NO158180B - Fremgangsmaate til fremstilling av glykosal, alkylglykosaler og acetater derav. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av glykosal, alkylglykosaler og acetater derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO158180B NO158180B NO845105A NO845105A NO158180B NO 158180 B NO158180 B NO 158180B NO 845105 A NO845105 A NO 845105A NO 845105 A NO845105 A NO 845105A NO 158180 B NO158180 B NO 158180B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ozonation
- hydrogenation
- acetals
- reductive cleavage
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 2
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N phenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 23
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 23
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 14
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- DWJDEJZHYRTMRR-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropanal Chemical compound COC(C)(OC)C=O DWJDEJZHYRTMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxy-2-methylprop-1-ene Chemical compound COC(OC)C(C)=C OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- OBWGMYALGNDUNM-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxyprop-1-ene Chemical compound COC(OC)C=C OBWGMYALGNDUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- -1 croton-aldehyde acetals Chemical class 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOHKRVJNGNKAHQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-4-methylpentanal Chemical compound CCOC(CC(C)C)(OCC)C=O UOHKRVJNGNKAHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGFKTAMJLKHRAZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyacetaldehyde Chemical compound COC(OC)C=O OGFKTAMJLKHRAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYCLUSHQTGHIGY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxybutanal Chemical compound CCC(OC)(OC)C=O PYCLUSHQTGHIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTNLMPNTPHYMV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyhexanal Chemical compound CCCCC(OC)(OC)C=O VQTNLMPNTPHYMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCIPQLOKVXSHTD-UHFFFAOYSA-N 3,3-diethoxyprop-1-ene Chemical compound CCOC(C=C)OCC MCIPQLOKVXSHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTZOMMNMPCJCCK-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxypropanal Chemical compound CCOC(C)(C=O)OCC BTZOMMNMPCJCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PERSQJBXBKBSAW-UHFFFAOYSA-N 3,3-dibutoxy-2-methylprop-1-ene Chemical compound CCCCOC(C(C)=C)OCCCC PERSQJBXBKBSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJXZLHRRNRNHF-UHFFFAOYSA-N 3,3-diethoxy-2-methylprop-1-ene Chemical compound CCOC(C(C)=C)OCC XYJXZLHRRNRNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIEVVOPQVBQZEI-UHFFFAOYSA-N 3,3-diethoxy-5-methylhex-1-ene Chemical compound CCOC(CC(C)C)(OCC)C=C BIEVVOPQVBQZEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKRLKDOXIUCQKR-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxyhept-1-ene Chemical compound CCCCC(OC)(OC)C=C FKRLKDOXIUCQKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKZKFPVSIDHQCI-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxypent-1-ene Chemical compound CCC(OC)(OC)C=C NKZKFPVSIDHQCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av glyoksal, alkylglyoksaler og acetaler derav fra ot, B-umettede dialkylacetaler.
Enkelte fremgangsmåter til fremstilling av mono-acetaler av glyoksal fra dialkylacetaler av a,B-umettede aldehyder ved hjelp av en ozonolyse- og reduksjonsprosess er beskrevet. I Chemischen Berichten 36 (1903), side 1935, angis det at dietylmono-acetalet av glyoksal oppstår ved innvirkning av ozon på akroleindietyl-acetal i vandig emulsjon. Det angis imidlertid ikke noe utbytte, og det fremstilte stoff karakteriseres ikke nærmere. I DE-OS-2,514.001 bearbeides fremgangsmåten beskrevet i Chemischen Berichten videre, og det angis at det ved ozonering av den fremstilte reaksjonsblanding kan forekomme kraftige eksplosjoner uten kjent årsak. Uhensiktsmessigheten av den kjente fremgangsmåten fremgår tydelig av eksempel 4 i patentskriftet, hvor det angis at den reaksjonsblanding som oppstår ved innføring av en 0^/ 0^-blanding i en vandig oppløsning av akroleindimetylacetat eks-ploderte brisant under fullstendig ødeleggelse av apparaturen.
For å unngå disse vanskelighetene foreslås det i DE-OS-2,541.001 en annen fremgangsmåte til fremstilling av glyoksalmono-acetaler, hvor det ikke anvendes acetaler av akrolein, men de vanskeligere tilgjengelige og dyrere acetaler av krotonaldehyd som utgangs-stoff, disse omsettes i organiske oppløsningsmidler med ozon og ozoneringsproduktet oppspaltes deretter reduktivt, fortrinnsvis ved katalyttisk hydrering. Ved denne fremgangs-
måten innføres det ozon i overskudd i en oppløsning av kroton-aldehydacetaler inntil en målbar mengde igjen forlater reaksjonsblandingen. Overskuddet av ozon må, før den reduktive av-spaltingen av ozoneringsproduktet, fjernes fra reaksjons-oppløsningen ved spyling med en inertgass, f.eks. nitrogen,
for å beskytte hydreringskatalysatoren mot aktivitetstap. For gjennomføring av hydreringen tilsetter man den reaksjonsblanding som er oppnådd ved ozonolyse 1 til 3 g pr. 100 ml av katalysatoren, som fortrinnsvis er en edelmetallkatalysator,
og fører inn hydrogen til oppløsningen er mettet. Publikasjonene
gir ingen opplysninger om mulighetene for regenerering og gjen-tatt anvendelse av edelmetallkatalysatoren etter avslutningen av hydreringen.
Ved anvendelse av acetaler av krotonaldehyd er fremgangsmåten begrenset til fremstilling av glyoksalmono-acetaler. Acetaler av alkylglyoksaler er ikke tilgjengelige, og beskrives heller ikke i DE-OS-2,514.001.
De ulemper som følger med den kjente fremgangsmåten kan ifølge foreliggende oppfinnelse overraskende unngås ved en enkel og økonomisk fremgangsmåte, hvor man omsetter et dialkylacetal av akrolein eller et alkylakrolein, uten overskudd av noen reagens, med en mol-ekvivalent ozon og raskt reduserer det peroksydholdige ozoneringsproduktet i fortynnet oppløsning,<1 >med en meget lav konsentrasjon av peroksyder, ved katalyttisk hydrering.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av glyoksal, alkylglyoksaler og acetaler derav av den generelle formel
hvor
R står for hydrogen eller en rettkjedet eller forgrenet
til C,-alkylrest og
b
A står for resten -CH = 0 eller
hvor R. er en rettkjedet eller forgrenet C^- til Cg-alkylrest, ved ozonolyse av en a, 3-umettet dialkylacetal etterfulgt av katalyttisk hydrering av ozoneringsproduktet, hvor fremgangsmåten er; kjennetegnet ved at man omsetter a) en dialkylacetal av akrolein eller et cc-alkylakrolein av generell formel hvor R og R^ har de i formel I angitte betydninger, løst i et organisk oppløsningsmiddel med ekvivalente mengder ozon ved temperaturer fra -80 til 0°C, b) den oppløsningen som oppnås ved ozoneringen føres kontinuerlig inn i en suspensjon av hydreringskatalysatoren i det oppløsningsmiddel som benyttes i trinn a) i slike doser at det innstilles og/eller opprettholdes et peroksydinnhold på høyst 0,1 mol/liter i hydreringsoppløsningen under hele forløpet av hydreringen, og ozoneringsproduktene spaltes reduktivt ved en pH-verdi på 2 til 7 og temperaturer fra 15 til 4 5°C ved innledning av hydrogen ved trykk på 1 til 20 bar, hvoretter man c) om ønsket, hydrolyttisk spalter de oppnådde acetaler av formel I, hvor A har betydningen
ved oppvarming i vann i nærvær av
syrer eller baser, til de tilsvarende glyoksaler av formel I hvor A har betydningen -CH = O.
Fortrinnsvis omsettes slike alkylakroleindialkylacetaler av formel II hvor R og R^ uavhengig av hverandre står for en rettkjedet eller forgrenet Cj- til C4~alkylrest. Mer foretrukket omsettes slike acetaler av formel II hvor R og R^ uavhengig av hverandre står for metyl eller etyl, hvor betydningen metyl for R og R^ er mest foretrukket.
Ozoneringen utføres fortrinnsvis ved temperaturer på -30 til 0°C, hvor temperaturer i området -15 til -5°C er spesielt foretrukket. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes akroleindialkylacetaler med nøyaktig ekvivalente mengder ozon, hvorved ozon ved de angitte fremstillingsbe-tingelser omsettes kvantitativt og støkiometriske mengder av acetaler av formel II forbrukes. Ved å unngå ozonover-skudd kan den tendens til eksplosjonsartig dekomponering som observeres ved ozonering av acetaler forhindres, og man behøver heller ikke å sørge for at overskytende, eller ikke omsatt, ozon fjernes fra reaksjonsblandingen før hydrering.
Omsetningen av akroleinacetal med ozon i trinn a) utføres
i et organisk oppløsningsmiddel. Som organisk oppløsnings-middel kommer rene eller klorerte hydrokarboner, som f.eks. cykloheksan eller petroleumseter, blandinger av hydrokarboner, karbontetraklorid, kloroform, metylenklorid, eddikester eller fortrinnsvis lavere alifatiske alkoholer på tale. Fore-
trukne oppløsningsmidler er først og fremst metanol eller etanol, og spesielt foretrukket er anvendelse av metanol.
Den katalyttiske hydreringen av ozonolyseproduktet utføres ifølge oppfinnelsen i sterkt fortynnet oppløsning, hvor man ved egnede forholdsregler må sørge for at et peroksydinnhold i hydreringsoppløsningen på høyst 1,0 mol/liter, fortrinnsvis høyst 0,05 mol/liter, mest foretrukket 0,02 mol/liter, innstilles og opprettholdes under hele hydreringen. For praktisk gjennomføring plasseres eksempelvis i en hydreringsreaktor en suspensjon av katalysatoren i det oppløsnings-middel som anvendes i trinn a) for ozonering, fortrinnsvis en lavere alifatisk alkohol, mest foretrukket i metanol,
og det oppløsningsmiddel som oppnås ved ozoneringen tilføres kontinuerlig ved hjelp av en regulerbar doseringsinnretning. Ved tilsats av ozonolyseoppløsningen ved begynnelsen, og
under forløpet av hydreringen må man selvfølgelig sørge for at det ovenfor angitte peroksydinnhold i hydreringsløsningen ikke overskrides ved den mengde ozoneringsprodukter som tilsettes .
Ved den lave konsentrasjonen av peroksydholdige ozoneringsprodukter under det egentlige hydreringsforløpet er mengde-forholdet mellom katalysator og det substrat som skal reduseres meget gunstig, slik at det også ved en liten mengde katalysator garanteres en rask reduksjon. På denne måten forhindres også forgiftning og dermed forbundet tap av aktivitet for katalysatoren som observeres ved høye peroksydkonsentrasjoner.
Totalt sett kan også den kontinuerlige tilførsel av en stor mengde ozoneringsprodukt til et relativt lite volum reduseres, hvorved man i sluttfasen av fremgangsmåten oppnår konsentrerte oppløsninger av acetaler av glyoksal eller alkylglyoksal, derved spares ved siden av oppløsningsmiddel også tid og penger ved at destillativ fjernelse av oppløsningsmiddelet kan unn<g>ås.
Som katalysatorer egner seg de edelmetall-katalysatorer som vanligvis anvendes for hydrering, som kan anvendes i form av pulver-blandinger med bærermateriale eller uten bærermateriale. Fortrinnsvis anvendes palladium- eller platina-katalysatorer, spesielt platina-katalysatorer uten bærermateriale. Ved pulver-blandinger er egnede bærermaterialer f.eks. kull, aluminium, silikagel eller kiselgur. Utbyttene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i og for seg uavhengig av den anvendte kata-lysatormengde, det lønner seg likevel, for å oppnå en tilstrekkelig hydreringshastighet, å anvende de nevnte katalysatorene med edelmetall-mengder på 0,1 til 5 vekt-%, fortrinnsvis 0,5 til 2 vekt-%, beregnet på basis av den totalmengde av ozonert akrolein- eller alkylakroleindialkylacetal som tilføres pr. time.
Etter avslutningen av hydreringen fjernes katalysatoren fra reaksjonsblandingen og anvendes i flere reaksjonscykler uten
i regenerering, hvorved det ikke observeres noe aktivitetstap
for katalysatoren.
Hydreringen fortsettes inntil man ikke kan fastslå noe hydrogen-opptak. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forbrukes ekvivalente mengder hydrogen til reduksjon av ozoneringsproduktet. Mengden av hydrogen som kan benyttes ved hydreringen strekker seg fra 1 mol-ekvivalent til et overskudd på flere ganger den molare mengde. Anvendelse av et overskudd av hydrogen medfører i og for seg ingen fordeler oc er bare hensiktsmessig for å sikre tilstrekkelig tilførsel av hydrogen til hydreringsblandingen.
Hydreringen forløper ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis praktisk talt uten overtrykk. Med betegnelsen "praktisk talt uten overtrykk" menes her trykk fra 1 til ca. 3 bar, som er en vanlig teknikk for å hindre at luft trenger inn i hydreringsreaktoren. På -denne måten kan reduksjonen av ozoneringsproduktene gjennomføres på en teknisk meget enkel måte. Det er imidlertid også mulig å utføre hydreringen ved et trykk på opp til 20 bar for derved å øke hydreringshastigheten.
Reduksjonen forløper eksotermt og gjennomføres ifølge en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse ved 20 til 40°C, spesielt ved temperaturer i området fra 35 til 40°C.
Fortrinnsvis opprettholdes en pH-verdi på 2 til 5 under hydreringen. Siden det under forløpet av hydreringen dannes små mengder sure biprodukter er det, for å opprettholde den ønskede pH-verdi, nødvendig med dosert tilsats av en base, fortrinnsvis fortynnet natronlut.
Fortrinnsvis fjernes, etter avslutningen av hydreringen, de kationer som stammer fra den tilsatte base, før avdestillering av oppløsningsmiddel og isolering av acetaler av formel I,
ved at reaksjonsoppløsningen behandles med en sur ionebytter. For.''dette formålet kan det benyttes kommersielle ionebyttere på H-form, f.eks. polystyrenharpiks som inneholder sulfon-syrerester. For opparbeidelse avdestilleres oppløsnings-midler, reaksjonsvann og eventuelle tilstedeværende flyktige biprodukter fortrinnsvis ved redusert trykk, og acetaler av formel I,, hvor A har betydningen
utvinnes fortrinnsvis i ren til-
stand ved rektifisering, med eller uten tilsats av hjelpestoff.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås acetaler på
denne måten i en renhet på mer enn 98% og overraskende frie for biprodukter
De ifølge oppfinnelsen fremstilte acetaler kan på enkel måte spaltes hydrolyttisk til glyoksal eller tilsvarende alkylglyoksaler av formel I hvor A står for - CE = 0, f.eks. ved oppvarming i vann under tilsats av katalyttiske mengder syre. Spesielt fordelaktig er det å gjennomføre denne hydrolyttiske spaltingen av acetal i nærvær av en sterkt sur ionebytter som katalysator, ved denne metoden kan katalysatoren etter av-slutning av hydrolysen enkelt fjernes fra reaksjonsblandingen igjen. Derved er det ikke nødvendig å isolere acetalene etter hydreringen, hydrolysen kan derimot etter endt hydrering og fjernelse av katalysatoren foretas direkte i hydreringsoppløsningen.
De a, B-umettede acetaler av formel II som benyttes som ut-gangsstoff kan fremstilles på kjent måte, f.eks. ved acetalisering av a, B-umettede aldehyder under tilsats av vanntil-trekkende midler ifølge den fremgangsmåte som beskrives i Org.Synth.IV, side 21-22, eller også ved klorering av mettede aldehyder, acetalisering og HCl-avspaltning, beskrevet i Chemischen Zentralblatt 1937 I, fra side 5098.
Produktene av formel I er verdifulle utgangs- og mellom-produkter, hvorfra man f.eks. kan fremstille stoffer av stor biologisk og farmakologisk betydning.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives i det følgende nærmere ved hjelp av eksempler.
Eksempel 1; Glyoksaldimetylacetal
918 g (9 mol) akroleindimetylacetal, løst i 6 liter metanol omsettes ved -15 til -10°C med ekvivalente mengder ozon ved innføring av en strøm på 1000 liter oksygen pr. time som inneholder 4 vekt-% (= 1,17 mol/t) ozon. Derved opptas ozonet kvantitativt og restinnholdet av akroleindimetylacetal etter
endt ozonering utgjør mindre enn 1% av utgangskonsentrasjonen.
Den oppløsning som oppnås ved ozoneringen porsjoneres og tilsettes ved hjelp av en doseringsinnretning til en hydreringsreaktor, hvor det er plassert en suspensjon av 5 g platina fremstilt ved reduksjon av PtC^ med H2 in situ, i 1 liter metanol og som er fylt med hydrogen. Tilsatsen foregår kontinuerlig og i slike mengder at peroksydinnholdet i hydrerings-oppløsningen til å begynne med og under hele hydreringen maksimalt er 0,02 mol/liter. Under kraftig omrøring og tilsats av hydrogen hydreres det til det oppnås en negativ peroksydanalyse, temperaturen holdes ved hjelp av ytre kjøling på 35 til 40°C. Det hydrogen som forbrukes erstattes kontinuerlig fra en for-rådsbeholder, og ved tilsats av NaOH i metanol holdes opp-løsningen på en pH-verdi fra 2 til 4. Totalt opptas i løpet av hydreringen 159 normalliter ^ (79% av den teoretiske verdi).
For opparbeidelse suges innholdet av hydreringsreaktoren av inntil det gjenstår en rest på 1 liter over massen. Den opp-løsning som er fjernet fra hydreringsreaktoren behandles med en sur ionebytter (lewatitt) , og oppløsningsmiddelet samt flyktige biprodukter avdestilleres under redusert trykk. Den rest som inneholder reaksjonsproduktet renses ved rektifisering og det oppnås 758 g (7,29 mol) glyoksaldimetylacetal, tilsvarende et utbytte på 81% av den teoretiske verdi.
Den katalysatoren som finnes i en liten del av hydrerings-oppløsningen i hydreringsreaktoren anvendes uten regenerering eller opparbeidelse på nytt til reduktiv spaltning, ved at man på nytt tilfører ozonert oppløsning av akroleindimetylacetal ved hjelp av en doseringsinnretning og gjentar hydrerings-fremgangsmåten under de ovenfor angitte reaksjonsbetingelser.
Eksempel 2: Metylglyoksaldimetylacetal
I en reaktor plasseres 1044 g (9 mol) metakroleindimetylacetal løst i 6 liter metanol, og ved innføring av en C^/O^-blanding (1000 liter O^/time, 56 g O^/time) ved temperaturer på -10 til -5°C/omsettes med ozon som i eksempel 1. Derved opptas ozon kvantitativt og en støkiometrisk mengde metakroleindimetylacetal forbrukes. Restinnholdet av metakroleindimetylacetal etter avsluttet ozonering utgjør mindre enn 0,8% av utgangskonsentrasjonen.
Den oppløsning som oppnås ved ozoneringen. tilsettes ved hjelp av en doseringsinnretning i en hydreringsreaktor, som inneholder en suspensjon av 4 g Pt i 1 liter metanol, under om-røring og hydrogentilførsel i slike doser at peroksydinnholdet i hydreringsreaktoren til å begynne med,og under forløpet av hydreringen,ikke overskrider 0,05 mol/liter. Reaksjonsblandingen holdes ved hjelp av ytre kjøling ved en temperatur på 25 til 30°C, og ved hjelp av automatisk pH-kontroll innstilles pH-verdien på 4 - 5 ved tilsats av NaOH i metanol. Etter endt tilsats av ozoneringsoppløsningen er reaksjonsblandingen i løpet av 5 til 10 minutter fri for peroksyd. H2~opptaket utgjør 180 NI (89,3% av teoretisk verdi).
For opparbeidelse suges innholdet av hydreringsreaktoren opp over en fritte, og reaksjonsoppløsningen renses for natrium ved hjelp av en sur ionebytter (lewatitt) . Metanol og de flyktige biprodukter som er oppstått ved den reduktive spaltingen, avdestilleres ved hjelp av en tynnsjiktfordamper, og den resten som inneholder reaksjonsproduktet nøytraliseres med natronlut. Det vannet som stammer fra hydreringen ut-ristes azeotropt med petroleumseter og resten, som inneholder reaksjonsproduktet, rektifiseres ved tilsats av urea.
Det oppnås 956 g (8,1 mol) metylglyoksaldimetylacetal, tilsvarende et utbytte på 90% av teoretisk verdi, med en Kp100 = 76°c-
Eksempel 3:
Den ozonolyse- og reduksjonsprosess med metakroleindimetylacetal som er beskrevet i eksempel 2 gjentas, og innholdet i hydreringsreaktoren etter endt hydrering suges av slik at det gjenstår 1 liter av oppløsningen og katalysatoren i hydreringsreaktoren. Til denne resten settes en ny ladning ozoneringsprodukter under de ovenfor angitte betingelser og spaltes reduktivt ved hydrogentilførsel. Ved totalt 10 på hverandre følgende reduksjonscykler er hydrogenforbruket, ved et total-forbruk på 1774 normal-liter (79,2 mol E^ i 88% av teoretisk verdi), i hver reaksjonscyklus tilnærmet lik forbruket i første omgang. Totalutbyttet av metylglyoksaldimetylacetal utgjør 9511 g (80,5 mol), svarende til 89,4% av teoretisk utbytte.
Eksempel 4: Metylglyoksaldietylacetal
1 liter av en oppløsning av 216 g (1,5 mol) metakroleindietyl-acetal i etanol omsettes analogt fremgangsmåten angitt i eksempel 1 med ozon og hydreres deretter. f^-opptaket utgjør 30 normal-liter (89,3% av teoretisk verdi).
Etter opparbeidelse, som finner sted ved behandling av reaksjonsblandingen med en sur ionebytter, avdestillering av opp-løsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 189 g rent metylglyoksaldietylacetal med = 69°C, tilsvarende et utbytte på 86,3% av teoretisk verdi.
Eksempel 5; Metylglyoksaldi-n-butylacetal
1 liter av en oppløsning av 300 g (1,5 mol) metakroleindi-n-butylacetal i etanol omsettes analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 med ozon og hydreres deretter, f^-opptaket ut-gjør 28,5 normal-liter (84,8% av teoretisk verdi).
Etter opparbeidelse, som finner sted ved behandling av reak-s jonsoppløsningen med en sur ionebytter (lewatitt) , avdestillering av oppløsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 245 g ren+| metylglyoksaldi-n-butylacetal med Kp15 = 104°C, tilsvarende et utbytte på 81% av teoretisk verdi.
Eksempel 6: Etylglyoksaldimetyleacetal
1 liter av en oppløsning av 195 g (1,5 mol) etylakroleindi-metylacetal i metanol omsettes analogt fremgiangsmåten beskrevet i eksempel 1 ved -25°C til -30°C med ozon og hydreres deretter. H2~opptaket utgjør 29,55 normal-liter (87,8% av teoretisk verdi). Etter opparbeidelsen, som finner sted ved adskillelse av katalysatoren, behandling av reaksjons-oppløsningen med en sur ionebytter, avdestillering av opp-løsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 169 g etyl-glyoksaldimetylacetal med Kp-jg = 52°C, tilsvarende et utbytte på 85,4% av teoretisk verdi.
Eksempel 7; n-butylglyoksaldimetylacetal
1 liter av en oppløsning av 237 g (1,5 mol) n-butylakrolein-dimetylacetal i metanol omsettes analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 med ozon og hydreres deretter. H2-opptaket utgjør 29 normal-liter.
Etter opparbeidelsen, som finner sted ved adskillelse av katalysatoren, behandling av reaksjonsoppløsningen med en sur ionebytter, avdestillering av oppløsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 199 g n-butylglyoksaldimetylacetal med Kp.j2 = 80°C, tilsvarende et utbytte på 82,9% av teoretisk verdi.
Eksempel 8: Metylglyoksaldimetylacetal
1 liter av en oppløsning av 174 g (1,5 mol) metakroleindimetylacetal i etylacetat omsettes ved -45 til -50°C analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 med den ekvivalente mengde ozon. For hydrering plasseres en suspensjon av 5 g av en katalysator, som inneholder 10% Pd på aktivt kull, i etylacetat i en hydreringsreaktor som er fylt med H2, og oppløsningen som er oppnådd ved ozoneringen tilsettes ved hjelp av en doseringsinnretning i slike mengder at peroksydinnholdet i hydreringsoppløsningen ved starten, og under forløpet av hydreringen, maksimalt utgjør 0,1 mol/liter, og det hydreres videre inntil det oppnås negativ analyse på peroksyd ved 25 til 30°C og en pH-verdi på 3 til 4.
Etter opparbeidelsen, som finner sted ved adskillelse av katalysatoren, behandling av reaksjonsoppløsningen med en sur ionebytter, avdestillering av oppløsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 108 g metylglyoksaldimetylacetal med Kp100<=><76>°C, tilsvarende et utbytte på 61%
av teoretisk verdi.
Eksempel 9: Isobutylglyoksaldietylacetal
1 liter av en oppløsning av 242 g (1,3 mol) isobutylakrolein-dietylacetal i etanol omsettes analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, med etanol og hydreres deretter mens pH-verdien holdes på 4 til 5. f^-opptaket utgjør 25,5 normal-liter (87,5% av teoretisk verdi).
Etter opparbeidelsen, ved,fremgangsmåten beskrevet i
eksempel 2, oppnår man 205 g rent isobutylglyoksaldietylacetal med Kp25 = 88°C, tilsvarende et utbytte på 84% av teoretisk verdi.
Eskempel 10; Hydrolyttisk spalting av metylglyoksal
dimetylacetal til metylglyoksal
118 g (1 mol) metylglyoksaldimetylacetal og 25 0 g vann opp-varmes med 5 g av en sterkt sur ionebytter (lewatitt i H+ -form) og metanol-vannblandingen avdestilleres. Man oppnår på denne måten 198 g av en vandig oppløsning av metylglyoksal med et innhold på 35,9 vekt-%. Derved spaltes metylglyoksaldimetylacetal hydrolyttisk med kvantitativt utbytte til metylglyoksal.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av glyoksal, alkylglyoksaler og acetaler derav av den generelle formel
hvor
R står for hydrogen eller en rettkjedet eller forgrenet Cj- til Cg-alkylrest og
A står for resten -CH = 0 eller
hvor R^ er
en rettkjedet eller forgrenet Cj- til -alkylrest, ved ozonolyse av et a, 8-umettet dialkylacetal etterfulgt ved katalyttisk hydrering av ozoneringsproduktet, karakterisert ved at man omsetter et a) dialkylacetal av akrolein eller et a-alkylakrolein av den
generelle formel
hvor R og R^ har de i formel I angitte betydninger, løst i et organisk oppløsningsmiddel med ekvivalente mengder ozon ved temperaturer på -80 til 0°G, b) den oppløsningen som oppnås ved ozoneringen føres kontinuerlig inn i en suspensjon av hydreringskatalysatoren i det oppløsningsmiddel som benyttes i trinn a), i slike doser at det innstilles og opprettholdes en peroksydkonsentrasjon på høyst 0,1 mol/liter i hydreringsoppløsningen under hele forløpet av hydreringen, og ozoneringsproduktene spaltes reduktivt ved en pH-verdi på 2 til 7 og temperaturer fra 15 til 45°C ved tilførsel av hydrogen med et trykk på 1 til 20 bar, hvoretter man c) om ønsket, hydrolyttisk spalter de oppnådde acetaler av formel I hvor A har betydningen
ved oppvarming i vann i nærvær av
syrer eller baser til de tilsvarende glyoksaler av formelen 1. hvor A har betydningen -CH = 0.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjennomfører ozoneringen i trinn a) ved temperaturer i området fra -15 til -5°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karak-teris e;rt ved at man ved ozoneringen i trinn a) og den reduktive spaltningen 'av ozoneringsproduktet i trinn b) anvender en lavere alifatisk alkohol som oppløsningsmiddel.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man ved ozoneringen i trinn a) og den reduktive spaltningen av ozoneringsproduktet i trinn b) anvender metanol som oppløsningmiddel.
5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at det for den reduktive spaltningen av ozoneringsproduktet i trinn b) innstilles og/ eller opprettholdes en peroksydkonsentrasjon i hydrerings-oppløsningen på høyst 0,02 mol/liter.
6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at det ved den reduktive spaltningen i trinn b) anvendes platina uten bærermateriale som katalysator.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 6, karakterisert ved at den reduktive spaltningen i trinn b) foretas i temperaturområdet fra 35 til 40°C.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 7, karakterisert ved at det under den reduktive spaltningen i trinn b) innstilles en pH-verdi fra 2 til 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833346266 DE3346266A1 (de) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Verfahren zur herstelung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen |
| AT0450183A AT379799B (de) | 1983-12-21 | 1983-12-23 | Verfahren zur herstellung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO845105L NO845105L (no) | 1985-06-24 |
| NO158180B true NO158180B (no) | 1988-04-18 |
| NO158180C NO158180C (no) | 1988-07-27 |
Family
ID=37808013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO845105A NO158180C (no) | 1983-12-21 | 1984-12-19 | Fremgangsmaate til fremstilling av glykosal, alkylglykosaler og acetater derav. |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4607126A (no) |
| EP (1) | EP0146784B1 (no) |
| JP (2) | JPS60156637A (no) |
| AT (1) | AT379799B (no) |
| AU (1) | AU572240B2 (no) |
| BG (1) | BG41478A3 (no) |
| BR (1) | BR8406570A (no) |
| CA (1) | CA1260496A (no) |
| CS (1) | CS250677B2 (no) |
| DD (1) | DD231343A1 (no) |
| DE (1) | DE3346266A1 (no) |
| DK (1) | DK615384A (no) |
| ES (1) | ES538869A0 (no) |
| FI (1) | FI79094C (no) |
| GR (1) | GR82467B (no) |
| HU (1) | HU197714B (no) |
| IE (1) | IE57645B1 (no) |
| IL (1) | IL73835A (no) |
| MX (1) | MX155867A (no) |
| NO (1) | NO158180C (no) |
| NZ (1) | NZ210500A (no) |
| PH (1) | PH22771A (no) |
| PL (1) | PL144339B1 (no) |
| SU (1) | SU1376936A3 (no) |
| YU (1) | YU44113B (no) |
| ZA (1) | ZA849803B (no) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT380008B (de) * | 1983-12-23 | 1986-03-25 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen |
| FR2614616B2 (fr) * | 1987-04-29 | 1989-08-04 | Hoechst France | Procede de preparation de monoacetals du glyoxal |
| FR2599362B1 (fr) * | 1986-06-03 | 1988-11-25 | Hoechst France | Procede de preparation de monoacetals du glyoxal |
| US4835320A (en) * | 1986-06-03 | 1989-05-30 | Societe Francaise Hoechst | Process for the preparation of glyoxal monoactals |
| AT398759B (de) * | 1993-03-12 | 1995-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Hydrogenolytische reduktion peroxidischer ozonolyseprodukte und vorrichtung zu ihrer durchführung |
| TW299317B (no) * | 1993-03-12 | 1997-03-01 | Chemie Linz Gmbh | |
| AT402293B (de) | 1994-09-06 | 1997-03-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von mono- oder dicarbonsäuren aus aldehyden, deren vollacetalen oder halbacetalen, sowie aus gemischen davon |
| DE4435176A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxaldimethylacetal |
| GB2344104B (en) * | 1998-11-27 | 2004-04-07 | Hyundai Electronics Ind | Photoresist composition comprising a cross-linker |
| WO2001062696A1 (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of glyceraldehyde and derivatives thereof |
| JP5153125B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2013-02-27 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物、およびその用途 |
| RU2510616C2 (ru) * | 2011-05-12 | 2014-04-10 | Сергей Александрович Сосновский | Способ очистки водного раствора глиоксаля |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2733270A (en) * | 1956-01-31 | Preparation of aldehydes | ||
| US1902070A (en) * | 1929-07-27 | 1933-03-21 | Wacker Chemie Gmbh | Alkoxyaldehyde and production of same |
| US2288211A (en) * | 1938-05-19 | 1942-06-30 | Chemical Marketing Company Inc | Process for the production of betaalkoxyaldehydes |
| US4107217A (en) * | 1973-07-30 | 1978-08-15 | International Flavors & Fragrances Inc. | Acetals of conjugated alkenals |
| DE2514001A1 (de) * | 1975-03-29 | 1976-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von glyoxalmonoacetalen |
| DE2513999A1 (de) * | 1975-03-29 | 1976-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen |
| JPS6052733B2 (ja) * | 1980-12-05 | 1985-11-21 | 三井化学株式会社 | ヒドロキノンの製造方法 |
| AT380008B (de) * | 1983-12-23 | 1986-03-25 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen |
-
1983
- 1983-12-21 DE DE19833346266 patent/DE3346266A1/de not_active Withdrawn
- 1983-12-23 AT AT0450183A patent/AT379799B/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-11-20 EP EP84113999A patent/EP0146784B1/de not_active Expired
- 1984-11-27 FI FI844639A patent/FI79094C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-05 IE IE3116/84A patent/IE57645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-12-10 NZ NZ210500A patent/NZ210500A/en unknown
- 1984-12-12 CA CA000469944A patent/CA1260496A/en not_active Expired
- 1984-12-14 DD DD84270848A patent/DD231343A1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-14 IL IL73835A patent/IL73835A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-12-14 GR GR87467A patent/GR82467B/el unknown
- 1984-12-17 US US06/682,019 patent/US4607126A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-17 MX MX203780A patent/MX155867A/es unknown
- 1984-12-17 BG BG8467954A patent/BG41478A3/xx unknown
- 1984-12-17 ZA ZA849803A patent/ZA849803B/xx unknown
- 1984-12-18 AU AU36861/84A patent/AU572240B2/en not_active Ceased
- 1984-12-18 PH PH31599A patent/PH22771A/en unknown
- 1984-12-18 CS CS849930A patent/CS250677B2/cs unknown
- 1984-12-19 YU YU2154/84A patent/YU44113B/xx unknown
- 1984-12-19 BR BR8406570A patent/BR8406570A/pt unknown
- 1984-12-19 NO NO845105A patent/NO158180C/no unknown
- 1984-12-20 ES ES538869A patent/ES538869A0/es active Granted
- 1984-12-20 HU HU844762A patent/HU197714B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 SU SU843826172A patent/SU1376936A3/ru active
- 1984-12-20 DK DK615384A patent/DK615384A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-12-20 PL PL1984251090A patent/PL144339B1/pl unknown
- 1984-12-21 JP JP59268746A patent/JPS60156637A/ja active Granted
-
1992
- 1992-06-30 JP JP4172532A patent/JPH0672116B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO158180B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av glykosal, alkylglykosaler og acetater derav. | |
| Schniepp et al. | Preparation of dihydropyran, δ-hydroxyvaleraldehyde and 1, 5-pentanediol from tetrahydrofurfuryl alcohol | |
| US4977283A (en) | Process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural | |
| Muller | Electrochemical synthesis of 4, 4, 4-trifluoro-2-butanone | |
| JP2002193866A (ja) | 相応するテルペン類からオゾン分解および還元によって得られるケトン類の改善された精製方法 | |
| RU1837963C (ru) | Способ извлечени роди | |
| SK1262006A3 (sk) | Spôsob prípravy propargylalkoholu a alylalkoholu | |
| US20060058537A1 (en) | Method for the produciton of trioxane | |
| Prié et al. | A stereoselective access to functional dienes containing a trifluoromethyl group via stille cross coupling of ethyl 4, 4, 4-trifluoro-3-iodobutenoate | |
| JPS6348855B2 (no) | ||
| Robertson | Preparation of Oximes and N-Alkylhydroxylamines by Hydrogenation of α-Chloro Nitro Compounds | |
| JP2004010532A5 (no) | ||
| Burrows et al. | Conversion of acyclic amines to amides by chlorine dioxide | |
| CN113666807B (zh) | 一种1，1-二乙氧基丙烷的制备方法 | |
| US9255050B2 (en) | Process for the production of 2-alkyl-3-butyn-2-ols | |
| SU106226A1 (ru) | Способ получени синильной кислоты | |
| RU2026289C1 (ru) | Способ получения 2,5-диметилпиперидона-4 | |
| Huffman et al. | The Deamination of erythro-and threo-1, 2-Diphenyl-2-aminoethanol1 | |
| US2883420A (en) | Process of preparing 2-oxoadipic acid | |
| CH640815A5 (de) | Verfahren zur herstellung von di-n-propylessigsaeure. | |
| SU160172A1 (no) | ||
| SU594119A1 (ru) | Способ получени ангидридов четырех и шестиатомных спиртов | |
| SU1735266A1 (ru) | Способ получени хлорал | |
| SU1097596A1 (ru) | Способ получени дихлорбутандиолов или дихлорпентандиолов | |
| CZ55994A3 (en) | Hydrogenolytic reduction process and apparatus for making the same |