PL149758B1 - Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie 0lefin0w0 nienasyconych związków - Google Patents
Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie 0lefin0w0 nienasyconych związkówInfo
- Publication number
- PL149758B1 PL149758B1 PL26579087A PL26579087A PL149758B1 PL 149758 B1 PL149758 B1 PL 149758B1 PL 26579087 A PL26579087 A PL 26579087A PL 26579087 A PL26579087 A PL 26579087A PL 149758 B1 PL149758 B1 PL 149758B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- rhodium
- hydroformylation
- model
- organic polymer
- aldehyde
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 73
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 67
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 52
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 38
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 38
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) phosphite Chemical compound [Rh+3].[O-]P([O-])[O-] APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 92
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 88
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 62
- -1 carbonate radicals Chemical class 0.000 description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 8
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 5
- UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;methoxyethene Chemical compound COC=C.O=C1OC(=O)C=C1 UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 150000008301 phosphite esters Chemical group 0.000 description 4
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 3
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- NGVDGCNFYWLIFO-UHFFFAOYSA-N pyridoxal 5'-phosphate Chemical compound CC1=NC=C(COP(O)(O)=O)C(C=O)=C1O NGVDGCNFYWLIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920005735 poly(methyl vinyl ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- UVHQXWILFGUDTA-LNKPDPKZSA-N (z)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid;methoxyethene Chemical compound COC=C.CCOC(=O)\C=C/C(O)=O UVHQXWILFGUDTA-LNKPDPKZSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC=C QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-[3-[bis(2-chloroethyl)amino]phenyl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CC(N(CCCl)CCCl)=C1 QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000655 Distemper Diseases 0.000 description 1
- 208000005189 Embolism Diseases 0.000 description 1
- 101000687955 Homo sapiens Phosphomevalonate kinase Proteins 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024279 Phosphomevalonate kinase Human genes 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEVBITUADOIGY-UHFFFAOYSA-N ethyl nonanoate Chemical compound CCCCCCCCC(=O)OCC BYEVBITUADOIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003752 hydrotrope Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-pyrrolidone Chemical compound O=C1CCCN1C1CCCCC1 PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960005190 phenylalanine Drugs 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical class P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 229960002429 proline Drugs 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- KJASTBCNGFYKSR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enehydrazide Chemical compound NNC(=O)C=C KJASTBCNGFYKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
OPIS PATENTOWY
149 758
CZYIELNIA
URZĄD
PATENTOWY
PRL
Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 87 °5 2o (p. 265790) Pierwszeństwo Urzędu Patentowego Hteite* IikmwH lwi
Int. Cl.4 C07C 45/50
Zgłoszenie ogłoszono: 88 11 24 Opis patentowy opublikowano: 1990 08 31
Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Union Carbide Corporation, Danbury (Stany Zjednoczone Ameryki)
SPOSÓB WYTWARZANIA ALDEHYDÓW PRZEZ HYDROFORMYLOWANIE 0LEFIN0W0 NIENASYCONYCH ZWIĄZKÓW
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie z zawracaniem cieczy zawierającej rozpuszczony kompleks rodowo-fosforynowy jako katalizator
Wiadomo, że aldehydy można łatwo wytwarzać w reakcji olefinowo nienasyconego związku z tlenkiem węgla i wodorem w obecności rozpuszczonego kompleksu rodu z ligandem fosforynowym jako katalizatorem, korzystnie sposobem obejmującym ciągłe hydroformylowanie i zawracanie katalizatora, np. tak, jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206. .
Niezależnie jednak od zalet takich sposobów hydroformylowania z zawracaniem cieczy, katalizowanych rozpuszczalnym kompleksem rodowo-fosforynowym, w pewnych przypadkach rod zawarty w niektórych kompleksowych katalizatorach rodowo-fosforynowych może wytrącać się z roztworu w czasie hydroformylowania jako rod metaliczny lub w postaci grudek rodu. Obserwacje wskazują np., że takie zjawisko strat rodu w procesie z zawracaniem cieczy może być spowodowane ogrzewaniem kompleksowego katalizatora bez obecności mieszaniny CO i H2 (gazu syntezowego), lub w kontakcie z gazem syntezowym o mniejszym stężeniu od występującego zazwyczaj przy kontakcie z katalizatorem w czasie hydroformylowania. Przypadek taki może wystąpić przy hydroformy lowaniu w czasie operacji zawracania cieczy, obejmujących wydzielanie na drodze destylacji wytworzonego aldehydu z roztworu produktu reakcji zawierającego rozpuszczony kompleksowy katalizator rodowofosfory nowy i wytworzony aldehyd, co świadczy o tym, że takie straty rodu występują przede wszystkim w czasie oddzielania aldehydu na drodze destylacji, jakkolwiek nie ustalono dokładnie momentu, w którym następuje wytrącanie.
Stwierdzono, że takie wytrącanie się rodu w czasie hydroformylowania z zawracaniem cieczy, katalizowanego rozpuszczonym kompleksem rodowo-fosforynowym, można ograniczyć do minimum, lub zapobiec temu zjawisku, jeśli wydzielanie wytworzonego al2
149 758 dehydu na drodze destylacji prowadzi się w obecności polimeru organicznego zawierającego polarne grupy funkcyjne, przy czym grupy te wybrane są z klasy obejmującej rodniki amidowe, ketonowe, karbaminianowe, mocznikowe i węglanowe·
W związku z tym przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób hydro formylowania z zawracaniem cieczy, katalizowanego rozpuszczonym kompleksem rodowo-fosfory nowym, polegający na tym, że wytrącanie się rodu zawartego w katalizatorze kompleksowym, z roztworu ogranicza się do minimum, lub zapobiega się temu zjawisku, dzięki zastosowaniu Jako dodatku polimeru organicznego zawierającego określone polarne grupy funkcyjne.
Według wynalazku sposób zmniejszania do minimum lub zapobiegania wytrącaniu się rodu zawartego w kompleksowym katalizatorze rod owo-fos fory nowym, z roztworu w postaci metalicznego rodu lub grudek rodu, mogącego wystąpić w czasie hydroformylowania z zawracaniem cieczy, katalizowanego rozpuszczonym kompleksem rodowo-fosforynowym, przy wytwarzaniu aldehydu w reakcji olefinowo nienasyconego związku z tlenkiem węgla i wodorem, obejmującego wydzielanie na drodze destylacji wytworzonego aldehydu z roztworu produktu reakcji zawierającego rozpuszczony kompleksowy katalizator rodowo fosforynowy i wytworzony aldehyd, polega na tym, że wytworzony aldehyd destyluje się z roztworu produktu reakcji zawierającego rozpuszczony kompleksowy katalizator rodowo- fosforynowy, wytworzony aldehyd oraz wprowadzony dodatkowo polimer organiczny zawierający polarne grupy funkcyjne, przy czym grupy te wybrane są z klasy obejmującej rodniki amidowe, ketonowe, karbaminianowe, mocznikowe i węglanowe.
Wynalazek dotyczy zwiększania stabilności rodu w dowolnym procesie hydroformy lcwania z zawracaniem cieczy, katalizowanym rozpuszczonym kompleksem rodowo-fosforynowym, w którym może wystąpić wytrącanie rodu z roztworu, poprzez prowadzenie wydzielania wytworzonego aldehydu na drodze destylacji z roztworu produktu reakcji zawierającego kompleksowy katalizator i wytworzony aldehyd w obecności dodanego organicznego polimeru zawierającego polarne grupy funkcyjne określone powyżej.
Przykładowo do procesów hydroformylowania z zawracaniem cieczy, katalizowanych rozpuszczonymi kompleksami rodowo-fosfcrynowymi, w których takie wytrącanie się rodu może wystąpić, należą procesy ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 482 749 i 4 599 206 oraz w zgłoszeniach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 772 859 i 772 891 z dnia 5 września 1935 roku oraz nr 012 329 z dnia 9 lutego 1987 roku, których całkowite ujawnienie wprowadza się niniejszym jako odnośniki.
W zasadzie w takich procesach hydroformyIowania wytwarza się aldehydy w reakcji olefinowo nienasyconego związku z tlenkiem węgla i wodorem w obecności rozpuszczonego kompleksowego katalizatora rodowo-fosforynowego w ciekłym ośrodku, który zawiera również rozpuszczalnik katalizatora oraz wolny ligand fosforynowy, to znaczy ligand, który nie jest skompleksowany z rodem metalicznym w formie aktywnego katalizatora kompleksowego. Procedura zawracania obejmuje zazwyczaj odprowadzenie części ciekłej mieszaniny reakcyjnej zawierającej katalizator i wytworzony aldehyd ze strefy reakcji hydroformyIowania, w sposób ciągły lub okresowy, oraz oddestylowanie z niej wytworzonego aldehydu w jednym lub kilku etapach, pod ciśnieniem normalnym, zmniejszonym lub zwiększonym, w zależności od potrzeb, w odrębnej strefie destylacji, w celu wydzielenie wytworzonego aldehydu i innych materiałów lotnych w formie par, po czym pozostałość zawierającą nieodparowany katalizator rodowy zawraca się do strefy reakcyjnej. Skraplanie odparowanych materiałów oraz ich rozdzielanie i wydzielanie, np. na drodze destylacji, przeprowadzać można dowolnym odpowiednim sposobem, przy czym wytworzony aldehyd przesyła się do dalszego oczyszczania, jeśli jest to konieczne, a jakiekolwiek odzyskane reagenty, np. wyjściowy materiał olefinowy i gaz syntezowy zawraca się w dowolny pożądany sposób do strefy hydroformyIow ania. Również odzyskaną nieodparowaną pozostałość zawierającą katali149 758 zator rodowy można zawracać po odpowiedniej obróbce lub bez niej, do strefy hydroformylowania w dowolny pożądany sposób. W związku z tym metody postępowania wykorzystywane w sposobie według wynalazku mogą odpowiadać dowolnym znanym metodm postępowania wykorzystywanym w zwykłych reakcjach hydroformylowania z zawracaniem ciekłego katalizatora.
Przykładowo do kompleksowych katalizatorów rodowo-fosfory nowych nadających się do stosowania w reakcjach hydroformylowania objętych zakresem wynalazku mogą należeć katalizatory ujawnione w wyżej wspomnianych opisach i zgłoszeniach patentowych.
W zasadzie katalizatory takie można przygotowywać wstępnie lub wytwarzać in situ, jak to opisano w podanych odnośnikach. Katalizatory te zasadniczo składają się z rodu skompleksowanego z ligandem ograno f o sforynowym. Uważa się, te występuje w nich również tlenek węgla w postaci skompleksowanej z rodem w centrach aktywnych. Aktywne centra katalityczne mogą również zawierać wodór bezpośrednio związany z rodem.
Do przykładowych ligandów ograno fosfory nowych, które można stosować jako ligany fosforynowe skompleksowane z katalizatorem rodowym i/lub jako wolne ligandy fosforynowe w reakcjach hydroformylowania objętych zakresem wynalazku mogą należeć różne trzeciorzędowe organofosforyny takie jak dwuorganofosforyny o wzorze 1, w którym R oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony jednowartościowy rodnik węglowodorowy.
Do reprezentatywnych dwuwartościowych rodników określanych Jako R1 we wzorze 1 należą te rodniki, w których R może oznaczać dwuwartościowy rodnik acykliczny lub dwuwartościowy rodnik aromatyczny. Przykładowo do dwuwartościowych rodników acyklicznych należą rodniki alkilenowe, alkileno-oksy -alkilenowe, alkileno-NXalkilenowe, gdzie X oznacza atom wodoru lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy, alkileno-S-akilenowe, a także cykloalkilenowe itp., takie jak ujawnione dokładniej np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 415 906 i 4 567 306 itp., których pełne ujawnienia wprowadza się niniejszym jako odnośniki. Przykładowo do dwuwartościowych rodników aromatycznych należą np. rodniki arylenowe, diarylenowe, aryleno-alkilenowe, aryleno-alkileno-arylenowe, aryleno-oksy-arylenowe, aryleno-oksy-alkilenowe, aryleno-NX-arylenowe i aryleno-NX-alkilenowe, gdzie X oznacza atom wodoru lub jednowartościowy rodnik węglowodorowy, aryleno-S-arylenowe, aryleno-S-alkilenowe itp. Jeszcze korzystniej R1 oznacza dwuwartościowy rodnik aromatyczny.
Reprezentantami korzystniejszej klasy trzeciorzędowych dwuorganofosforynów są dwuorganofosforyny o wzorze 2, w którym W oznacza podstawiony lub nie pod stawiony jednowartościowy rodnik węglowodorowy, Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony rodnik ary Iowy, przy czym Ar mogą być takie same lub różne, każdy z y oznacza niezależnie 0 lub 1, Q oznacza dwuwartościową grupę mostkową wybraną z grupy obejmującej grupę -CR3R4-, -0-, -S-, -NR5-, -SiR^7- i -C0-, gdzie każdy z R3 i R4 Jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, rodniki alkilowe zawierające 1-12 atomów węgla, rodniki fenylowe, tolilowe i anizylowe, a każdy z R^, i R? niezależnie oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a n równe jest 0 lub 1. Dwuorganofosforyny o wzorze 2 ujawnione są bardziej szczegółowo np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206 oraz w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 865 061 z dnia 20 maja 1986, którego całkowite ujawnienie wprowadza się niniejszym jako odnośnik.
Wśród korzystniejszych dwuorgano fosforynów są związki o wzorze 3, w którym 12 12
Q oznacza grupę -CR R , gdzie R i R oznaczają niezależnie rodniki wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i grupę alkilową, każdy z y oznacza niezależnie 0 lub 1, każdy z n oznacza niezależnie 0 lub 1, W oznacza niepodstawiony lub podstawiony Jednowartościowy rodnik węglowodorowy wybrany z grupy obejmującej rodniki alkilowe
149 758 zawierające 1-18 atomów węgla, np. pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe rodniki alkilowe takie Jak rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, butylowy, sec-butylowy, tert-butylowy, tert-butyloetylowy, tert-butylopropylowy, n-heksylowy, amylowy, sec-amylowy, tert-amylowy, izooktylowy, 2-etyloheksylowy, decylowy, oktadecylowy itp., a także rodniki arylowe takie jak rodnik 06 -nafty Iowy, β -r&Atyi&try oraz rodniki arylowe o wzorze 11, przy czym każdy spośród X1, X2, Υ1, X2, Z2, i Z^ oznacza niezależnie rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, rodnik alkilowy zawierający 1-8 atomów węgla, podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy i alicykliczny, np. rodnik ferylowy, benzylowy, cykloheksylowy, 1-metylocykloheksylowy itp., rodnik hydroksylowy (-0H) oraz rodnik eterowy (np. oksy)
Q A taki jak -0R , gdzie R oznacza rodnik alkilowy zawierający 1-18 atomów węgla· Wśród Jeszcze korzystniejszych dwuorganofosforynów są te związki o wzorze 3 powyżej, które zostały ujawnione w zastrzeżeniach opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206 oraz w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 685 061 z dnia 20 maja 1986 roku.
Do przykładowych dwuorgano fosforynów należą np. związki o następujących wzorach 12-23, w których t-Bu oznacza grupę trzeciorzędową butylową, a Me grupę metylową.
Jeszcze inną grupę trzeciorzędowych organofosforynów, które można stosować w reakcjach hydroformylowania objętych zakresem wynalazku, stanowią trzeciorzędowe organopolifosforyny. Takie fosforyny mogą zawierać dwa lub więcej takich trzeciorzędowych (trójwartościowych) atomów fosforu i określone są np. wzorem 4, w którym W oznacza podstawiony lub niepodstawiony m-wartościowy rodnik węglowodorowy, R1 ma to samo znaczenie, co we wzorze 1 powyżej, każdy z R oznacza niezależnie podstawiony lub niepodstawiony jednowartościowy rodnik węglowodorowy, każdy z a i b może oznaczać 0-6, z tym zastrzeżeniem, że suma a+b równa jest 2-6, a m -a«łb. Rrzykładowo do trzeciorzędowych organopolifosforynów mogą należeć bisfosforyny takie jak związki o wzorze 5, w którym R1 oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny określony przy wzorze 1 powyżej, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony dwuwartościowy rodnik węglowodorowy, oraz o wzorze 6, w którym każdy z R oznacza niezależnie podstawiony lub niepodstawiony Jednowarto ściowy rodnik węglowodorowy, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony dwuwartościowy rodnik węglowodorowy, a także o wzorze 7, w którym η
R oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny określony przy wzorze 1 powyżej, każdy z R oznacza niezależnie podstawiony lub niepodstawiony jednowartościowy rodnik węglowodorowy, a W oznacza podstawiony lub niepodstawiony dwuwartościowy rodnik wę glowodorowy.
Reprezentantami innej klasy trzeciorzędowych organobisfosforynów, które można stosować w reakcjach hydroformylowania objętych zakresra wynalazku są bisfosforyny o wzorze 8, w którrym grupy Ar oznaczają identyczne lub różne, podstawione lub nie pod stawione rodniki arylowe, V oznacza rodnik dwuwartościowy wybrany z grupy obejmującej rodnik alkilenowy, alkileno-oksy-alkilenowy, arylenowy i aryleno(CH2 )χ-( Q)n~( CH2)y-arylenowy, gdzie każdy z rodników arylenowych ma to samo znaczenie, co określona powyżej grupa Ar, każdy z Q oznacza niezależnie dwuwartościową grupę mostkową wybraną z klasy obejmującej grupę -CR^R^-, -0-, -S-, NR^-, -SiR^R? oraz -C0-, gdzie każdy z R^ i R^ oznacza niezależnie rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i grupę alkilową, każdy spośród R^, R^ i R? niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę -CH^, a każdy spośród y i n równy jest niazeleżnie 0 lub 1 · Bisfosforyny typu określonego wzorem 8 są bardziej szczegółowo ujawnione np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 351 759 oraz w zgłoszeniach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 772 859 z dnia 5 września 1985 r. i 12 329 z dnia 9 lutego 1987 roku, których całkowite ujawnienie wprowadza się niniejszym jako odnośnik.
149 758
Reprezentantami jeszcze innej klasy trzeciorzędowych organobisfosforynów, które można stosować w reakcjach hydro formy lowania objętych zakresem wynalazku, są bisfosforyny o wzorze 9, w którym grupy Ar oznaczają takie same lub różne, podstawione lub niepodstawione rodniki arylowe, V oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej rodnik alkilenowy, arylenowy i -aryleno-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-arylenowy, gdzie każdy z rodników arylenowych ma to samo znaczenie, co określona powyżej grupa Ar, każdy z Q oznacza niezależnie dwuwartościową grupę mostkową wybraną z klasy obejmującej rodnik -CR^R**-, -0-, -S-, -NR^-, -SiR^R?- i -C0-, gdzie każdy z R^ i R^ oznacza niezależnie rodnik wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i grupę alkilową, każdy spośród r\ R^ i R7 oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę -CH^, każdy spośród y oraz n równy jest niezależnie 0 lub 1, a każda z grup R oznacza niezależnie rodnik wybrany z grupy obejmującej podstawione lub niepodstawione jednowartościowe rodniki węglowodorowe takie jak rodniki alkilowe, ary lowe, alki loary lowe, aryloalkilowe i alicykliczne. Bis fosforyny typu określonego wzorem 9 są bardziej szczegółowo ujawnione np. w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 772 891 z dnia 5 września 1985 roku, którego całkowite ujawnienie wprowadza się niniejszym jako odnośnik.
Inną grupę trzeciorzędowych organo fosfory nów, które można stosować w reakcjach hydroformylowania objętych zakresem wynalazku stanowią trzeciorzędowe mono-organofosforyny o wzorze 10, w którym oznacza trójwartościowy rodnik organiczny, takie jak związki bardziej szczegółowo ujawnione np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 567 306, którego całkowite ujawnienie wprowadza się niniejszym jako odnośnik.
Na koniec inną grupę trzeciorzędowych organofosforynów, które można stosować w reakcjach hydro formy lowania objętych zakresem wynalazku stanowią trój organo fosforyny takie jak fosforyn tris/orto-fenylo/fenylu, fosforyn tris/orto-metyło/fenylu, fosforyn tris/orto-tert-butylo/fenylu itp.
Tak więc ligandem fosforynowym nadającym się do stosowania w reakcjach hydroformylowania objętych zakresem wynalazku jako ligand fosforynowy kompleksowego katalizatora rodowo-fosfory nowego i/lub jako wolny ligand fosforynowy występujący w środowisku reakcji hydro formy lowania i w ciekłych roztworach w całym procesie hydroformylowania, może być trzeciorzędowy organiczny ligand fosforynowy wybrany z grupy obejmującej monoorganofosforyny, dwuorganofosforyny, trójorganofosforyny i organopolifosforyny, takie jak opisane powyżej.
Proces hydroformylowania objęty zakresem wynalazku prowadzić można przy dowolnym nadmiarze pożądanego wolnego ligandu fosfory nowego, np. w zakresie od co najmniej jednego mola wolnego ligandu fosforynowego na mol rodu występującego w środowisku reakcji aż do 100 moli wolnego ligandu fosforynowego lub nawet większej jego ilości, Jeśli jest to niezbędne. W zasadzie powinny wystarczać ilości ligandu organo fos fory nowego w zakresie od około 4 do około 50 moli na mol rodu występującego w środowisku reakcji, w większości przypadków, przy czym podane ilości stanowią sumę ilości fosforynu, który jest związany (skompleksowany) z występującym rodem i ilości występującego wolnego (nieskompleksowanego) ligandu fosforynowego. W razie potrzeby można oczywiśćie wprowadzać do środowiska reakcji dodatkowe ilości ligandu fosforynowego, w dowolnym momencie i w dowolny odpowiedni sposób, aby utrzymać ustalony poziom wolnego ligandu w środowisku reakcji. Oczywiste jest również, że w danym procesie stosuje się zazwyczaj ten sam ligand fosforynowy występujący w kompleksowym katalizatorze rodowo-fosforynowym i nadmiarowy wolny lgiand fosforynowy, to można również w razie potrzeby w jakimkolwiek z danych procesów stosować w określonym celu różne ligandy fosforynowe, a także mieszaniny dwóch lub więcej różnych ligandów fosforynowych.
149 758
Kompleksowy katalizator rodowo-fosfory nowy powinien być obecny w środowisku reakcji danego procesu hydro formylowania objętego zakresem wynalazku w minimalnej Ilości niezbędnej do zapewnienia występowania niezbędnego danego stężenia rodu, stanowiącego podstawę dla co najmniej katalitycznej ilości rodu niezbędnej do katalizowania konkretnego omawianego procesu hydroformylowania takiego jak proces ujawniony np. w wyżej wspomnianych opisach i zgłoszeniach patentowych. V zasadzie w większości procesów powinny wystarczać stężenia rodu w zakresie od około 10 ppm (części na milion) do około 1000 ppm, w przeliczeniu na wolny rod, w środowisku reakcji hydroformylowania, choć zazwyczaj korzystnie stosuje się około 10-500 ppm rodu, a jeszcze korzystniej od 25 do 350 ppm rodu.
Wyjściowe reagenty olefinowe, które można stosować w reakcjach hydroformylowania objętych zakresem wynalazku mogą być nienasycone na końcu lub wewnętrznie i mogą mieć strukturę o prostym łańcuchu, o rozgałęzionym łańcuchu lub cykliczną, tak jak to ujawniono np, w wyżej wspomnianych opisach i zgłoszeniach patentowych. Olefiny takie mogą zawierać od 2 do 20 atomór węgla i jedną lub więcej grup etylenowo nienasyconych. Olefiny takie mogą również zawierać grupy lub podstawniki, które nie wpływają w zasadniczo niekorzystry sposób na proces hydroformylowania, takie jak grupy karbonylowe, karbonyloksylowe, oksy, hydroksylowe, oksykarbonylowe, chlorowcowe, alkoksylowe, ary lowe, alkilowe, chlorowcoalkilowe itp. Do przykładowych olefinowo nienasyconych związków należą OC -olefiny, olefiny wewnętrzne, alkeniany alkilu, alkaniany alkenylu, etery alkenyloalkilowe, alkenole, itp·, takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksan, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, izobutylen, 2-metylobuten, 2-heksen, 3-heksen, 2-hepten, cykloheksen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, 2-etylo-1-heksen, styren, 3-fenylo1-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, alkohol allilowy, heks-1-eno-4-ol, okt-1-en-4-ol, octan winylu, octan allilu, octan 3-butenylu, propionian winylu, propionian allilu, maślan allilu, metakrylan metylu, octan 3-butenylu, eter winy lowo-e ty Iowy, eter winy Iowo-me ty Iowy, eter a lii Iow o-e ty Iowy, 7-oktenian n-propylu, 3-butenylonitryl, 5-heksenamid itp. Zrozumiałe jest oczywiście, że stosować można w razie potrzeby mieszaniny różnych olefinowych materiałów wyjściowych. Jeszcze korzystniejszymi olefinowo nienasyconymi materiałami wyjściowymi są o4-olefiny zawierające od 2 do 20 atomów węgla, oraz olefiny wewnętrzne zawierające od 4 do 20 atomów węgla, a także mieszaniny takich -olefin i olefin wewnętrznych.
Jak to zaznaczono wyżej, reakcje hydroformylowania objęte zakresem wynalazku prowadzi się również w obecności organicznego rozpuszczalnika kompleksowego katalizatora rodowo-fosforynowego. Stosować można dowolny odpowiedni rozpuszczalnik, który w sposób nadmierny nie wywiera niekorzystnego wpływu na przebieg żarnie rżane go procesu hydroformylowania. Przykładowo do rozpuszczalników nadających się do stosowania w procesach hydroformylowania katalizowanych rodem należą rozpuszczalniki ujawnione np. w wyżej wspomnianych opisach i zgłoszeniach patentowych. Oczywiście w razie potrzeby stosować można mieszaniny jednego lub więcej różnych rozpuszczalników. Najkorzystniejszy jest taki rozpuszczalnik, w którym zasadniczo rozpuszcza się wyjściowy materiał olefinowy, katalizator hydroformylowania i polimer organiczny stosowany jako dodatek. W zasadzie korzystne jest stosowanie jako podstawowych rozpuszczalników związków aldehydowych odpowiadających pożądanym wytwarzanym aldehydom i/lub ciekłych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, o wyższej temperaturze wrzenia, takich jak ciekłe uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia, tworzące się in situ w czasie procesu hydroformylowania,
W rzeczywistości, jakkolwiek stosować można dowolny odpowiedni rozpuszczalnik przy rozruchu procesu ciągłego, podstawowy rozpuszczalnik będzie zazwyczaj ostatecznie zawierać zarówno produkty aldehydowe jak i ciekłe uboczne produkty kondensacji aldehydów, o wyższej temperaturze wrzenia, ze względu na naturę takich
149 758 procesów ciągłych· Takie uboczne produkty kondensacji aldehydów można również w razie potrzeby wstępnie wytwarzać i odpowiednio stosować· Oczywiście ilość stosowanego rozpuszczalnika nie jest krytyczna z punktu widzenia istoty wynalazku i musi to być jedynie ilość wystarczająca do zapewnienia środowiska reakcji o konkretnym pożądanym stężeniu rodu w danym procesie· W zasadzie, jeśli stosuje się rozpuszczalnik, ilość jego może stanowić od około 5% wagowych do około 95% wagowych całkowitej wagi środowiska reakcji· ’ .
Warunki reakcji hydroformylowania występujące w procesie hydroformylowania objętym zakresem wynalazku mogą odpowiadać warunkom dowolnego odpowiedniego ciągłego katalitycznego hydroformylowania z zawracaniem cieczy, ujawnionym w wyżej wspomnianych opisach 1 zgłoszeniach patentowych· Tak np· całkowite ciśnienie gazu, tlenku węgla, wodoru i wyjściowego związku nienasyconego olefinowo, w procesie hydroformylowania może wynosić od około 7 kPa do około 70 MPa· V zasadzie jednak korzystne jest prowadzenie procesu pod całkowitym ciśnieniem gazu, wodoru, tlenku węgla i wyjściowego związku olefinowo nienasyconego, mniejszym od około 10,5 MPa, a jeszcze korzystniej pod ciśnieniem mniejszym od około 5,5 MPa· Minimalne całkowite ciśnienie ograniczone jest głównie ilością reagentów niezbędną do uzyskania pożądanej szybkości reakcji· V szczególności cząstkowe ciśnienie tlenku węgla w procesie hydroformylowania według wynalazku wynosi korzystnie od około 7 do około 840 kPa, a jeszcze korzystniej od około 21 do około 630 kPa, a cząstkowe ciśnienie wodoru wynosi korzystnie od około 105 do około 1120 kPa, a jeszcze korzystniej od około 210 do około 700 kPa·
V zasadzie stosunek molowy H2:CO gazowego wodoru do tlenku węgla może wynosić od około 1:10 do 100:1, a nawet więcej, przy czym korzystny stosunek molowy wodoru do tlenu węgla wynosi od około 1:1 do około 10:1. Proces hydroformylowania można prowadzić w temperaturze reakcji od około 45 do około 150°C. W zasadzie temperatury reakcji hydroformylowania od oko^o 50 do około 120°C są korzystne w przypadku wszystkich typów olefinowych materiałów wyjściowych, gdyż nie uzyskuje się zasadniczych korzyści przy prowadzeniu reakcji w temperaturach znacznie powyżej 120°C, a ponadto uważa się, że temperatury takie są mniej korzystne ze względu na możliwe zmniejszenie aktywności katalizatora, jak to ujawniono np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206.
Jak to również zaznaczono wyżej, ciągły proces hydroformylowania katalizowany rozpuszczonym kompleksem rodowo-fosforynowym, prowadzony sposobem według wynalazku obejmuje procedurę zawracania cieczy zawierającej katalizator. Tego typu procedury zawracania cieczy zawierającej katalizator są znane, jak to wynika np. z ujawnień w wyżej wspomnianych opisach i zgłoszeniach patentowych i w związku z tym nie ma potrzeby szczegółowego ich opisywania, gdyż w sposobie według wynalazku wykorzystać możną dowolną z takich znanych procedur zawracania katalizatora. Tak np. w takich procedurach zawracania cieczy zawierającej katalizator powszechnie stosuje się ciągłe usuwanie części ciekłego środowiska produktu reakcji, zawierającego np. produkt aldehydowy, rozpuszczony kompleksowy katalizator rodowo-fosforynowy, wolny ligand fosforynowy oraz rozpuszczalnik organiczny, a także produkty uboczne powstałe in situ w czasie hydroformylowania, np. uboczne produkty kondensacji aldehydu itp. oraz nieprzereagowany wyjściowy materiał olefinowy, tlenek węgla i wodór (gaz syntezowy) rozpuszczony w tym środowisku, z reaktora do hydroformylowania, do strefy destylacji, np. do wyparki/separatora, gdzie pożądany produkt aldehydowy oddestylowuje się w jednym lub kilku stadiach pod odpowiednim ciśnieniem, normalnym, zmniejszonym lub zwiększonym, i wydziela się z ciekłego środowiska.
149 758
Tak oddzielony odparowany lub oddestylowany pożądany produkt aldehydowy można następnie skroplić i wydzielić w dowolny znany sposób, jak to opisano powyżej. Nie odparowaną ciekłą pozostałość zawierającą kompleksowy katalizator rodowo-fosforynowy, rozpuszczalnik, wolny Ugand fosforynowy i zazwyczaj pewną ilość nieoddestylowanego produktu aldehydowego zawraca się następnie, w zależności od potrzeb z zastosowaniem lub bez zastosowania dalszej obróbki, wraz z jakimkolwiek produktem ubocznym i nieodparowanymi reagentami gazowymi, które mogą w dalszym ciągu być rozpuszczone w tym zawracanym ciekłym medium, dowolnym dogodnym pożądanym sposobem do reaktora do hydro formylowania, jak to ujawniono np. w wyżej wspomnianych opisach i zgłoszeniach patentowych. Reagenty gazowe usunięte w wyniku takiej destylacji w wyparce można również zawracać do reaktora, w zależności od potrzeb. *
Destylacja i wydzielanie pożądanego produktu aldehydowego z roztworu produktu zawierającego kompleksowy katalizator rodowo-fosforynowy może być prowadzona w dowolnej, odpowiedniej, pożądanej temperaturze. V zasadzie zaleca się, aby taka destylacja przebiegała w niskich temperaturach, np. poniżej 150°C, korzystnie poniżej 14O°C, a jeszcze korzystniej w temperaturze w zakresie od około 50 do około 14O°C. Zalecane jest również w zasadzie, aby taka destylacja aldehydu prowadzona była pod zmniejszonym ciśnieniem, tak np. pod całkowitym ciśnieniem gazu zasadniczo mniejszym od całkowitego ciśnienia gazu stosowanego w czasie hydroformylowanla w przypadku wytwarzania aldehydów o niższych temperaturach wrzenia (np. C^-C^) albo pod ciśnieniem mniejszym od atmosferycznego w przypadku wytwarzania aldehydów o wyższych temperaturach wrzenia (np. Cy lub wyższych). Tak np. powszechnie stosuje się obniżanie ciśnienia ciekłego środowiska produktu reakcji odprowadzanego z reaktora do hydroformylowanla, tak aby odparować znaczną część nieprzereagowanych gazów rozpuszczonych w ciekłym środowisku, a następnie przesyła się te odparowane gazy i ciekłe medium, które zawiera wówczas znacznie mniej gazu syntezowego, niż w środowisku reakcji hydroformylowanla, do strefy reakcyjnej, np. do wyparki/separatora, gdzie oddestylowuje się pożądany produkt aldehydowy. W zasadzie w większości przypadków wystarczają ciśnienia destylacji w zakresie od ciśnień znacznie mniejszych od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia całkowitego gazu około 0,45 MPa.
Jak to zaznaczono wyżej, wynalazek związany jest z odkryciem, że możliwość wytrącania się rodu, omawianego powyżej, ogranicza się do minimum, lub też eliminuje się to zjawisko, prowadząc oddestylowywanie pożądanego produktu aldehydowego z roztworów produktu zawierających katalizator rodowo-fosforynowy w obecności dodanego polimeru organicznego zawierającego polarne grupy funkcyjne, przy czym takie grupy funkcyjne wybrane są z klasy obejmującej grupy amidowe (to znaczy dowolne grupy o wzorze -C-/=O/-N-, niezależnie od dalszego podstawienia, grupy ketonowe (to znaczy dowolne grupy -C-C/=0/-C-, niezależnie od dalszego podstawienia), karbaminianowe (to znaczy grupy -N-C/»0/-0-, niezależnie od dalszego podstawienia), grupy mocznikowe (to znaczy dowolne grupy -N-C/»O/-N-, niezależnie od dalszego podstawienia) oraz grupy węglanowe (to znaczy grupy -0-C/=0/-0-, niezależnie od dalszego podstawienia).
Dodatki w postaci polimerów organicznych, nadające się do stosowania i wprowadzane do roztworu produktu zawierającego katalizator rodowy, w którego oddestylowuje się pożądany produkt aldehydowy, a także sposoby ich wytwarzania są powszechnie znane, tak że związki takie są łatwo dostępne w handlu. W sposobie według wynalazku wykorzystywać można dowolne polimery organiczne, w tym homopolimery, kopolimery, terpolimery i oligomery zawierające wymienione polarne grupy funkcyjne. Jest ponadto zrozumiałe, że takie polarne grupy funkcyjne mogą występować w polimerach organicznych jako podstawniki przy łańcuchu głównym polimeru i/lub jako grupy wbudowane w łańcuch polimeru i tworzące jego część. Takie polarne grupy funkcyjne mogą ponadto mieć budowę niecykliczną lub stanowić część pierścienia. Należy również zdawać sobie
149 758 sprawę z tego, że polimery organiczne mogą zawierać tylko jeden typ takich polarnych grup funkcyjnych, albo też dwa lub więcej różnych typów polarnych grup funkcyjnych.
Przykładowo do polimerów organicznych zawierających takie polarne grupy funkcyjne, nadających się do stosowania w sposobie według wynalazku, należy np. poliwinylopirolidon lub kopolimer zawierający winylopirolidon np. kopolimer winylopirolidonu z octanem winylu, poliakrylamidy, kopolimery winylopirolidonu z metakryłanem β -dimetyloaminoetylu, ester metylowy kwasu N-/polimetyleno/polifenylo//karbaminowego, N-/polimetyleno/polifenylo//-N*-diizopropylomocznik, kopolimery winylopirolidonu z długołańcu chowy mi Ot -olefinami, kopolimery winylopirolidonu ze styrenem, poli/hydrazyd kwasu akrylowego/, poli-N-winylo-5-metoksazolidon, polipeptydy takie jak poli-L-pirolina i poli-L-fenyloalanina itp. średnia masa cząsteczkowa takich polimerów organicznych nie wyda je się ograniczona do wąskiego zakresu i może wynosić od około 400 do około 10 000 000 lub nawet więcej. Nie wydaje się również ograniczona do wąskie go zakresu ilość takich polarnych grup funkcyjnych w polimerze. Korzystnymi polimerami organicznymi nadającymi się do stosowania jako dodatki w sposobie według wynalazku są polimery zawierające co najmniej 3 takie polarne grupy funkcyjne, a zwłaszcza funkcyjne grupy amidcwe, przy czym jeszcze korzystniejsze są polimery i kopolimery winylopirolidonu. Najkorzystniejsze są kopolimery winylopirolidonu z octanem winylu ze względu na ich zasadniczo doskonałą rozpuszczalność w roztworach z hydroformylowania zawierających katalizator rodowo-fosforynowy.
Ilość takiego polimeru organicznego stosowanego jako dodatek w dowolnym danym procesie prowadzonym sposobem według wynalazku powinna być jedynie minimalną ilością niezbędną do spełnienia zadania zmniejszenia co najmniej w pewnym stopniu strat rodu, jakie mogłyby wystąpić w wyniku prowadzenia identycznego procesu hydroformylowania katalizowanego rodem, z zawracaniem cieczy, w identycznych warunkach, z tą różnicą, że ten identyczny proces prowadzony byłby bez dodatku polimeru organicznego identycznego z polimerem stosowanym w danym procesie. W większości przypadków powinny wystarczyć ilości dodawanego polimeru organicznego w zakresie od około 0,01 do około 10% wagowych, lub nawet więcej, jeśli jest to pożądane, w stosunku do całkowitej wagi roztworu produktu reakcji hydroformylowania, który ma być destylowany. Jest oczywiście zrozumiałe, że w miarę, jak produkt aldehydowy jest oddestylowywany z roztworu produktu hydroformylowania, stężenie jego nielotnych składników, to znaczy katalizatora i dodanego polimeru organicznego, będzie odpowiednio zwiększać się. W związku z tym górna granica ilości polimeru organicznego stosowanego jako dodatek jest uzależniona przede wszystkim od granicznej rozpuszczalności polimeru organicznego w nielotnej ciekłej pozostałości zawierającej katalizator rodowy uzyskanej po oddestylowaniu możliwie jak największej ilości pożądanego produktu aldehydowego. Ilości polimeru organicznego stosowanego jako dodatek będą oczywiście zależeć częściowo od konkretnego stosowanego katalizatora rodowego oraz od pożądanej temperatury destylacji przy wydzielaniu produktu aldehydowego, a także od samego konkretnego polimeru organicznego stosowanego jako dodatek. W zasadzie korzystnie jest stosować polimer organiczny jako dodatek w ilości w zakresie od około 0,1 do około 5,0, a jeszcze korzystnie od około 0,3 do około 3,0% wagowych w stosunku do całkowitej wagi produktu reakcji hydroforraylowania poddawanego destylacji.
Możliwość stosowania takich małych ilości polimeru organicznego jako dodatku, umożliwiających zmniejszenie do minimum lub zapobiegających wytrącaniu się rodu z roztworu, stanowi kolejną istotną zaletę sposobu według wynalazku, gdyż takie małe ilości mogą w o wiele mniejszym stopniu wpływać na skład katalizatora rodowego i/lub na przebieg hydroformylowania, niż większe ilości wprowadzanych dodatków. Tak np. stwierdzono, że obecność niewielkich ilości poliwinylopirolidonu i kopolimeru winylopirolidonu z octanem winylu w środowisku reakcji w pewnych doświadczalnych hydro10
149 758 formylowaniach obejmujących prowadzone w sposób ciągły, katalizowane kompleksem rodowo-fosforynowym hydroformylowanie butenu-2 bez jakiegokolwiek zawracania katalizatora nie wpływa w znacznym stopniu ani na szybkość reakcji ani na stosunek izomerów w produkcie aldehydowym uzyskiwany bez dodatku takich polimerów. ¥ innym doświadczeniu obejmującym prowadzone w sposób ciągły hydroformylowanie izobutylenu bez zawracania katalizatora stwierdzono wzrost szybkości reakcji w obecności poliwinylopirolidonu.
¥ jeszcze innym doświadczeniu obejmującym hydroformylowanie butenu-2 bez zawracania katalizatora, z zastosowaniem ligandu A określonego poniżej, stwierdzono, że dodatek kopolimeru winylopirolidonu z octanem winylu powoduje zwiększenie trwałości ligandu. Ponadto polimery organiczne stosowane jako dodatki w sposobie według wynalazku są wysoce nielotne i w związku z tym nie stwarzają problemów związanych z zanieczyszczaniem przy oczyszczaniu pożądanego produktu aldehydowego.
Dodawanie polimeru organicznego stosowanego jako dodatek, zgodnie ze sposobem według wynalazku, do roztworu produktu reakcji, z którego ma być oddestylowywany produkt aldehydowy, prowadzić można w dowolny odpowiedni sposób, zależnie od potrzeb. Tak np. polimer organiczny jako dodatek wprowadzać można do roztworu produktu reakcji, który został odprowadzony z reaktora, a także w dowolnym momencie przed lub w czasie oddestylowywania z tego roztworu produktu aldehydowego. Można go również w razie potrzeby usuwać z nielotnej pozostałości ciekłej zawierającej katalizator rodowy, uzyskanej po oddestylowaniu możliwie jak największej ilości pożądanego produktu aldehydowego, np. przed lub w czasie zawracania tej nielotnej ciekłej pozostałości zawierającej katalizator rodowy, tak aby środowisko reakcji hydroformylowanie występujące w reaktorze do hydroformylowania było wolne od takich dodatków polimeru organicznego. Ponieważ jednak nie sądzi się, aby same te dodatki w postaci polimerów organicznych wywierały zazwyczaj jakikolwiek znaczny niekorzystny wpływ na reakcję hydro formy lowania, korzystne jest w zasadzie wprowadzanie takich polimerów organicznych jako dodatków bezpośrednio do środowiska reakcji hydroformylowania, tak aby umożliwić pozostawanie polimeru organicznego Jako dodatku w roztworze przez cały cykl hydro formy lowania z zawracaniem tego roztworu zawierającego ciekły katalizator. Jeśli ktoś ma podstawy do sądzenia, że omawiane wcześniej wytrącanie się rodu wystąpi w sposób oczywisty w pożądanym procesie hydroformylowania z zawracaniem ciekłego katalizatora, może okazać się celowe dodawanie polimeru organicznego do roztworu prekursora katalizatora, który ma być zastosowany, w tym celu aby takie dodatki w postaci polimerów organicznych były obecne już od samego początku procesu hydroformylowania.
Zrozumiałe jest oczywiście, że jakkolwiek optymalizacja sposobu według wynalazku jest niezbędna w celu uzyskania jak najlepszych wyników oraz że pożądane wydajności są zależne od doświadczenia w wykorzystaniu tego wynalazku, tylko pewne niewielkie doświadczenie powinno wystarczyć, aby ustalić te parametry, które są optymalne dla danej sytuacji, co leży w możliwościach specjalistów i jest łatwe do osiągnięcia, jeśli będzie się postępować zgodnie z korzystniejszymi rozwiązaniami wynalazku wyjaśnionymi w opisie i/lub wykona się proste rutynowe doświadczenia.
Na zakończenie przedstawiona zostanie procedura przyspieszonego badania w celu zademonstrowania potencjalnej użyteczności polimerów organicznych jako dodatków zmniejszających do minimum lub zapobiegających stratom rodu w wyniku wytrącania się tego rodu z roztworu, jak to opisano powyżej, co może występować w czasie hydro formy lowani a z ciągłym zawracaniem cieczy, obejmującego zastosowanie kompleksowego katalizatora rodowo-fosforynowego i wydzielanie pożądanego produktu aldehydowego przez oddestyIowywanie. Taka procedura badawcza przedstawiona w pewnych spośród poniższych przykładów obejmuje obróbkę roztworu rozpuszczonego, aktywowanego kompleksowego katalizatora rodowo-fosforynowego w warunkach o wiele ostrzejszych
149 758 od tych, jakie mogłyby wystąpić w czasie wydzielania produktu aldehydowego poprzez oddestylowywanie w procesie hydroformylowania z ciągłym zawracaniem cieczy, w tym celu, aby uzyskać znaczące wyniki w znacznie krótszym i dającym się kontrolować okresie czasu· Tak np. ilościowe określenie strat rodu w warunkach normalnego wydzielania aldehydu na drodze oddestylowywania można uzyskać dopiero po kilku dniach, gdyż szybkości strat rodu nie przekraczają zazwyczaj kilka proc ent/dzleń, podczas gdy przyspieszona próba określania strat rodu może być zakończona w ciągu kilku godzin w wyniku utrzymywania w sposób ciągły roztworu katalizatora w temperaturach odpowiadających temperaturom destylacji przy wydzielaniu aldehydu, w ciągu dłuższego okresu czasu bez dostępu mieszaniny tlenku węgla i wodoru (gazu syntezowego)· Zrozumiałe jest również, źe takie próbne doświadczenia prowadzone w wyższych temperaturach i/lub z dodatkiem czerni rodowej, która, Jak to stwierdzono, jest promotorem wytrącania rodu, uważa się za próby jeszcze ostrzejsze, niż inne doświadczenia·
Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalazku· V przykładach zastosowano następujące oznaczenia i określenia:
Texanol R - monoizomaślan 2,2,4-trimetylo-1,3-pentandiolu, t-Bu - trzeciorzędowy rodnik butylowy,
Me - rodnik metylowy
| Ligand | A | - | organofosforyn | 0 | wzorze | 12 |
| Ligand | B | - | organo fos foryn | 0 | wzorze | 18 |
| Ligand | C | - | organo fos foryn | o | wzorze | 24 |
| Ligand | D | - | organo fos foryn | 0 | wzorze | 25 |
| Ligand | E | - | organo fo sforyn | 0 | wzorze | 13 |
| Ligand | F | - | organo fo s foryn | 0 | wzorze | 14 |
| Ligand | G | - | organofosforyn | 0 | wzorze | 26 |
| Ligand | H | - | organofosforyn | 0 | wzor-e | 27 |
| Ligand | I | - | organo fos fo ry n | 0 | wzorze | 15 |
| Ligand | J | - | organofosforyn | 0 | wzorze | 28 |
| Ligand | K | - | organofosforyn | 0 | wzorze | 29 |
| Ligand | L | - | organofosforyn | 0 | wzorze | 30, |
% strat rodu - ilość rodu stwierdzona w przesączonym roztworze podzielona przez ilość rodu w roztworze wyjściowym i pomnożona przez 100
Przykład I. W każdym z doświadczeń około 20 cm^ roztworu prekursora katalizatora, kompleksu metalu, zawierającego podany ligand fosforynowy i 250 ppm rodu w postaci Rh^/CO/^ rozpuszczonego w Texanolu jako rozpuszczalniku, załadowano w atmosferze azotu do przedmuchanej azotem szklanej butelki aerozolowej o pojemności 90 cm^, wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego. W zaznaczonych przypadkach dodawano również czerń rodową. Do butelki zamocowano rozgałęźnik do gazu przedmuchany azotem, po czym układ napełniono do ciśnienia 0,52 MPa gazem syntezowym (stosunek molowy C0/H2 1:1)» odgazowując go pięciokrotnie przed ostatecznym napełnieniem za pomocą mieszanki C0/H2 do ciśnienia 0,52 MPa. Butelkę umieszczono w łaźni olejowej w podanej temperaturze, mieszając jej zawartość w ciągu jednej godziny w celu zaktywowania katalizatora, po czym odgazowano i butelkę napełniono wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa lub azotem pod ciśnieniem 0,52 MPa, jak to zaznaczono, po czym odgazowywano pięciokrotnie. Po ostatecznym napełnieniu wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa lub azotem pod ciśnieniem 0,52 MPa, jak to zaznaczono’, zawartość butelki mieszano w ciągu około 20 godzin w podanej temperaturze, a następnie pobrano za pomocą ciśnienio* p wej strzykawki próbkę, którą przesączono przez 5-mikronowy filtr Millipore typ LS (Waters Ccrp.), a następnie poddano analizie metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej w celu określenia zawartości rodu. Wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.
149 758
| T a b 1 | ica 1 | l | ||||
| roba r | Ligand | £S« | Temperatura °c | Czerń rodowa | Gaz | Straty rodu, % |
| 1 | A | 10 | 120 | tak | h2 | 91,7 |
| 2 | A | 10 | 120 | nie | H2 | 70 |
| 3 | B | 10 | 120 | nie | h2 | 70 |
| 4 | C | 10 | 120 | nie | H2 | 60 |
| 5 | J | 10 | 120 | nie | «2 | 64 |
| 6 | D | 10 | 120 | . nie | »2 | 77 |
| 7 | E | 15 | 130 | tak | »2 | 96 |
| 8 | E | 10 | 130 | nie | «2 | 41 |
| 9 | F | 10 | 130 | nie | n2 | 63 |
| 10 | F | 10 | 130 | tak | »2 | 69 |
| 11 | G | 10 | 130 | tak | n2 | 84 |
| 12 | H | 10 | 130 | tak | ”2 | 94 |
| 13 | I | 10 | 130 | tak | n2 | 89 |
a równoważniki molowe ligandu na mol rodu b 50 mg czerni rodowej, jeśli stosowano
Powyższe doświadczenia wykazują, że znaczne ilości rodu wytrącają się z roztworu w temperaturze 120 i 130°C.
Przykład II.W każdym z doświadczeń około 20 cm^ roztworu prekursora katalizatora, kompleksu metalu, zawierającego około 10 równoważników molowych/mol rodu ligandu fosforynowego oznaczonego jako ligand E i 250 ppm rodu w postaci Rh^/CO/^ rozpuszczonego w rozpuszczalniku Texanol załadowano w atmosferze azotu do przedmuchanej azotem szklanej butelki aerozolowej o pojemności 90 cm^, wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego. Następnie dodano 50 mg czerni rodowej i podany polimer organiczny. Do butelki zamocowano rozgałęźnik gazu przedmuchany azotem i układ napełniono do ciśnienia 0,52 MPa gazem syntezowym (stosunek molowy C0/H2 1:1), odgazowując go pięciokrotnie przed ostatecznym napełnieniem mieszanką C0/H2 pod ciśnieniem 0,52 MPa. Butelkę umieszczono w łaźni olejowej w temperaturze 130°C i mieszano jej zawartość w ciągu 1 godziny w celu zaktywowania katalizatora, po czym odgazowano i napełniono azotem pod ciśnieniem 0,52 MPa, który pięciokrotnie odgazowano. Po ostatecznym napełnieniu azotem pod ciśnieniem 0,52 MPa butelkę mieszano w ciągu około 20 godzin w temperaturze 130°C, a następnie pobrano za pomocą strzykawki ciśnieniowej próbkę, którą przesączono przez 5-mikronowy filtr Millipore typ LS (Waters Corp.). Próbkę poddano analizie metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej w celu określenia zawartości rcdu. Wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.
Tablica 2
| Próbka nr | Ligand | Polimer organiczny-dodatek (średnia masa cząsteczkowa) | % wagowy stosowanego polimeru organicznego | % strat rodu |
| 1 | 2 | ’ .........“3........... | 4 | 5 |
| 1 | E | PMVK | 1,0 | 0 |
| 2 | E | PVP (40 000) | 0.1 | 0 |
| 3 | E | PVP (40 000) | 0,25 | 0 |
| 4 | E | PVP (43 000) | 0,5 | 0 |
| 5 | E | PVP (40 000) . | 1,0 | 0 |
149 758
| i.d. tablicy 2 | ||||
| ---y | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 6 | E | PVP (10 000) | 1,0 | 0 |
| 7 | E | PVPVA (30% winylopirolidonu) | 1,0 | 13 |
| 8 | E | PVPVA (50% winylopirolidonu) | 1,0 | θ |
| 9 | E | PVPVA (60% winy lopirolidonu) | 0,5 | 0 |
| 10 | E | PVPVA (70% winy lopirolidonu) | 1.0 | 0 |
| 11 | E | PAA (5 000 000 - 6 000 000) | 1,0 | 0 |
| 12 | E | GAFOUAT R 755 (1 000 000) | 1,0 | 0 |
| 13 | E | GAFOUAT R 734 (100 000) · | 1,0 | 0 |
| 14 | E | GANEX R V220 (8600) | 1.0 | 99 |
| 15 | E | GANEX R V220 (8600) | 5,0 | 33 |
| 16 | E | GANEX R V216 (7300) | 1.0 | 21 |
| 17 | E | JW/PP/MC (400) | 1,0 | 0 |
| 18 | E | PM/PP/EMU (470) | 1,0 | 5 |
| 19 | E | POLECTRON R 430 | 1,0 | 0 |
| 20 | E | PLP (1000- 10 000) | 0,5 | 0 |
| 21 | E | PLPA (2 000 - 5 000) | 0,5 | 0 |
| 23 | E | NCHP | 0,5 | 94 |
FMVK « polimetylowinyloketon (z Aldrich Chem. Co).
PVP poliwinylopirolidon (Próby nr 2-5; specjalny gatunek z Aldrich Chem.Co.; próba nr 6 - PVP K-15 z GAF Corp.)
PVPVA= kopolimer winy lopirolidonu z octanem winylu (próba nr 7 - E-335; próba nr 8 1-535; próba nr 9 - S-630, próba nr 10 - E-735, wszystkie z GAF Corp.).
PAA = poliakrylamid (Aldrich Chem. Co.)
GAFOUAT R 755 = kopolimer winy lopirolidonu z metakry łanem fi -dimetyloaminoetylu (GAF Corp.).
PM/PP/MC = ester metylowy kwasu N-/polimetyleno/polifenylo/7-karbaminowego
PM/PP/DMU = N-/polimetyleno/polifenylo/7-N*-diizopropylomocznik
NCHP N-cykloheksylopirolidon, monomer
GAFOUAT 734 « kopolimer winy lopirolidonu z metakry łanem -dimetyloaminoetylu, stężenie 20% w wodzie (GAF Corp.).
GANEX R V220 kopolimer winy lopirolidonu z długołańcuchową oś-olefiną (GAF Corp.) GANEX R V216 » kopolimer winy lopirolidonu z długołańcuchową -olefiną (GAF Corp.) Polectron 430 » kopolimer winylopirolidonu ze styrenem (GAF Corp.; wysuszony pod użyciem)
PLP - poli-L-prolina (Sigma Corp.)
PLPA « poli-L-fenyloalanina (Sigma Corp.)
Powyższe doświadczenia 1-21 (z wyłączeniem doświadczenia 14) wykazują, że polimery ograniczne Jako dodatki stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku były bardzo skuteczne w zapobieganiu wytrącaniu się rodu z roztworów w temperaturze 130°C, podczas gdy monomer organiczny stosowany jako dodatek w doświadczeniu 23 okazał się nieskuteczny. Doświadczenie 14 wydaje się wskazywać, że podstawienie długołańcuchową grupą alkilową polarnego funkcyjnego atomu azotu amidowego wpływa na zdolność polimeru do zapobiegania stratom rodu, choć zwiększenie ilości polimeru (doświadczenie 15) poprawia jego działanie.
149 758
Przykład III. V każdym z doświadczeń około 20 c·? roztworu prekursora katalizatora, kompleksu metalu, zawierającego około 10 równoważników molowy ch/mol rodu podanego ligandu fosforynowego i 250 ppm rodu w postaci Rh^/CO/^ rozpuszczonego w rozpuszczalniku Texanol R załadowano w atmosferze azotu do przedmuchanej azotem szklanej butelki aerozolowej o pojemności 90 cm\ wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego. Następnie dodano czerń rodową (jeśli ją stosowano) oraz, Jak to zaznaczono albo (PVP) poliwinyloplrolidon (średnia masa cząsteczkowa 10 000, PVP K-15, GAF Corp.) albo (PYPYA), kopolimer winylopirolidonu z octanem winylu (60% winylopirolidonu, S-630, GAF Corp·)· Do butelki zamocowano rozgałęźnik gazu przedmuchany azotem i układ napełniono pod ciśnieniem 0,52 MPa gazem syntezowym (stosunek molowy C0/H2 1:1), odgazowując go pięciokrotnie przed ostatecznym napełnieniem mieszanką C0/H2 pod ciśnieniem 0,52 MPa· Butelkę umieszczono w łaźni olejowej w podanej temperaturze i mieszano Jej zawartość w ciągu 1 godziny w celu zaktywowania katalizatora, po czym odgazowano ją 1 napełniono, Jak to zaznaczono, wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa lub azotem pod ciśnieniem 0,52 MPa, wykonując pięciokrotne odgazowanie· Po ostatecznym napełnieniu wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa lub azotem pod ciśnieniem 0,52 MPa, jak to zaznaczono, zawartość butelki mieszano w ciągu około 20 godzin w podanej temperaturze, a następnie pobrano za pomocą strzyp kawki ciśnieniowej próbkę, którą przesączono przez 5-mikronowy filtra Millipore typ LS (Waters Corp·)· Próbkę poddano analizie metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej w celu oznaczenia zawartości rodu. Wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.
Tablica 3
| Próba nr | Llgand | Polimer organiczny -dodatek | % wagowy stosowanego polimeru organicznego | Tempera- tura, °c | Czerń b rodowa0 | Gaz | % strat rodu |
| 1 | A | PVPVA | 0,1 | 115 | nie | h2 | 0 |
| 2 | A | PVPVA | 0,2 | 115 | nie | h2 | 0 |
| 3 | A | PVPVA | 0,5 | 115 | nie | H2 | 0 |
| 4 | A | PVPVA | 1,0 | 120 | nie | H2 | 0 |
| 5 | A | PVPVA | 1,0 | 110 | nie | «2 | 0 |
| 6 | A | PVPVA | 1,0 | 130 | nie | »2 | 0-3 |
| 7 | A | PVPVA | 1,0 | 140 | nie | h2 | 6 |
| 8 | A | PVP | 0,1 | 120 | nie | «2 | 4 |
| 9 | A | PVP | 0,2 | 120 | nie | »2 | 4 |
| 10 | A | PVP | 0,5 | 120 | nie | «2 | 0 |
| 11 | A | PVP | 1,0 | 120 | nie | «2 | 0 |
| 12 | A | PVPVA | 1,0 | 120 | tak | h2 | 0 |
| 13 | E | PVP | 1,0 | 130 | nie | n2 | 0 |
| 14 | E | PVP | 1.0 | 120 | tak | n2 | 0 |
| 15 | E | PVPVA | 1,0 | 130 | tak | »2 | 0 |
| 16 | F | PYP | 1,0 | 130 | tak | n2 | 0 |
| 17 | H | PVP | 1,0 | 130 | tak | n2 | 0 |
| 18 | K | PVP | 1,0 | 130 | tak | n2 | 28 |
| 19 | I | PVP | 1,0 | 130 | tak | n2- | 0 |
| 20 | L | PVPVA | 1,0 | 120 | nie | «2 | 0 |
| 21 | B | PYPYA | 1,0 | 120 | nie | «2 | 3 |
b 50 mg czerni rodowej, jeśli stosowano
149 758
Powyższe doświadczenia wskazują» że dodatki organicznych polimerów PVP i PVPVA objętych zakresem wynalazku są bardzo skuteczne w zmniejszaniu do minimum lub zapobieganiu wytrącaniu się rodu z roztworów, w których stosuje się różne Ugandy dwuorgano fosforynowe ·
Przykład IV, Dla porównania powtórzono przykład II z tą różnicą, że zastosowano następujące podane dodatki organiczne zamiast dodatków stosowanych w przykładzie II. Wyniki przedstawiono w poniższej tablicy·
Tablica 4
| Próba nr | Ligand | Polimer organiczny - dodatek | % dodatku • polimeru organicznego | % strat rodu |
| 1 | E | 93 | ||
| 2 | E | PMMA | 1,0 | 76 |
| 3 | E | PVA | 1,0 | 76 |
| 4 | E | PAN | 1,0 | 95 |
| 5 | E | PS | 1,0 | 90 |
| 6 | E | Gantrez R ES-225 | 1,0 | 62 |
| 7 | E | Gantrez R ES-335 | 1,0 | 60 |
| 8 | E | Gantrez R AN-8194 | 1,0 | 86 |
| 9 | E | PVPY | 1,0 | 91 |
IWIA - polimetakrylan metylu (Aldrich Chem. Co)
PVA polialkohol winylowy (Aldrich Chem. Co.)
PAN » poliakrylonitryl (Aldrich Chem. Co)
PS » polistyren (Aldrich Chem. Co)
Gantrez ES-225 » monoester etylowy kopolimeru eteru metylowinylowego z bezwodnikiem maleinowym (GAF Corp.) p
Gantrez ES-335 monoester izopropylowy kopolimeru eteru wetylo-winylowego z bezwodnikiem maleinowym (GAF Corp.) p
Gantrez AN-8194 » kopolimer eteru oktadecylo-winylowego z bezwodnikiem maleinowym (GAF Corp.)
PVPY » poliwinylopirydyna (Aldrich Chem. Co.)
Powyższe doświadczenia wskazują, że polimery organiczne jako dodatki nie objęte zakresem wynalazku nie są skuteczne w zapobieganiu wytrącania się rodu z roztworu.
Przykład V. Dla porównania próbę nr 11 przedstawioną w tablicy 3 przykładu III powtórzono, przy czym zamiast poliwinylopirolidonu zastosowano następujące podane polimery organiczne jako dodatki. Wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.
Tablica 5
| Próba nr | Ligand | Temperatura, °c ‘ | Polimer organiczny - dodatek | % strat rodu |
| 1 | A | 120 | PS | 41 |
| 2 | A | 120 | PMVE | 70 |
PS - polistyren (Aldrich Chem. Co.)
PMVE « polimetylowinyloeter (Aldrich Chem. Co.)
149 758
Powyższe doświadczenia wskazują, że dodatki w postaci polimerów organicznych nie objętych zakresem wynalazku nie są skuteczne jako środki zapobiegające wytrącaniu się rodu z roztworów.
Przykład VI. W każdym z doświadczeń około 20 cm roztworu prekursora katalizatora, kompleksu metalu, zawierającego ligand fosforynowy oznaczony jako ligand A, w ilości około 10 równoważników molowych/mol rodu oraz różne zaznaczone ilości rodu w postaci Rh^/C0/12, rozpuszczonego w rozpuszczalniku Texanol R załadowano w atmosferze azotu do przedmuchanej azotem szklanej butelki aerozolowej o pojemności 90 cm\ wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego. Następnie dodano czerń rodową (jeśli ją stosowano) i około 1,0% Wagowego (PVP) poliwinylopirolidonu (średnia masa cząsteczkowa 10 000, PVP K-15, GAF Corp.) albo (PVPVA), kopolimeru winylopirolidonu z octanem winylu (60% winylopirolidonu, S-630, GAF Corp.). Do butelki zamocowano rozgałęźnik gazu przedmuchany azotem i układ napełniono pod ciśnieniem 0,52 MPa gazem syntezowym (stosunek molowy C0/H2 1:1), odgazowując go pięciokrotnie przed ostatecznym napełnieniem mieszanką C0/H2 pod ciśnieniem 0,52 MPa. Butelkę umieszczono w łaźni olejowej w temperaturze 120°C i zawartość jej mieszano w ciągu 1 godziny w celu zaktywowania katalizatora, po czym odgazowano ją i napełniono wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa, wykonując pięciokrotnie odgazowanie. Po ostatecznym napełnieniu wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa zawartość butelki mieszano w ciągu około 20 godzin w temperaturze 120°C, a następnie pobrano próbkę, za pomocą strzykawki ciśnieniowej. Próbkę przesączono przez 5-mikronowy filtr Millipore typ LS CWaters Corp.) i poddano analizie metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej w celu oznaczenia zawartości rodu. Wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.
Tablica 6
| Próba nr | Ligand | Polimer organiczny - dodatek | Rod (ppm) | % strat rodu |
| 1 | A | PVPVA | 500 | 6 |
| 2 | A | PVPVA | 1000 | 3 |
| 3 | A | PVP | 500 | 0 |
| 4 | A | PVP | 1000 | 0 |
Powyższe doświadczenia wskazują, że stosowane polimery organiczne jako dodatki są skuteczne w zapobieganiu stratom rodu przy dużych stężeniach rodu.
Przykład VII. W każdym z doświadczeń około 20 crP roztworu prekursora katalizatora, kompleksu metalu, zawierającego około 1,3% wagowych ligandu fosforynowego określanego jako ligand A oraz różne ilości, jak to zaznaczono, rodu w postaci RhZ|/C0/12, rozpuszczonego w rozpuszczalniku Texanol załadowano w atmosferze azotu do przedmuchanej azotem szklanej butelki aerozolowej o pojemności 90 cm\ wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego. Następnie dodano podane ilości (IVP), poliwinylopirolidonu (średnia masa cząsteczkowa 10 000, PVP K-15, GAF Corp.) lub (PVPVA), kopolimeru winylopirolidonu z octanem winylu (60% winylopirolidonu, S-630, GAF Corp.) Do butelki zamocowano rozgałęźnik gazu przedmuchany azotem i układ napełniono gazem syntezowym (stosunek molowy C0/H2 1:1) pod ciśnieniem 0,52 MPa, odgazowując go pięciokrotnie przed ostatecznym napełnieniem mieszanką C0/H2 pod ciśnieniem 0,52 MPa. Butelkę umieszczono w łaźni olejowej w podanej temperaturze i zawartość jej mieszano w ciągu 1 godziny w celu zaktywowania katalizatora, po czym odgazowano ją i napełniono wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa, wykonując pięciokrotnie odgazowanie. Po osta149 758 tecznym napełnieniu wodorem pod ciśnieniem 0,17 MPa zawartość butelki mieszano w ciągu około 20 godzin w podanej temperaturze, a następnie pobrano za pomocą strzykawki ciśnieniowej próbkę, którą przesączono przez 5-mikronowy filtr Millipore R typ LS (Watwrs Corp.). Próbkę poddano analizie metodą atomowej spektroskopii absorpcynej w celu oznaczenia zawartości rodu. Wyniki przedstawiono w poniższej tablicy.
T a b 1 i c a 7
| Próba nr | Ligand | Dodatek - polimer organiczny | % wagowy stosowanego polimeru organicznego | Rod (ppm) | % strat rodu |
| 1 | A | PVP | 1,0 | 577 | 0 |
| 2 | A | PVP | 1.0 | 853 | 0 |
| 3 | A | PVP | 1,0 | 1040 | 0 |
| 4 | A | PVPVA | 1.0 | 484 | 0 |
| 5 | A | PVPVA | 1.0 . | 717 | 0 |
| 6 | A | PVPVA | 1,0 | 907 | 3 |
| 7 | A | PVPVA | 2,0 | 371 | 0 |
| 8 | A | PVPVA | 2,0 | 634 | 0 |
| 9 | A | PVPVA | 2,0 | 786 | 0 |
Powyższe doświadczenia wskazują, że polimery organiczne stosowane jako dodatki były skuteczne w zapobieganiu stratom rodu, przy wzrastającym stężeniu rodu, a stężeniu ligandu utrzymywanym na stałym poziomie.
Przykład VIII. Ci cgłe hydroformylowanie mieszaniny butenu-1 i butenu-2 prowadzono w ciągu 23 dni sposobem przedstawionym w przykładzie 10 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206 stosując kompleksowy katalizator rodowo -dwuorgano fos fory nowy , w którym dwuorganof o sforynowym ligandem był ligand E.
Przy temperaturze wyparki 110°C zaobserwowano pewne straty rodu. 24-go dnia około 0,25% wagowych poliwinylopirolidonu (średnia masa cząsteczkowa 10 000, PVP K-15,
GAF Corp.) dodano do reaktora 2 w postaci roztworu wodnego i nie zaobserwowano żadnych strat rodu przez dwa dni ciągłego hydroformylowania przy temperaturze wyparki 110°C. Po podwyższeniu temperatury wyparki do 115°C ponownie zaobserwowano pewne straty rodu, aż do 35 dnia ciągłego hydroformylowania. W 36 dniu dodano jeszcze 0,5% wagowych tego samego poliwinylopirolidonu w postaci roztworu wodnego (ilość całkowita 0,75% wagowych) do reaktora 2 i przez kolejnych 6 dni ciągłego hydroforraylowania nie zaobserwowano dalszych strat rodu. Podwyższenie temperatury wyparki do 125°C spowodowało jednak wystąpienie strat rodu.
Przykład IX. Przeprowadzono doświadczalne ciągłe hydroformylowanie sposobem zbliżonym do podanego w przykładzie 10 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206, stosując jako strumień zasilający mieszaninę olefin, butenu-1 i butenu-2 (cis i trans) oraz 2-tert-butylo-4-metoksyfenylo/3,3'-di-tert-butylo-5,5*-dimetoksy-1,1 '-bifenyl-2,2'-diylo/fosforyn jako promotor ligandu. Zastosowano warunki rozruchu i ogólne warunki pracy urządzenia podane w przykładzie X opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206.
Reakcję hydroformylowania prowadzono po załadowaniu do reaktora 1 około z *
1,03 dnr roztworu prekursora katalizatora zawierającego acetyloacetonina dikarbonylorodu (około 155 ppm rodu), około 3,4% wagowych 2-tert-butylo-4-metoksyfenylo-/3,3'-di-tert-butylo-5, 5*-dimetoksy-1,1 '-bifenyl-2,2 '-diylo/fosforynu (około 39,9 równoważników molowych ligandu na mol rodu), około 1% kopolimeru winylopirolidonu
149 758 z octanem winylu (S-630, *60% winylopirolidonu, GAF Corp.), około 95,6% wagowych aldehydu Cc (około 86,2% wagowych aldehydu Walerianowego i około 9,4% wagowych trimeru aldehydu Walerianowego), Około 1,2 dm roztworu tego samego prekursora katalizatora załadowano do reaktora 2.
Warunki reakcji hydroformylowania, a także szybkość wytwarzania aldehydów w gramomolach na dm na godzinę i stosunek liniowego aldehydu n-waleriańowego dó rozgałęzionego aldehydu 2-metylomasłowego w produkcie, w ciągu 31 dni ciągłego hydroformylowania podano w tablicy 8 poniżej. Aldehyd wydzielano z ciekłego roztworu reakcyjnego w temperaturze około 106-110°C, pod ciśnieniem 126-147 kPa. Podczas 31 dni ciągłego hydroformylowania nie zaobserwowano żadnych strat rodu.
Tablica 8
| Dni pracy | 6,9 | 13,9 | 20,9 | 30,8 | |
| Strumień | Buten-1 | 5,6 | 5,4 | 5,3 | 5,4 |
| butenu | Buten-2 (cis i trans), kPa | 659,4 | 640,5 | 638,4 | 631,4 |
| % molowe | n-Buten | 0,2 | 3,1 | 3,5 | 4,4 |
| Temperatura, °C | 80,4 | 80,4 | 80,4 | 80,5 | |
| Reaktor | Ciśnienie, kPa | 1295 | 1295 | 1295 | 1295 |
| nr 1 | H2, kPa | 456,4 | 477,4 | 429,1 | 456,4 |
| CO, kPa | 528,5 | 503,3 | 479,5 | 465,5 | |
| Buten-1, kPa | 3,5 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | |
| Buten-2 (cis i trans), kPa | 217,7 | 210 | 216,3 | 212,1 | |
| Temperatura, °C | 85,0 | 85,0 | 35,3 | 85,4 | |
| Ciśnienie, kPa | 1155 | 1155 | 1155 | 1155 | |
| Reaktor | H2, kPa | 349,3 | 393,4 | 377,3 | 413 |
| nr 2 | CO, kPa | 503,3 | 465,5 | 467,2 | 445,9 |
| Buten-1, kPa | 1,4 | 1.4 | 2,8 | 1,4 | |
| Buten-2 (cis i trans), kPa | 100,1 | 89,6 | 84,7 | 87,5 | |
| Wyniki | Aldehyd n-walerianowy | 0,40 | 0,38 | 0,38 | 0,37 |
| g mole/dcm-Vh Aldehyd 2-me tyloma słowy | 1,31 | 1,23 | 1,25 | 1,21 |
Przykład X. Przeprowadzono doświadczalne ciągłe hydroformylowanie zbliżone do opisanego powyżej w przykładzie IX, stosując huten-1 jako olefinę zasilającą oraz 2-tert-butylo-4-metoksyfenylo-/3,3*-di-tert-butylo-5,5*-dimetoksy-1,1*bifenyl-2,2'-diylo/fosforyn jako promotor ligandu (określany symbolem ligand A). Zastosowano warunki rozruchu i ogólne warunki syntezy podane w przykładzie X opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 599 206.
Reakcję hydroformylowania prowadzono po załadowaniu około 658,5 g roztworu prekursora katalizatora zawierającego acetyloacetonian dikarbonylorodu (około 200 ppm rodu), około 3,7% Wagowego 2-tert-butylo-4-metoksyfenylo-/3,3*-di-tert-butylo-5,5*dimetoksy-1,1'-bifenyl-2,2'-diylo/fosforynu jako ligandu (około 33,7 równoważników molowych ligandu na mol rodu), około 1% kopolimeru winylopirolidonu z octanem winylu (E-735, 70% winylopirolidonu, GAF Corp.), około 89,25% wagowych aldehydów CR
R i około 5,0% wagowych rozpuszczalnika Texanol do reaktora 1. Około 752,5 g tego samego roztworu prekursora katalizatora załadowano do reaktora 2.
149 758
Przeciętne warunki reakcji hydroformylowania, a także średnią szybkość wytwarzania aldehydów w g molach na dm^ na godzinę i średni stosunek liniowego aldehydu n-walerłanowego do rozgałęzionego aldehydu 2-metylomasłowego w produkcie podano w tablicy 9 poniżej. Aldehyd wydzielano z ciekłego roztworu reakcyjnego w temperaturze około 113°C pod ciśnieniem 133 kPa w ciągu 1-5 dnia i w ciągu tych 5 dni hydroformylowania ciągłego nie stwierdzono strat rodu. Cały proces ciągłego hydroformylowania prowadzono przez 15 dni. Szóstego dnia temperaturę, w któreh aldehyd wydzielany był z ciekłego roztworu reakcyjnego podwyższono do około 134°C i utrzymywano przy ciśnieniu 203 kPa przez pozostałe 9 dni ciągłego hydroformylowania· W ciągu tych 9 dodatkowych dni ciągłego hydroformylowania nie zaobserwowano strat rodu.
Tablica 9
Przeciętne warunki pracy w ciągu 15 dni
| Strumień butenu % molowe | Buten-1 Buten-2 | 99,0 0,1 |
| Temperatura, °C | 90/90 | |
| Ciśnienie, kPa | 1435/1295 | |
| Reaktory | H2, kPa | 665/630 |
| nr 1/2 | CO, kPa | 513/427 |
| Buten-1, kPa | 18,2/0,7 | |
| Buten-2 (cis i trans), kPa | 70/21 | |
| Stosunek aldehydu n-walerianowego do aldehydu 2-metyło- | ||
| Wyniki | masłowegc | 1,35 :1 |
| Szybkość wytwarzania , aldehydów g/mole/dcnr/h | 5,7 |
Przykład XI. Doświadczalne ciągłe hydro formylowanie opisane w przykładzie X powyżej powtórzono stosując ten sam roztwór prekursora hydroformylowania i warunki procesu, z tą różnicą, że do reaktora 1 załadowano około 638,5 g roztworu prekursora, a do reaktora 2 725 tego samego roztworu prekursora. Ciągłe hydroformylowanie prowadzono przez 39 dni, przy czym aldehyd oddestylowywano i wydzielano sposobem opisanym poniżej.
Przeciętne warunki reakcji hydroformylowania, a także średnią szybkość wytwarzania aldehydów C^ w g molach na dm^ na godzinę i stosunek liniowego aldehydu n-walerianowego do rozgałęzionego aldehydu 2-metylomasłowego w produkcie w ciągu 34 dni ciągłego hydroformylowania podano poniżej w tablicy 10. Aldehyd wydzielano z ciekłego roztworu reakcyjnego w temperaturze około 112-114°C pod ciśnieniem 119 kPa od dnia 1 do 2 5 oraz w temperaturze około 120°C pod ciśnieniem 119 kPa od dnia 26 do 29. W ciągu tych 29 dni ciągłego hydroformylowania nie zaobserwowano strat rodu. Od dnia 30 do 39 aldehyd wydzielano z ciekłego roztworu reakcyjnego w temperaturze około 150°C pod ciśnieniem 175 kPa. V ciągu tych 9 dni hydrofornylowania ciągłego zaobserwowano straty rodu w ilości 2%/dzień.
149 758
Tablica 10
Przeciętne warunki pracy w ciągu 39 dni
| Strumień butenu % molowe | Buten-1 Buten-2 | 99,9 0,1 |
| Temperatura, °C | 85/85 | |
| Ciśnienie, kPa | 1449/1295 | |
| Reaktory | H2, kPa | 644/609 |
| nr 1/2 | CO, kPa | 553/490 |
| Buten-1, kPa | 28,7/0,7 | |
| Buten-2, (cis i trans) , kPa | 49/21 | |
| stosunek aldehydu n-walerianowego | ||
| do aldehydu 2-metylomasłcwego | 1,5 : 1 | |
| Vfyniki | szybkość wytwarzania aldehydów | |
| g/mole/dcm^/h | 5,4 |
Dla znawców oczywiste są różne modyfikacje i warianty w realizacji sposobu według wynalazku i zrozumiałe jest, że takie modyfikacje i warianty objęte są zakresem zgłoszenia oraz istotą i zakresem załączonych zastrzeżeń·
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie z zawracaniem cieczy olefinowo nienasyconych związków tlenkiem węgla i wodorem, katalizowany rozpuszczonym kompleksem rodowo-fosforynowym, obejmujący wydzielanie na drodze destylacji wytworzonego aldehydu z roztworu produktu reakcji zawierającego rozpuszczony kompleksowy katalizator rodowo-fosforynowy i wytworzony aldehyd, znamienny tym, że wytworzony aldehyd destyluje się z roztworu produktu reakcji zawierającego rozpusczzony kompleksowy katalizator rodowo-fosforynowy, wytworzony aldehyd oraz wprowadzony dodatkowo polimer organiczny zawierający polarne grupy funkcyjne, przy czym grupy te wybrane są z klasy obejmującej rodniki amidowe, ketonowe, karbaminianowe, mocznikowe i węglanowe.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer organiczny jako dodatek stosuje się w ilości w zakresie od około 0,1 do około 5,0% wagowych w stosunku do całkowitej wagi roztworu produktu reakcji, poddawanego destylacji.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że polimer organiczny jako dodatek stosuje się w ilości w zakresie od około 0,3 do około 3,0% wagowych w stosunku do całkowitej wagi roztworu produktu reakcji, poddawanego destylacji.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że polimerem organicznym jest poliwinylopirolidon lub kopolimer zawierający winylopirolidon.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że polimerem organicznym jest kopolimer winylopirolidonu z octanem winylu.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację prowadzi się w temperaturze w zakresie od około 50°C do około 140°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer organiczny znajduje się również w środowisku reakcji hydroformy lowania oraz w całym cyklu procesu hydroformylowanie z zawracaniem cieczy.149 758
R1' WZÓR 1 (Ar) —- 0 (CH2)y .4.n \ p— (CH2)y / (Ar) 0 WZÓR 2 WZÓR 3 (Ar) — (ĆH2)y (Q)n (CH2)y (Ar) — ,0—RP-O-W-O-P.0—RP-0—R—OP-0 jo LR_0WZÓR 4WZÓR 5WZÓR 6WZÓR 9WZÓR 10 t - Bu WZÓR 11 ł-BuWZÓR 12WZÓR 7WZÓR 13149 758 t-Bu t-Bu t-Bu t- BuWZÓR 14P-O-CH3 t-BuC9H19WZÓR 21 ch3CH3 ·<λ \CH2 P-00Z t-BuP-O-CH3-omyl WZÓR 23 *-ohQ-ch3 t-Bu t- Bu WZÓR 17 t-AmylP-0—<Ο\-Μβ149 758 t-Bu ł-BuP-OMeWZÓR 30
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL26579087A PL149758B1 (pl) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie 0lefin0w0 nienasyconych związków |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL26579087A PL149758B1 (pl) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie 0lefin0w0 nienasyconych związków |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL265790A1 PL265790A1 (en) | 1988-11-24 |
| PL149758B1 true PL149758B1 (pl) | 1990-03-31 |
Family
ID=20036431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL26579087A PL149758B1 (pl) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie 0lefin0w0 nienasyconych związków |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL149758B1 (pl) |
-
1987
- 1987-05-20 PL PL26579087A patent/PL149758B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL265790A1 (en) | 1988-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU613312B2 (en) | Rodium pprecipitation minimization in catalyzed hydroformylation | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| RU2336261C2 (ru) | Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты | |
| KR960004183B1 (ko) | 로듐으로 촉매된 올레핀의 저압 하이드로포르밀화 방법 | |
| US4873213A (en) | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins | |
| CA2107192A1 (en) | Hydroformylation process | |
| JPS62116535A (ja) | 遷移金属錯体触媒方法 | |
| CN106103400B (zh) | 氢甲酰化方法 | |
| KR102699945B1 (ko) | 하이드로포르밀화 공정 | |
| JPS5829928B2 (ja) | オレフイン性化合物のカルボニル化方法 | |
| JP3551509B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| KR102098429B1 (ko) | 하이드로포밀화 방법 | |
| US5672766A (en) | Method for producing aldehydes | |
| JP3551532B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP2001163821A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| PL149758B1 (pl) | Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie 0lefin0w0 nienasyconych związków | |
| JP2841689B2 (ja) | バレルアルデヒドの精製法 | |
| RU2005713C1 (ru) | Способ получения альдегидов c4-c5 | |
| KR910007047B1 (ko) | 개선된 전이금속 착물 촉매화 반응 | |
| JP3291421B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法におけるホスフィットリガンドの安定化 | |
| KR920003119B1 (ko) | 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물 | |
| JP4835228B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JP2001342164A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP2000351746A (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| JP2001342162A (ja) | アルデヒド類の製造法 |