KR960004183B1 - 로듐으로 촉매된 올레핀의 저압 하이드로포르밀화 방법 - Google Patents

로듐으로 촉매된 올레핀의 저압 하이드로포르밀화 방법 Download PDF

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이스트만 케미컬 컴퍼니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
로듐으로 촉매된 올레핀의 저압 하이드로포르밀화 방법
[발명의 상세한 설명]
본 출원은 1987년 8월 10일자 출원된 제 83,330호의 CIP 출원이므로 그 자체가 참고가 된다.
본 발명은 로듐으로 촉매된 올레핀의 하이드로포르밀화에 관한 것이다.
[발명의 배경]
코발트나 로듐 금속에 기초한 촉매의 존재에서 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 접촉시킴에 의해 올레핀을 하나의 부가적인 탄소원자를 지닌 알데하이드로 전환시키는 것이 당 업계에 공지되었다. 로듐에 기초한 촉매는 코발트에 기초한 촉매에 비해 덜 엄격한 실행 조건하에서 올레핀의 하이드로프로델화를 촉진할 수 있는 이점을 갖는다.
선형 업계의 로듐에 기초한 촉매의 하나의 단점은 이러한 물질이 예를 들어 리간드 분해의 결과로서 일정시간에 걸쳐 활성을 감소시킨다는 것이다. 예를 들어, 트리아릴 포스핀류는 하이드포르밀화 반응 조건하에서 알킬 디아밀 포스핀류로 전환하기 쉽다. 로듐 리간드로서의 이들 알킬 디아릴 포스핀류는 트리아릴 포스핀류에 비해 더 낮은 활성의 촉매를 제공한다.
선행 업계의 로듐에 기초한 촉매의 또 다른 단점은 모든 로듐 염이 로듐 착물의 제조에 대한 출발 물질에 적당한 것은 아니라는 사실이다. 예를 들어, 로듐 착물을 활성인 하이드로포르밀화 촉매로 변형시키는데 여러 시간의 유도 기간이 필요함에 종종 관찰된다. 이러한 문제점은 로듐 화합물을 함유하는 할로겐화물이 로듐 착물을 제조하는데 사용될때 특히 심각하다.
로듐에 기초한 촉매 시스템의 또다른 단점은 촉매 제조에 사용된 로듐 금속의 가격이 비싸다는 것이다. 촉매에 드는 비용을 줄이기 위해 적은 정도의 로듐 금속을 사용하는 경우, 종종 제조한 반응 속도가 결과된다.
그러므로, 본 분야에서는 높은 활성, 높은 선택성의 로듐에 기초한 하이드로포르밀화 촉매 시스템을 계속 필요로 한다. 노말(normal)/분지된 사슬의 알데하이드 생성물의 광범위한 생성물 비율을 얻기 위해 조절될 수 있는 높은 활성을 지닌 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 선행 업계의 로듐에 기초한 하이드로포르밀화 촉매 시스템은 이것이 단지 좁은 노말/분지된 사슬의 생성물 비율을 제공하는 한편 동시에 높은 촉매 활성을 보유할 수 있는 것과 같은 적응성이 부족하다. 특별한 촉매가 본래 제공할 수 있는 노말/분지된 사슬의 생성물 비율을 상당히 변화시키려는 노력의 결과로 촉매 활성이 극적으로 감소하였다.
[발명의 목적]
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 전환율로 고수율의 알데하이드를 얻기 위해 로듐으로 촉진된 올레핀의 하이드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 선택적인 반응, 즉 매우 적은 정도의 부산물을 형성하면서 알데하이드를 얻기 위해 로듐으로 촉진된 올레핀의 하이드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하이드포르밀화 조건하에서 연장된 시간동안 안정하고 가용성인 로듐 착물 촉매이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 정도의 로듐과 적은 정도의 리간드를 로듐 촉매에 사용하는, 로듐으로 촉진된 올레핀의 하이드르포밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 노말/분지된 사슬 알데하이드 생성물의 비율이 광범위하게 변하면서 높은 정도의 촉매 활성을 보유할 수 있는, 로듐으로 촉진된 올레핀의 하이드포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적들은 다음의 상세한 설명과 특허청구의범위로부터 명백할 것이다.
[발명의 상술]
본 발명에 따라, 올레핀의 하이드포르밀화에 사용하는, 높은 선택성과 높은 활성을 지닌 로듐 촉매를 발견하였다. 매우 적은 정도의 원치않는 부산물과 함께 고수율의 하이드포르밀화 생성물을 얻었다. 이러한 신규의 촉매는 올레핀의 하이드포르밀화가 비교적 적은 정도의 로듐 촉매와 이것의 리간드로써 저압에서 행해지도록 한다. 부가하여, 본 발명의 촉매는 온도 및 H2/CO비뿐 아니라 사용된 리간드의 양과 같은 반응 조건에 대한 로듐 촉매활성과 선택성(노말/분지된 사슬의 비율에 대해)의 감도때문에 하이드포르밀화 반응 동안에 상당히 많은 조절을 하게 된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따라, 높은 선택성과 함께 고수율의 하이드포르밀화 생성물을 제공하는 하이드포르밀화 반응 촉매의 종류를 발견하였다. 이러한 반응은 다음 구조식을 가진 포스핀 리간드로 착체화된 가용성 로듐 촉매에 의해 촉진된다.
Figure kpo00001
식중, Ar은 C6-14를 가진 방향족 환, 예를 들어 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트라세닐이고 ; Z 각각은 독립적으로 C1-12알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼 ; C6-12알킬 라디칼 또는 치환된 아릴 라디칼 ; C7-12알카릴 또는 아랄킬 라디칼 또는 치환된 알카릴 또는 아랄킬 라디칼 ; 할로겐(오르토 위치에서 Cl, Br 또는 I를 제외하고) ; R이 Z인 -OR 또는 -CO2R ; M이 각각의 RV가 독립적으로 C1-C20알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 성분인 구조식 NPV 4의 4차 암모늄 성분 또는 H, 알칼리 금속인 -SO3M이며 ; X는 Ar이 페닐일 때, 0-4, Ar이 나프틸일때 0-6 및 Ar이 페난트릴이나 안트라세닐일때 0-8의 범위로 변하는 정수임.
상기 구조식을 만족시키는 화합물의 예로는 다음 것들이 포함된다.
트리벤질 포스핀, 트리스(3,4-디클로로벤질)포스핀, 트리스(m-클로로벤질)포스핀, 트리스(p-클로로벤질)포스핀, 트리스(o-플루오로벤질)포스핀, 트리스(m-플루오로벤질)포스핀, 트리스(p-메톡시벤질)포스핀, 트리스(m-메톡시벤질)포스핀, 트리스(m-메틸벤질)포스핀, 트리스(p-메틸벤질)포스핀, 트리스(3,5-디메틸벤질)포스핀, 트리스([2,3]-벤조벤질)포스핀, 트리스(o-메틸벤질)포스핀, 트리스(p-3차-부틸벤질)포스핀, 트리스([3,4]-벤조벤질)포스핀, 및 트리스(p-플루오로벤질)포스핀.
바람직한 포스핀은 대칭적인 C3축을 갖는 것, 즉 대칭적인 3개의 유기 그룹으로 치환된 포스핀이다. 이러한 물질은 쉽게 제조되고 쉽게 정제되므로 바람직하다. 정제된 포스핀은 높은 활성을 지닌 로듐에 기초한 촉매의 제조를 용이하게 하므로 매우 바람직하다.
본 발명을 실행하는데 사용되는 가장 바람직한 포스핀은 약 3.5-5.3범위내의 pKa 및 약 160-195°범위내의 원추각을 갖는 포스핀이다.
포스핀의 pKa는 양성자 수용체(포스핀)와 양성자 공여체간의 불안전한 화합적 반응에 대한 반응의 정도를 측정한 것이다. pKa는 유기인 화합물의 상대 염기도의 측정치로서 이용된다. "pKa"는 상기 언급된 양성자 수용체-양성자 공여체간의 반응에 대한 평형상수 Ka의 음대수(염기 10까지)로서 정의된다. 염기가 강할수록 그것의 pKa가 커지는데, 예를 들어 황산과 이것의 공액 염기, 바이셜페이트 이온간의 평형에 대한 pKa는 약-3.0이고, 아세트산과 이것의 공액 염기, 아세트산염 이온간의 평형에 대한 pKa는 4.76이며 ; 붕산과 이것의 공액 염기, 하나의 염기 그룹이 있는 붕산염 이온간의 평형에 대한 pKa는 9.24이다. 상기 예중 가장 높은 pKa 값을 갖는 하나의 염기 그룹이 있는 붕산염 이온이 가장 강한 염기이다.
여러 가지 치환된 포스핀에 대한 pKa 값이 streuli에 의해 측정되어 Anal. Chem. 32, pp 985-987(1960)에 기재되어 있다. 당 업계의 숙련자들은 예를 들어 니트로메탄 용매내 비수성 적정법, 무수 아세트산, 무수 아세트산/톨루엔 혼합물, 무수 아세트산/디옥산 혼합물, 혼합된 물 메탄올 용매 시스템내 용액의 적정등과 같이 pKa값을 측정할 수 있는 여러 방법을 알고 있다.
원추각은 포스핀의 입체적 특성의 측정치이다. 일반적으로, 원추각은 인 원자에 부착된 모든 하이드로카빌 그룹을 가지고 있는 원추(포스핀 부분내 특정한 점에서 그것의 정점을 갖는)의 가장 작은 각이다. 원추각 측정에 관한 상세한 논의와 이것의 중요성이 Chadwick Tolman에 의해 "Steric Effects of Phoaphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis"라는 제목으로 Chem. Reviews. 77, 313-348(1977)에 기술되어 있는데 당 업계의 숙련자는 더 상세한 것을 위해 상기 문헌을 참고한다.
예비 로듐 소스(socurce)는 사용된 로듐 소스가 가용성인 로듐의 카보닐-리간드 착물로 전환될 수 있다면 본 발명의 촉매를 제조하는데 로늄 성분으로 사용될 수 있다. 적당한 로듐 화합물로는 로듐(I) 디카보닐 아세토닐아세토네이트, 로듐(Ⅱ) 2-에틸텍사노에이트, 로듐(Ⅱ) 아세테이트, 로듐(O) 카보닐(예를 들어, RH6(CO)16, RH4(CO)12), HRh(CO)(Rh3P)3및 이것들의 두개 이상의 혼합물이 포함된다.
로듐 화합물을 함유하는 비할로겐이 잔류하는 할로겐화물의 존재로 생기는 낮은 촉매 활성의 문제점을 막고 잔류하는 할라이드 이온등의 부식작용을 막는데 사용되는 것이 바람직하다. 부가하여, 강한 무기산의 염은 바람직하지 않은 로듐 소스인데 왜냐하면 이들 화합물은 하이드포르밀화 조건하에서 로듐 촉매 활성에 유해한 산을 방출하기 때문이다.
로듐 2-에틸헥사노에이트가 본 발명의 착물 촉매를 제조하는데 특히 바람직한 로듐 소스임을 알았는데 왜냐하면 이것은 할로겐화 로듐같은 무기 로듐 염으로부터 효과적으로 제조될 수 있는 바 편리한 가용성 로듐 소스이기 때문이다.
높은 촉매 활성을 위해, 로듐과 포스핀 성분의 모든 처리를 불활성 대기, 예를 들어 N2, Ar등의 존재에서 행하는 것이 바람직할지라도, 본 발명을 실행하는데 사용된 촉매의 제조에는 특별한 조건이 필요하지 않다. 바람직한 양의 적당한 로듐과 리간드가 적당한 용매내 반응기에 충전된다. 여러가지 촉매 성분이 반응기에 충전되는 순서는 중요하지 않다. 그러므로, 로듐 성분이 반응기에 부가될 다음에 포스핀 성분이 부가될 수 있거나 또는 반대로 포스핀 성분이 부가된 다음에 로듐 성분이 부가될 수 있거나 또는 미리 만들어진 로듐-포스핀 착물이 반응기에 충전될 수 있다.
본 발명의 실행에 사용하는 용매를 선택한다면, 적당한 용매로는 하이드포르밀화 과정에 불리한 영향을 미치지 않고 촉매, 올레핀, 수소 및 일산화탄소 공급물뿐 아니라 하이드포르밀화 생성물에 대해 불활성인 것이 포함된다. 이런 성질을 지닌 불활성 용매가 당 업계의 숙련자에게 공지되었으며 이런 것으로는 벤젠, 크실렌, 톨루엔뿐 아니라 이것의 치환된 유도체 : 펜탄, 나프타, 케로센, 광유, 사이클로헥센, 사이클로펜탄, 에테르, 에스테르, 에테르에스테르, 알콜, 아세탈, 케톤, 물 및 여러가지 이것의 혼합물같은 용매가 포함된다. 바람직한 용매는 대부분의 부분에 대해 기체로 세정된 반응기내에 남아있기 위해 충분히 높은 온도에서 비등하는 것이며 이런 것으로는 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노이소부티레이트(TMPDMI ; Texanol 용매로서 Eastman Kodak Company의 Eastman 화학부로부터 입수가능) 및 이것의 이성체뿐 아니라 연속적인 증류 컬럼의 바닥에 고비등점의 액체로서 남아있는 하이드록시알데하이드, 알콜, 에스테르 및 아세탈 같은 하이드포르밀화 반응의 부산물이 포함된다.
상기 기술된 출발물질과 과정을 이용해 생성된 촉매는 주로 다음 구조식의 화합물로 구성된다고 믿어진다.
Figure kpo00002
식중, Ar은 C6-14를 갖는 방향족 환, 예를 들어 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트라세닐이고, Z 각각은 독립적으로 C1-12알킬 라디칼 또는 치환된 알킬, 라디칼 ; C6-12아릴 라디칼 또는 치환된 아릴 라디칼 ; C7-12알카릴 또는 아랄킬 라디칼 또는 치환된 알카릴 또는 아랄킬 라디칼 ; 할로겐(오르토 위치에서 Cl, Br 또는 I를 제외하고) ; R이 Z인 -OR 또는 -CO2R ; M이 H, 알카리 금속 또는 구조식 NRV 4의 4차 암모늄 부분이고 각각의 Rv가 독립적으로 C1-20알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알카릴 부분인 -SO3M이며 ; x는 Ar이 페닐일 때 0-4, Ar이 나프틸일 때 0-6 및 Ar이 페난트릴 또는 안트라세닐 일 때 0-8범위로 변하는 정수이고, Z는 0-3범위로 변하는 정수임.
본 발명의 방법은 여러가지 양의 로듐으로 실행될 수 있다. 예를 들어 반응기 부분내 올레핀의 몰당 약 1×10-6몰만큼 적은 로듐(로듐 금속에 기초하여 계산)을 함유하는 촉매의 양이 사용될 수 있다. 반응 속도가 종종 다소 늦어지기 때문에 이러한 낮은 촉매 농도는 일반적으로 바람직하지 않다. 작용가능한 촉매 농도에 관한 상한선이 없지만 이러한 상한선은 반응기 부분내의 올레핀 몰당 약 1×10-1몰 이상의 로듐 촉매량으로써 일반적으로 이익을 얻지 못한다는 사실과 로듐 금속의 비싼 가격에 의해 일반적으로 결정된다. 올레핀 몰당 약 1×10-5몰 내지 약 5×10-2몰 로듐의 농도가 바람직하다. 약 1×10-4내지 1×10-3범위의 로듐 농도가 가장 바람직한데 왜냐하면 가장 효과적인 로듐의 이용이 얻어지는 한편 로듐 성분에 드는 비용이 상업적으로 바람직한 정도로 유지되기 때문이다.
로듐에 대한 포스핀의 몰비율은 광범위하게 변할 수 있다. 독립적으로, 로듐에 대한 포스핀의 비율은 약 2-50범위내로 변할 것이다. 바람직하게 로듐에 대한 포스핀의 몰비율은 3-30범위내로 변할 것이다. 가장 바람직한 구체예에서, 로듐에 대한 포스핀의 몰비율은 약 6-20범위내로 변할 것이다. 본 발명을 실행하는데 있어서의 특별한 이점은 노말 대 분지된 사슬의 알데하이드 생성물의 비율 및 촉매 활성 둘다가 사용된인 대 로듐 비율을 변화시킴에 의해 조절될 수 있다는 사실이다. 예를 들어, 로듐에 대한 포스핀의 더 높은 비율이 사용될 때 노말 이성체(분지쇄 이성체에 비교하여)에 대한 선택성이 증가하는 한편 반응 속도는 감소한다.
본 발명을 실행하는데 사용하는 올레핀으로는 C2-20을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 환식, 말단 또는 내부의 모노-올레핀 및 특징적으로 C5-5000을 갖는 비공액 폴리올레핀, 예를 들어 폴리부타디엔이 포함되는데 상기한 각각의 것은 하이드포르밀화 공정을 방해하지 않는 치환체나 그룹을 임의로 함유한다. 하이드포르밀화 공정을 방해하지 않는 이러한 치환체로는 -OH ; R"가 C1-20알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 또는 아실 라디칼인 -OR" ; R'''가 C1-20알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼인
Figure kpo00003
; R'가 독립적으로 H, C1-20알킬 라디칼이나 치환된 알킬 라디칼 및 C6-12아릴 라디칼이나 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고 각각의 Riv는 독립적으로 R'에 대해 정의된 것으로부터 선택되며 Riv그룹이 함께 결합하여 환식 아세탈이나 케탈을 형성할 수 있는
Figure kpo00004
; R"가 상기 정의된 바와 같은 -SR" : 및 R"'가 상기 정의된 바와 같은
Figure kpo00005
가 포함된다.
본 발명을 실행하는데 사용하는 이러한 올레핀 및 비공액 폴리올레핀의 치환된 유도체는 다음 구조식으로 표시될 수 있다.
다음 구조식의 알콜 :
Figure kpo00006
식중, 각각의 R'는 독립적으로 H, C1-12알킬 또는 알킬렌 라디칼 또는 치환된 알킬 또는 알킬렌 라디칼 및 C6-12아릴 라디칼 또는 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고 x는 1-20의 정수임.
다음 구조식의 화합물 :
Figure kpo00007
식중, R'는 상기 정의된 바와 같고 R"'는 C1-20알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 또는 아실 라디칼이며 y는 0-20의 정수임.
다음 구조식의 에스테르 :
Figure kpo00008
식중, R' 및 x는 상기 정의된 바와 같고 R"'는 C1-20알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼임.
다음 구조식의 아세탈 및 케탈 ;
Figure kpo00009
식중, R' 및 y는 상기 정의된 바와 같고 Riv각각은 R'에 정의된 바와 같으며 두 개의 Riv그룹이 함께 결합하여 환식 아세탈 또는 케탈을 형성함.
다음 구조식의 설파이드 : 및
Figure kpo00010
식중, R', R"' 및 y는 상기 정의된 바와 같음.
다음 구조식의 아미드
Figure kpo00011
식중, R', R"' 및 y는 상기 정의된 바와 같음.
본 발명을 실행하는데 적당한 알파-올레핀예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 2-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-에틸 - 1-헥센, 1-도데켄 및 1-옥타데켄이 있다. 또한 본 발명을 실행하는데 유용한 올레핀은 2-부텐같은 내부 올레핀 및 시클로옥텐 같은 환식 올레핀이다. 원한다면, 올레핀 혼합물, 특히 에틸렌 및 프로필렌 또한 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명을 실행하는데 사용되는 바람직한 올레핀에는 C2-10이 포함되고 C2-4를 함유하는 올레핀도 바람직하다.
본 발명의 방법을 어떤 적당한 반응 용기에서 실행할 수 있다. 적당한 반응 용기에는 본 업계의 숙련자들에 공지된 바와 같이, 기체로 세정된 반응기, 액체 오버플로우(overflow) 반응기, 교반 탱크(tank) 반응기, 트리클 베드(tricke bed) 반응기등이 포함된다.
비등점이 낮은 생성물로 본 발명의 방법을 실행하기에 바람직한 반응기는 기체로 세정된 반응기인데 반응하지 않은 기체에 의해 탑상에서 흡수되는 알데히드 생성물과 함께 촉매는 반응 구역에 남아있게 된다. 비등점이 높은 생성물에 대해, 액체 오버플로우 타입의 반응기는 생성물을 처리하고 회수하는데, 더 적당할 수 있다.
기체로 세정되는 반응기를 사용할 때, 탑상 기체를 액체 분리기에서 냉각하여 알데히드 생성물을 응축시키는데, 기체를 반응기로 재순환시키는 한편 액체 생성물을 통상적인 방법으로 분리하고 정제하기 위해 대기압 까지 낮추었다. 반응기로부터 사이드 드로우(side draw)가 임의로 생성물을 더욱 완전히 증류하기 위해 제공될 수 있다. 소량의 촉매를 반응기로부터 반응 중간물의 사이드 드로우로 끌어내었다. 생성물을 회수한후, 촉매를 반응기에 다시 넣기전에 임의로 적당한 재생 처리를 시킬 수 있고, 보합 리간드를 부가하였다.
본 발명의 방법을 약 0-190℃까지의 온도에서 실행하였다. 약 50-150℃까지의 온도가 바람직하고, 75-125℃까지의 온도가 가장 바람직한데 이것은 그러한 온도에서 촉매의 불활성화가 최소한으로 되어 반응이 반응 속도를 좋게하기 때문이다.
약 15-1500psig까지의 압력이 일반적으로 하이드로포르밀화 반응에 대해 사용된다. 바람직하게, 약 100-450psig의 반응 압력이 사용되고, 약 150-250psig 까지의 반응 압력이 가장 바람직한데, 이것은 상대적으로 낮은 반응 압력에서 경제적으로 효과있는 반응 속도가 일어나며 차례로 반응 장비에 드는 비용, 부가의 압착기 용량, 기체 재순환 등을 줄이기 때문이다.
반응 구역내에서 수소 대 일산화탄소비는 매우 다양할 수 있다. 전형적으로 약 0.5 : 1-10 : 1 까지의 수소대 일산화탄소 비가 이용될 것이다. 약 1: 1-6 : 1 까지의 수소 대 일산화탄소 비가 바람직하고 약 1.1 : 1-5 : 1 까지의 비가 가장 바람직한데 이것은 반응이 이러한 비로 실행될 때 부산물이 최소로 만들어져 촉매 활성이 높아지기 때문이다.
본 발명의 실행에 사용되는 접촉시간은 다양할 수 있다. 1초-1시간까지의 반응 체류시간이 실행될 수 있다. 총 기체 유출에 있어서, 반응물 공간 속도는 촉매의 입방 피트에 대해 1분당 1-1000의 표준 입방 피트(SCFM)범위이다. 바람직하게, 25-200SCFM까지의 반응물 공간 속도가 사용되고, 50-125SCFM의 반응물 공간 속도가 가장 바람직한데, 이것은 그러한 공간 속도에서 부티르알데히드 같은 상대적으로 분자량이 작은 생성물을 사용하여 반응용기내 유체 수준 및 생성물 생성 속도사이에서 밸런스(balance)가 바람직하게 되기 때문이다. 기체 유속이 더 느린 곳에서, 반응 속도는 반응 구역내에 있는 반응물기체 수준으로 제한되는 반면 기체 유속이 더 빠른 곳에서, 반응기 내용물은 부가 생성물이 생기는 속도보다 더 빨리 용기를 빠져나가려 한다. 어떤 주어진 올레핀 공급물을 사용한 바람직한 기체 유속은 총 반응기 압력, 반응온도, 생성물 생성속도 등의 함수일 것이다.
본 발명의 하이드로포르밀화 방법으로 사용되는 반응물에 촉매의 활성을 감소시키거나 또는 완전히 불활성화 시킬 수 있는 물질이 실제적으로 들어있지 않는 것이 바람직하다. 그러므로 공액 디엔, 아세틸렌, 머캅탄, 할로겐화된 유기 화합물 및 유리된 산소같은 물질을 일반적으로 반응해서 빼버려야 한다. 소량의 물은 본 발명의 하이드로포르밀화 방법을 손상시키지 않기 때문에 물을 빼야하는 특별한 주의가 필요하지 않다.
본 발명을 다음 실시예에 기술하였지만 이에 한정되지는 않는다.
[실시예]
실시예에 기재된 하이드로포르밀화 반응에 사용된 반응기는 바닥 가까이의 측면에 강철 여과기 요소가 부착되어 있고 1인치(내부 직경)당 4피트의 강철이 수직하게 놓여있는 튜브로 구성되었다. 튜브 바닥에는 배수 밸브가 있고 맨위에는 증발된 생성물 및 반응하지 않은 기체들이 반응기를 빠져나가는 작은 구멍이 있다. 튜브의 맨위 끝에는 촉매를 충전시키기 위해 이동시킬 수 있고 반응기내 촉매 용액(반응 중간물)의 온도를 정확하게 측정하는 서머웰(thermovell)을 포함하는 스크류 플러그(screwed plug)로 장치되었다. 정확한 유량을 유지하기 위해 공기로 움직이는 유량 조절 밸브 및 차압 셀을 사용하는 유량 조절기 및 압력 조절기를 통해 수소 및 일산화탄소를 실리더로부터 반응기에 공급하였다. 니들 밸브(needle valve)로 장치된 로타미터 및 압력 조절기를 통해 세번째 질소 공급물을 실린더에서 반응기로 보냈다. 산소 불순물을 제거하기 위하여 일산화탄소를 Engelhard Industries, Drvision, Engelhard Minerals 및 Chemicals Corp., Newark, N. J.,에서 시판하는 가열된 공업용 "데옥소" 유니트에 통과시켰다. 수소와 혼합된 질소를 반응기에 넣기 전 유사한 "데옥소" 유니트에 통과시켰다. 프로필렌을 액체로서 예열기 부분 또는 플레늄 챔버에 공급하였는데, 여기에서 프로필렌은 다른 공급 기체들과 혼합되었고 강철 여과기 원소를 통해 반응기에 넣기전에 증발시켰다. 액체 프로필렌 공급물 속도를 조절하기 위해 니들 밸브가 장치된 로타미터를 사용하는 액체 프로필렌을 함유하고 있는 탱크내에서 수준이 떨어지는 속도를 이용하여 프로필렌 공급물 속도를 측정하였다.
실행하는데 있어서, 촉매는 반응기 튜브의 더 낮은 부분에 용액으로 들어있고 반응기체를 여과기로부터 흘러나오는 기포로서 용액을 통해 세정하였다. 부티르알데히드 생성물이 촉매 용액내에서 만들어지는데 이것을 모으고 반응하지 않은 기체와 함께 기체/액체 평형을 이용하여 기체로 제거하였다. 이러한 타입의 반응기는 증기 제거용 반응기 또는 증기를 제거시키는 반응기로 공지되었다. 뜨거운 기체를 냉각하여 축 구멍을 통해 반응기에서 내보내고 어떤 반응하지 않은 프로필렌과 함께 부티르알데히드 생성물을 적당한 수관장치에 의해 축구멍에 연결된 냉각한 고압 분리기내에서 보았다. 반응기 압력을 조절하는 감압 조절기를 통해 응축되지 않은 기체를 대기압까지 끌어내렸다. 부가의 부티르알데히드를 세개의 드라이아이스 트랩에 차례로 통과시켜 대기압 기체 흐름하에서 응축시켰다. 한시간후 고압 분리기 및 드라이아이스 트랩의 내용물을 모아 결합시켰다. 그 시간동안 얻은 부티르알데히드 생성물의 중량 및 n/이소 비를 모은 생성물의 크루드 중량과 결합하여 표준 기체/액체 크로마토그래피 방법을 이용하여 계산하였다.
실제적으로, 본 반응 유니트가 구조를 이루기위해서는 대략 1시간이 필요한데 여기에서 촉매 활성 및 n/이소 생성물 비는 실제로 일정한 수준에 이른다.
[실시예 1]
-촉매 안정성에 대한 예시
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 0.175ℓ 내에 용해된 로듐(로듐 2-에틸헥사노에이트로서) 0.044g 및 트리벤질포스핀 1.35g으로 이루어진 촉매 충전물을 전기한 반응기 시스템에 충전시켰다. 반응기를 다음 조건하에서 유지하였다.
실험조건 :
H2/CO비-1 : 1
H2유속-2.5ℓ/분
CO 유속-2.5ℓ/분
프로필렌 기체 유속-1.92ℓ/분(STP에서)
총 반응압력-200psig
반응 온도-120℃
반응기를 전기한 조건하에서 9일동안 작동시켰다. 촉매 활성이 천천히 점차적으로 증가하는 48시간 이후에, 촉매는 1시간당 로듐 1g에 대해 부티르알데히드를 5.62-5.90파운드(1b.HBu/g-Rh-hr) 생산하는 속도로 노말 이성체대 분지쇄된 이성체 비가 1.65 : 1.69인 알데히드를 만들었다. 반응 시간 48시간후 생산 속도 또는 이성체 분배비가 변화되지 않았다.
9일 마지막에 트리벤질포스핀 2.9g을 촉매에 더 부가하였다. 노말 이성체에 분지쇄된 이성체비가 1.85로 증가된 반면 생산 속도는 3.23-3.51(1b.HBu/g-Rh-hr)로 낮아졌다. 반응을 3일 동안 더 계속하여 이성체 분배 또는 생산 속도가 변화되는 것이 관찰되지 않았다. 회수한 촉매는 어떤 고체도 들어있지 않는 담황색 액체였다.
[실시예 2]
-일산화탄소 부분압을 변화시키는 효과
Texanil
Figure kpo00012
0.175ℓ에 용해된 트리벤질포스핀 1.24g 및 로듐(로듐 2-에틸헥사노에이트로서) 12mg으로 이루어진 촉매 충전물을 전기한 반응기 시스템에 충전시켰다. 반응기를 110℃에서 유지시키고 7시간 동안 계속 작동시켰다. H2/CO 비를 표 1에 나타낸 바에 따라 변화시키는 것을 제외하고 반응을 실시예 1에 기재된 방법과 똑같은 방법으로 실행하였다.
[표 1]
Figure kpo00013
상기한 결과는 알데히드 생성물에 대한 노말/이소(또는 분지쇄된)비가 단지 H2/CO비만을 증가시킴으로써 10% 더 증가되었다는 것을 나타낸다.
[실시예 3]
-n/이소 생성물 비에 대한 온도의 효과
Texanil
Figure kpo00014
용매 0.2l내에 용해된 트리벤질포스핀 1.69g 및 로듐(로듐 2-에틸헥사노에이트로서) 31.25mg으로 이루어진 촉매 충전물을 전기한 반응기 시스템에 충전시켰다. 반응기를 표 2에 나타낸 바와 같이 약 100-135℃까지 유지시키고 7시간 동안 계속 작동시켰다. 반응을 전기한 일반적인 방법에 따라 실행하였다. 조작 변수 및 반응 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
로듐-트리벤질포스핀 촉매를 사용하여 얻은 n/이소에 대한 온도의 효과
Figure kpo00015
실험 조건 공급물내의 부분압력
로듐 농도 140ppm 수소 96psia
총 압력 260psig 일화탄소 96psia
프로필렌 55psia
질소 27.5psia
총 반응기 공급물-9.6ℓ/분, @ STP
전기한 데이타는 반응 온도를 변화시키는 것이 노말/이소 생성물 비를 조절하는데 효과적 방법이라는 것을 나타낸다. 반응 온도를 35℃미만으로 변화시켜 노말/이소 비가 30% 보다 더 많이 증가되었다.
[실시에 4]
-로둠-트리벤질포스핀 촉매를 사용하여 얻은 n/이소 비에 대한 리간드 농도의 효과
Texanil
Figure kpo00016
0.2ℓ내에 용해된 로듐(로듐 2-에틸헥사노에이트) 31.25mg 및 변량의 트리벤질포스핀(표 3에 나타내진 바와 같이)으로 이루어진 촉매 충전물을 전기한 반응기 시스템에 충전시켰다. 반응기를 125℃에 유지시키고 7시간 동안 계속해서 작동시켰다. 반응을 전기한 일반적인 방법에 따라 실행하였다. 조작 변수 및 반응 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
로듐-트리벤질포스핀을 사용하여 얻은 n/이소 비에 대한 리간드 농도의 효과
Figure kpo00017
실험 조건 반응기 공급 조성물
총 압력 260psig 수소 96psia
로듐 농도 140ppm 일산화탄소 96psia
반응기 온도 125℃ 프로필렌 55psia
질소 27.5psia
총 반응기 유속 9.6ℓ/분
이 결과는 더 높은 농도의 리간드를 사용할 때 더 높은 노말/이소비(20% 증가로 기술되었음)가 얻어진다는 것을 나타낸다.
[실시예 5]
-트리벤질포스핀 및 치환된 트리벤질포스핀-로듐 촉매를 사용하는 프로필렌 하이드로포르밀화
Texanil
Figure kpo00018
용매 0.2ℓ내에 용해된 로듐(로듐 2-에틸헥사노에이트로서) 15mg 및 변량의 트리벤진포스핀 또는 트리벤질포스핀 유도체(표 4에 나타낸 바와 같이)로 이루어진 촉매 충전물을 전기한 반응기 시스템에 충전시켰다. 반응기를 125℃에서 유지하고 7시간 동안 계속해서 작동시켰다. 반응을 전기한 일반적인 방법에 따라 실행하였다. 조작 변수 및 반응 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
로듐 트리벤질포스핀 및 이것의 유도체를 사용하는 프로필렌의 하이드로프로밀화
Figure kpo00019
실험 조건 공급물내의 부분압력
로듐 70ppm 수소 95psia
총 압력 260psig 일산화탄소 95psia
반응기 온도 125℃ 프로필렌 55psia
질소 27psia
총 반응기 공급물-9.6ℓ/분, @ STP
이 데이타는 올레핀의 하이드로포르밀화에 대하여 다수 치환된 트리벤질 포스핀의 실행가능성을 나타내었다. 비교 반응 조건하에서 얻을 수 있는 생성물의 노르말/이소비가 다양하게 나타났다. 그러므로, 적당한 치환 트리벤질-포스핀을 선택하여, 많은 비교 대조용을 최종 하이드로포르밀화 생성물의 혼합물에 대해 실행하였다.
본 발명을 특별한 구체예에 상세히 기재하였다. 그러나 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (19)

  1. 불포화 화합물이 C2-20모노-올레핀, 비공액 폴리올레핀 및 이의 치환된 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 치환된 유도체가 -OH ; R"가 C1-20알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 또는 아실 라디칼인 -OR" ; R"'가 C1-20알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼인
    Figure kpo00020
    ; R'가 독립적으로 H, C1-20알킬 라디칼이나 치환된 알킬 라디칼 및 C6-12아릴 라디칼이나 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고 각각의 Riv는 독립적으로 R'에 대해 정의된 것으로부터 선택되며 Riv그룹이 함께 결합하여 환식 아세탈이나 케탈을 형성할 수 있는
    Figure kpo00021
    ; R"가 상기 정의된 바와같은 -SR" ; 및 R"'가 상기 정의된 바와 같은
    Figure kpo00022
    로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 함유하며, 수소와 일산화탄소 존재하 0-190℃의 온도, 약 15-1500psia범위내의 수소와 일산화탄소를 합한 절대 압력, 및 분당 1-1000표준 입방 피트범위인 촉매 부피당 반응물 기체 부피에 의해 환산한 반응물 공간 속도에서 최소한 하나의 상기 올레핀을 하기 구조식을 갖는 최소한 하나의 포스핀 화합물로 착체화된 가용성 로듐 촉매와 접촉시키는 것으로 구성되는, 알데하이드 생산용 상기 불포화 화합물의 하이드로포르밀화 방법.
    Figure kpo00023
    식중, Ar은 C6-14를 가진 방향족 환, 각각의 Z은 독립적으로 C1-12알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼 ; C6-12알킬 라디칼 또는 치환된 아릴 라디칼 ; C7-12알카릴 또는 아랄킬 또는 치환된 알카릴 또는 아랄킬 라디칼 ; 할로겐(오르토 위치에서 Cl, Br 또는 I를 제외하고) ; R이 Z인 -OR 또는 -CO2R ; M이 각각의 Riv가 독립적으로 C1-C20알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 성분인 구조식 NP4의 4차 암모늄 성분 또는 H, 알칼리 금속인 -SO3M이며 ; x는 Ar이 페닐일 때 0-4, Ar이 나프틸일 때 0-6 및 Ar이 페난트릴이나 안트라세닐일 때 0-8의범위로 변하는 정수임.
  2. 제 1 항에 있어서, Ar이 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트라세닐로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 비가 0.5 : 1 내지 5 : 1범위내인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 및 비공액 폴리올레핀으로 치환된 유도체가 하기 구조식의 알콜 ;
    Figure kpo00024
    식중, 각각의 R'는 독립적으로 H, C1-12알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼 및 C6-12아릴 라디칼 또는 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고, x는 1-20의 정수임.
    하기 구조식의 화합물 ;
    Figure kpo00025
    식중, R'는 상기 정의된 바와 같고 R"는 C1-20알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬 또는 아실 라디칼이며 y는 0-20의 정수임.
    하기 구조식의 에스테르 :
    Figure kpo00026
    식중, R' 및 x는 상기 정의된 바와 같고 R"'는 C1-20알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼임.
    하기 구조식의 아세탈 및 케탈 :
    Figure kpo00027
    식중, R' 및 y는 상기 정의된 바와 같고 Riv각각은 R'에 정의된 바와 같으며 두 개의 Riv그룹이 함께 결합하여 환식 아세탈 또는 케탈을 형성함.
    하기 구조식의 설파이드 ; 및
    Figure kpo00028
    식중, R', R" 및 y는 상기 정의된 바와 같음.
    하기 구조식의 아미드로 구성된
    Figure kpo00029
    식중, R', R"' 및 y는 상기 정의된 바와 같음.
    그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 포스핀이 트리벤질 포스핀, 트리스(3,4-디클로로벤질)포스핀, 트리스(m-클로로벤질)포스핀, 트리스(p-클로로벤질)포스핀, 트리스(o-플루오로벤질)포스핀, 트리스(m-플루오로벤질)포스핀, 트리스(p-메톡시벤질)포스핀, 트리스(m-메톡시벤질)포스핀, 트리스(m-메틸벤질)포스핀, 트리스(p-메틸벤질)포스핀, 트리스(3,5-디메틸벤질)포스핀, 트리스([2,3]-벤조벤질)포스핀, 트리스(o-메틸벤질)포스핀, 트리스(p-3차-부틸벤질)포스핀, 트리스([3,4]-벤조벤질)포스핀, 및 트리스(p-플루오로벤질)포스핀으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 또는 비공액 폴리올레핀이 C2-10의 탄화수소 또는 이의 치환된 유도체인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀과 상기 촉매의 접촉이 50-150℃범위의 온도 및 100-450psia 범위의 수소와 일산화탄소를 합한 절대 압력에서 실행되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 비가 1 : 1 내지 3 : 1범위내인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 반응물 공간 속도가 촉매 용액의 입방 피트당 분당 25-200 표준 입방 피트범위내인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉이 75-125℃범위의 온도 및 150-250psia 범위의 수소와 일산화탄소를 합한 절대 압력에서 실행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 비가 1.1 : 1 내지 2.5 : 1 범위내인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 반응물 공간 속도가 촉매 용액의 입방 피트당 분당 50-125 표준 입방 피트범위내인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로포르밀화에 사용된 로듐의 양이 10-50,000ppm범위내로 변하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 로듐에 대한 포스핀의 몰비율이 2-50범위내로 변하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로포르밀화에 사용된 로듐의 양이 50-1000ppm범위내로 변하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 로듐에 대한 포스핀의 몰비율이 3-30범위내로 변하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로포르밀화에 사용된 로듐의 양이 90-250ppm범위내로 변하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 로듐에 대한 포스핀의 몰비율이 6-20범위내로 변하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀과 상기 촉매의 접촉이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 나프타, 사이클로펜탄, 에테르, 에스테르, 에테르에스테르, 알콜, 아세탈, 케탈, 물 및 이들중 두개 이상의 것으로 된 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매의 존재에서 실행되는 방법.
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