CS250677B2 - Method of glyoxal,alkylglyoxales and their acetales production - Google Patents

Description

(54) Způsob výroby glyoxalu, alkylglyoxalů a jejich acetalů

Vynález se týká způsobu výroby glyoxalu, alkylglyOxalů a jejich acetalů z α,/3-nenasycených diaik.ylacetalů.

Způsob výroby monoacetalů glyoxalu z dialkylacetalů a,^-nenasycených aldehydů ozánodýzou a následnou redukcí byly již ojediněle popsány. V časopisu CHEMISCHE BERICHTE 36, (1903), str. 1 935 se uvádí, že při působení ozónu na diethylacetal akroleinu ve vodné emulzi vzniká diethylmonoacetal glyoxalu. Neuvádějí se tam však žádné výtěžky a získaná látka nebyla blíže charakterizována. Dalším rozvinutím výše zmíněného postupu popsaného v časopisu CHEMISCHE BERICHTE, které je obsaženo v německém zveřejňovacím spisu DE-OS 2 514 001, se však dospělo· k poznatku, že reakční směs vznikající při ozonizaci může bez zjevné příčiny explodovat. Příklad 4 uvedeného zveřejňovaicího· spisu dokládá neschopnost ttotiodjo známého způsobu; v tomto příkladu se uvádí, že reakční směs vzniklá uváděním směsi Ο2/Ο3 do vodného roztoku dimethylacetalu akroleinu explodovala za úplného zničení výrobní aparatury.

K odstranění těchto nedostatků se v německém zveřejňovacím spisu DE-OS

514 001 proto navrhuje jiný způsob výroby monOacetalů glyioxalu, při němž se jako výchozí látky nenavrhují reagovat s ozó2 nem v organických rozpouštědlech acetaly akroleinu, nýbrž obtížněji dostupné a dražší acetaly krotonaldehydu a produkty ozonizace se pak redukčně štěpí, výhodně katalytickou hydrogenací. Při provádění tohoto způsobu se do roztoku acetalu krotonaldehydu uvádí ozón v nadbytku tak dlouho, až v patrném množství opět odchází z reakční směsi. Nadbytečný ozón se před redukčním štěpením produktu ozonizace musí v dalším provozním stupni opět odstranit propláchnutím reakčního roztoku inertním plynem, například dusíkem, aby se zabránilo¹ poklesu aktivity hydrOgenačního katalyzátoru. K provedení hydrogenace se pak k reakční směsi získané při ozónolýze přidá na 100 ml reakční směsi 1 až 3 g katalyzátoru, kterým je s výhodou katalyzátor na bázi vzácných kovů, a do· reakční směsi se přivádí vodík až do nasycení. Ve zmíněném patentovém spisu není zmínka o možnosti regenerace neto opětného použití těchto katalyzátorů na bázi vzácných kovů po skončení hydrogenace.

Při použití acetalů krotonaldehydu zůstává zmíněný způsob omezen na výrobu m'onloacetalů glyoxalu. Acetaly alkylglyioxalů nelze tímto· způsobem vyrobit a ani nejsou ve zmíněném patentovém spisu popsány.

Nedostatky známého způsobu je možno překvapivě odstranit jednoduchým a hospodárným. způsobem podle vynálezu, při němž se dialkylacetal akholeinu nebioi alkylaikroleinu nechá za zabránění jakémukoliv nadbytku reagovat s molárním ekvivalentem ozónu a produkt ozonizace, obsahující peroxid, se ve zředěném roztoku rychle redukuje katalytickou hydrogenaci při velmi nízké koncentraci peroxidů.

Předmětem, vynálezu je tedy způsob výroby glyoxalu, alkylglyoxalů a jejich acetalů obecného, vzorce I

O

I!

R—C—A (I) ve kterém

R znamená vodík nebo alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku v přímém nebo rozvětveném řetězci a

A znamená zbytek vzorce —CH=O nebo ORi /

—CH \

ORi kde

Ri znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku v přímém nebo rozvětveném řetězci, ozónolýzou «.^-nenasyceného dialkylacetalu s následnou katalytickou hydrogenaci produktu ozónolýzy, vyznačující se tím, že se

a) dialkylacetal akroleinu nebo a-alkylakroleinu obecného' vzorce II

CH2 ORi

II /

R—O—CH \

ORi (II) ve kterém R <ai Ri mají výše uvedený význam, rozpustí v organickém rozpouštědle a nechá při teplotě v rozmezí —80 až 0 °'C reagovat s ekvivalentním množstvím ozónu, roztok získaný při ozonizaci se pak nepřetržitě zavádí do suspenze hydrogenačního katalyzátoru v rozpouštědle, použitém v předchozím stupni a), v množství umožňujícím udržet po celý průběh hydrogenace obsah perOxidu v hydrogenačním roztoku nanejvýš 0,1 molu . I“¹, a produkty ozonizace se při pH v rozmezí 2 až 7 a teplotě 15 až 45 °C redukčně rozštěpí uváděním vodíku za tlaku 0,1 až 2 MPa, načež se

c) vzniklé acetaly obecného vzorce I, ve kterém A znamená zbytek vzorce

ORi —CH \

ORi kde Ri má výše uvedený význam, popřípadě hydrolyticky rozštěpí zahříváním s vodou v přítomnosti kyselin nebo zásad v příslušný glýoxal obecného vzorce I, kde A znamená skupinu vzorce —CH=O.

Při výhodném provedení se nechají reagovat takové dialkylacetaly alkylakroleínu obecného vzorce II, ve kterém R a Ri nezávisle na sobě znamenají alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku v přímém nebo rozvětveném řetězci. Obzvlášť výhodně se nechají reagovat takové acetaly obecného vzorce II, ve kterém R a Ri nezávisle na sobě znamenají methylovou neb(o> ethylovou skupinu, přičemž methylová skupina je ve významu symbolů R a Ri opět obzvlášť výhodná.

Ozonizace se výhodně provádí při teplotě —30 až 0 °C, přičemž teplota —15 až —5 stupňů Celsia je obzvlášť výhodná. Při způsobu podle vynálezu se vždy na, dialkylacetal akroleinu vstupující do reakce působí přesně ekvivalentním množstvím ozónu, přičemž za uvedených reakčních podmínek ozón. reaguje kvantitativně a spotřebuje se stechiometrické množství acetalu obecného vzorce II. Tím, že se zamezí nadbytku 0zónu, je možno zabránit sklonu ke spontánnímu výbušnému rozkladu, pozorovanému při ozonizaci acetalů, a není již nutno po skončení ozonizace dbát toho, aby se nadbytek ozónu nebo nezreagovaný ozón před , hydrogenaci odstranil z reakční směsi.

Reakce acetalu akroleinu s ozónem ve stupni a) se provádí v organickém rozpouštědle. Jako¹ organická rozpouštědla přicházejí v úvahu čisté nebo chlorované uhlovodíky, například cyklohexan nebo petrolether, směsi uhlovodíků, chlorid uhličitý, chloroform, methylenchlorid, ethylacetát nelOO· výhodně nižší alifatické alkoholy. Výhodnými rozpouštědly jsou především methanol nebo ethanol, přičemž opět je - obzvláště výhodné použití methanolu.

Katalytická hydrogenace produktů ozónolý^z^y·- se při způsobu podle vynálezu provádí v silně zředěném roztoku, přičemž je vhodnými opatřeními a, vhodným zařízením postaráno o1 to, že během celé hydrogenace se v hydrogenačním roztoku ustaví a udržuje obsah peroxidu nanejvýš 0,1 molu . . I“1, s výhodou nanejvýš 0,05 molu . 1_1 a zejména nanejvýš 0,02 molu . Γ1 Při praktickém provádění se například předloží v hydrogenačním reaktoru suspenze katalyzátoru v rozpouštědle, použitém ve stupni a) při ozonizaci, výhodně v nižším alifatic250677 kém alkoholu, zejména v methianioilu, do níž se nepřetržitě pomocí dávkovacího zařízení uvádí roztok získaný při ozonizaci. Při přidávání roztoku z ozóno-lýzy je třeba na počátku a v průběhu hydrogenace samozřejmě dbát na to, aby se přiváděným množstvím produktů ozonizace, obsahujících peroxid, nepřekročil výše uvedený obsah peroxidu v hydnogenačním roztoku.

Následkem nízké koncentrace produktů ozonizace, obsahujících peroxid, během vlastní hydrogenace je poměr hmotnostního množství katalyzátoru a látky, která se má redukovat, velmi příznivý, takže i při šetrném použití katalyzátoru je zaručena rychlá redukce. Tímto způsobem se též zabrání otrávení katalyzátoru, ke kterému jinak dochází při vysokých koncentracích peroxidu, a s tím spojenému úbytku aktivity katalyzátoru.

Celkově vzato však může nepřetržitým přiváděním být redukováno poměrně velké množství produktu ozonizace v poměrně malém objemu, čímž se v konečném stupni způsobu podle vynálezu získávají koncentrované roztoky acetalů glyoxalu nebo alkyl glyoxalu a kromě samotných rozpouštědel se ušetří i čas a náklady na destilativní Odstraňování rozpouštědel.

Jako katalyzátory se hodí katalyzátory na bázi vzácných kovů, obvykle používané pro hydrogenaci, kterých je možrto použít v podobě práškových kontaktních látek s nosič: nebo bez nich. Výhodně se používá paládíových nebo¹ platinových katalyzátorů, zejména platinových katalyzátorů bez nosičového materiálu. U práškových kontaktních látek se hodí jako nosioový materiál například uhlí, hliník, sdikagel nebo, křemelina. Výtěžky u způsobu podle vynálezu jsdu o sobě nezávislé na množství použitého katalyzátoru, přesto však se doporučuje к dosažení vyhovující rychlosti hydrogenace použít uvedených katalyzátorů v hmotnostním množství vzácných kovů 0,1 až 5 %, s výhodou 0,5 až 2 %, vztaženo na celkové hmotnostní množství hodinově přiváděného ioz-snižovaného dialkylacetalu akro-leinu nebo alkylakrOleinu.

Po skončení hydrogenace se katalyzátor oddělí od reakční směsi a penz'je bez regenerace pro» redukční štěpení v dalších reakčních cyklech, přičemž nedochází ke ztrátě jeho účinnosti.

Hydrogenace se nechá probíhat tak dlouho , až již nelze zjistit žádné pohlcování vodíku. Při způsobu podle vynálezu se pro redukci produktů ozonizace spotřebuje ekvivalentní množství vodíku. Množství vodíku, kterého je miolžno- použít při hydrdgenaci, sahá od molánníhci ekvivalentu iaž po několikanásobný molární nadbytek. Použití nadbytečného množství vodíku nepřináší samo o scbě žádné výhody a je účelné jen к tomu, aiby bylo zaručeno dostatečné zásobování hydrogenační směsi vodíkem.

Hydrogenace se při způsobu podle vynálezu provádí výh dně za prakticky beztlakých podmínek. Prakticky beztlakovými podmínkami se zde rozumějí tlaky od 0,1 do asi 0,3 MPa, jak je to v technice obvyklé, aby se zabránilo vnikání vzduchu do hydrogenačního reaktoru. Tímto způsobem lze redukci produktů ozonizace provést technicky velmi jednoduše. Je však též možno provádět hydrogenaci za tlaku až 2 MPa a tím zvýšit rychlost hydrogenace.

Redukce probíhá exothermně a provádí se, při výhodném provedení způsobu podle vynálezu, při teplotě 20 až 40 °C, zejména při teplotě v rozmezí 35 až 40 ^CC.

Hodnota pH se při hydrogenaci udržuje výhodně v rozmezí 2 až 5. Poněvadž se v průběhu hydrogenace tvoří malé množství kyselých vedlejších produktů, je zapotřebí к udržení požadované hodnoty pH přidávat dávkované množství zásady, s výhodou zředěného touhu sodného.

Účelně se po skončení hydrogenace před od destilováním rozpouštědla a izolováním acetalů vzorce I z reakční směsi opět odstraní v ní obsažené kationty kovu použité zásady tím, že se reakční roztok například zpracuje kyselým iontoměničem. К tomu účelu je možno použít komerčně dostupných iontoměničů v H⁺-cyklu, například polystyrénových pryskyřic, které obsahují zbytky sultánových kyselin. Pro další zpracování se cddestilují rozpouštědla, reakční voda a [oopřlpadě přítomné těkavá vedlejší produkty, výhodně za sníženého tlaku, a acetaly obecného vzorce I, ve kterém A znamená skupinu —CH—ORi

I

ORi se izolují v čistém stavu výhodně rektifikací za případného přidání pomocných činidel. Pří způsobu podle vynálezu se acetaly takto získají v čistotě více než 98% a překvapivě prosté vedlejších produktů.

Acetaly získané způsobem podle vynálezu se mohou jednoduše štěpit hydrolyticky v glyoxal nebo v příslušné alkylglyoxaly obecného* vzorce I, ve kterém A znamená skupinu —CH—O, například zahříváním ve vodě za přídavku katalytického množství kyselin. Obzvláště výhodné je, provádět hydrolytické štěpení acetalů v přítomností silně kyselého ioitoměniče Jakožto katalyzátoru, poněvadž při tomto postupu lze katalyzátor po skončení hydrolýzy jednoduše opět odstranit z reakční směsi. Přitom však není nutné atcetaly po hydrogenaci izolovat, nýbrž hydrolýzu lze provést po skončení hydroogenace a oddělení katalyzátoru přímo- v hydmgenačním roztoku.

Qf,/j-nenia.sycené acetaly obecného vzorce

II, potřebné jako výchozí látky, je možno připravit známým způsobem například acetalizací a,β-nenasycených aldehydů za

230677 přídavku látek vázajících vodu podle postupu, popsaného v časopisu Org. Synth. IV, str. 21 a 22, nebo též chlorováním nasycených aldehydů, jejich acetalizací ia odštěpením chlorovodíku, jak je tento postup popsán, v časopisu CHEMISCHES ZENTRALBLATT, 1937, I, str. 5 098 a další.

Sloučeniny obecného vzorce I připravené způsobem podle vynálezu jsiou cennými výchozími látkami a meziprodukty, z nichž je možno vyrobit například látky velkého biologického a farmako logického významu.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.

Příklad 1

Dimethylacetal glyoxalu

918 g (9 mol) dimethylacetalu akroleinu, rozpuštěných v 6 litrech methanolu, se při teplotě —15 až —10 ^qC nechá reagovat přiváděním proudu 1 000 litrů kyslíku za hodinu, který obsahuje ozón v hmotnostním množství 4 % (~ 1,17 mol . h^_1), s ekvivalentním mnžstvím ozónu. Přitom se ozón kvantitativně spotřebuje a zbytkový obsah dimethylacetalu akroleinu je po skončení ozonizace menší než 1 % výchozí koncentrace.

Roztok získaný ozonizací se po částech a přes dávkovači zařízení nepřetržitě přivádí do hydroge načni ho reaktoru, v němž je již obsažena suspenze 5 g platiny, získané in šitu redukcí oxidu platičitého vodíkem, v 1 litru methanolu a který je naplněn vodíkem, v takovém množství, že obsah peroxidu v hydrogenačním roztoku činí na počátku a během celé hydrogenace nanejvýš 0,02 mol . l~^l. Hydrogenuje se za intenzivního míchání a př idávání vodíku až do negativní zkoušky na peroxid, přičemž se teplota udržuje vnějším chlazením na 35 až 40 stupňů Celsia. Spotřebovaný vodík se průběžně doplňuje ze zásobníku a hodnota pH se udržuje v rozmezí 2 až 4 přidáváním methanolového roztoku hydroxidu sodného do hydrogenačního roztoku. Celkem se během hydrogenace pohltí 159 N litrů vodíku [což odpovídá 79 % teorie).

Obsah hydnoigenačního reaktoru se pro další zpracování odsaje přes fritový filtr až na zbytek 1 litru. Roztok odsátý z hydroige· načního reaktoru se zpracuje kyselým iontioměničem (Lewatit) a rozpouštědlo a těkavé vedlejší produkty se oddestilují za sníženého tlaku. Zbytek obsahující reakční produkt se přečistí rektifikací, čímž se získá 758 g (7,29 mol) dimethylacetalu glyoxalu, což odpovídá výtěžku 81 % teorie.

Katalyzátor, který zůstal v hydrogenačním reaktoru ve zbylém podílu hydrogenačního roztoku, se bez regenerace nebo zpracování znovu použije pro redukční štěpení tím, že se do reaktoru přes dávkovGací zařízení znovu zavádí ozonizovaný roztok dimethylacetalu akroleinu a hydťogenačiní postup se opakuje za výše popsaných reakčních podmínek.

Příklad 2

Dimethylacetal methylglyoxialu

Do reaktoru se předloží roztok 1 044 g (9 mol) dimethylacetalu methakroleinu v 6 litrech methanolu, který se při teplotě —10 až —5 ^C nechá jako v příkladu 1 reagovat s ozónem přiváděným v podobě směsi s kyslíkem (1000 litrů kyslíku za 1 hodinu, 56 g ozónu za 1 hodinu). Přitom se ozón kvantitativně pohltí a spotřebuje se stechiometrické množství dimethylacetalu methakroleinu. Zbytkový obsah dimethylacetalu methakroleinu činí po skončení ozonizace méně než 0,8 % výchozí koncentrace.

Roztok získaný při ozonizaci se přes dávkovači zařízení přivádí za míchání a přívodu vodíku do hydrogenačního reaktoru, v němž je předložena suspenze 4 g platiny v 1 litru methanolu, v takových dávkách, že obsah peroxidu v hydrogenačním reaktoru nepřekročí na počátku a v průběhu hydrogenace 0,05 molu v 1 litru. Reakční směs se vnějším chlazením udržuje na teplotě 25 až 30 °C a pomocí automatické kontroly pH se přidávkováním methanotového roztoku hydroxidu sodného udržuje hodnota pH v rozmezí 4 až 5. Po skončeném přidávání roztoku získaného· ozonizací zmizí z reakční směsi peroxid během 5 až 10 minut a není už v reakční směsi obsažen. Množství pohlceného vodíku činí 180 N l^?trů [89,3 % teorie).

Pro další zpracování se obsah hydnogenačního reaktoru odsaje přes fritový filtr a z reakčního roztoku se pomocí kyselého iontoměniče (Lewatit) odstraní sodík. Methanol a těkavé vedlejší produkty vzniklé při redukčním štěpení se oddestilují v odparce pracující s tenkou vrstvou a zbytek, obsahující reakční produkt, se zneutralizuje louhem sodným. Voda vznikající při hydrogenaci se pak odstraňuje z okruhu azeotropčckon destilací s petroletherem a zbytek, obsahující reakční produkt, se rektifikuje za přidání močoviny.

Získá se 956 g (8,1 mol) dimethylacetalu methylglyoxalu, což odpovídá výtěžku 90 % teorie, O· teplotě varu/100 ~ 76 °C.

Příklad 3

Opakuje se ozónolytický a redukční postup s idimethylacetalem methakroleinu a obsah, hydrogenačního reaktoru po· skončení hydrogenace se odsaje do té míry, že v hydrogenačním reaktoru zbývá 1 litr roztoku a katalyzátor. Do tohoto zbytku se nadávkuje nová vsázka produktu ozóinolýzy za výše popsaných podmínek, která se za přívoidu vodíku podrobí redukčnímu štěpení.

Při celkově 10 pjo sobě následujících redukčních cyklech zůstává spotřeba vodíku při celkové spotřebě 1774 N litrů (79,2 mol Hz, 88 % teorie) v každém reakčním cyklu přibližně stejná jako u první násady. Celkový výtěžek dmethylacetalu methylglyoxalu činí 9 511 g (80,5 mol), což odpovídá 89,,4% teorie.

Příklad 4

Diethyliacetal methylglyoxalu

216 g (1,5 mol) diethylacetalu methakroleinu, rozpuštěných v 1 litru ethanolu, se nechá reagovat s ozónem a následně se hydrogenuj e postupem, analogi ckým prostupu popsanému v příkladu 1. Množství pohlceného vodíku činí 30 N litrů, což odpovídá

89,3 ·% teorie.

Pio. zpracování, spočívajícím v tom, že se na reakční směs působí kyselým iontomě ničem, načež se oddestiluje rozpouštědlo a reakční produkt se rektifikuje analogicky podle příkladu 2, se získá 189 g čistého diethylacetalu methylglyoxalu o teplotě varu/ /25 — 69 °C, což odpovídá výtěžku 86,3 ·% teorie.

Příklad 5

Di-n-hutylacetal methylglyoxalu

300 g (1,5 mol) dim-butylacetalu methakroleinu, rozpuštěných v 1 litru ethanolu, se postupem podle příkladu 1 nechá reagoval s ozónem, načež se hydrogenuje vodíkem; pohlcené množství vodíku činí 28,5 N litrů, což odpovídá 84,8 % teorie.

Po· dalším zpracování, které spočívá v působení kyselého iontoměniče na reakční produkt (Lewatit), oddestilování rozpouštědla a rektifikaci reakčního produktu obdobně jak popsáno v příkladu 2, se získá 245 g čistého dí-n-butylacetalu methylglyoxalu o teplotě varu/15 =- 104 °C. což odpovídá výtěžku 81 % teorie.

Příklad 6

Dirnethylacetal ethylglyoxalu

195 g (1,5 mol) dimethylacetalu ethylukroleinu, rozpuštěných v 1 litru methanolu, se postupem podle příkladu 1 nechá při teplotě —25 až —30 °C reagovat s ozónem, načež se hydrogenuje vodíkem; pohlcené množství vodíku činí 29,55 N litrů, což odpovídá 87,8 % teorie. Po dalším zpracování, které spočívá v oddělení katalyzátoru, zpracování reakčního roztoku kyselým icntorněn/čem, 'oddestilování rozpouštědla a rektifikaci reakčního produktu obdobně jak popsáno v příkladu 2, se získá 196 g dimethylacetalu ethylglyoxalu o teplotě varu/15 rovná se 52 °C, což odpovídá výtěžku 85,4 % teorie.

Příklad 7

Dirnethylacetal n-butylglyoxalu /237 g (1,5 mol) dimethylacetalu n-butylakrolelnu, rozpuštěných v 1 litru methanolu, se nechá prostupem popsaným v příkladu 1 reagovat s ozónem, načež se reakční roztek hydrogenuje vodíkem. Množství pohlceného· vodíku činí 29 N litrů.

Po dalším zpracování, -které spočívá v oddělení katalyzátoru, zpracování reakčního roztoku kyselým iontoměnmem, oddestilování rozpouštědla a rektifikaci reakčního produktu postupem, jak je popsán v příkladu 2, se získá 199 g dimethylacetalu n-butylglyoxalu o teplotě varu/12 — 80% což odpovídá výtěžku 82,9 % teorie.

Příklad 8

Dirnethylacetal methylglyoxalu

174 g (1,5 mol) dimethylacetalu methakroleinu, rozpuštěných v 1 litru ethylacetátu, se nechá při teplotě —45 až —50 ^CC reagovat postupem, obdobným postupu popsanému v příkladu 1, s ekvivalentním množstvím ozónu. Pro hydrogenování se do hydrogenač.ního reaktoru, naplněného vodíkem, předloží suspenze 5 g katalyzátor u, který obsahuje 10 % paládia na aktivním uhlí, v ethylacetátu a přes dávkovači zařízení, se přivádí d»o· reaktoru roztok získaný při ozonizaci v takovém množství, že obsah peroxidu v hydrogenačním roztoku pri /zahájení a v průběhu celé hydrogenace činí nanejvýš 0 - 1 mol . 1¹, a hydrogenuje se při teplotě 25 až 30 ^qC až do negativní zkoušky na peroxid, přičemž hodnota pH je v rozmezí 3 .až 4.

Po dalším zpracování, které spočívá v oddělení katalyzátoru, zpracování reakčního roztoku kyselým iontOiměnlčem, oddestilování rozpouštědla a rek^fikaci reakčního produktu, jak je to popsáno v příkladu 2, se získá 108 g dimethylacetalu methylglyoxalu o teplotě varu/100 - 76 - C, což odpovídá výtěžku 61 % teorie.

P ř í k 1. · a d 9

Diethylacetal isobutylglyoxalu

242 g (1,3 mol) diethylacetalu isobutylakroleinii, rozpuštěných v 1 litru ethanolu, se nechá postupem obdobným postupu popsanému v příkladu 1 reagovat s .ozónem a vzniklý reakční roztok se pak za udržování hodnoty pH v rozmezí 4 .až 5 hydrogenuje. Množství pohlceného vodíku činí 25,5 N litrů, což odpovídá výtěžku 87.5 % teorie.

Po dalším zpracování, které se provádí jak!' v příkladu 2, se získá 205 g čistého d ‘ ethylacetalu isobutylglyoxalu o teplotě varu/25 = 88 7C, což odpovídá výtěžku 84% teorie.

Příklad 10

Hydrolytícké štěpení dime-thylacetalu methylglyoxalu v methylglyoxal

118 g (1 mol) dime-thylacetalu methylglyoxalu a 250 g vody se zahřívá s 5 g silně ky selého· iontoměniče (Lewatit v H + -cyklu) a směs methanolu s vodou se oddestiluje. Získá se tím 198 g vodného roztoku methylglyoxalu s hmotnostním obsahem 35,9 %. Přitom se dimethylacetal methylglyoxalu dydrolyticky rozštěpí v kvantitativním výtěžku na methylglyoxal.

Claims (10)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob výroby glyoixalu, alkylglyoKalů a jejich acetalů obecného vzorce I

   O

   R—C—A (I), ve kterém

   R znamená vodík nebo alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku v přímém nebo · rozvětveném řetězci a

   A znamená zbytek —CH—Ό nebo

   ORi / —CH \

   ORi kde

   Ri znamená alkylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku v přímém nebo rozvětveném řetězci, ozónOlýzou α,/S-inenasyceného ďalkylesteru s následnou katalytickou hydrogenací produktu ozonizace, vyznačující se tím, že se dlalkylacetal akroleinu nebo a-alkylakroleinu obecného vzorce II

   CH2 ORi

   II

   R—C—CH \

   ORi (II)..

   ve kterém

   R a Ri mají výše uvedený význam, rozpustí v organickém rozpouštědle a nechá při teplotě —80 až O °C reagovat s ekvivalentním množstvím ozónu, roztok získaný při ozonizaci se pak nepřetržitě přivádí do suspenze hydrogenačníhc· katalyzátoru v rozpouštědle, použitém v předchozím stupni, v takovém dávkování, že po· celý průběh hydrogenace se v hydrogenovaném roztoku udržuje obsah peroxidu nanejvýš 0,1 mol . I”¹, a produkty ozonizace se při pH v rozmezí 2 až 7 a při teplotě v rozmezí 15 až 45 °C redukčně štěpí vodíkem přiváděným pod tlakem 0,1 až 2 MPa, načež se vzniklé acetaly obecného vzorce I, ve kterém A znamená skupinu

   ORi /

   —CH \

   ORi kde

   Rj. má výše uvedený význam, popřípadě hydrclyticky rozštěpí v přítomnosti kyselin nebo· zásad za vzniku příslušného glyoxalu obecnéhoi vzorce I, ve kterém A znamená skupinu —CH==O.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se •ozonizace v prvém stupni provádí při teplotě v rozmezí —15 až —5 °C.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se při ozonizaci v prvém stupni a při redukčním štěpení produktů ozonizace ve druhém stupni použije jako rozpouštědla nižšího alifatického^ alkoholu.
4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se při ozonizaci v prvém stupni a při redukčním štěpení produktů ozonizace ve druhém stupni jako rozpouštědla použije methanolu.
5. 5. Způsob podle bodů 1 · až 4, vyznačující se tím, že se pro redukční štěpení produktů ozonizace ve druhém stupni ustaví a/nebo udržuje v hydrogenačním roztoku obsah peroxidu nanejvýš 0,02 mol . I”1.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že píro redukční štěpení ve druhém stupni se použije jako katalyzátoru platiny bez uoio-čového· materiálu.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se redukční štěpení ve druhém stupni provádí za teploty 35 až 40 °C.
8. 8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že se během redukčního· štěpení ve druhém stupni udržuje hodnota pH v rozmezí 2 až 5.
9. 9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že se acetaly ve třetím stupni štěpí zahříváním s vodou v přítomnosti silně kyselého iontoiměniče.
10. 10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se pro reakci použjje takových acetalů obecného vzorce II, ve kterém R a Rt znamenají methylové skupiny.