NO158180B

NO158180B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF GLYCOSAL, ALKYLGYCLOSALS AND ACETATES THEREOF.

Info

Publication number: NO158180B
Application number: NO845105A
Authority: NO
Inventors: Alexander Sajtos; Manfred Wechsberg; Erich Roithner
Original assignee: Chemie Linz Ag
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1988-04-18
Also published as: ZA849803B; AU572240B2; BR8406570A; AU3686184A; IL73835A0; NO158180C; ATA450183A; EP0146784B1; EP0146784A3; NO845105L; PL144339B1; MX155867A; FI844639A0; US4607126A; PL251090A1; DD231343A1; AT379799B; CA1260496A; ES8601088A1; FI79094B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av glyoksal, alkylglyoksaler og acetaler derav fra ot, B-umettede dialkylacetaler. The present invention relates to a method for the production of glyoxal, alkylglyoxals and acetals thereof from ot, B-unsaturated dialkyl acetals.

Enkelte fremgangsmåter til fremstilling av mono-acetaler av glyoksal fra dialkylacetaler av a,B-umettede aldehyder ved hjelp av en ozonolyse- og reduksjonsprosess er beskrevet. I Chemischen Berichten 36 (1903), side 1935, angis det at dietylmono-acetalet av glyoksal oppstår ved innvirkning av ozon på akroleindietyl-acetal i vandig emulsjon. Det angis imidlertid ikke noe utbytte, og det fremstilte stoff karakteriseres ikke nærmere. I DE-OS-2,514.001 bearbeides fremgangsmåten beskrevet i Chemischen Berichten videre, og det angis at det ved ozonering av den fremstilte reaksjonsblanding kan forekomme kraftige eksplosjoner uten kjent årsak. Uhensiktsmessigheten av den kjente fremgangsmåten fremgår tydelig av eksempel 4 i patentskriftet, hvor det angis at den reaksjonsblanding som oppstår ved innføring av en 0^/ 0^-blanding i en vandig oppløsning av akroleindimetylacetat eks-ploderte brisant under fullstendig ødeleggelse av apparaturen. Certain methods for the production of mono-acetals of glyoxal from dialkyl acetals of α,B-unsaturated aldehydes by means of an ozonolysis and reduction process are described. In Chemischen Berichten 36 (1903), page 1935, it is stated that the diethyl monoacetal of glyoxal is formed by the action of ozone on acrolein diethyl acetal in aqueous emulsion. However, no yield is stated, and the substance produced is not further characterized. In DE-OS-2,514,001, the method described in the Chemischen Berichten is processed further, and it is stated that strong explosions can occur without a known cause when ozonating the prepared reaction mixture. The inappropriateness of the known method is clear from example 4 in the patent document, where it is stated that the reaction mixture that occurs when introducing an 0^/0^ mixture into an aqueous solution of acrolein dimethyl acetate exploded explosively while completely destroying the apparatus.

For å unngå disse vanskelighetene foreslås det i DE-OS-2,541.001 en annen fremgangsmåte til fremstilling av glyoksalmono-acetaler, hvor det ikke anvendes acetaler av akrolein, men de vanskeligere tilgjengelige og dyrere acetaler av krotonaldehyd som utgangs-stoff, disse omsettes i organiske oppløsningsmidler med ozon og ozoneringsproduktet oppspaltes deretter reduktivt, fortrinnsvis ved katalyttisk hydrering. Ved denne fremgangs- In order to avoid these difficulties, DE-OS-2,541,001 proposes another method for the production of glyoxal mono-acetals, where acetals of acrolein are not used, but the more difficult-to-access and more expensive acetals of crotonaldehyde as starting material, these are reacted in organic solvents with ozone and the ozonation product is then split reductively, preferably by catalytic hydrogenation. At this progres-

måten innføres det ozon i overskudd i en oppløsning av kroton-aldehydacetaler inntil en målbar mengde igjen forlater reaksjonsblandingen. Overskuddet av ozon må, før den reduktive av-spaltingen av ozoneringsproduktet, fjernes fra reaksjons-oppløsningen ved spyling med en inertgass, f.eks. nitrogen, in this way ozone is introduced in excess into a solution of croton-aldehyde acetals until a measurable quantity again leaves the reaction mixture. The excess of ozone must, before the reductive cleavage of the ozonation product, be removed from the reaction solution by purging with an inert gas, e.g. nitrogen,

for å beskytte hydreringskatalysatoren mot aktivitetstap. For gjennomføring av hydreringen tilsetter man den reaksjonsblanding som er oppnådd ved ozonolyse 1 til 3 g pr. 100 ml av katalysatoren, som fortrinnsvis er en edelmetallkatalysator, to protect the hydration catalyst from loss of activity. To carry out the hydration, the reaction mixture obtained by ozonolysis is added 1 to 3 g per 100 ml of the catalyst, which is preferably a noble metal catalyst,

og fører inn hydrogen til oppløsningen er mettet. Publikasjonene and introduces hydrogen until the solution is saturated. The publications

gir ingen opplysninger om mulighetene for regenerering og gjen-tatt anvendelse av edelmetallkatalysatoren etter avslutningen av hydreringen. gives no information about the possibilities for regeneration and repeated use of the noble metal catalyst after the completion of the hydrogenation.

Ved anvendelse av acetaler av krotonaldehyd er fremgangsmåten begrenset til fremstilling av glyoksalmono-acetaler. Acetaler av alkylglyoksaler er ikke tilgjengelige, og beskrives heller ikke i DE-OS-2,514.001. When using acetals of crotonaldehyde, the method is limited to the production of glyoxal mono-acetals. Acetals of alkylglyoxales are not available, nor are they described in DE-OS-2,514,001.

De ulemper som følger med den kjente fremgangsmåten kan ifølge foreliggende oppfinnelse overraskende unngås ved en enkel og økonomisk fremgangsmåte, hvor man omsetter et dialkylacetal av akrolein eller et alkylakrolein, uten overskudd av noen reagens, med en mol-ekvivalent ozon og raskt reduserer det peroksydholdige ozoneringsproduktet i fortynnet oppløsning,<1 >med en meget lav konsentrasjon av peroksyder, ved katalyttisk hydrering. According to the present invention, the disadvantages associated with the known method can surprisingly be avoided by a simple and economical method, in which a dialkyl acetal of acrolein or an alkyl acrolein is reacted, without an excess of any reagent, with a molar equivalent of ozone and quickly reduces the peroxide-containing ozonation product in dilute solution,<1 >with a very low concentration of peroxides, by catalytic hydrogenation.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av glyoksal, alkylglyoksaler og acetaler derav av den generelle formel The object of the present invention is therefore a process for the production of glyoxal, alkylglyoxals and acetals thereof of the general formula

hvor where

R står for hydrogen eller en rettkjedet eller forgrenet R stands for hydrogen or a straight or branched chain

til C,-alkylrest og to C 1 -alkyl residue and

b b

A står for resten -CH = 0 eller A stands for the remainder -CH = 0 or

hvor R. er en rettkjedet eller forgrenet C^- til Cg-alkylrest, ved ozonolyse av en a, 3-umettet dialkylacetal etterfulgt av katalyttisk hydrering av ozoneringsproduktet, hvor fremgangsmåten er; kjennetegnet ved at man omsetter a) en dialkylacetal av akrolein eller et cc-alkylakrolein av generell formel hvor R og R^ har de i formel I angitte betydninger, løst i et organisk oppløsningsmiddel med ekvivalente mengder ozon ved temperaturer fra -80 til 0°C, b) den oppløsningen som oppnås ved ozoneringen føres kontinuerlig inn i en suspensjon av hydreringskatalysatoren i det oppløsningsmiddel som benyttes i trinn a) i slike doser at det innstilles og/eller opprettholdes et peroksydinnhold på høyst 0,1 mol/liter i hydreringsoppløsningen under hele forløpet av hydreringen, og ozoneringsproduktene spaltes reduktivt ved en pH-verdi på 2 til 7 og temperaturer fra 15 til 4 5°C ved innledning av hydrogen ved trykk på 1 til 20 bar, hvoretter man c) om ønsket, hydrolyttisk spalter de oppnådde acetaler av formel I, hvor A har betydningen where R. is a straight-chain or branched C 1 - to C 8 -alkyl residue, by ozonolysis of an α,3-unsaturated dialkyl acetal followed by catalytic hydrogenation of the ozonation product, where the method is; characterized by reacting a) a dialkyl acetal of acrolein or a cc-alkylacrolein of general formula where R and R^ have the meanings given in formula I, dissolved in an organic solvent with equivalent amounts of ozone at temperatures from -80 to 0°C . the course of the hydrogenation, and the ozonation products are reductively split at a pH value of 2 to 7 and temperatures from 15 to 45°C by introducing hydrogen at a pressure of 1 to 20 bar, after which c) if desired, hydrolytically split the acetals obtained of formula I, where A has the meaning

ved oppvarming i vann i nærvær av by heating in water in the presence of

syrer eller baser, til de tilsvarende glyoksaler av formel I hvor A har betydningen -CH = O. acids or bases, to the corresponding glyoxales of formula I where A has the meaning -CH = O.

Fortrinnsvis omsettes slike alkylakroleindialkylacetaler av formel II hvor R og R^ uavhengig av hverandre står for en rettkjedet eller forgrenet Cj- til C4~alkylrest. Mer foretrukket omsettes slike acetaler av formel II hvor R og R^ uavhengig av hverandre står for metyl eller etyl, hvor betydningen metyl for R og R^ er mest foretrukket. Preferably, such alkylacrolein dialkyl acetals of formula II are reacted where R and R^ independently of each other stand for a straight-chain or branched C1- to C4-alkyl residue. More preferably, such acetals of formula II are reacted where R and R^ independently of each other stand for methyl or ethyl, where the meaning methyl for R and R^ is most preferred.

Ozoneringen utføres fortrinnsvis ved temperaturer på -30 til 0°C, hvor temperaturer i området -15 til -5°C er spesielt foretrukket. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes akroleindialkylacetaler med nøyaktig ekvivalente mengder ozon, hvorved ozon ved de angitte fremstillingsbe-tingelser omsettes kvantitativt og støkiometriske mengder av acetaler av formel II forbrukes. Ved å unngå ozonover-skudd kan den tendens til eksplosjonsartig dekomponering som observeres ved ozonering av acetaler forhindres, og man behøver heller ikke å sørge for at overskytende, eller ikke omsatt, ozon fjernes fra reaksjonsblandingen før hydrering. The ozonation is preferably carried out at temperatures of -30 to 0°C, where temperatures in the range -15 to -5°C are particularly preferred. In the method according to the invention, acrolein dialkyl acetals are reacted with exactly equivalent amounts of ozone, whereby ozone is reacted quantitatively under the specified manufacturing conditions and stoichiometric amounts of acetals of formula II are consumed. By avoiding an excess of ozone, the tendency to explosive decomposition observed during ozonation of acetals can be prevented, and it is also not necessary to ensure that excess, or unreacted, ozone is removed from the reaction mixture before hydration.

Omsetningen av akroleinacetal med ozon i trinn a) utføres The reaction of acrolein acetal with ozone in step a) is carried out

i et organisk oppløsningsmiddel. Som organisk oppløsnings-middel kommer rene eller klorerte hydrokarboner, som f.eks. cykloheksan eller petroleumseter, blandinger av hydrokarboner, karbontetraklorid, kloroform, metylenklorid, eddikester eller fortrinnsvis lavere alifatiske alkoholer på tale. Fore- in an organic solvent. Pure or chlorinated hydrocarbons, such as e.g. cyclohexane or petroleum ether, mixtures of hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, acetates or preferably lower aliphatic alcohols in question. Pre-

trukne oppløsningsmidler er først og fremst metanol eller etanol, og spesielt foretrukket er anvendelse av metanol. solvents used are primarily methanol or ethanol, and the use of methanol is particularly preferred.

Den katalyttiske hydreringen av ozonolyseproduktet utføres ifølge oppfinnelsen i sterkt fortynnet oppløsning, hvor man ved egnede forholdsregler må sørge for at et peroksydinnhold i hydreringsoppløsningen på høyst 1,0 mol/liter, fortrinnsvis høyst 0,05 mol/liter, mest foretrukket 0,02 mol/liter, innstilles og opprettholdes under hele hydreringen. For praktisk gjennomføring plasseres eksempelvis i en hydreringsreaktor en suspensjon av katalysatoren i det oppløsnings-middel som anvendes i trinn a) for ozonering, fortrinnsvis en lavere alifatisk alkohol, mest foretrukket i metanol, The catalytic hydrogenation of the ozonolysis product is carried out according to the invention in a highly diluted solution, where appropriate precautions must be taken to ensure that a peroxide content in the hydrogenation solution of no more than 1.0 mol/litre, preferably no more than 0.05 mol/litre, most preferably 0.02 mol /litre, is set and maintained throughout the hydration. For practical implementation, for example, a suspension of the catalyst is placed in a hydrogenation reactor in the solvent used in step a) for ozonation, preferably a lower aliphatic alcohol, most preferably in methanol,

og det oppløsningsmiddel som oppnås ved ozoneringen tilføres kontinuerlig ved hjelp av en regulerbar doseringsinnretning. Ved tilsats av ozonolyseoppløsningen ved begynnelsen, og and the solvent obtained by ozonation is supplied continuously by means of an adjustable dosing device. By adding the ozonolysis solution at the beginning, and

under forløpet av hydreringen må man selvfølgelig sørge for at det ovenfor angitte peroksydinnhold i hydreringsløsningen ikke overskrides ved den mengde ozoneringsprodukter som tilsettes . during the course of the hydration, it must of course be ensured that the above stated peroxide content in the hydration solution is not exceeded by the amount of ozonation products that are added.

Ved den lave konsentrasjonen av peroksydholdige ozoneringsprodukter under det egentlige hydreringsforløpet er mengde-forholdet mellom katalysator og det substrat som skal reduseres meget gunstig, slik at det også ved en liten mengde katalysator garanteres en rask reduksjon. På denne måten forhindres også forgiftning og dermed forbundet tap av aktivitet for katalysatoren som observeres ved høye peroksydkonsentrasjoner. Due to the low concentration of peroxide-containing ozonation products during the actual hydration process, the quantity ratio between catalyst and the substrate to be reduced is very favorable, so that a rapid reduction is guaranteed even with a small amount of catalyst. In this way, poisoning and the associated loss of activity for the catalyst, which is observed at high peroxide concentrations, is also prevented.

Totalt sett kan også den kontinuerlige tilførsel av en stor mengde ozoneringsprodukt til et relativt lite volum reduseres, hvorved man i sluttfasen av fremgangsmåten oppnår konsentrerte oppløsninger av acetaler av glyoksal eller alkylglyoksal, derved spares ved siden av oppløsningsmiddel også tid og penger ved at destillativ fjernelse av oppløsningsmiddelet kan unn<g>ås. Overall, the continuous supply of a large amount of ozonation product to a relatively small volume can also be reduced, whereby concentrated solutions of acetals of glyoxal or alkylglyoxal are obtained in the final phase of the process, thereby saving not only solvent but also time and money by the fact that the distillative removal of the solvent can be avoided.

Som katalysatorer egner seg de edelmetall-katalysatorer som vanligvis anvendes for hydrering, som kan anvendes i form av pulver-blandinger med bærermateriale eller uten bærermateriale. Fortrinnsvis anvendes palladium- eller platina-katalysatorer, spesielt platina-katalysatorer uten bærermateriale. Ved pulver-blandinger er egnede bærermaterialer f.eks. kull, aluminium, silikagel eller kiselgur. Utbyttene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i og for seg uavhengig av den anvendte kata-lysatormengde, det lønner seg likevel, for å oppnå en tilstrekkelig hydreringshastighet, å anvende de nevnte katalysatorene med edelmetall-mengder på 0,1 til 5 vekt-%, fortrinnsvis 0,5 til 2 vekt-%, beregnet på basis av den totalmengde av ozonert akrolein- eller alkylakroleindialkylacetal som tilføres pr. time. Suitable catalysts are the noble metal catalysts that are usually used for hydrogenation, which can be used in the form of powder mixtures with or without carrier material. Preferably, palladium or platinum catalysts are used, especially platinum catalysts without carrier material. In the case of powder mixtures, suitable carrier materials are e.g. coal, aluminium, silica gel or diatomaceous earth. The yields of the method according to the invention are in and of themselves independent of the amount of catalyst used, it is still worthwhile, in order to achieve a sufficient hydrogenation rate, to use the aforementioned catalysts with noble metal amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, calculated on the basis of the total quantity of ozonated acrolein or alkylacrolein dialkyl acetal supplied per hour.

Etter avslutningen av hydreringen fjernes katalysatoren fra reaksjonsblandingen og anvendes i flere reaksjonscykler uten After the completion of the hydrogenation, the catalyst is removed from the reaction mixture and used in several reaction cycles without

i regenerering, hvorved det ikke observeres noe aktivitetstap in regeneration, whereby no loss of activity is observed

for katalysatoren. for the catalyst.

Hydreringen fortsettes inntil man ikke kan fastslå noe hydrogen-opptak. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forbrukes ekvivalente mengder hydrogen til reduksjon av ozoneringsproduktet. Mengden av hydrogen som kan benyttes ved hydreringen strekker seg fra 1 mol-ekvivalent til et overskudd på flere ganger den molare mengde. Anvendelse av et overskudd av hydrogen medfører i og for seg ingen fordeler oc er bare hensiktsmessig for å sikre tilstrekkelig tilførsel av hydrogen til hydreringsblandingen. The hydrogenation is continued until no hydrogen absorption can be determined. In the method according to the invention, equivalent amounts of hydrogen are consumed to reduce the ozonation product. The amount of hydrogen that can be used in the hydrogenation ranges from 1 mol equivalent to an excess of several times the molar amount. The use of an excess of hydrogen in and of itself entails no advantages and is only appropriate to ensure a sufficient supply of hydrogen to the hydrogenation mixture.

Hydreringen forløper ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis praktisk talt uten overtrykk. Med betegnelsen "praktisk talt uten overtrykk" menes her trykk fra 1 til ca. 3 bar, som er en vanlig teknikk for å hindre at luft trenger inn i hydreringsreaktoren. På -denne måten kan reduksjonen av ozoneringsproduktene gjennomføres på en teknisk meget enkel måte. Det er imidlertid også mulig å utføre hydreringen ved et trykk på opp til 20 bar for derved å øke hydreringshastigheten. According to the invention, the hydrogenation preferably takes place practically without excess pressure. With the term "practically without excess pressure" here is meant pressure from 1 to approx. 3 bar, which is a common technique to prevent air from entering the hydration reactor. In this way, the reduction of the ozonation products can be carried out in a technically very simple way. However, it is also possible to carry out the hydration at a pressure of up to 20 bar, thereby increasing the hydration rate.

Reduksjonen forløper eksotermt og gjennomføres ifølge en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse ved 20 til 40°C, spesielt ved temperaturer i området fra 35 til 40°C. The reduction proceeds exothermically and is carried out according to a preferred embodiment of the present invention at 20 to 40°C, especially at temperatures in the range from 35 to 40°C.

Fortrinnsvis opprettholdes en pH-verdi på 2 til 5 under hydreringen. Siden det under forløpet av hydreringen dannes små mengder sure biprodukter er det, for å opprettholde den ønskede pH-verdi, nødvendig med dosert tilsats av en base, fortrinnsvis fortynnet natronlut. Preferably, a pH value of 2 to 5 is maintained during the hydration. Since small amounts of acidic by-products are formed during the course of the hydration, in order to maintain the desired pH value, dosed addition of a base, preferably diluted caustic soda, is necessary.

Fortrinnsvis fjernes, etter avslutningen av hydreringen, de kationer som stammer fra den tilsatte base, før avdestillering av oppløsningsmiddel og isolering av acetaler av formel I, Preferably, after the end of the hydrogenation, the cations originating from the added base are removed, before distilling off the solvent and isolating the acetals of formula I,

ved at reaksjonsoppløsningen behandles med en sur ionebytter. For.''dette formålet kan det benyttes kommersielle ionebyttere på H-form, f.eks. polystyrenharpiks som inneholder sulfon-syrerester. For opparbeidelse avdestilleres oppløsnings-midler, reaksjonsvann og eventuelle tilstedeværende flyktige biprodukter fortrinnsvis ved redusert trykk, og acetaler av formel I,, hvor A har betydningen in that the reaction solution is treated with an acidic ion exchanger. For this purpose, commercial H-form ion exchangers can be used, e.g. polystyrene resin containing sulfonic acid residues. For processing, solvents, water of reaction and any volatile by-products present are distilled off, preferably at reduced pressure, and acetals of formula I, where A has the meaning

utvinnes fortrinnsvis i ren til- is preferably extracted in pure to-

stand ved rektifisering, med eller uten tilsats av hjelpestoff. condition upon rectification, with or without the addition of auxiliary substances.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås acetaler på By the method according to the invention, acetals are obtained on

denne måten i en renhet på mer enn 98% og overraskende frie for biprodukter this way in a purity of more than 98% and surprisingly free of by-products

De ifølge oppfinnelsen fremstilte acetaler kan på enkel måte spaltes hydrolyttisk til glyoksal eller tilsvarende alkylglyoksaler av formel I hvor A står for - CE = 0, f.eks. ved oppvarming i vann under tilsats av katalyttiske mengder syre. Spesielt fordelaktig er det å gjennomføre denne hydrolyttiske spaltingen av acetal i nærvær av en sterkt sur ionebytter som katalysator, ved denne metoden kan katalysatoren etter av-slutning av hydrolysen enkelt fjernes fra reaksjonsblandingen igjen. Derved er det ikke nødvendig å isolere acetalene etter hydreringen, hydrolysen kan derimot etter endt hydrering og fjernelse av katalysatoren foretas direkte i hydreringsoppløsningen. The acetals produced according to the invention can be easily cleaved hydrolytically to glyoxal or corresponding alkylglyoxals of formula I where A stands for - CE = 0, e.g. by heating in water with the addition of catalytic amounts of acid. It is particularly advantageous to carry out this hydrolytic cleavage of the acetal in the presence of a strongly acidic ion exchanger as a catalyst, with this method the catalyst can be easily removed from the reaction mixture after completion of the hydrolysis. Thereby, it is not necessary to isolate the acetals after the hydrogenation, on the other hand, the hydrolysis can be carried out directly in the hydrogenation solution after the end of the hydrogenation and removal of the catalyst.

De a, B-umettede acetaler av formel II som benyttes som ut-gangsstoff kan fremstilles på kjent måte, f.eks. ved acetalisering av a, B-umettede aldehyder under tilsats av vanntil-trekkende midler ifølge den fremgangsmåte som beskrives i Org.Synth.IV, side 21-22, eller også ved klorering av mettede aldehyder, acetalisering og HCl-avspaltning, beskrevet i Chemischen Zentralblatt 1937 I, fra side 5098. The α, β-unsaturated acetals of formula II which are used as starting material can be prepared in a known manner, e.g. by acetalization of a, B-unsaturated aldehydes with the addition of water-attracting agents according to the method described in Org.Synth.IV, pages 21-22, or also by chlorination of saturated aldehydes, acetalization and HCl cleavage, described in Chemischen Zentralblatt 1937 I, from page 5098.

Produktene av formel I er verdifulle utgangs- og mellom-produkter, hvorfra man f.eks. kan fremstille stoffer av stor biologisk og farmakologisk betydning. The products of formula I are valuable starting and intermediate products, from which e.g. can produce substances of great biological and pharmacological importance.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives i det følgende nærmere ved hjelp av eksempler. The method according to the invention is described in more detail in the following by means of examples.

Eksempel 1; Glyoksaldimetylacetal Example 1; Glyoxal dimethyl acetal

918 g (9 mol) akroleindimetylacetal, løst i 6 liter metanol omsettes ved -15 til -10°C med ekvivalente mengder ozon ved innføring av en strøm på 1000 liter oksygen pr. time som inneholder 4 vekt-% (= 1,17 mol/t) ozon. Derved opptas ozonet kvantitativt og restinnholdet av akroleindimetylacetal etter 918 g (9 mol) of acrolein dimethyl acetal, dissolved in 6 liters of methanol, is reacted at -15 to -10°C with equivalent amounts of ozone by introducing a flow of 1000 liters of oxygen per hour which contains 4% by weight (= 1.17 mol/h) ozone. Thereby, the ozone is taken up quantitatively and the residual content of acrolein dimethyl acetal afterwards

endt ozonering utgjør mindre enn 1% av utgangskonsentrasjonen. after ozonation is less than 1% of the initial concentration.

Den oppløsning som oppnås ved ozoneringen porsjoneres og tilsettes ved hjelp av en doseringsinnretning til en hydreringsreaktor, hvor det er plassert en suspensjon av 5 g platina fremstilt ved reduksjon av PtC^ med H2 in situ, i 1 liter metanol og som er fylt med hydrogen. Tilsatsen foregår kontinuerlig og i slike mengder at peroksydinnholdet i hydrerings-oppløsningen til å begynne med og under hele hydreringen maksimalt er 0,02 mol/liter. Under kraftig omrøring og tilsats av hydrogen hydreres det til det oppnås en negativ peroksydanalyse, temperaturen holdes ved hjelp av ytre kjøling på 35 til 40°C. Det hydrogen som forbrukes erstattes kontinuerlig fra en for-rådsbeholder, og ved tilsats av NaOH i metanol holdes opp-løsningen på en pH-verdi fra 2 til 4. Totalt opptas i løpet av hydreringen 159 normalliter ^ (79% av den teoretiske verdi). The solution obtained by ozonation is portioned and added by means of a dosing device to a hydration reactor, where a suspension of 5 g of platinum produced by reduction of PtC^ with H2 in situ, in 1 liter of methanol and filled with hydrogen, is placed. The addition takes place continuously and in such quantities that the peroxide content in the hydration solution initially and during the entire hydration is a maximum of 0.02 mol/litre. Under vigorous stirring and addition of hydrogen, it is hydrogenated until a negative peroxide analysis is obtained, the temperature is maintained by means of external cooling at 35 to 40°C. The hydrogen that is consumed is continuously replaced from a storage container, and by adding NaOH in methanol, the solution is kept at a pH value of 2 to 4. A total of 159 standard liters ^ (79% of the theoretical value) is taken up during the hydration. .

For opparbeidelse suges innholdet av hydreringsreaktoren av inntil det gjenstår en rest på 1 liter over massen. Den opp-løsning som er fjernet fra hydreringsreaktoren behandles med en sur ionebytter (lewatitt) , og oppløsningsmiddelet samt flyktige biprodukter avdestilleres under redusert trykk. Den rest som inneholder reaksjonsproduktet renses ved rektifisering og det oppnås 758 g (7,29 mol) glyoksaldimetylacetal, tilsvarende et utbytte på 81% av den teoretiske verdi. For processing, the contents of the hydration reactor are sucked off until a residue of 1 liter remains above the mass. The solution removed from the hydration reactor is treated with an acidic ion exchanger (lewatite), and the solvent and volatile by-products are distilled off under reduced pressure. The residue containing the reaction product is purified by rectification and 758 g (7.29 mol) of glyoxal dimethyl acetal is obtained, corresponding to a yield of 81% of the theoretical value.

Den katalysatoren som finnes i en liten del av hydrerings-oppløsningen i hydreringsreaktoren anvendes uten regenerering eller opparbeidelse på nytt til reduktiv spaltning, ved at man på nytt tilfører ozonert oppløsning av akroleindimetylacetal ved hjelp av en doseringsinnretning og gjentar hydrerings-fremgangsmåten under de ovenfor angitte reaksjonsbetingelser. The catalyst that is present in a small part of the hydrogenation solution in the hydrogenation reactor is used without regeneration or reprocessing for reductive cleavage, by adding the ozonated solution of acrolein dimethyl acetal again with the aid of a dosing device and repeating the hydrogenation procedure under the above-mentioned reaction conditions .

Eksempel 2: Metylglyoksaldimetylacetal Example 2: Methylglyoxaldimethyl acetal

I en reaktor plasseres 1044 g (9 mol) metakroleindimetylacetal løst i 6 liter metanol, og ved innføring av en C^/O^-blanding (1000 liter O^/time, 56 g O^/time) ved temperaturer på -10 til -5°C/omsettes med ozon som i eksempel 1. Derved opptas ozon kvantitativt og en støkiometrisk mengde metakroleindimetylacetal forbrukes. Restinnholdet av metakroleindimetylacetal etter avsluttet ozonering utgjør mindre enn 0,8% av utgangskonsentrasjonen. In a reactor, 1044 g (9 mol) methacrolein dimethyl acetal dissolved in 6 liters of methanol are placed, and by introducing a C^/O^ mixture (1000 liters O^/hour, 56 g O^/hour) at temperatures of -10 to -5°C/reacted with ozone as in example 1. Thereby, ozone is taken up quantitatively and a stoichiometric amount of methacrolein dimethyl acetal is consumed. The residual content of methacrolein dimethyl acetal after the end of ozonation is less than 0.8% of the initial concentration.

Den oppløsning som oppnås ved ozoneringen. tilsettes ved hjelp av en doseringsinnretning i en hydreringsreaktor, som inneholder en suspensjon av 4 g Pt i 1 liter metanol, under om-røring og hydrogentilførsel i slike doser at peroksydinnholdet i hydreringsreaktoren til å begynne med,og under forløpet av hydreringen,ikke overskrider 0,05 mol/liter. Reaksjonsblandingen holdes ved hjelp av ytre kjøling ved en temperatur på 25 til 30°C, og ved hjelp av automatisk pH-kontroll innstilles pH-verdien på 4 - 5 ved tilsats av NaOH i metanol. Etter endt tilsats av ozoneringsoppløsningen er reaksjonsblandingen i løpet av 5 til 10 minutter fri for peroksyd. H2~opptaket utgjør 180 NI (89,3% av teoretisk verdi). The resolution achieved by ozonation. is added by means of a dosing device in a hydrogenation reactor, which contains a suspension of 4 g of Pt in 1 liter of methanol, with stirring and hydrogen supply in such doses that the peroxide content in the hydrogenation reactor initially, and during the course of the hydrogenation, does not exceed 0 .05 mol/liter. The reaction mixture is kept by means of external cooling at a temperature of 25 to 30°C, and by means of automatic pH control the pH value is set to 4 - 5 by adding NaOH in methanol. After the addition of the ozonation solution is complete, the reaction mixture is free of peroxide within 5 to 10 minutes. The H2 uptake amounts to 180 NI (89.3% of theoretical value).

For opparbeidelse suges innholdet av hydreringsreaktoren opp over en fritte, og reaksjonsoppløsningen renses for natrium ved hjelp av en sur ionebytter (lewatitt) . Metanol og de flyktige biprodukter som er oppstått ved den reduktive spaltingen, avdestilleres ved hjelp av en tynnsjiktfordamper, og den resten som inneholder reaksjonsproduktet nøytraliseres med natronlut. Det vannet som stammer fra hydreringen ut-ristes azeotropt med petroleumseter og resten, som inneholder reaksjonsproduktet, rektifiseres ved tilsats av urea. For processing, the contents of the hydration reactor are sucked up over a frit, and the reaction solution is purified of sodium using an acidic ion exchanger (lewatite). Methanol and the volatile by-products produced by the reductive cleavage are distilled off using a thin-layer evaporator, and the residue containing the reaction product is neutralized with caustic soda. The water resulting from the hydration is azeotropically shaken off with petroleum ether and the residue, which contains the reaction product, is rectified by the addition of urea.

Det oppnås 956 g (8,1 mol) metylglyoksaldimetylacetal, tilsvarende et utbytte på 90% av teoretisk verdi, med en Kp100 = 76°c- 956 g (8.1 mol) of methylglyoxal dimethyl acetal are obtained, corresponding to a yield of 90% of the theoretical value, with a Kp100 = 76°c-

Eksempel 3: Example 3:

Den ozonolyse- og reduksjonsprosess med metakroleindimetylacetal som er beskrevet i eksempel 2 gjentas, og innholdet i hydreringsreaktoren etter endt hydrering suges av slik at det gjenstår 1 liter av oppløsningen og katalysatoren i hydreringsreaktoren. Til denne resten settes en ny ladning ozoneringsprodukter under de ovenfor angitte betingelser og spaltes reduktivt ved hydrogentilførsel. Ved totalt 10 på hverandre følgende reduksjonscykler er hydrogenforbruket, ved et total-forbruk på 1774 normal-liter (79,2 mol E^ i 88% av teoretisk verdi), i hver reaksjonscyklus tilnærmet lik forbruket i første omgang. Totalutbyttet av metylglyoksaldimetylacetal utgjør 9511 g (80,5 mol), svarende til 89,4% av teoretisk utbytte. The ozonolysis and reduction process with methacrolein dimethyl acetal described in example 2 is repeated, and the contents of the hydrogenation reactor after the end of hydrogenation are sucked off so that 1 liter of the solution and catalyst remains in the hydrogenation reactor. A new charge of ozonation products is added to this residue under the above conditions and reductively split by hydrogen supply. With a total of 10 consecutive reduction cycles, the hydrogen consumption, with a total consumption of 1774 normal liters (79.2 mol E^ in 88% of the theoretical value), in each reaction cycle is approximately equal to the consumption in the first half. The total yield of methylglyoxal dimethyl acetal amounts to 9511 g (80.5 mol), corresponding to 89.4% of the theoretical yield.

Eksempel 4: Metylglyoksaldietylacetal Example 4: Methylglyoxaldiethyl acetal

1 liter av en oppløsning av 216 g (1,5 mol) metakroleindietyl-acetal i etanol omsettes analogt fremgangsmåten angitt i eksempel 1 med ozon og hydreres deretter. f^-opptaket utgjør 30 normal-liter (89,3% av teoretisk verdi). 1 liter of a solution of 216 g (1.5 mol) of methacrolein diethyl acetal in ethanol is reacted analogously to the procedure indicated in example 1 with ozone and is then hydrated. The f^ absorption amounts to 30 normal liters (89.3% of theoretical value).

Etter opparbeidelse, som finner sted ved behandling av reaksjonsblandingen med en sur ionebytter, avdestillering av opp-løsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 189 g rent metylglyoksaldietylacetal med = 69°C, tilsvarende et utbytte på 86,3% av teoretisk verdi. After work-up, which takes place by treating the reaction mixture with an acidic ion exchanger, distilling off the solvent and rectifying the reaction product analogously to the method described in example 2, 189 g of pure methylglyoxal diethyl acetal with = 69°C is obtained, corresponding to a yield of 86.3 % of theoretical value.

Eksempel 5; Metylglyoksaldi-n-butylacetal Example 5; Methylglyoxaldi-n-butyl acetal

1 liter av en oppløsning av 300 g (1,5 mol) metakroleindi-n-butylacetal i etanol omsettes analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 med ozon og hydreres deretter, f^-opptaket ut-gjør 28,5 normal-liter (84,8% av teoretisk verdi). 1 liter of a solution of 300 g (1.5 mol) of methacrolein di-n-butyl acetal in ethanol is reacted analogously to the procedure described in example 1 with ozone and then hydrated, the f^ absorption amounts to 28.5 normal liters (84, 8% of theoretical value).

Etter opparbeidelse, som finner sted ved behandling av reak-s jonsoppløsningen med en sur ionebytter (lewatitt) , avdestillering av oppløsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 245 g ren+| metylglyoksaldi-n-butylacetal med Kp15 = 104°C, tilsvarende et utbytte på 81% av teoretisk verdi. After work-up, which takes place by treating the reaction solution with an acidic ion exchanger (lewatite), distilling off the solvent and rectifying the reaction product analogously to the procedure described in example 2, 245 g of pure +| methylglyoxaldi-n-butyl acetal with Kp15 = 104°C, corresponding to a yield of 81% of theoretical value.

Eksempel 6: Etylglyoksaldimetyleacetal Example 6: Ethyl glyoxal dimethyl acetal

1 liter av en oppløsning av 195 g (1,5 mol) etylakroleindi-metylacetal i metanol omsettes analogt fremgiangsmåten beskrevet i eksempel 1 ved -25°C til -30°C med ozon og hydreres deretter. H2~opptaket utgjør 29,55 normal-liter (87,8% av teoretisk verdi). Etter opparbeidelsen, som finner sted ved adskillelse av katalysatoren, behandling av reaksjons-oppløsningen med en sur ionebytter, avdestillering av opp-løsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 169 g etyl-glyoksaldimetylacetal med Kp-jg = 52°C, tilsvarende et utbytte på 85,4% av teoretisk verdi. 1 liter of a solution of 195 g (1.5 mol) ethylacrolein dimethyl acetal in methanol is reacted analogously to the procedure described in example 1 at -25°C to -30°C with ozone and is then hydrated. The H2 uptake amounts to 29.55 normal liters (87.8% of the theoretical value). After the work-up, which takes place by separation of the catalyst, treatment of the reaction solution with an acidic ion exchanger, distillation of the solvent and rectification of the reaction product analogously to the procedure described in example 2, 169 g of ethyl glyoxal dimethyl acetal with Kp-jg = 52 is obtained °C, corresponding to a yield of 85.4% of the theoretical value.

Eksempel 7; n-butylglyoksaldimetylacetal Example 7; n-butylglyoxal dimethyl acetal

1 liter av en oppløsning av 237 g (1,5 mol) n-butylakrolein-dimetylacetal i metanol omsettes analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 med ozon og hydreres deretter. H2-opptaket utgjør 29 normal-liter. 1 liter of a solution of 237 g (1.5 mol) n-butylacrolein dimethyl acetal in methanol is reacted analogously to the procedure described in example 1 with ozone and is then hydrated. The H2 intake amounts to 29 normal litres.

Etter opparbeidelsen, som finner sted ved adskillelse av katalysatoren, behandling av reaksjonsoppløsningen med en sur ionebytter, avdestillering av oppløsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 199 g n-butylglyoksaldimetylacetal med Kp.j2 = 80°C, tilsvarende et utbytte på 82,9% av teoretisk verdi. After the work-up, which takes place by separation of the catalyst, treatment of the reaction solution with an acidic ion exchanger, distillation of the solvent and rectification of the reaction product analogously to the method described in example 2, 199 g of n-butylglyoxal dimethyl acetal with Kp.j2 = 80°C is obtained, corresponding to a yield of 82.9% of theoretical value.

Eksempel 8: Metylglyoksaldimetylacetal Example 8: Methylglyoxaldimethyl acetal

1 liter av en oppløsning av 174 g (1,5 mol) metakroleindimetylacetal i etylacetat omsettes ved -45 til -50°C analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 med den ekvivalente mengde ozon. For hydrering plasseres en suspensjon av 5 g av en katalysator, som inneholder 10% Pd på aktivt kull, i etylacetat i en hydreringsreaktor som er fylt med H2, og oppløsningen som er oppnådd ved ozoneringen tilsettes ved hjelp av en doseringsinnretning i slike mengder at peroksydinnholdet i hydreringsoppløsningen ved starten, og under forløpet av hydreringen, maksimalt utgjør 0,1 mol/liter, og det hydreres videre inntil det oppnås negativ analyse på peroksyd ved 25 til 30°C og en pH-verdi på 3 til 4. 1 liter of a solution of 174 g (1.5 mol) methacrolein dimethyl acetal in ethyl acetate is reacted at -45 to -50°C analogously to the method described in example 1 with the equivalent amount of ozone. For hydrogenation, a suspension of 5 g of a catalyst, containing 10% Pd on activated carbon, is placed in ethyl acetate in a hydrogenation reactor filled with H2, and the solution obtained by the ozonation is added by means of a dosing device in such quantities that the peroxide content in the hydration solution at the start, and during the course of the hydration, is a maximum of 0.1 mol/litre, and it is further hydrated until a negative analysis for peroxide is obtained at 25 to 30°C and a pH value of 3 to 4.

Etter opparbeidelsen, som finner sted ved adskillelse av katalysatoren, behandling av reaksjonsoppløsningen med en sur ionebytter, avdestillering av oppløsningsmiddelet og rektifisering av reaksjonsproduktet analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, oppnår man 108 g metylglyoksaldimetylacetal med Kp100<=><76>°C, tilsvarende et utbytte på 61% After the work-up, which takes place by separation of the catalyst, treatment of the reaction solution with an acidic ion exchanger, distillation of the solvent and rectification of the reaction product analogously to the method described in example 2, 108 g of methylglyoxal dimethyl acetal with Kp100<=><76>°C, corresponding to a yield of 61%

av teoretisk verdi. of theoretical value.

Eksempel 9: Isobutylglyoksaldietylacetal Example 9: Isobutylglyoxal diethyl acetal

1 liter av en oppløsning av 242 g (1,3 mol) isobutylakrolein-dietylacetal i etanol omsettes analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, med etanol og hydreres deretter mens pH-verdien holdes på 4 til 5. f^-opptaket utgjør 25,5 normal-liter (87,5% av teoretisk verdi). 1 liter of a solution of 242 g (1.3 mol) of isobutylacrolein diethyl acetal in ethanol is reacted analogously to the procedure described in example 1, with ethanol and then hydrated while the pH value is kept at 4 to 5. The f^ absorption is 25.5 normal liter (87.5% of theoretical value).

Etter opparbeidelsen, ved,fremgangsmåten beskrevet i After processing, by, the method described in

eksempel 2, oppnår man 205 g rent isobutylglyoksaldietylacetal med Kp25 = 88°C, tilsvarende et utbytte på 84% av teoretisk verdi. example 2, 205 g of pure isobutylglyoxal diethyl acetal with Kp25 = 88°C is obtained, corresponding to a yield of 84% of the theoretical value.

Eskempel 10; Hydrolyttisk spalting av metylglyoksal Example 10; Hydrolytic cleavage of methylglyoxal

dimetylacetal til metylglyoksal dimethyl acetal to methylglyoxal

118 g (1 mol) metylglyoksaldimetylacetal og 25 0 g vann opp-varmes med 5 g av en sterkt sur ionebytter (lewatitt i H+ -form) og metanol-vannblandingen avdestilleres. Man oppnår på denne måten 198 g av en vandig oppløsning av metylglyoksal med et innhold på 35,9 vekt-%. Derved spaltes metylglyoksaldimetylacetal hydrolyttisk med kvantitativt utbytte til metylglyoksal. 118 g (1 mol) of methylglyoxal dimethyl acetal and 250 g of water are heated with 5 g of a strongly acidic ion exchanger (lewatite in H+ form) and the methanol-water mixture is distilled off. In this way, 198 g of an aqueous solution of methylglyoxal with a content of 35.9% by weight is obtained. Thereby, methylglyoxal dimethylacetal is hydrolytically split with a quantitative yield to methylglyoxal.

Claims

1. Process for the preparation of glyoxal, alkylglyoxals and acetals thereof of the general formula

where

R stands for hydrogen or a straight-chain or branched C1- to C8-alkyl radical and

A stands for the remainder -CH = 0 or

where R^ is

a straight-chain or branched Cj- to -alkyl residue, by ozonolysis of an a, 8-unsaturated dialkyl acetal followed by catalytic hydrogenation of the ozonation product, characterized by reacting an a) dialkyl acetal of acrolein or an a-alkylacrolein of the

general formula

where R and R^ have the meanings given in formula I, dissolved in an organic solvent with equivalent amounts of ozone at temperatures of -80 to 0°G, b) the solution obtained by the ozonation is fed continuously into a suspension of the hydrogenation catalyst in the solvent used in step a), in such doses that a peroxide concentration of no more than 0.1 mol/litre is set and maintained in the hydrogenation solution throughout the course of the hydrogenation, and the ozonation products are reductively decomposed at a pH value of 2 to 7 and temperatures from 15 to 45°C by supplying hydrogen with a pressure of 1 to 20 bar, after which c) if desired, hydrolytically cleave the obtained acetals of formula I where A has the meaning

by heating in water in the presence of

acids or bases to the corresponding glyoxals of the formula 1. where A has the meaning -CH = 0.

2. Method according to claim 1, characterized in that the ozonation is carried out in step a) at temperatures in the range from -15 to -5°C.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that during the ozonation in step a) and the reductive cleavage of the ozonation product in step b) a lower aliphatic alcohol is used as solvent.

4. Process according to claim 3, characterized in that during the ozonation in step a) and the reductive cleavage of the ozonation product in step b) methanol is used as solvent.

5. Method according to claims 1 to 4, characterized in that for the reductive cleavage of the ozonation product in step b) a peroxide concentration in the hydration solution of no more than 0.02 mol/litre is set and/or maintained.

6. Method according to claims 1 to 5, characterized in that in the reductive cleavage in step b) platinum without carrier material is used as a catalyst.

7. Method according to claims 1 to 6, characterized in that the reductive cleavage in step b) is carried out in the temperature range from 35 to 40°C.

8. Method according to claims 1 to 7, characterized in that a pH value of 2 to 5 is set during the reductive cleavage in step b).