （式中、Ｒ′,R″及びｙは上記定義の通りである）、及
び、 下記構造式のアミド： （式中、Ｒ′,R及びｙは上記定義の通りである）。
本発明の実施で使用するのに適したα−オレフィンの
例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル
プロピレン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−エチ
ル−１−ヘキセン、１−ドデセン、及び１−オクタデセ
ンである。また、２−ブテンのような内部オレフィン及
びシクロオクテンのような環式オレフィンも本発明の実
施で有用である。所望ならば、オレフィン混合物、特に
エチレンとプロピレンとの混合物も反応器に供給でき
る。
例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル
プロピレン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−エチ
ル−１−ヘキセン、１−ドデセン、及び１−オクタデセ
ンである。また、２−ブテンのような内部オレフィン及
びシクロオクテンのような環式オレフィンも本発明の実
施で有用である。所望ならば、オレフィン混合物、特に
エチレンとプロピレンとの混合物も反応器に供給でき
る。
本発明の実施で使用される好ましいオレフィンは、２
〜10個の範囲の炭素原子を含み、２〜４個の範囲の炭素
原子を含むオレフィンが好ましい。
〜10個の範囲の炭素原子を含み、２〜４個の範囲の炭素
原子を含むオレフィンが好ましい。
本発明の方法はどのような適当な反応容器内で行うこ
とができる。適当な反応容器には、ガス分散型（sparge
d）反応器、液体溢流型反応器、撹拌槽型反応器、細流
（trickle）床型反応器、及び類似物（これらは当業者
に公知である）が含まれる。
とができる。適当な反応容器には、ガス分散型（sparge
d）反応器、液体溢流型反応器、撹拌槽型反応器、細流
（trickle）床型反応器、及び類似物（これらは当業者
に公知である）が含まれる。
低沸点生成物で本発明の実施を行うための現在好まし
い反応器は、触媒が、未反応の気体によりオーバーヘッ
ドで捕集されるアルデヒド生成物と一緒には反応帯域か
ら逃げないようなガス分散型反応器である。より高い沸
点の生成物のためには、液体溢流型反応器が生成物の取
扱い及び回収を容易にするために更に適しているであろ
う。
い反応器は、触媒が、未反応の気体によりオーバーヘッ
ドで捕集されるアルデヒド生成物と一緒には反応帯域か
ら逃げないようなガス分散型反応器である。より高い沸
点の生成物のためには、液体溢流型反応器が生成物の取
扱い及び回収を容易にするために更に適しているであろ
う。
ガス分散型反応器で、オーバーヘッドガスは、上記液
体分離器で急冷されてアルデヒド生成物を凝縮させ、ガ
スは反応器に循環させ、一方液体生成物は分離及び公知
の手段による精製のために大気圧にまで下げられる。反
応器の側部からの取出し流（side draw）は、任意に更
に完全な生成物蒸留にかけることができる。少量の触媒
は、反応媒体の側部取出し流と共に反応器から取り出さ
れる。生成物回収に次いで、触媒を、任意に反応器に戻
す前に適当な生成処理に付すことができ、次いでこれに
補給リガンドを添加する。
体分離器で急冷されてアルデヒド生成物を凝縮させ、ガ
スは反応器に循環させ、一方液体生成物は分離及び公知
の手段による精製のために大気圧にまで下げられる。反
応器の側部からの取出し流（side draw）は、任意に更
に完全な生成物蒸留にかけることができる。少量の触媒
は、反応媒体の側部取出し流と共に反応器から取り出さ
れる。生成物回収に次いで、触媒を、任意に反応器に戻
す前に適当な生成処理に付すことができ、次いでこれに
補給リガンドを添加する。
本発明の方法を約０〜190℃の範囲の温度で行われ
る。約50〜150℃の範囲の温度が好ましく、75〜125℃の
範囲の温度が最も好ましい。それは、このような温度で
の反応が、最小の触媒の失活で優れた反応速度を与える
からである。
る。約50〜150℃の範囲の温度が好ましく、75〜125℃の
範囲の温度が最も好ましい。それは、このような温度で
の反応が、最小の触媒の失活で優れた反応速度を与える
からである。
約15〜150psiaの範囲の圧力が、ヒドロホルミル化反
応のために典型的に使用される。好ましくは、約100〜4
50psiaの範囲の反応圧力が使用され、約150〜250psiaの
範囲の反応圧力が最も好ましい。それは、このような比
較的低い反応圧力で経済的に魅力のある反応速度が得ら
れ、さらに反応装置のコスト、追加の圧縮機容量の必要
性、気体循環、等々を減少させるからである。
応のために典型的に使用される。好ましくは、約100〜4
50psiaの範囲の反応圧力が使用され、約150〜250psiaの
範囲の反応圧力が最も好ましい。それは、このような比
較的低い反応圧力で経済的に魅力のある反応速度が得ら
れ、さらに反応装置のコスト、追加の圧縮機容量の必要
性、気体循環、等々を減少させるからである。
反応帯域中の水素対一酸化炭素比は広範囲に変えるこ
とができる。典型的には、約0.5:1〜10:1の水素対一酸
化炭素比が使用されるであろう。約1:1〜6:1の範囲の水
素対一酸化炭素比が好ましく、約1.1〜5:1の範囲の比が
最も好ましい。それは、反応をこのような比で行うと
き、最小の副生物生成で高い触媒活性が得られるからで
ある。
とができる。典型的には、約0.5:1〜10:1の水素対一酸
化炭素比が使用されるであろう。約1:1〜6:1の範囲の水
素対一酸化炭素比が好ましく、約1.1〜5:1の範囲の比が
最も好ましい。それは、反応をこのような比で行うと
き、最小の副生物生成で高い触媒活性が得られるからで
ある。
本発明の実施で使用される触媒時間は広範囲に変える
ことができる。秒から時間までの範囲の反応剤滞留時間
で運転できる。全部の気体流に関し、反応剤空間速度
は、典型的に、触媒１立方フィート当たり１分間当たり
１〜1000標準立方フィート（SCFM）の範囲内にある。特
に、25〜200SCFMの範囲の反応剤空間速度が使用され、5
0〜125SCFMの範囲の反応剤空間速度が最も好ましい。そ
れは、このような空間速度で、ブチルアルデヒドのよう
な比較的低分子量生成物で、生成物生成速度と反応容器
内の流体レベルとの間の望ましいバランスが達成される
からである。より低い気体流速度では、反応速度は反応
帯域に存在する反応剤のレベルにより制限され、一方、
より高い気体流速度で、反応器の内容物が追加の生成物
の生成の速度よりも速く容器から除去される傾向にあ
る。供給される所定のオレフィンについての好ましい気
体流速度は、全反応器圧力、反応温度、生成物生成速
度、及び類似のものの関数である。
ことができる。秒から時間までの範囲の反応剤滞留時間
で運転できる。全部の気体流に関し、反応剤空間速度
は、典型的に、触媒１立方フィート当たり１分間当たり
１〜1000標準立方フィート（SCFM）の範囲内にある。特
に、25〜200SCFMの範囲の反応剤空間速度が使用され、5
0〜125SCFMの範囲の反応剤空間速度が最も好ましい。そ
れは、このような空間速度で、ブチルアルデヒドのよう
な比較的低分子量生成物で、生成物生成速度と反応容器
内の流体レベルとの間の望ましいバランスが達成される
からである。より低い気体流速度では、反応速度は反応
帯域に存在する反応剤のレベルにより制限され、一方、
より高い気体流速度で、反応器の内容物が追加の生成物
の生成の速度よりも速く容器から除去される傾向にあ
る。供給される所定のオレフィンについての好ましい気
体流速度は、全反応器圧力、反応温度、生成物生成速
度、及び類似のものの関数である。
本発明のヒドロホルミル化方法のために使用される試
薬は、触媒活性を減少させるか又は触媒を完全に失活さ
せる物質が実質的にないことが好ましい。かくして、共
役ジエン類、アセチレン類、メルカプタン類、鉱酸類、
ハロゲン化有機化合物、及び遊離の酸素のような物質
は、一般的に反応から除かれるべきである。少量の水は
ヒドロホルミル化方法に有害であるとは見出されていな
いので、水の除去に関して特別の注意を払う必要はない
ことが注目される。
薬は、触媒活性を減少させるか又は触媒を完全に失活さ
せる物質が実質的にないことが好ましい。かくして、共
役ジエン類、アセチレン類、メルカプタン類、鉱酸類、
ハロゲン化有機化合物、及び遊離の酸素のような物質
は、一般的に反応から除かれるべきである。少量の水は
ヒドロホルミル化方法に有害であるとは見出されていな
いので、水の除去に関して特別の注意を払う必要はない
ことが注目される。
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明
をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまで
もない。
をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまで
もない。
実施例に記載したヒドロホルミル化反応に使用した反
応器は、その底部付近の側壁に溶接されたステンレスス
チール製フィルター要素を有する、垂直に維持された４
フィート×１インチ（内径）のステンレススチール製管
からなる。管の底には排液バルブを有し、頂部には蒸発
した生成物及び未反応の気体が反応器からである側部出
口を有する。管の頂上端部には、触媒を装入するために
取り除くことができ、反応器内の触媒溶液（反応媒体）
の温度を正確に測定するサーモウエル（thermowell）を
含むネジ付き栓が設けられている。水素及び一酸化炭素
は、圧力調節器並びに正確な流れを維持するために差圧
室及び空気作動流れ制御バルブを使用する流れ制御器を
経由して円筒から反応器に供給される。円筒からの窒素
の第三の供給物は、圧力調節器及びニードルバルブを有
するロータメーターを経由して反応器に送られる。一酸
化炭素は、酸化不純物を除去するために、Engelhard In
dustries,Vivision,Engelhard Minerals and Chemicals
Corp.,Newark,N.J.により市販されている加熱された商
業的「デオキソ（deoxo）」ユニットを通過する。水素
と混合された窒素は、反応器に入る前に同様の「デオキ
ソ」ユニットを通過する。プロピレンは液体として予熱
された部分又はプレナムチャンバーに供給され、そこで
他の供給気体と組み合わされ、ステンレススチール製の
フィルター要素を経由して反応器に入る前に蒸発され
る。プロピレン供給速度は、液体プロピレン供給速度を
制御するニードルバルブを有する外装されたロータメー
ターを使用して、液体プロピレンを含む槽内の液位の低
下速度（rate−of−level drop）により測定する。
応器は、その底部付近の側壁に溶接されたステンレスス
チール製フィルター要素を有する、垂直に維持された４
フィート×１インチ（内径）のステンレススチール製管
からなる。管の底には排液バルブを有し、頂部には蒸発
した生成物及び未反応の気体が反応器からである側部出
口を有する。管の頂上端部には、触媒を装入するために
取り除くことができ、反応器内の触媒溶液（反応媒体）
の温度を正確に測定するサーモウエル（thermowell）を
含むネジ付き栓が設けられている。水素及び一酸化炭素
は、圧力調節器並びに正確な流れを維持するために差圧
室及び空気作動流れ制御バルブを使用する流れ制御器を
経由して円筒から反応器に供給される。円筒からの窒素
の第三の供給物は、圧力調節器及びニードルバルブを有
するロータメーターを経由して反応器に送られる。一酸
化炭素は、酸化不純物を除去するために、Engelhard In
dustries,Vivision,Engelhard Minerals and Chemicals
Corp.,Newark,N.J.により市販されている加熱された商
業的「デオキソ（deoxo）」ユニットを通過する。水素
と混合された窒素は、反応器に入る前に同様の「デオキ
ソ」ユニットを通過する。プロピレンは液体として予熱
された部分又はプレナムチャンバーに供給され、そこで
他の供給気体と組み合わされ、ステンレススチール製の
フィルター要素を経由して反応器に入る前に蒸発され
る。プロピレン供給速度は、液体プロピレン供給速度を
制御するニードルバルブを有する外装されたロータメー
ターを使用して、液体プロピレンを含む槽内の液位の低
下速度（rate−of−level drop）により測定する。
操作に於いて、触媒は反応器管の下の部分に溶液とし
て含まれ、ガス反応剤は、フィルター要素から発散する
泡として溶液を通過して上方に分散させる。生成物のブ
チルアルデヒドはそれが蓄積している触媒溶液内で生成
され、最終的に未反応気体との蒸気／液体平衡により蒸
気として除去される。この型の反応器は、蒸気テイクオ
フ又は蒸気ストリップ型（vapor）反応器として知られ
ている。熱い気体は前記側部出口から反応器を離れて冷
却され、ブチルアルデヒド生成物は、いくらかの未反応
プロピレンと共に、適当な導管手段により前記側部出口
に接続されている冷却された高圧分離器に集まる。凝縮
しない気体は、反応器圧力を制御する背圧調節器を経由
して大気圧に下げられる。追加のブチルアルデヒドが、
それを一連の３個のドライアイストラップを通過させる
ことによって、大気圧の気体流から凝縮する。１時間に
一度高圧分離器及びドライアイスストラップの内容物を
捕集し一緒にする。１時間の間に得られたブチルアルデ
ヒドの重量とそのn/iso比を、捕集された生成物の粗重
量と組み合わせて、標準気体／液体クロマトグラフィー
技術を使用して算出した。
て含まれ、ガス反応剤は、フィルター要素から発散する
泡として溶液を通過して上方に分散させる。生成物のブ
チルアルデヒドはそれが蓄積している触媒溶液内で生成
され、最終的に未反応気体との蒸気／液体平衡により蒸
気として除去される。この型の反応器は、蒸気テイクオ
フ又は蒸気ストリップ型（vapor）反応器として知られ
ている。熱い気体は前記側部出口から反応器を離れて冷
却され、ブチルアルデヒド生成物は、いくらかの未反応
プロピレンと共に、適当な導管手段により前記側部出口
に接続されている冷却された高圧分離器に集まる。凝縮
しない気体は、反応器圧力を制御する背圧調節器を経由
して大気圧に下げられる。追加のブチルアルデヒドが、
それを一連の３個のドライアイストラップを通過させる
ことによって、大気圧の気体流から凝縮する。１時間に
一度高圧分離器及びドライアイスストラップの内容物を
捕集し一緒にする。１時間の間に得られたブチルアルデ
ヒドの重量とそのn/iso比を、捕集された生成物の粗重
量と組み合わせて、標準気体／液体クロマトグラフィー
技術を使用して算出した。
実際に、触媒活性及びn/iso生成物比が実質的に一定
レベルに達する状況を達成するために、約１時間がこの
反応単位に必要である。
レベルに達する状況を達成するために、約１時間がこの
反応単位に必要である。
例1:触媒の安定性の立証 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとし
て）0.044g及びトリベンジルホスフィン1.35gを2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト0.175リットルに溶解してなる触媒装入物を、前記反
応器系に装入した。反応器を下記の条件下に維持した。
て）0.044g及びトリベンジルホスフィン1.35gを2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレー
ト0.175リットルに溶解してなる触媒装入物を、前記反
応器系に装入した。反応器を下記の条件下に維持した。
実験条件： H2/CO比…1:1 H2流速…2.5リットル／分 CO流速…2.5リットル／分 プロピレンガス流速…1.92リットル／分（STPで） 全反応圧力…200psig 反応温度…120℃ 反応器を上記条件下に９日間連続して運転した。
触媒活性がゆっくり着実に増加した48時間の系列外
（line−out）の期間の後、触媒は、１時間当たりロジ
ウム1g当たり5.62〜5.90ポンドのブチルアルデヒド（1
b.HBu/g−Rh−hr.）の生成速度で1.65〜1.69の直鎖対分
岐鎖異性体比を有するアルデヒドを生成した。48時間の
系列外期間の後に生成速度又は異性体分布に於ける検出
できる変化はなかった。
（line−out）の期間の後、触媒は、１時間当たりロジ
ウム1g当たり5.62〜5.90ポンドのブチルアルデヒド（1
b.HBu/g−Rh−hr.）の生成速度で1.65〜1.69の直鎖対分
岐鎖異性体比を有するアルデヒドを生成した。48時間の
系列外期間の後に生成速度又は異性体分布に於ける検出
できる変化はなかった。
９日目の終わりに、追加のトリベンジルホスフィン2.
90gを触媒に添加した。直鎖対分岐鎖異性体非は1.85に
増加し、一方生成速度は3.32〜3.51（1b.HBu/g−Rh−h
r.）に下降した。反応を更に３日間続け、その間に異性
体分布又は生成速度に於けるそれ以上の変化は観察され
なかった。回収された触媒は薄黄色の液体であり、固定
は全く含んでいなかった。
90gを触媒に添加した。直鎖対分岐鎖異性体非は1.85に
増加し、一方生成速度は3.32〜3.51（1b.HBu/g−Rh−h
r.）に下降した。反応を更に３日間続け、その間に異性
体分布又は生成速度に於けるそれ以上の変化は観察され
なかった。回収された触媒は薄黄色の液体であり、固定
は全く含んでいなかった。
例2:一酸化炭素分圧を変える影響 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとし
て）12mg及びトリベンジルホスフィン1.24gをTexanol
0.175リットルに溶解してなる触媒装入物を、前記反応
器系に装入した。反応器を110℃に維持し、７時間連続
的に運転した。反応は、H2/CO比を第１表に示すように
変更した他は、例１に記載したのと同じ方法で行った。
て）12mg及びトリベンジルホスフィン1.24gをTexanol
0.175リットルに溶解してなる触媒装入物を、前記反応
器系に装入した。反応器を110℃に維持し、７時間連続
的に運転した。反応は、H2/CO比を第１表に示すように
変更した他は、例１に記載したのと同じ方法で行った。
上記の結果は、生成物アルデヒドの直鎖／イソ（又は
分岐鎖）比が、単にH2/CO比を増加させることによって1
0％より大きく増加することを示している。
分岐鎖）比が、単にH2/CO比を増加させることによって1
0％より大きく増加することを示している。
例3:n/iso生成物比に於ける温度の影響 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとし
て）31.25mg及びトリベンジルホスフィン1.69gをTexano
l 溶剤0.25リットルに溶解してなる触媒装入物を、前
記反応器系に装入した。反応器を第２表に記載されてい
るように、約100〜135℃の範囲の温度に維持し、７時間
連続的に運転した。反応は、前記の一般的手順に従って
行った。運転パラメーター及び反応結果を第２表に示
す。
て）31.25mg及びトリベンジルホスフィン1.69gをTexano
l 溶剤0.25リットルに溶解してなる触媒装入物を、前
記反応器系に装入した。反応器を第２表に記載されてい
るように、約100〜135℃の範囲の温度に維持し、７時間
連続的に運転した。反応は、前記の一般的手順に従って
行った。運転パラメーター及び反応結果を第２表に示
す。
上記のデータは、反応温度を変えることが直鎖／イソ
生成物比を制御するための有効な方法であることを示し
ている。35℃未満の反応温度の変化で、30％より大きい
直鎖／イソ比の増加が観察される。
生成物比を制御するための有効な方法であることを示し
ている。35℃未満の反応温度の変化で、30％より大きい
直鎖／イソ比の増加が観察される。
例4:ロジウム−トリベンジルホスフィン触媒でのn/iso
比に於けるリガンド濃度の影響 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとし
て）31.25mg及びトリベンジルホスフィンの（第３表に
記載のように）変化させた量をTexanol 溶剤0.2リット
ルに溶解してなる触媒装入物を、前記反応器系に装入し
た。反応器を125℃に維持し、７時間連続的に運転し
た。反応は、前記の一般的手順に従って行った。運転パ
ラメーター及び反応結果を第３表に示す。
比に於けるリガンド濃度の影響 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとし
て）31.25mg及びトリベンジルホスフィンの（第３表に
記載のように）変化させた量をTexanol 溶剤0.2リット
ルに溶解してなる触媒装入物を、前記反応器系に装入し
た。反応器を125℃に維持し、７時間連続的に運転し
た。反応は、前記の一般的手順に従って行った。運転パ
ラメーター及び反応結果を第３表に示す。
上記のデータは、より高いリガンド濃度が使用される
とき、より高い直鎖／イソ比（20％増加が示されてい
る）が得られることを示している。
とき、より高い直鎖／イソ比（20％増加が示されてい
る）が得られることを示している。
例5:トリベンジルホスフィン及び置換トリベンジルホル
フィン−ロジウム触媒でのプロピレンのヒドロホルミル
化 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとし
て）15mg及びトリベンジルホスフィン又はトリベンジル
ホスフィン誘導体の（第４表に記載のように）変化させ
た量をTexanol 溶剤0.2リットルに溶解してなる触媒装
入物を、前記反応器系に装入した。反応器を125℃に維
持し、７時間連続的に運転した。反応は、前記の一般的
手順に従って行った。運転パラメーター及び反応結果を
第４表に示す。
フィン−ロジウム触媒でのプロピレンのヒドロホルミル
化 ロジウム（ロジウム２−エチルヘキサノエートとし
て）15mg及びトリベンジルホスフィン又はトリベンジル
ホスフィン誘導体の（第４表に記載のように）変化させ
た量をTexanol 溶剤0.2リットルに溶解してなる触媒装
入物を、前記反応器系に装入した。反応器を125℃に維
持し、７時間連続的に運転した。反応は、前記の一般的
手順に従って行った。運転パラメーター及び反応結果を
第４表に示す。
これらのデータは、オレフィンのヒドロホルミル化の
ために多数の置換されたトリベンジルホスフィンの操作
可能性を示している。匹敵する反応条件下で得ることが
出きる広範囲の直鎖／イソ比生成物に注目されたい。か
くして、適当な置換されたトリベンジルホスフィンを選
択することによって、非常に離れたヒドロホルミル化生
成物混合物に亘って広範囲の制御することが可能であ
る。
ために多数の置換されたトリベンジルホスフィンの操作
可能性を示している。匹敵する反応条件下で得ることが
出きる広範囲の直鎖／イソ比生成物に注目されたい。か
くして、適当な置換されたトリベンジルホスフィンを選
択することによって、非常に離れたヒドロホルミル化生
成物混合物に亘って広範囲の制御することが可能であ
る。
本発明は、その特別の態様を参照して詳細に記載され
ている。しかしながら、変形及び修正が本発明の精神及
び範囲内で行うことが出来ることが理解されるであろ
う。
ている。しかしながら、変形及び修正が本発明の精神及
び範囲内で行うことが出来ることが理解されるであろ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/198 Ｃ０７Ｃ 47/198 69/67 69/67 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 米国特許4370504（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開2045169（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 45/50 C07C 47/02 - 47/198 B01J 31/24 C07C 69/67 C07B 61/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (18)
- 【請求項１】アルデヒド類を製造するための不飽和化合
物類のヒドロホルミル化方法であって、該不飽和化合物
類がC2〜C20のモノオレフィン、共役ポリオレフィン、
及びそれらの置換誘導体から選ばれたものであり、該置
換誘導体が下記構造式のアルコール： （式中、各Ｒ′は、独立に、H,C1〜C12のアルキル若し
くはアルケニル基又は置換アルキル若しくはアルケニル
基、及びC6〜C12のアリール基又は置換アリール基から
選択され、ｘは１と20の間の整数である）、 下記構造式の化合物： （式中、Ｒ′は上記定義の通りであり、Ｒ″はC1〜C20
のアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、又は
アシル基であり、ｙは０〜20の整数である）、 下記構造式のエステル： （式中、Ｒ′及びｘは上記定義の通りであり、Ｒは、
C1〜C20のアルキル、アリール、アルカリル又はアラル
キル基である）、 下記構造式のアセタール及びケタール： （式中、Ｒ′及びｙは上記定義の通りであり、各Rivは
Ｒ′により定義されるものであり、更に２個のRiv基は
一緒に結合して環式のアセタール又はケタールを形成で
きる）、 下記構造式の硫化物： （式中、Ｒ′,R″及びｙは上記定義の通りである）、並
びに、 下記構造式のアミド： （式中、Ｒ′,R及びｙは上記定義の通りである）から
選ばれたものであり、 該方法が、該オレフィンの少なくとも１種を、下記一般
式： ［式中、Arは６〜14個の炭素原子を有する芳香族環であ
り、 各Ｚは独立に、 C1〜C12のアルキル基又は置換アルキル基； C6〜C12のアリール基又は置換アリール基； C7〜C12のアルカリール若しくはアラルキル基又は置換
アルカリール若しくはアラルキル基である］ を有する少なくとも１種のホスフィン化合物で錯体化さ
れた可溶性ロジウム触媒に、水素及び一酸化炭素の存在
下に、０〜190℃の範囲内の温度、約1.03〜103バールの
範囲内の水素と一酸化炭素の合計の絶対圧力、及び、１
分間当たり、触媒の単位体積当たり１〜1000標準立方フ
ィートの範囲内の反応剤気体の体積で表わした反応剤空
間速度で、接触させることからなり、置換誘導体が −OH、 −OR″（但し、Ｒ″は、C1〜C20のアルキル、アリー
ル、アルカリル、アラルキル、又はアシル基である）、 （但し、Ｒは、C1〜C20のアルキル、アリール、アル
カリル、又はアラルキル基である）、 （但し、Ｒ′は、独立に、H,C1〜C12のアルキル基又は
置換アルキル基、及びC6〜C12のアリール基又はアリー
ル基から選択され、そして、Rivは独立に、Ｒ′により
定義されるものから選択され、Riv基は一緒に結合して
環式のアセタール又はケタールを形成できる） −SR″（Ｒ″は上記定義の通りである）、及び、 （Ｒは上記定義の通りである） ハロゲン（オルト位のCl,Br又はＩを除く）； −OR又は−CO2R（但し、Ｒは C1〜C12のアルキル基又は置換アルキル基； C6〜C12のアリール基又は置換アリール基； C7〜C12のアルカリール若しくはアラルキル基又は置換
アルカリール若しくはアラルキル基である）； −SO3M［但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は式NRv 4（但
し、Rvは、独立にC1〜C20のアルキル、アリール、アラ
ルキル又はアルカリール部分である）の第四級アンモニ
ウム部分である］であり、そして、 ｘは、Arがフェニルであるとき０〜４の範囲で変わり、 Arがナフチルであるとき０〜６の範囲で変わり、Arがフ
ェナントリル又はアントラセニルであるとき０〜８の範
囲で変わる整数である］ からなる群から選択された置換基の１個又は２個以上を
含むものである、不飽和化合物のヒドロホルミル化方
法。 - 【請求項２】Arが、フェニル、ナフチル、フェナントリ
ル及びアントラセニルからなる群から選択される、請求
の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】水素対一酸化炭素の比が0.5:1〜5:1の範囲
内にある請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項４】該ホスフィンが、 トリベンジルホスフィン、 トリス（3,4−ジクロロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−クロロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−クロロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｏ−フルオロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−フルオロベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−メトキシベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−メトキシベンジル）ホスフィン、 トリス（ｍ−メチルベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−メチルベンジル）ホスフィン、 トリス（3,5−ジメチルベンジル）ホスフィン、 トリス（［2,3］−ベンゾベンジル）ホスフィン、 トリス（ｏ−メチルベンジル）ホスフィン、 トリス（ｐ−第三ブチルベンジル）ホスフィン、 トリス（［3,4］−ベンゾベンジル）ホスフィン、及
び、 トリス（ｐ−フルオロベンジル）ホスフィン、 からなる群から選択される、請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項５】該オレフィン又は非共役ポリオレフィン
が、C2〜C10の炭化水素又はその置換誘導体である、請
求の範囲１記載の方法。 - 【請求項６】該オレフィンの該触媒との触媒を、50〜15
0℃の範囲内の温度及び6.9〜31バールの範囲の水素と一
酸化炭素の合計の絶対圧で行う請求の範囲１記載の方
法。 - 【請求項７】水素対一酸化炭素の比が1:1〜3:1の範囲内
にある請求の範囲６記載の方法。 - 【請求項８】反応剤空間速度が触媒溶液１立方メートル
当たり１分当たり25〜200標準立方メートルの範囲内に
ある、請求の範囲７記載の方法。 - 【請求項９】該触媒を、75〜125℃の範囲内の温度及び1
0.3〜17.2バールの範囲の水素と一酸化炭素の合計の絶
対圧で行う請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１０】水素対一酸化炭素の比が1.1:1〜2.5:1の
範囲内にある請求の範囲９記載の方法。 - 【請求項１１】反応剤空間速度が触媒溶液１立方メート
ル当たり１分当たり50〜125標準立方メートルの範囲内
にある、請求の範囲10記載の方法。 - 【請求項１２】該ヒドロホルミル化のために使用される
ロジウムの量が、10〜50,000ppmの範囲内で変化する、
請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１３】ホスフィン対ロジウムのモル比が２〜50
の範囲内で変化する、請求の範囲12記載の方法。 - 【請求項１４】該ヒドロホルミル化のために使用される
ロジウムの量が、50〜1000ppmの範囲内で変化する、請
求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１５】ホスフィン対ロジウムのモル比が３〜30
の範囲内で変化する、請求の範囲15記載の方法。 - 【請求項１６】該ヒドロホルミル化のために使用される
ロジウムの量が、90〜250ppmの範囲内で変化する、請求
の範囲１記載の方法。 - 【請求項１７】ホスフィン対ロジウムのモル比が６〜20
の範囲内で変化する、請求の範囲16記載の方法。 - 【請求項１８】該オレフィンの該触媒との触媒を、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ナフサ、シクロ
ペンタン、エーテル類、エステル類、エーテルエステル
類、アルコール類、アセタール類、ケタール類、水及び
それらの２種又はそれ以上の混合物からなる群から選択
される溶剤の存在下で行う、請求の範囲１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8333087A | 1987-08-10 | 1987-08-10 | |
| US083,330 | 1987-08-10 | ||
| US07/225,103 US4871878A (en) | 1987-08-10 | 1988-07-27 | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| US225,103 | 1988-07-27 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH03500770A JPH03500770A (ja) | 1991-02-21 |
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Family Applications (1)
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| EP (1) | EP0379515B1 (ja) |
| JP (1) | JP2831011B2 (ja) |
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-
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