JPS60156637A - グリオキサール又はアルキルグリオキサールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α、β−不飽和ジアルキルアセタールからグ
リオキサール、アルキルグリオキサール並びにそれらの
アセタールを製造する方法に関する。

α、β５−不飽和ア、ルデヒドのジアルキルアセタール
からグリオキサールのモ、ノアセタールをオゾン分解−
及び還元−処理に″よって製造する方法□は時々記載て
れている。ケ、−ミツシエ・ベリヒテ・’５６　（１９
０，５）、第ｔ　９３５ｊｊｉｃは、水性エマルジョン
のアクロレインジエチルアセター・ノー、にオゾンを作
用させるとグリ、オキサールのジアルキルアセタールが
生じ予七いうことが記載されている。しかしそこには収
率が記載され・工おらず、又、：得られた物質、は２詳
しく特徴を示されなかった。しかし、ドイツ特許出願公
開第２．５１４．００１号明細書に記載されている、。

上記ケーミツシエ・ベリヒテに載っている方法の追試験
から、オゾン化で生じた反応混合物ははつきシした原因
なしに爆発しつるということが明らかＫなった。既知の
方法が役に立たないことは、０７０５−混合物をアクロ
レインジメチルアセタールの水溶液の中へ導入すること
によって生じた反応混合物が装置を完全に破壊して分解
し九ということが記載されている該公開明細書の例４か
ら明らかｋなる。

従ってこの難点を避けるためにドイツ特許出願公開第２
．５１４，００１号明縄書にはグリオキサールモノアセ
タールの他の製造方法が提案されておル、該方法ではア
クロレインのアセタールではなくもつと入手しＫ＜＜且
つもつと高価なり口□トンアルデヒドのアセタールを出
発物質として有機溶剤中でオゾンと反応させ、次忙オゾ
ン化生成物を殊に接触還ｙｃＫよっ□て還元的に分解さ
せ為。この方法を実施する場合にはクロトンアルデヒド
アセタールの溶液の中へ、オゾンが顕著な量で反応混合
を再び離れるまでオゾンを過剰に導入する。過剰のオゾ
ンは、オゾン化生成物の還元的分解の前に、水素添加触
媒を失ｉ前に保護するために、次□の工程で反応液を不
活性ガス例えば窒素で洗うこと罠よって再び除かれなけ
ればならない。□次に、水素添加を行うために、オゾン
分解で得られた反応混合物に１ｏｏｍｌ当シ１ないし３
ｖの触媒（これは貴金属触媒であるのが好ましい）をじ
かに加え、飽和するまで水素を導入する。該印刷物は、
水素添加の終了後の使用した貴金属触媒の再生または再
使用の可能性についての情報を何も与えない。

クロトンアルデヒドのアセタールの使用では咳方法はグ
リオキサールモノアセクールの製法だけに制限されるに
留まる。アルキルグリオキサールのアセタールは入手す
ることができず、ドイツ特許出願公開第２．５１４．　
Ｇ　Ｏ１号明細書にも記載されていない。

この既知の方法についている欠点は本発明によれば驚く
べきことに、アクロレインまたはアルキルアクロレイン
のジアルキルアセタールをあらゆる過剰を避けてモル当
量のオゾンと反応させ且つ過酸化物を含有するオゾン化
生成物を希薄溶液で非常に低い濃度の過酸化物で接・触
還元によって速かに還元する、簡単な経済的な方法で避
けることができる。

従って本発明の対象は、一般式 ％式％ 〔式中 Ｒは水素原子を表わすか又は直鎖のもしくは枝分れした
Ｃ１ないしＣ６−アル□キル基を表わし； ムは一〇Ｈ＝Ｏなる基または なる基（ただしＲ１は、□直鎖のも□しン′は枝分れし
たＣ１ないしＣ６−アルキル基である）を表わす〕 で示されるグリオキサール、アルキルグリオキサール並
びにそれらのアセタールを、α、β−不飽和ジアルキル
アセタールをオゾン分解した後にオゾン化生成物を接触
還元することＫよって製造する方法にして、 （ａｌ　一般式・ （式中Ｒ，及びＲ１は式ｌで記載した意味をもつ） で示されるアクロレインもしくはアルファーアルキルア
クロレインのジアルキルアセタールを有機溶剤に溶解さ
せて−８，ａないしｑｔの温度で当量のオゾンと反応さ
せ、。

（ｂ）　オゾン化で得られた溶液を次に、工程（ａ）で
、使用した溶剤中水製添加触媒の懸濁液の中へ連続的に
、水素添加の食過ｍＫわ九って水素添加溶液−牟高９．
１モル／ｌの過酸化物含量゛　が・調整員□び／又は維
持されるような量で供給し、且つオゾン化生成物を２な
いし７・のｐＨ値及び１′５″ないし４５ｔ−の温度で
、１ないし・２０ｂａｒの庄カヤ水来を導入することＫ
よ・つて還元的に分解し、次ｋ （０）″望ましい場合には、Ａが ′　謙る意味をもつ式Ｉで示される生じたアセタ□−ル
を：酸もしくは・塩基の存在下・で水と一緒に加熱す為
ことＫよって、入が−ａｍ’　＝　ｏな本章・味・＝＆
４′づ式Ｉで示される相当するグリオキサ・・・、−ル
に・加水分解す□れこと　１を特徴とする方法である。

　：　” ”□１特に好都□合゛□なようＫ　１”Ｒ及び°Ｒ１が
足にｉ立に直鎖めｉたは枝与れし’起０１’＆いしＣ４
−′□ナルキル”基を表わす□式［の１）１キノ１アク
ロＣインシアル□キしレア↓”□テート誉反ｉさせる。

Ｒ及びＲ１カー互に　□独′□立にラヂルｔ＊″＃ｉ＊
’チ１゛ルを意味ｊる□大扉１：のニア”□セダニルを
反応させるのが特に好ましく、Ｒ及びＲ１がメチルを意
味する場合が更に全く特別に好：ましい。

オゾン化り殊に−３０ないしＯｔ′の温度で行われ、−
１５ないし−５むの温度を厳守するのが特に好ましい。

本発明による方法では、各場合に反応させるアクロレイ
ンジアセタールを丁度当量のオゾンで処理する；その際
、記載した処理条件でオゾンが定量的に反応せしめられ
、化学量の成層のアセタールが消費される。オゾンの過
剰を避けると、アセタールのオゾン化で観察嘔れた自発
的に爆発のように分解する傾向を妨げることができ、過
剰のまたは無反応のオゾンを水素添加の前に反応混合物
から除くことを配慮する必要がない。

工程１ａ）でのアクロレインアセタールとオゾンとの反
応は有機溶剤中で行われる。有機溶剤としては、純粋な
または塩素化した炭化水素例えばシクロへキザンまたは
石油エーテル、炭化水素の混合物、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、酢酸エステルまたは好ましくは
低級脂肪族アルコールを考慮に入れる。好ましい溶剤は
なかんずくメタノールまたはエタノールでアシ、メタノ
ールを使用するのが特に好ましい。

オゾン分解生成物の接触還元は、本発明による方法では
非常に希釈した溶液で行われる：その際、適当な方策及
び装置によって、全部の水素添加の間に水素添加溶液に
精々０．１モル／ｌの、殊に精々０．０５モル／ｌのそ
して特に精々０．０２モル／ｌの過酸化物含量が調整及
び維持されることが配慮される。実際に行うのには例え
ば水素添加反応器に１工程（ａ）でオゾン化で使用した
溶剤中、好ましくは低級脂肪族アルコール中、全く好ま
しくはメタノール中触媒の懸濁液を供給し且つオゾン化
で得られた溶剤を制御可能表配量装置に連続的に供給す
る。最初にそして水素添加の過程でオゾン分解溶液を加
える場合には言うまでもなく、供給する量の過酸化物含
有オゾン化生成物によって水素添加溶液における上記過
酸化物含量を超過しないように注意すべきである。

固有の水素添加過程の間の低濃度の過酸化物、含有オゾ
ン化生成物によって触媒と還元すべき基質とのモル比は
非常に好ましいので、けん約な触媒の使用でも速かな還
元が保証される。このように、高い過酸化物濃度、でさ
もないと観察されるべき中毒及びこれと結びついた触媒
の失活も阻止される。

しかし、全体的に見ると、連続的な供給によって多量の
オゾン化生成物を比較的に少量で還元することができ、
それによって処理の最終工程で濃厚なグリオキサール−
ｔたはアルキルグリオキサール−のアセタールの溶液が
得られ、溶剤のほかに溶剤の蒸留によ、る除去の際の時
間と費用も節約することができる。

触媒としては、担体材料を含むＸは担体材料なしの粉末
触媒の形で使用する。ことのできる、水素添加のために
通常使用される貴金属触媒が適する。パラジウム−また
は白金−触媒、特に担体、材料のない白金触媒を使用す
るのが特に好ましい。粉末、触媒では担体材料として例
えば炭、アルミニウム、シリカゲルまたはケイ藻土が適
する。収率は本発明による方法では使用する触媒の量に
従属しないが、十分な水素添加速度を得るために上記触
媒を各場合に１時間当シ供給されるオゾン化されるアク
ロレイン−またはアルキルアクロレイン−ジアルキルア
セタールの総量に対して０．１ないし５重量％、殊ｉｃ
　ｏ、５ないし２重ｔＳの貴金属量で供給するのが好ま
しい。

水素添加過程の終了後、触媒は反応混合物から分離され
、再生なしで他の反応サイクルで還元的分解に使用され
、その際触媒の失活は観察されない。

水素添加は、水素の吸収が確認できなくなるまで続けら
れる。□本発明による方法ではオゾン化生成物の還元に
当量の水素が消費される。水素添加の際に使用され得る
水素の量は１モル当量から数倍モル過剰までに及ぶ。過
剰の水素の使用は有利でなく、水素添加混合物に水素を
十分に供給することを確保する丸めに＃ｆｔＬいだけで
ある。

水素添加は本発明による方法では有利に事実上加圧しな
い条件で行われる。事実上加圧しない条件とはここでけ
、水素添加反応器の中へ空気が侵入するのを阻止するた
めに当該技術において通常でめるような１ないし約５　
ｂａｒの圧力のことである。このようにしてオゾン化生
成物の還元は技術的に非常に簡単に行うことができる。

しかし、水素添加を２．０ｂａｒまでの圧力で行なって
水素添加速度を高くすることも可能である。

還元は発熱で進み、本発明の特に好ましい実施態様では
２０ないし４０むで、！に３５卆いし４０むの範囲の温
９度で行なわれる。

水素添加の間２ないし５の１値、を厳守するのがＩＲ，
に好ましい。水素添加の過程で少量、の酸性副産物が生
じるので、希望した１値を轡守、、するために塩基を、
、好ましく、は希薄な水酸化ナトリウム溶液を配量して
加えることが必要である。

、水素添加の終了後に１反応器合物中に含ま、ｒしてい
る各場合に使用した塩基のカチオンを、溶剤の留去及び
式Ｉのアセタールの単離の前に反応混合物から、反応液
を例えば酸性イオン交換体で処理することによって再び
除くのが好ましい。この目的のために商業上通常の五−
形のイオン交換体例えばスルホン酸基をもつポリスチレ
ン樹脂を使用することができる。後処理のために溶剤、
反応の水及び場合により存在する揮発性の随伴生成物が
好ましくは減圧で蒸留によのアセタールが助剤を添加し
てまた紘添加せずに精留することによって純粋な状態で
得られる。

本発明による方法ではアセタールはこのよう□にして９
８−以上の純度でそして驚くべきことに副産物を含まな
い状態で得られる。

本発明によル得られたアセタールは簡単にグリオキサー
ルにま九はＡが−ａｎ　＝　ｏなる意味の式！の相当す
るアルキルグリオキサールに、例えば触媒的量の酸を加
えて水中で加熱すること□によ□って、加水分解するこ
とができる。アセタールの加水分解は触媒としての強酸
性イオン交換体の存在下で・行うのが゛特に好ましい、
なぜならこの方法で触媒を加水分解の終了後に簡単に反
応混合物かち分□離す・ることかできるからである。し
か、シその際アセタールを水素添加の後に単離するこ、
とは必要でなく、水素添加及び触媒の分離の後に加水・
分解を直接に水素添加溶液で行うことができる・。　・ 出発物質として必要な弐鳳のα、β−不飽和ア、セター
ルは・既知の方法で例えば有機合成（Ｏｒｇ。

８ｙｎｔｈ、）　Ｉ　Ｖ　、第２Ｆ〜・２２頁に記・載
されている方法で共佛添加剤（Ｗａｓ、ｓｅｒｅｎＱｉ
ｅｈｅｎｄｅＭｉｔｔｅｌ）を添加してα、β、−不飽
和アルデヒドをア、セタール化する仁とに・よって、・
又はケ＝ミツシエ・ツエ／トツルブラ：ノト１、、、、
．９．１３７１！；ｌ、　第５０９８頁以下にｄピ載さ
・れている飽和アルデヒドの塩素化、ｒセタール化及び
ＨＯ７の脱離によって１１１造することができる。

弐！の処理生成物は、価値の高い出発−及び中間−生成
物で６９、該生成物から例えば生物学的及び薬理学的に
非常に重要な物質を製造することができる□。　′）′ □以下−例を挙げて本発明による方法を更に詳し欠貌明
する。′　□ 例１ニゲ・リオキサールジ□メチルアセタールｂｌのン
タノール・に溶解さ奢た９１８Ｆ□（９モル）：のア□
クロレインジメチルアセタールを−１５ないし−１０１
：で、４重量値（＝１：□１７モル／時間）のオゾンな
含有する毎時１０００１の酸素の流れを導入するごとに
よって、当量のオゾン１を応させる。□その鹸オゾンは
定ｉ的″忙吸収′され、アク西□レイレジメチルアセタ
ー□ルの残留含量は、オゾン化の終了後に出発−門の１
％以下になる。

′　矛シン化で得虻れた溶液を分けて配置量容器により
光、シタノール１Ｚ′中（現場で’ｐｔ６２′ｔＨ２で
還“光するごとに上って製造した）白金５ｆｏ′懸濁液
を供線する水ｙｇ’番？ｔｏ′たした水素添加”ｆｆＥ
’！！Ｓの中へ、水素添加速度の過酸化物含量が最初に
も蚕部め水素添加の：過程でも最高０．０２モｔｖ／１
になる量で連続的に供給する。強力な攪拌及び水素添加
のもとて過酸化物の試験が陰性にな・るまで水素添加し
、その際温度を、外部から冷却することによって５５な
いし４０む・Ｋ保つ。、消費された水素は継続的に貯蔵
容器から補充され、メタノール性ＮａＯＨの添加によっ
て溶液に２ないし４の州値が厳守される。引くるめて水
素添加中に１５９標準リツトルのＨ２（理論の７９％）
が吸収される。

後逃埋のために水素添加反応器の中味を１７の残渣にな
るまで白玉で吸引戸数する。、水素添加反応器から吸引
戸数した溶液を酸性イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉりで処
理し、溶剤及び揮発性随伴生成物を減圧で蒸留によって
除く。反応生成物を含有する残液を精留によって精製し
、理論の８１％の収量に相当する７　５８　ｆ　（７，
２９モル）のグリオキサールジメチルアセタールを得る
。

水素添加反応器の中の水素添加溶液の少ない方の部分に
残留した触媒は、新しいオゾン分解されるアクロレイン
ジメチルアセタールの溶液を配量容器によって反応器の
中へ供給することＫよラソ再生−または後処理−なしで
還元約分１解に再使：用□され、水素添加過程が上記反
応条件で繰返される。　□　□ 例４：メチルグリオキサールジエチルアセタール ６ノのメタノールに溶解させ７ｊ　Ｉ　０４４　ｆ（９
モル）のメタクロレインジメチルアセタールを反応器□
に供給し、例１に記載したように−１０ないし」５ｔ′
の温度で０２１０５の混合物（１０００１／　ｈのｏ２
．　ｓ　６　ｔ　／　ｈのＯｓ）を供給することＫよつ
ぞオゾンと反応させる。その□際オゾンは氷量的に吸収
され、化学量のメ゛タ　。

クロレインジメチルアセタ□−ノ１が消費される。

メタクロレインジメチルアセタールの残留含ｔは、オシ
□ン化の終了後に出発濃度の０．８％以下になる。　□ オゾン化で得られた溶液は配量容□器によって、メタノ
ール１１中ＰＩｌｉ４Ｆの懸濁−が”その中に供給２さ
れるところの水素添加反応器の中へＪ攪拌しながら且つ
水素を導入しながら、、水素添加反応器における過酸化
物含量が最初にも水素添加の過程でも０．０５モル／ｌ
を越えないような量で供給される。反応混合物は外部か
らの冷却によって２５ないし３０ｔ′の温度、に保たれ
、自動的な陣制御でメタノール性ＮａＯＨを加えること
によってｐＨ値が４〜５に調整される。オゾン化溶液の
添加が終了した後に反応混合物は５ないし１０分間で過
酸化物がなくなる。、Ｈ２の吸収は１８ＯＮＡ！（理論
の８．９．５％）になる。

後処理のために水素添加反応器の中味を白玉で吸引戸数
し、反応液１に酸性イオン交換体（Ｌｅｗａｔｌりでナ
トリウムの、ないようにする。メタノールと還元的分解
の際に生じた揮発性Ｑ随伴生成物とを薄膜蒸発器で留去
させ、反応生成物を含有する残１ｋを水酸化ナトリウム
溶液で中和する。水素添加に由来する水を次に共沸蒸留
で石油エーテルと一緒に除き、反応生成物を含有、する
残渣を、尿を添加して精留する。

ＫｐｌＯＯ：　７６むの、理論の９０％の収量に相尚ス
る９　５６ｔ　（８，ｔモル）”のメチルグリオキサー
ルジメチルアセタールが、得ら゛れる６例３：　゛　□
・・ メタクロレインジメチルアセタールを使用する例２・ｋ
記載したオゾン分解−及び還元一工程を繰返し、水素添
加反応器の中味を水素添加の終了□後に１Ａ！の溶液及
び触媒が水素添加反応器に残留するように吸引戸数する
。この残液の中へ新しい装入物のオシ・ン化生成物を上
記条件で加え、水素を供□給して還元的に分解する。一
括して１０゛回の連続した還元サイクルで、各反応サイ
クルでの総消費量が１７７４標準リツトル（７９，２モ
ルのＨ２，理論の８８チ）の水素の消費量は、最初のバ
ッチにおけると＃１ぼ同一のままである。メチルグリオ
キサールジメチルアセタールの総収量は、理論の８９．
４−に相当する９　５１１　ｆ　（８０，５−１−／ｌ
／）Ｋなる。

例４：メチルグリオキサールジエチルアセタール メタクロレインジェチルアセタール２１６ｆ（１，５モ
ル）のエタノール性溶液’　ｌ　ｔ”　、例１に記載し
た操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加す
る。Ｈ２の吸収は５０標準リツトル（理論の８９．３チ
）になる。

例１に記載したように反応混合物を酸性イオン交換体で
処理し、溶剤を留去させ且つ反応生成物を精留すること
によって行われる後処理の後に、Ｋｐ２５　＝　６−９
むの、理論の８６．３％の収量に相当する１８９ｆの純
粋な一メチルグリオキサールジエチルアセタールが得ら
れる。

例５：メチルグリオキサールジーｎ−ブチルアセタール エタノール中メタクロレインジーｎ−ブチルアセタール
３０口ｔ　（１，５モル）の溶液１１を、例１に記載し
た操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添加す
る。Ｈ２の吸収は２８．５標準リツトル（理論の８４．
８　％　）になる。例２に記載したように反応液を酸性
イオン交換体（Ｌθｗａｔｊｔ）で処理し、溶剤を留去
させ且つ反応生成物を精留することによって行われる後
処理の後に、ｘｐ１５＝１０４むの、理論の８１チの収
量に相当する２４５ｆの純粋なメチルグリオキサールジ
ーｎ　＋、ブチルアセタールが得られる。

例６：エチルグリ、オキザールジメチルアセタール メタノール中エチルアクロレインジメチルアセタール１
９５　ｔ　（ｔ、５モル）の溶液１１を、例ＩＫｌｅ載
した操作方法と同様に一２５ｔ−ないし−３，Ｏｔ’で
オゾンと反応させ、次に水素悄加する。Ｈ２の吸収は２
９，５．５標準リツトル（理論　′の８７．８　％　）
に、、なる。例２に記載したように触媒を分離し、反応
器を酸性イオン交換体で処理し、溶剤を留去させ且つ反
応生成物、を精留することＫよって行われる後処理の、
後に％ｘｐｔｓ＝５２むの、理論の８５．４％の収量に
相当する１６９ｆのエチルグリオキサ、−ルジメチルア
セタールが得られる。

例７：ｎ−ブチルグリオキサールジメチルアセタール メタノール中ｎ−ブチルアクロレインジメチルアセター
ル２３７　ｔ　（＞、５モル）の溶液１ｊを、例１に記
載した操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に水素添
加する。Ｈ２の吸収は２９標準リツトルになる。

例２に記載したように触媒を分離し、反応液を酸性イオ
ン交換体で処理し、溶剤を留去させ且つ反応生成物を精
留することによって行われる後処理の後に、Ｋ：ｐ１２
＝８０ｔ’の、理論の８２．９チの収量に相当する１９
９ｆのｎ−ブチルグリオキサールジメチルアセタールが
得られる。

例８：メチルグリオキサールジメチルアセタール 酢酸エチル中メタクロレインジメチルアセタール１７４
　Ｆ　（１，５モル）の溶液１１を−４５ないし−５０
むで例１に記載した操作方法と同様に当量のオゾンと反
応させる。酢酸エチル中（活性炭上の１０％のｐａを含
有する）触媒５ｆの懸濁液を、水素を満たした水素添加
反応器に供給し、オゾン化で得られ九溶液を配量容器に
よって、水素添加溶液の過酸化物含量が最初　。

にも全部の水素添加の過程でも最高０．１モル／１１に
なる量で供給し、過酸化物の試験が陰性になるまで２５
ないし５０ｔ′及び３ないし４０−値で水素添加し続け
る。

例２に記載したように触媒を分離し、反応液を酸性イオ
ン交換体で分離し、溶剤を留去させ且つ反応生成物を精
留することＫよって行われる後処理の後に、Ｋｐｌｏｏ
　”　７６むの、理論の６１％の収量に相当する１０８
ｆのメチルグリオキサールジメチルアセタールが得られ
る。

例９：イソブチルグリオキサールジエチルアセタール エタノール中イソブチルアクロレインジエチルアセター
ル２４２　Ｆ　（１，３モル）の溶液１１を、例１に記
載した操作方法と同様にオゾンと反応させ、次に４ない
し５０声値を厳守して水素添加する。Ｈ２の吸収は２５
．５標準リツトル（理論のａ　ｙ、５％　）になる。

例２に記載したように行われる後処理の後Ｋ。

Ｋｐ２１Ｂ　＝８８℃の、理論の８４９６の収量に相当
する２０５ｆの純粋なインブチルグリオキサールジエチ
ルアセタールが得られる。

例１０：メチルグリオキサールジメチルアセクールのメ
チルグリオキサールへの 加水分解 １１８Ｆ（１モル）のメチルグリオキサールジメチルア
セタール及び２５０ｆの水を５２の強酸性イオン交換体
（Ｈ＋形のＬｅｗａｔｉｔ　）と−緒に加熱し、メタノ
ール／水−混合物を蒸留によって除く。このよう忙して
５５．９重量％の含量のメチルグリオキサールの水溶液
１９８ｔが得られる。その際メチルグリオキサールジメ
チルアセタールは、定量的収率でメチルグリオキサール
に加水分解される。

代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　一般式 ％式％ 〔式中 Ｒは水素原子を表わすか又は直鎖のもしくは枝分れした
   Ｃ１ないしＣ６−アルキル基紮表わし； Ａは一９Ｈ＝０なる基または なる基（ただしＲ１は、直鎖の、もしくは枝分れしたＣ
   １ないしＣ６ニアルキル基である）を表わす〕 、で示されるグリオキサ−ノー、アルキルグリオキサー
   ル革びにそれらのアセタールを１．α、β−不飽和ジア
   ルキルアセタールをオゾン分解し死後にオゾン化生成物
   を接触還元することＫよって製造する方法にして、 （ａ）　一般式 （式中Ｒ及びＲ１は式Ｉで記載した意味を□　もつ） で示されるアクロレインもしくはアルファーアルキルア
   クロレインのジアルキルアセタールを有機溶剤に溶解さ
   せて−８０ないし０むの温□度で当量のオゾンと反応さ
   せ、（１））　オゾン化で得られた溶液を次に一工程（
   ａＪ□で使用した溶剤中水製添加触媒の懸濁液の□゛中
   へ連続的に、水素添加の全過程にわたっ□　て水素添加
   溶液に最高０．１モル／ｌの過酸□化物含量が一整及び
   ／又は維持されるよう゛ガ量で供給し、且つオゾン化生
   成物を２ないし７０声値及び１５ないし４５むの温度□
   で、フないし２０　ｂａｒの圧力で水素を導入すること
   によって還元的に分解し、次に　□（Ｃ）□　望ましい
   場合には、Ａが なる意味をもつ弐１で示される生じたアセタールを酸も
   しくは塩基の存在下で水と一緒に加熱することＫよって
   、Ａが一〇Ｈ：０なる意味をもつ式Ｉで示される相当す
   るグリオキサールに加水分解すること を特徴とする方法。 （２）工程（ａｌのオゾン化を一１５ｔ′から一５ｔ″
   までの範囲内の温度で行う、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （５）　工程ｔａ）でのオゾン化の際と工程（ｂ）での
   オゾン化生成物の還元的分解の際とに低級脂肪族アルコ
   ールを溶剤として使用する、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 （４）工程（ａｌでのオゾン化の際と工８　（ｔ））で
   のオゾン化生成物の還元的分解の際とにメタノールを溶
   剤として使用する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 （５）工程（ｂ）でのオゾン化生成物の還元的分解の、
   ために水素添貌溶液に精々０．０２モル／ｌの過酸化物
   含量が□調整及び／または維持−れる、特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれかに記載の方法。 （６）　工程（ｂ）での還元的分解のために白金を担体
   材料なしで触媒として使用する、特許請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれかに記載の方法。 （７）　工程（１））での還元的分解を３５むから４０
   むまでの温度範囲で行う、特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのいずれかに記載の方陣。 （８）　工程（ｂ）での還元的分解の間、２ないし５の
   陣値に調整す、る、特許請求の範囲第１項から第７項ま
   でのいずれかに記載の方法。 （９）　工程（Ｃ）のアセタールを、強酸性イオン交換
   体の存在下で水と一緒に加熱することによって分解する
   、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記
   載の方法。 （１Ｇ）　Ｒ及びＲ１がメチルを意味する弐■で示され
   るそのようなアセタールを反応に使用する、特許請求の
   範囲第１項から第９項までのいずれかに記載の方法。