JPH03504235A - ガス分散反応器を用いたトリエチルアミン触媒作用によるネオペンチルグリコールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □　　　ガス分散反応器を用いたトリエチルアミン触媒作用によるネオペンチル グリコールの製造本発明はネオペンチルグリコールの製造方法に関する。

発明の背景 ネオペンチルグリコール（以下、ｒＮＰＧ　Ｊ　）は滑剤、プラスチックス、表 面被覆及び合成樹脂のような種々の有用な製品の製造に重要な出発原料である。

ＮＰＣは一般に、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合 、次いで縮合生成物ヒドロキシビバルデヒドの水素添加を行うことによって製造 されてきた。これらの反応に使用されるアルドール触媒の一例は炭酸ナトリウム のようなアルカリ金属含有触媒であった。しかしながら、これらの触媒は、水素 添加前に除去しなければならない不所望のカルボン酸塩を多量含む縮合生成物を 生成する。さらに、ナトリウムベースのアルドール触媒の使用により、ラネーニ ッケルのような水素添加触媒の有効性が損われる可能性がある。ラネーニッケル 水素添加触媒をうまく使用するには、触媒の失活またはニッケル触媒を汚染する であろうヒドロキシピバルデヒドのホルムアルデヒドへの分解を防ぐために水素 添加前にす）　ＩＪウムを除去する必要がある。

イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合生成物の生成に有 用な他の触媒は米国特許第３．８０８．２８０号に記載されたような第三アミン である。第三アミンの使用によって所望のヒドロキシピバルデヒドは高収率で且 つイソブチルアルドキサン及びＮＰＧイソブチレートのような副生物は低量とな るが、これらの副生物は水素添加時に２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタ ンジオール（ＴＭＰ口）及びイソブタノールのような不純物を生成し、それらは 最終ＮＰＧ生成物からの除去が極めて困難であるので、ＮＰＧ生戊生成の水素添 加前に、副生物をヒドロキシピバルデヒドからストリッピングしなければならな い。さらに、アルドール縮合反応によって生成するヒドロキシビバルデヒド粗製 生成物の水素添加は高圧、たとえば、４．０００ｐｓｉｇで実施しなければなら ず、そうしなければ過剰の副生物が形成される。この副生物の形成は、主にヒド ロキシビバルデヒド粗生成物中に残留第三アミン触媒が存在して、それが水素添 加の間にヒドロキシピバルデヒドを分解させる傾向があるために起こり、総ＮＰ Ｃ生成を低下させ且つイソブタノールのような不所望の不純物を増加させる分解 生成物を生成する。同時に、残留第三アミン触媒及び分解生成物は水素添加触媒 を急速に失活させるか、または汚染する傾向がある。これまでは、この高量の副 生物の生成を回避するために水素添加前に残留触媒及び分解生成物を除去するか または高圧下で水素添加を実施する必要があった。

従って、ＮＰＣの収率を最大にし且つ不所望の不純物の生成を最小にできる方法 を得ることが望ましい。さらに、この製造を最小の工程で行うこと及び反応を高 圧で行う必要のないことが望ましい。

発明の要約 ラネーニッケル触媒を用いて水素添加を水素ガス分散反応器中で水素添加を行う 場合には、最初にヒドロキシビバルデヒド粗生成物から触媒残渣をストリッピン グすることなく、水素添加に高圧を必要とせずに、第三アミン触媒によって生成 されたヒドロキシビバルデヒド粗生成物の水素添加においてネオペンチルグリコ ールが高収率で得られることを発見した。この水素添加反応においてガス分散反 応器設計を使用することによって、水素添加の間に反応器から第三アミン触媒含 有残渣が急速にストリッピングされるため、所望の高収率が達成されることが判 明した。このストリッピング作用は反応器中の第三アミン触媒残渣を極めて低濃 度に保持することによって、ヒドロキシピバルデヒドの分解を最小にし、ヒドロ キシピバルデヒドから比較的高収率のＮＰＣを可能にする。

このため、先行技術の方法とは異なり、発明の方法は、水素添加前に粗製ヒドロ キシビバルデヒド生成物を精製し且つ／または高圧下で水素添加を行う必要のな い生成物形成に帰着する、高収率のＮＰＧを生成する。

発明の詳細な説明 本発明の方法は望ましくは２つの基本的部分で行う。即ち最初にイソブチルアル デヒドとホルムアルデヒドとをドリアルキルアミン触媒の存在下で反応させて、 ヒドロキシピバルデヒドを生成する縮合反応を行い；次いで、ラネーニッケル触 媒の存在下において水素ガス分散反応器中でヒドロキシピバルデヒドを水素添加 してＮＰＣを生成する。この方法は連続的に操作するように設計された反応器を 用いて行うのが好ましい。

本発明の第１の工程はホルムアルデヒド及びＣ，−Ｃ４）リアルキルアミン（Ｔ ＡＡ）触媒が供給されるアルドール反応器中で実施するのが好ましい。最も好ま しいＴＡＡはトリエチルアミン（ＴＥＡ）である。使用するアルドール反応器は 好ましくは、試薬を混合させる「ポンプアラウンドＪ　（ｐｕｍｐ　ａｒｏｕｎ ｄ）反応器である。これらの成分は水溶液中で反応させるのが望ましく、ホルム アルデヒドは３０〜５０％の水溶液として反応器中に投入するのが好ましい。イ ソブチルアルデヒドは液体としてポンプによって投入し、所望ならば、反応器へ の投入前にＴＡＡ触媒と混合できる。イソブチルアルデヒドのホルムアルデヒド に対する比は１：１〜約１．５：１に保持しなければならず、これは、アルドー ル反応器への供給速度を調整することによって行える。必要なＴＡＡ触媒の量は 変化可能であるが、ＴＡＡの総量は一般に反応混合物の約０．１〜約２％を占め る。

アルドール縮合反応は約り０℃〜約１００℃の温度において行い、反応体を液体 の形態に確実に保つために１５〜２５ｐｓｉｇの窒素圧を適用する。約３０分か ら約１時間の滞留時間が通常、縮合反応を行うのに充分である。アルドール反応 器はその効率を改良するために多段式にすることができる。

ホルムアルデヒドはアルドール反応器中で９５〜１００％の効率でヒドロキシビ バルデヒド生成物に転化され、この反応器中で生成されたヒト、ロキシピバルデ ヒドはいくらかの未反応イソブチルアルデヒドならびにいくらかの未使用ＴＡＡ 触媒及びＴＡＡ含有残渣のような他の物質を含むであろう。これらのほとんどは 、成分をアルドール反応器に戻すように配列された回収カラムの使用を伴う蒸留 によって溶液から除去するのが好ましい。それにもかかわらず、アルドール縮合 反応のヒドロキシピバルデヒド粗生成物は大部分はヒドロキシピバルデヒド（約 ６０％〜８０％）及び水（約１０％〜３５％）であり、少ないが有意な量のＴＡ Ａ及びＴＡＡ含有残渣、たとえば、トリアルキルアンモニウムホルメート、ヒド ロキシピバリルヒドロキヅヒパレート、ＮＰＧイソブチレート、イソブチルアル デヒリアルキルアンモニウムイソブチレートがある。ＴＥＡをＴＡＡ触媒として 使用する場合には、ＴＥＡ含有残渣はトリエチルアンモニウムホルメート、トリ エチルアンモニウムヒドロキシピバレート及びトリエチルアンモニウムイソブチ レートのような化合物を含み、トリエチルアンモニウムホルメートが際だって多 い。ヒドロキシビバルデヒド粗生成物供給物質中のＴＡＡ及びＴＡＡ含有残渣の 量は代表的には約１重量％以下である。

こうして得られたヒドロキシピバルデヒド粗生成物は次いで発明の第２の工程に 供する。この第２工程は、発明とじて第１の工程から独立して別個に考えられる 。ヒドロキシピバルデヒド粗生成物は水素ガス分散反応器に投入する。本明細書 中及び添付された請求の範囲中で使用する「水素ガス分散反応器」とは、水素が 所定の速度で反応器を通って流れるように設計された反応器を意味する。好まし い設計においては、水素が反応器の底部から入り、上部から出る。反応器中の液 体量は水素ガスのストリッピング作用によって実質的に一定の量に保持されるべ きである。液体粗ヒドロキシピバルデヒド中にラネーニッケル水素添加触媒が投 入される。ラネーニッケル触媒はニッケルアルミニウム合金から苛性アルカリに よってアルミニウムを浸出させることによって製造される高活性な水素添加触媒 である。活性化された触媒はニッケル表面に吸収された水素のために自然発火性 である。触媒は、反応効率を増加させるためにモリブデンのような種々の金属を 混合することによって促進されることもある。この型の触媒は、Ｒｅａｇｅｒ） ｔ５ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｌｏｕｉｓ及びＭａｒｙ Ｆｉｅｓｅｒ著、ｐ、７２３．　Ｖｏｌ、１．１９６７（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ 　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）中に記載されている。ラネーニッケル触媒の 使用量は一般にヒドロキシビバルデヒドの約０．１〜約２０％まで変動する。ラ ネーニッケルはヒドロキシビバルデヒドの約２〜１０％であるのが特に好ましい 。促進されたラネーニッケル触媒を使用する場合には、好ましい量はヒドロキシ ビバルデヒドの０．５重量％〜約８重量％である。

ガス分散反応器を１４０〜１８０℃の温度に保持し、約４０〜１２０ポンド／平 方インチゲージ（ｐｓ　ｉｇ）の水素圧を適用するのが好ましい。水素添加反応 滞留時間は約１〜６時間の範囲でなければならない。水素ガス分散装置は反応器 からＮＰＧ、　１１２０゜ＴＡＡ及びＴＡＡ含有残渣をス）　ＩＪツピングする のに充分な流れに保持しなければならない。一般に、液体反応混合物を一定量に 保持することによって、窒素含有生成物（ＴＡＡ及びＴＡＡ含有残渣を含む）を 充分にストリッピングするのに充分以上の分散が得られる。通常、供給物質ボン ド当り１〜１．５ボンド／時のＨ２の流量が適当であることが判明している。液 体容量対新しい供給材料の比は６：１〜１：１に保持される。ガス分散反応器内 の液体中窒素含有残渣（ＴＡＡおよびＴＡＡ含有残渣を含む）の濃度は代表的に は０．１重量％未満、好ましくは０．０１％未満である。意外にも、ＴＡＡ及び ＴＡＡ含有残渣はガス分散反応混合物の液相から急速に除去され、分散作用によ って低濃度に保持される。反応生成物を含むガス流を蒸気／液体分離器に通し、 液体含有粗ＮＰＧを蒸留のために回収する。

分離器中のガスは水素添加反応器に再循環される。粗ＮＰＧ液体生成物はＮＰＧ 　６０〜７０重量％、Ｈ２Ｏ２０〜３０重量％、ならびに微少量のイソブタノー ル、メタノール、ＴＡＡ、　、ＴＡＡ含有残渣、ヒドロキシピバリル、ヒドロキ シピバレート及びイソブチレートを含むであろう。

次いで、このＮＰＧ粗生成物は水酸化ナトリウムで処理されて、カルボン酸塩か ら残りのＴＡＡ全てを遊離させ且つ全てのエステル副生成物をけん化されること ができる。水酸化ナトリウムは約９０℃の温度においてＮＰＣ１００ボンド当り 約１ポンドに等しい量で投入されるべきである。次いで、約１００℃の温度及び ７６０ｍｍＨｇの圧力でＮＰＧ流が蒸留されて、イソブタノール、メタノール、 ＴＡＡ及びＨ２Ｏを除去される。次に、ナトリウム含有塩から１４０〜１６０℃ の温度及び９０ｍｍＨｇ〜１３０ｍｍＨｇの圧力におけるフラッシュ蒸留によっ てＮＰＧ／＋１２０混合物がさらに蒸留される。必要ならば、残りのＨ２Ｏを除 去するためにさらに蒸留を行うこともできる。場合によってはイソブチルアルデ ヒドからはＮＰＧが９０％〜９５％の収率で、ホルムアルデヒドからは８８％〜 ９３％の収率で得られる。ＮＰＣは微量の不純物、たとえば、２，２．４−）リ フチル−１，３−ベンタンジオール（ＴＭＰＤ）　Ｌか含まず、融点が１２８〜 １３０℃である。

蒸留プロセスにおいて回収されるＴＡＡ触媒はアルドール反応において再使用で きる。

本発明をさらに以下の具体例で説明する：この例は、連続的に操作されるように 設計されたベンチスケールのアルドール反応器中で本発明中に記載したプロセス を用いたＮＰＣの合成を例証する。アルドール反応器に供給される前に、イソブ チルアルデヒドは２重量％のＴＥＡと混合される。ホルムアルデヒドは４４％の 水溶液としてアルドール反応器に供給される。アルドール反応器は反応体の混合 及び１時間の滞留時間を提供する「ポンプアラウンド」反応器である。アルドー ル反応器はその効率を改良するために多段式にできる。アルドール反応器は９０ ℃において１５ｐｓｉｇ窒素圧（反応体を液体として保つのに充分な圧力）下で 操作される。ホルムアルデヒドはアルドール反応器中で９０〜１００％が生成物 に転化される。イソブチルアルデヒド／ホルムアルデヒドの比は、アルドール反 応器への供給速度を調節することによって１．１　／　１〜１．２　／　１に保 持される。アルドール反応器から出る粗ヒドロキシビバルデヒドは未反応のイソ ブチルアルデヒド及び未使用のＴＥＡ触媒を含み、イソブチルアルデヒド回収カ ラムにおいて除去されて供給物質としてアルドール反応器に戻される。メタノー ルはこの流れの中で不純物であり、ホルムアルデヒド溶液として存在する。イソ ブチルアルデヒド回収カラムから出る粗ヒドロキシピバルデヒドは水２７重量％ 、トリエチルアンモニウムホルメート０，５〜ｉ、ｏ重量％、ヒドロキシビバル デヒド６９重量％、ヒドロキシビバリルヒドロキシピバレー）　（ＨＰＨＰ）　 　２重量％、ＮＰＣイソブチレート０．２重量％、及び微量のイソブチルアルデ ヒドを含む。この物質は、水素が反応器の底部から入り且つ上部から出られるよ うに設計されたガス分散水素添加反応器に供給される。反応器中の液体は水素ガ スのストＩＪッピング作用によって一定量に保持される。液体はラネーニッケル を２〜１０重量％含む。

反応器は１４０〜１８０℃及び水素圧４０〜１２０ｐｓｉｇに保持される。

液体容量対新しい供給物質の比は６／１〜１／１に保持される。反応器から出る ガス流は蒸気／液体分離器を通過する。

ガスは水素添加反応器に再循環され、８２２７重量％、イソブタノール２重量％ 、メタノール１重量％、ＴＥＡｏ、５〜１．０重量％、ＨＰＨＰ　２重量％、Ｎ ＰＣイソブチレー）　０．２重量％及びＮＰＧ　６７重量％からなる液体が９０ ℃においてＮＰＧ　１００ポンド当り１ボンドの水酸化ナトリウムで処理される 。粗景ＮＰＧ流は次いで、１００℃及び７６０ｍｍＨｇにおいて蒸留されてイソ ブタノール、メタノール、ＴＢＡ及びｌ（２［１が除去される。ＮＰＣ／８．０ 混合物は１５０℃及び１３０ｍ＋ｎＨｇにおいてナトリウム含有塩からフラッシ ュ蒸留される。１１２０を除去するための最終蒸留によってＮＰＣが生成され、 イソブチルアルデヒドからの収率は９４％であり、ホルムアルデヒドからの収率 は９１％である。ＮＰＧは０．３重量％のＴＭＰＤ及び微量の他の不純物を含む 。融点は１２８〜１３０℃である。低沸点生成物の蒸留によってイソブタノール が３．５％の収率で得られる。トリエチルアミンはアルドール反応において再使 用される。

例２ ガス分散によらないヒドロキシピバルデヒドの水素添加例１と同様にして製造さ れた、１．０％のトリエチルアンモニウムホルメートを含むヒドロキシビバルデ ヒドをラネーＮｉ上で５００ｐｓｉｇの水素圧において水素添加する。水素は一 定の圧力に保持されるが、反応器に分散されない。反応器は１４０℃に保持され る。有機粗生成物はＮＰＧ４７．４％、未反応ヒドロキシビバルデヒド２６％、 ヒドロキシピバリルヒドロキシピパレート２６％、及びイソブタノール８％を含 み、触媒は活性を失っていることが示される。

トリエチルアンモニウムホルメート遊離ヒドロキシピバルデヒドを用いる対照実 験によって、イソブタノール３．８％、ＮＰＣ８５％及びヒドロキシピバリルヒ ドロキシピパレート５％が生成する。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＬＩＳ　８Ｂ１０３６３８ ＳＡ　　　　　　２５２２１

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．トリアルキルアミン触媒の存在下においてイソブチルアルデヒドとホルムア ルデヒドとを反応させてヒドロキシピバルデヒドを含む反応生成物を形成し、そ して水素ガス分散反応器中、ラネーニッケル触媒の存在下において該ヒドロキシ ピバルデヒドを水素添加させることを含んでなるネオペンチルグリコールの製造 方法。
2. ２．イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを水溶液中で反応させる請求の 範囲第１項に係る方法。
3. ３．ホルムアルデヒドを、約３０〜５０％のホルムアルデヒドを含む水溶液とし て反応中に投入する請求の範囲第２項に係る方法。
4. ４．前記トリアルキルアミン触媒がイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドと の反応混合物の約０．１〜２重量％である請求の範囲第１項に係る方法。
5. ５．前記トリアルキルアミン触媒がトリエチルアミンである請求の範囲第１項に 係る方法。
6. ６．前記トリアルキルアミン触媒がトリエチルアミンである請求の範囲第４項に 係る方法。
7. ７．イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応を約８０〜１００℃の温 度において実施する請求の範囲第１項に係る方法。
8. ８．前記ラネーニッケル触媒がヒドロキシピバルデヒドの約０．１〜２０％であ る請求の範囲第１項に係る方法。
9. ９．前記ラネーニッケル触媒をモリブデンによって促進する請求の範囲第１項に 係る方法。
10. １０．前記モリブデン促進ラネーニッケル触媒がヒドロキシピバルデヒドの約０ ．５〜８％である請求の範囲第９項に係る方法。
11. １１．前記水素添加反応を約１４０〜１８０℃の温度において約４０〜１００ｐ ｓｉｇの水素圧下で約１〜６時間実施する請求の範囲第１項に係る方法。
12. １２．反応器中の反応混合物を実質的に一定の量に保持するのに充分な水素ガス 分散下で反応器中、ヒドロキシピバルデヒド約６０〜８０重量％、水約１０〜３ ５重量％ならびにトウアルキルアミン及びトリアルキルアミン含有残渣約１重量 ％を含んでなる供給物質反応生成物をラネーニッケル触媒の存在下において水素 添加することを含んでなるネオペンチルグリコールの連続的製造方法。
13. １３．前記トリアルキルアミン触媒がトリエチルアミンである請求の範囲第１２ 項に係る方法。
14. １４．トリアルキルアミン及びトリアルキルアミン含有残渣の反応混合物中濃度 が約０．０１重量％である請求の範囲第１２項に係る方法。
15. １５．反応混合物中ラネーニッケル触媒の濃度がヒドロキシピバルデヒドの約０ ．１〜２０％である請求の範囲第１２項に係る方法。
16. １６．約１４０〜１８０℃の温度において約４０〜１００ｐｓｉｇの水素圧下で 約１〜６時間実施する請求の範囲第１２項に係る方法。
17. １７．前記ラネーニッケル触媒がモリブデンで促進され、ヒドロキシピバルデヒ ドの約０．５〜８重量％の量で存在する請求の範囲第１２項に係る方法。